JP4534115B2

JP4534115B2 - モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品

Info

Publication number: JP4534115B2
Application number: JP2003073675A
Authority: JP
Inventors: 光生西田; 治入谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004277641A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品に関する。本発明のポリエステル樹脂、樹脂組成物は電気電子部品を固定し、防水する低圧モールディング用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な電気電子部品を詰め込める必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁は種々の方法が採用されている。特に電気絶縁体となる樹脂等を、回路基板等複雑な形状を有する部品にモールドする時は、その形状に追随できる方法が求められる。その為には、被覆時の樹脂の粘度を下げる方法が一般的である。予め樹脂を溶剤に溶解して溶液状として、電気電子部品に含浸させ、その後溶媒を蒸発させる方法は、粘度を下げる方法の一つであるが、溶媒の蒸発時に、気泡が残存したり、溶媒として有機溶剤を使用すれば作業環境が劣悪になる等、問題点が多い。
【０００３】
そこで、これまでは、モールド後の耐久性も加味して、多くの文献に提案されているように、２液のエポキシ樹脂が一般的に使用されてきた（例えば特許文献１、２参照）。これは主剤と硬化剤をモールド直前に、ある一定の割合に混合して、低い粘度でモールドし、加温して数日間保管することで硬化反応を促進させ、完全に固化させるものである。しかしこの方法においては、エポキシ樹脂に環境への悪影響を指摘されつつある、２液の混合比率を精密に調整する必要がある、混合前の使用可能期間が１〜２ヶ月と短く限定される等の問題点が知られている。また、硬化に数日間の養生期間を必要とするので、生産性が低い問題もある。さらに、硬化後の樹脂収縮による応力が、例えば電気電子部品と導線を接合するハンダ部分等の物理的強度の弱いところに集中して、その部分が剥離するという問題もあった。
【０００４】
そのような問題点を含みながら使用されてきた２液エポキシ樹脂にかわるモールディング用樹脂として、ホットメルトタイプのものが挙げられる。モールド時の粘度を下げる為に樹脂を加温溶融させるだけのホットメルト接着剤は、溶剤含有系やエポキシ樹脂系における作業環境上の問題点が解決される。また、モールド後冷却するだけで固化して、性能を発現するので、生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、モールディング用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまで２液エポキシ樹脂を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、それに適した素材が提案されていなかったことによる。
【０００５】
例えば、ホットメルトとして比較的安価なエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）は、耐熱性が不充分で、電気電子部品が使用される環境における耐久性を有しないだけでなく、接着性を発現する為に様々な添加剤が含まれる為に、電気電子部品への汚染による電気的性能の低下が起こる虞があり、不適である。また樹脂単体で種々の素材への高い接着性を発現するポリアミドは、低い溶融粘度と高い樹脂強度により低圧モールディング樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献３参照）、基本的に吸湿性が高く、外部から徐々に吸湿することで、最も重要な特性である電気絶縁性が経時的に低下することが多い。また、自動車用途で必要とされる耐燃料性において、ガソリンには膨潤し、アルコール系燃料には溶解するように、低いレベルの耐久性しか持ち得ない。
【０００６】
一方、電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な部品へのモールドには数千Ｎ／ｃｍ²以上の高圧での射出成形が必要となり、モールド時に電気電子部品を破壊してしまう虞がある。
【０００７】
以上のように従来の技術では、複雑な形状を有する電気電子部品用のモールディング用樹脂として、特に自動車用途での耐燃料性等の種々の性能を充分満足する素材は提案されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−７５５１７号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】
特開２０００−２３９３４９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】
欧州特許第１０５２５９５号明細書（第６〜８頁、［特許請求の範囲］他）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は複雑な形状を有する電気電子部品用のモールディング用ポリエステル樹脂あるいは樹脂組成物として、防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性・耐燃料性等の種々の性能を充分満足する素材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示すモールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品である。
【００１１】
（１）芳香環濃度が１５００当量／トン以上であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１２】
（２）２００℃での溶融粘度が５〜１０００ｄＰａ・ｓ以下であり、かつ、フィルム状成型品の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ²）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であることを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１３】
（３）ガラス転移温度が３０℃以下であり、かつ融点が７０℃〜２００℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１４】
（４）ポリエステルのエステル基濃度が１０００〜８０００当量／１０⁶ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１５】
（５）ポリエステルのジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上がポリアルキレングリコールであることを特徴とする（１）〜（４）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１６】
（６）ポリアルキレングリコールが、数平均分子量４００〜１００００のポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする（５）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１７】
（７）ポリエステルのジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコールであることを特徴とする（１）〜（６）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１８】
（８）ポリエステルのジカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジカルボン酸成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸であることを特徴とする（１）〜（７）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００１９】
（９）ポリエステルのジカルボン酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上がテレフタル酸及び／またはであり、かつジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオール及び／またはエチレングリコールであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００２０】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の飽和ポリエステル樹脂を、全体の５０重量％以上含むことを特徴とするモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【００２１】
（１１）（１）〜（９）までのいずれかに記載の飽和ポリエステル樹脂と酸化防止剤を含有することを特徴とするモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【００２２】
（１２）１００時間、１２１℃、０．２ＭＰａにおける熱処理試験終了後の溶融粘度の保持率が、熱処理試験実施前の溶融粘度に対して７０％以上であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【００２３】
（１３）２００℃での溶融粘度が５〜１０００ｄＰａ・ｓであり、かつ、フィルム状成型品の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ²）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【００２４】
（１４）（１）〜（９）のいずれかに記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂を用いた成型品。
【００２５】
（１５）（１０）〜（１３）のいずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物を用いた成型品。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明で言うモールディングとは、１０〜８００Ｎ／ｃｍ²の低圧で射出される成型である。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている平均４０００Ｎ／ｃｍ²程度での高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われる成型方法である。原理としては通常の射出成型と同様、溶融した樹脂を、電気電子部品をセットした金型の中に射出して、部品を包み込むものであり、デリケートな部品を破壊することなくオーバーモールドすることができるものである。
【００２７】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂は１５００当量／トン以上の芳香環濃度を有する。好ましくは３０００当量／トン以上、４５００当量／トン未満である。１５００当量／トン未満のポリエステル樹脂では特に自動車燃料に対して、容易に膨潤・溶解し、耐久性を有しないおそれがある。上限は特に限定されないが、４５００当量／トン以上では、低圧モールディングをするには、溶融粘度が高くなり、加工性が悪くなることがある。なお、ここでいう芳香環濃度は樹脂組成から算出するものであり、ベンゼン核を一個（一当量）として計算し、例えばテレフタル酸には一個、ナフタレンジカルボン酸には二個としてポリエステル樹脂の繰り返し単位あたり芳香環がいくつあるか計算し、次に樹脂１トンあたり何個（何当量）の芳香環があるかを計算する。すなわち単位は樹脂１トンあたりの当量数で表すものとする。
【００２８】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂は２００℃での溶融粘度が５〜１０００ｄＰａ・ｓであることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル樹脂を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ²の圧力で通過させたときの粘度を測定した。１０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状へのモールドには、高圧の射出成形が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。１０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有するモールディング用ポリエステルを使用することで、数百Ｎ／ｃｍ²の比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れたモールド部品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂の接着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２９】
また、ポリエステルの熱劣化をできるだけ生じさせずにモールドする為には、２１０〜２２０℃での速やかな溶融が求められるので、融点の上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００３０】
本発明のポリエステルにおいて、引張破断強度及び伸度は、熱プレスにてフィルム状に成型したものを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて測定する。具体的には２枚のポリフッ化エチレンのシートの間に水分率０．１％以下に乾燥したポリエステル樹脂を挟み、２００℃で１０秒間ヒートプレスした後、常温まで急冷してポリエステルフィルムを得る。この際、厚み０．２ｍｍに調節するために、必要に応じてスペーサーを用いることが望ましい。本発明で言う引張破断強度及び伸度はこのようなフィルムから長さ５０ｍｍ、巾１５ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離３０ｍｍ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したものである。この時の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ²）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であることが望ましい。より好ましくは、積ａ×ｂが１０００以上、さらに好ましくは２０００以上、最も好ましくは２５００以上である。積ａ×ｂが１０００未満であると、様々な使用条件下で受ける様々な衝撃に対し、充分な耐久性を有することができない場合がある。一方上限は特に限定されないが、内部の電子部品への樹脂歪みを考慮すると２００００以下、より好ましくは１５０００以下、最も好ましくは１２０００以下である。
【００３１】
また、引張破断強度が低い場合、電気電子部品を充分な強度で保持できずに、脱落等を生じる可能性があるので、好ましくは、引張破断強度ａは２（Ｎ／ｍｍ²）以上である。また引張破断伸度が低いと、樹脂の脆さが電気電子部品の機械的な負荷に耐えきれず、樹脂クラック等を生じる可能性があるので、好ましくは引張破断伸度ｂは２００（％）以上である。
【００３２】
以上のような、エンジニアリングプラスチックスで一般的なＰＥＴやＰＢＴ等のポリエステルにはない低溶融粘度で、かつ２液エポキシ樹脂に匹敵するような耐熱性・耐久性を、ポリエステルにて発現する為に、脂肪族系および／または脂環族系と芳香族系の組成を調整する必要がある。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を保持する為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化による金型離形性は、生産性の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとすることが好ましい。
【００３３】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸は、いずれか一方あるいはその両方の和が、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。また、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールはいずれか一方あるいはその両方の和が、ジオール成分中酸成分中４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。
【００３４】
また、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分の総和を２００モル％とすると、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの合計量が１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル%以上、最も好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールの合計量は１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル%以上、特に好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。上限はどちらの場合も１８０モル％、好ましくは１７０モル％である。１８０モル％を越えると結晶化速度が速すぎるため、収縮時のひずみが発生しやすく電気電子部品への密着性が低下することがある。
【００３５】
これらの高い耐熱性を与えるベース組成に、接着性等を付与する為の共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールが挙げられる。
【００３６】
また、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、またはダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下させることができるため、ポリエステル樹脂の耐熱性と電気電子部品への密着性を両立させるという観点から、これらが共重合の際のジカルボン酸成分またはジオール成分として含有されていることが好ましい。なお、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸の誘導体とは、カルボン酸の誘導体であって共重合成分となりうるもの、例えばエステル、酸塩化物等をいう。
【００３７】
ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールとしてはコグニス社のエンポール若しくはソバモールまたはユニケマ社のプリポール等が挙げられる。
【００３８】
また、低い溶融粘度を保持しながらであれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、金型離形性の観点から、モールド後の素早い結晶固化を示す、ダイマー酸や、ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分をブロックで導入することが好ましい。
【００３９】
また、これらのブロック的なポリマーの導入は、ガラス転移温度を低くすることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度低下により耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させて、線膨張係数の異なる電子部品等との界面部分の樹脂剥離や、樹脂亀裂が起こらないという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は３０℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下、最も好ましくは−３０℃以下である。下限は特に限定されないが、接着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００４０】
また、長期耐久性を付与する上で、高温の水蒸気に耐える耐加水分解性を付与する為に、エステル基濃度の上限は８０００当量／１０⁶ｇであることが望ましい。好ましい上限は７５００当量／１０⁶ｇ、より好ましくは７０００当量／１０⁶ｇである。また、ポリエステルとしての耐薬品性（ガソリン、エンジンオイル、アルコール、汎用溶剤等）を確保する為に、下限は１０００当量／１０⁶ｇであることが望ましい。好ましい下限は１５００当量／１０⁶ｇ、より好ましくは２０００当量／１０⁶ｇである。ここでエステル基濃度の単位は、樹脂１ｔあたりの当量数で表し、ポリエステル樹脂の組成及びその共重合比から算出される値である。
【００４１】
ブロック的なポリマー導入をする上で、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールは２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは１００００、より好ましくは６０００、さらに好ましくは４０００、特に好ましくは３０００である。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００未満であると、冷熱サイクル耐久性や耐加水分解性の低下することがある。一方１００００を越えると、ポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
【００４２】
ポリエステルの数平均分子量は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは７０００以上である。また、数平均分子量の上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。数平均分子量が３０００未満であると、積ａ×ｂの値が、規定値を満たし難く、５００００を超えると、２００℃での溶融粘度が高くなることがある。
【００４３】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、モールディング時の溶融安定性に劣る場合がある。
【００４４】
また必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としてはポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲによる積分値より算出するものとする。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００４７】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的でその他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合して、樹脂組成物としてモールディング用途に用いても全く差し支えない。その際のポリエステルは組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは９０重量％以上である。ポリエステルの含有量が５０重量％未満であるとポリエステル樹脂自身が有する、優れた電気電子部品の固定密着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。
【００４８】
さらには本発明のポリエステル樹脂や樹脂組成物がモールディング用として高温長期間曝される場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、１００時間、１２１℃、０．２ＭＰａにおける熱処理試験終了後の溶融粘度の保持率が、熱処理試験実施前の溶融粘度に対して７０％以上であるものが望ましい。ここで言う熱処理試験とは、モールディング用の樹脂やその組成物を、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、１２１℃×０．２ＭＰａ×１００時間の条件で処理したものとする。このときの溶融粘度保持率は好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。上限は限定無く、１００％に近いものほど良い。溶融粘度の保持率が７０％未満であると高温での使用における耐久性の低下することがある。
【００５０】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂あるいは樹脂組成物は、電気電子部品をセットした金型に注入することで成型される。より具体的には、加熱タンク中にて１３０〜２２０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。
【００５１】
モールディングの設備としては特に限定されないが、例えば米国キャビスト社製Ｍｏｌｄ−ｍａｎ８０００、独国Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＷＳ１０２／ＭＸ３００６、米国ＩＴＷＤｙｎａｔｅｃ社製ダイナメルトシリーズ等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００５３】
融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００５４】
溶融粘度：島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（９８Ｎ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００５５】
引張破断強度、引張破断伸度：あらかじめポリエステルシート（幅１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を作成し、２３℃、５０％ＲＨでの引張破断強度、引張破断伸度を、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験機を用いて測定した。
【００５６】
数平均分子量：クロロホルムを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｃｍ³／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。
【００５７】
熱処理試験前後の溶融粘度保持率：サンプルを１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、そのサンプルをタバイエスペック社製プレッシャークッカー試験機、ＴＴＣ−４１１型において、処理した。熱処理試験前後の溶融粘度を比較して保持率を求めた。尚、溶融粘度の測定は上述の方法に従った。
【００５８】
ポリエステル樹脂の製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１６６重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．２５重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を３００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１６５℃で、溶融粘度は２５０ｄＰａ・ｓであった。
【００５９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｋ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１に示す。
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｉ）は本特許の請求の範囲を満たすが、ポリエステル樹脂（Ｊ）は芳香環濃度において本特許の請求の範囲を満たさない。なお、ポリエステル樹脂（Ｋ）は、後述するポリエステル樹脂組成物を製造するための原料として用いた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＮＤＣＡ：ナフタレンジカルボン酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＤＩＡ：水添ダイマー酸、ＤＤＡ：ドデカンジカルボン酸、ＢＤ：１，４−ブタンジオール、ＥＧ：エチレングリコール、ＤＩＤ：水添ダイマージオール、ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）、ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００６３】
ポリエステル樹脂組成物の製造例
ポリエステル樹脂組成物（Ｍ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）７６重量部、難燃剤として三酸化アンチモン６重量部およびポリジブロモスチレン１８重量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度１７０℃において溶融混練することによって得た。
ポリエステル樹脂組成物（Ｎ）〜（Ｒ）までは、ポリエステル樹脂組成物（Ｍ）と同様な方法によって調整した。それぞれの組成物及び物性値を表２に示す。
ここでポリエステル樹脂組成物（Ｍ）〜（Ｑ）までは本特許請求の範囲を満たすが、ポリエステル樹脂組成物（Ｒ）はポリエステル樹脂の配合比において本特許請求の範囲を満たさない。
【００６４】
【表２】

【００６５】
モールディング用樹脂としてポリエステル（Ａ）〜（Ｊ）の１０種類とダイマー酸系ポリアミドを２００℃にて溶融し、低圧（〜３００Ｎ／ｃｍ²）射出成形用ノードソン社製アプリケーター「ＷＳ１０２／ＭＸ３００６」にて射出成形を行った。被モールディング材料は塩ビのリード線２本をハンダ付けした２０ｍｍ×１５ｍｍの回路基板で、内寸２５ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのモールド用アルミ製金型を使用してモールドした後、金型から成形品を形状欠損なく離型できるまでの時間（金型離型時間）、回路基板への成形状態を観察した。なお、ポリエステル（Ｊ）は、金型を６０℃に保温し、成形圧力を４００Ｎ／ｃｍ²まで上昇させた。できあがった基板をレギュラーガソリンに浸漬し、２３℃にて二日間経過後に取り出し、その外観を観察し、以下の評価条件で評価した。
◎: 形状変化なし
○: わずかに膨潤するも形状変化は少ない
△: 膨潤による亀裂発生
×: 膨潤して亀裂破壊が激しい。
また別に、できあがった基板を８０℃×９５％ＲＨにて１００Ｈ放置し、回路抵抗の保持率を測定した。保持率が大きいほど電気電子部品の絶縁材料として好適であることを示す。また、各樹脂サンプルをプレッシャークッカーテスト（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００Ｈｒ）にかけて、溶融粘度の保持率を求めた。保持率が小さいほど、ポリエステル樹脂の加水分解性が悪く、長期の耐久性が低下する傾向にある。また、冷熱サイクルテスト（−４０℃〜８０℃を２０回）後の成形品の外観を観察した。その結果を表３にまとめた。
【００６６】
【表３】

【００６７】
また、ポリエステル樹脂組成物（Ｍ）〜（Ｒ）についても、上記と同様にして成型品を作成し、金型離型時間、成型作業性、成型品の外観、回路抵抗の保持率、溶融粘度の保持率、冷熱サイクル後の外観を観察した。その結果を表４にまとめた。
【００６８】
【表４】

【００６９】
表１および表３に示すように、特許請求の範囲を満たすポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｉ）までを用いたものにおいては成型品の耐ガソリン性はいずれも良好であったが、特許請求の範囲を満たさないポリエステル樹脂（Ｊ）およびポリアミド樹脂を用いたものにおいてはガソリン浸漬後の外観が著しく低下した。
また、表２および表４に示すように、特許請求の範囲を満たすポリエステル樹脂組成物（Ｍ）〜（Ｑ）までを用いたものにおいては成型品の耐ガソリン性はいずれも良好であったが、特許請求の範囲を満たさないポリエステル樹脂組成物（Ｒ）を用いたものにおいては成型品が劣化した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂、樹脂組成物は、複雑な形状を有する電気電子部品のモールディング用として、種々の性能を充分満足する素材を提供することができ、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として、また特に自動車関連の用途で耐燃料性を有するとして、有用である。

Claims

芳香環濃度が１５００当量／トン以上である飽和ポリエステル樹脂を、全体の５０重量％以上含み、
該飽和ポリエステル樹脂は、水分率０．１％以下に乾燥し２００℃に加温安定し１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ ^２の圧力で通過させたときの溶融粘度が５〜１０００ｄＰａ・ｓ以下であり、かつ、フィルム状成型品の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ^２）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であり、
該飽和ポリエステル樹脂のエステル基濃度が１０００〜８０００当量／１０^６ｇであり、
該飽和ポリエステル樹脂が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ａ）飽和ポリエステル樹脂のジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上がポリアルキレングリコールである、
（ｂ）飽和ポリエステル樹脂のジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコールである、
（ｃ）飽和ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジカルボン酸成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸である、
の少なくともひとつを満たし、
２００℃での溶融粘度が５〜１０００ｄＰａ・ｓであり、かつ、フィルム状成型品の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ^２）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であり、
ここでモールディングとは、電気電子部品をセットした金型の中に１３０℃〜２２０℃で溶融した樹脂組成物を１０〜８００Ｎ／ｃｍ^２で射出して該電気電子部品を包み込むことであり、
前記樹脂組成物を２００℃にて溶融し、被モールディング材料は塩ビのリード線２本をハンダ付けした２０ｍｍ×１５ｍｍの回路基板とし、内寸２５ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのモールド用アルミ製金型を使用してモールドし、できあがった基板をレギュラーガソリンに浸漬し、２３℃にて二日間経過後に取り出し、その外観を観察し、以下の評価条件で評価した結果が◎、○または△であるとの耐燃料性を有する、
◎：形状変化なし
○：わずかに膨潤するも形状変化は少ない
△：膨潤による亀裂発生
×：膨潤して亀裂破壊が激しい
耐燃料性電気電子部品モールディング用ポリエステル樹脂組成物。
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃以下であり、かつ融点が７０℃〜２００℃である、請求項１記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
前記ポリアルキレングリコールが、数平均分子量４００〜１００００のポリテトラメチレングリコールである請求項１または２に記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と酸化防止剤を含有することを特徴とするモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
１００時間、１２１℃、０．２ＭＰａにおける熱処理試験終了後の溶融粘度の保持率が、熱処理試験実施前の溶融粘度に対して７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物でモールドされている耐燃料性電気電子部品。
自動車用である請求項６記載の耐燃料性電気電子部品。
請求項１〜５のいずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物を、１３０℃〜２２０℃で溶融し、電気電子部品をセットした金型の中に圧力１０〜８００Ｎ／ｃｍ^２で射出して該電気電子部品を包み込む、耐燃料性電気電子部品の製造方法。