TWI627228B - 電氣電子零件封裝用樹脂組成物、電氣電子零件封裝體之製造方法及電氣電子零件封裝體 - Google Patents

電氣電子零件封裝用樹脂組成物、電氣電子零件封裝體之製造方法及電氣電子零件封裝體 Download PDF

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Abstract

本發明提供阻燃性及黏著性優異的電氣電子零件封裝體，並提供適於此封裝體的電氣電子零件封裝體之製造方法及電氣電子零件封裝用樹脂組成物。一種電氣電子零件封裝用樹脂組成物，含有共聚合了聚伸烷基二醇成分之聚酯(A)、烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)、2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)、磷酸酯(D)。

Description

電氣電子零件封裝用樹脂組成物、電氣電子零件封裝體之製造方法及電氣電子零件封裝體
本發明係關於利用電子電氣零件封裝用樹脂組成物予以封裝而得的電氣電子零件封裝體及其製造方法、適於該用途的樹脂組成物。
汽車・電化製品廣泛使用的電氣電子零件，為了達成其使用目的，必需有與外部的電絕緣性。例如:電線係以有電絕緣性的樹脂被覆。最近行動電話等必需於小容量之中裝入複雜形狀的電氣電子零件的用途激增，其電絕緣採用了各種方法。尤其，當利用成為電絕緣體的樹脂將電路基板等具有複雜形狀的電氣電子零件予以封裝時，需要有能確實追隨該電氣電子零件的形狀且不會發生未填充部的封裝方法，及能長期間保持電氣絕緣性的程度的黏著耐久性。為此，一般會使用降低被覆時之封裝樹脂組成物之黏度的方法。僅是加溫熔融便能使黏度下降並封裝的熱熔樹脂，由於只要在封裝後進行冷卻便固化形成封裝體，生產性高，此外，一般係使用熱塑性樹脂，所以即使製品的壽命結束仍可藉由加熱將樹脂熔融除去，可藉此輕易達成構件的再循環利用。
電絕緣性・耐水性均高的聚酯，在其用途被認為是非常有用的材料，但是一般而言熔融黏度高，為了將複雜形狀的零件予以封裝，需要以數百MPa以上的高壓進行射出成型，有時會破壞電氣電子零件。專利文獻1揭示:包含特定之聚四亞甲基二醇共聚合聚醚酯彈性體以及分子中具有至少數平均1.2以上之環氧丙基之環氧化合物構成的結構用的黏著劑組成物。在此使用的聚酯樹脂，起始的密合性雖然良好，但是有結晶性高的傾向，所以密合後，當從非晶狀態成為結晶狀態時會發生應變能量，黏著強度會有大幅降低的傾向，不適於當作電氣電子零件用封裝材料。
專利文獻2、3提出:具有可於電氣電子零件不破損的低壓進行封裝的熔融黏度的封裝用熱熔樹脂組成物。利用該樹脂組成物，能獲得黏著性良好的成型品，可將聚酯系樹脂組成物應用在一般電氣電子零件。但是，由於漏電起痕(tracking)等的考量，該等電氣電子零件用封裝材料常要求阻燃性，對此要求，高燃燒性的材料有問題。
專利文獻4揭示摻合了結晶性之聚酯樹脂與環氧樹脂與聚烯烴樹脂的電氣電子零件封裝用樹脂組成物。此組成物雖然黏著強度高，但和前述同樣，有燃燒性非常高的問題。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開昭60-18562號公報 【專利文獻2】日本專利第3553559號公報 【專利文獻3】日本特開2004-83918號公報 【專利文獻4】日本特開2010-150471號公報
【發明欲解決之課題】
如以上，習知技術未提出充分滿足作為有複雜形狀之電氣電子零件封裝用樹脂組成物的所有的要求性能者。又，習知技術未達成如下的高度阻燃性要求的電氣電子零件封裝用樹脂組成物，即例如使用本生燈，以高度2mm的火燄接觸125mm×13mm×2mm的平板10秒共2次，將火燄離開後，燃燒時間合計在30秒以內的阻燃性。
本發明針對上述課題，提供兼顧對於各種基材之黏著性與阻燃性之電氣電子零件封裝體之製造方法及電氣電子零件封裝用樹脂組成物(以下也稱為「封裝用樹脂組成物」或「樹脂組成物」)。 【解決課題之方式】
為了達成上述目的，本案發明人等努力探討，並提案以下發明。亦即本發明係一種電氣電子零件封裝用樹脂組成物，含有:有聚伸烷基二醇成分共聚合之聚酯(A)、烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)、2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)、磷酸酯(D)。
又，前述聚酯(A)中，聚伸烷基二醇成分之共聚合量為20~80重量%較佳。
又，前述烷基苯樹脂(B1)為烷基苯酚改性型烷基苯樹脂且羥基價為100當量/106 g以上較佳。
又，前述苯酚樹脂(B2)為酚醛清漆型苯酚樹脂且羥基價為100當量/106 g以上較佳。
又，宜相對前述聚酯(A)100重量份，以45~60重量份摻合前述2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)而成較佳。
又，前述磷酸酯(D)之構成比例，為:式(1)表示之磷酸三芳基異丙酯化物/式(2)表示之磷酸三苯酯＝100/0~0/100(重量%)，且宜相對於前述聚酯(A)100重量份摻合0.1~20重量份較佳。 式(1) 【化1】(m為1~5之整數。) 式(2) 【化2】
又，宜相對於前述聚酯(A)100重量份，摻合烷基苯樹脂(B1)與苯酚樹脂(B2)合計45~60重量份、2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)45~60重量份、磷酸酯(D)0.1~20重量份而成較佳。
一種電氣電子零件封裝體之製造方法，係將前述任一項之樹脂組成物進行加熱並混練，將樹脂組成物以溫度130℃以上260℃以下且樹脂組成物壓力0.1MPa以上20MPa以下的條件注入已插入電氣電子零件的模具。
一種電氣電子零件封裝體，係以如前述任一項之記載之樹脂組成物予以封裝。 【發明之效果】
藉由使用本發明之電氣電子零件封裝用樹脂組成物在電氣電子零件封裝體作為封裝材，能製作兼顧黏著性與阻燃性的電氣電子零件封裝體。
本發明之電氣電子零件封裝體，可藉由在已安置電氣電子零件於模具內部的模具中，將已加熱並混練而賦予了流動性的樹脂或樹脂組成物以0.1~20MPa的低壓射出，而利用以樹脂或樹脂組成物包入電氣電子零件並封裝而製造。亦即，比起以往一般塑膠成型使用之於40MPa以上的高壓之射出成型，於非常低壓進行，所以雖是以射出成型法進行封裝，仍能不破壞耐熱性及耐壓性受限制之電氣電子零件而進行封裝。藉由適當選擇封裝樹脂或封裝用樹脂組成物，能對於玻璃環氧基板等的各種基材有黏著性且發揮絕緣性。以下按順序說明發明實施形態之詳情。
＜聚酯(A)＞ 本發明使用之聚酯(A)不特別限定，宜為主要由聚酯鏈段構成之硬鏈段、和主要由聚伸烷基二醇成分構成之軟鏈段以酯鍵鍵結成的化學結構較佳。前述聚酯鏈段，其主成分宜為芳香族二羧酸與脂肪族二醇及/或脂環族二醇縮聚而形成之結構之聚酯。主成分係指於聚酯鏈段中含有80重量%以上較佳，更佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上，尤佳為99重量%以上。又，前述硬鏈段，相對於聚酯(A)全體宜含有20重量%以上80重量%以下較佳，30重量%以上70重量%以下更佳，40重量%以上60重量%以下更理想。前述軟鏈段，相對於聚酯(A)全體宜含有20重量%以上80重量%以下較佳，30重量%以上70重量%以下更佳，40重量%以上60重量%以下更理想。
本發明使用之聚酯(A)之酯基濃度之上限宜為8000當量/106 g。理想的上限為7500當量/106 g，更佳為7000當量/106 g。又，當要求耐藥品性(汽油、引擎油、醇、泛用溶劑等)時，下限宜為1000當量/106 g。更理想的下限為1500當量/106 g，更佳為2000當量/106 g。在此，酯基濃度的單位以樹脂每106 g的當量數表達，可由聚酯樹脂之組成及其共聚合比求算。
本發明使用之聚酯(A)之數量平均分子量之下限不特別限定，宜為3,000以上較佳，更佳為5,000以上，更佳為7,000以上。又，數量平均分子量之上限不特別限定，較佳為60,000以下，更佳為50,000以下，更佳為40,000以下。數量平均分子量若太低，封裝用樹脂組成物之耐水解性或於高溫高濕下之強伸長度保持有時不足，數量平均分子量若太高，樹脂組成物之熔融黏度增高，故有時成形壓力變得太高、或成形困難。
本發明使用之聚酯(A)為飽和聚酯樹脂較佳，含有50當量/106 g以下之微量具乙烯基之不飽和聚酯樹脂亦為理想。若為有高濃度之乙烯基之不飽和聚酯，熔融時可能發生交聯等，有時熔融安定性不佳。
本發明使用之聚酯(A)，視需要也可共聚合偏苯三甲酸酐 、三羥甲基丙烷等三官能以上之多元羧酸或多元醇並且成為有分支之聚酯。
為了使本發明使用之聚酯(A)不生熱劣化而成型，要求於210~240℃快速熔融。所以，聚酯(A)之熔點上限宜為210℃。較佳為200℃，更佳為190℃。若考量於常溫之操作性與通常之耐熱性，宜為70℃以上，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，尤佳為140℃以上，最佳為150℃以上。
作為本發明使用之聚酯(A)之製造方法，可採用公知方法，例如:使多元羧酸成分及多元醇成分於150~250℃進行酯化反應後，邊減壓邊於230~300℃使其縮聚反應，以獲得聚酯。或，使用多元羧酸之二甲酯等衍生物與多元醇成分於150℃~250℃進行酯交換反應後，邊減壓邊於230℃~300℃使其縮聚反應，可獲得聚酯。
＜聚酯(A)之硬鏈段＞ 本發明之聚酯之硬鏈段宜主要由聚酯鏈段構成較佳。
構成聚酯鏈段之酸成分不特別限定，若含有碳數8~14之芳香族二羧酸的話，能使聚酯(A)之耐熱性提高，於高熔點化設計方面較理想。又，碳數8~14之芳香族二羧酸為對苯二甲酸及/或萘二羧酸的話，與二醇有高反應性，考量聚合性及生產性方面係為理想。又，對苯二甲酸與萘二羧酸合計含有全部酸成分之50莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，80莫耳%以上更佳，95莫耳%以上特別理想，全部酸成分由對苯二甲酸及/或萘二羧酸構成亦無妨。
作為構成聚酯鏈段之其他酸成分，可以列舉:二苯基二羧酸、間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸、環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等二羧酸。 該等二羧酸成分，可於不使聚酯(A)之熔點大幅下降的範圍內使用，其共聚合比例宜為全部酸成分之40莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下。又，作為構成聚酯鏈段之其他酸成分，可使用偏苯三甲酸 、苯均四酸等3官能以上之多元羧酸。3官能以上之多元羧酸之共聚合比例，考量防止樹脂組成物凝膠化之觀點，宜為全部酸成分之10莫耳%以下較佳，5莫耳%以下更佳。
又，構成聚酯鏈段之脂肪族二醇及/或脂環族二醇不特別限定，較佳為碳數2~10之伸烷基二醇類，更佳為碳數2~8之伸烷基二醇類。脂肪族二醇及/或脂環族二醇宜含有全部二醇成分之50莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更理想。作為理想的二醇成分，具體而言可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等。1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇會使聚酯(A)之耐熱性提高，於考量高熔點化設計方面最理想。又，二醇成分之一部分也可使用甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上之多元醇，考量防止樹脂組成物凝膠化之觀點，宜為全部二醇成分之10莫耳%以下較佳，5莫耳%以下更佳。
作為構成聚酯鏈段之成分，若為由對苯二甲酸丁二醇酯單元或萘二甲酸丁二醇酯單元構成的話，聚酯彈性體成為高熔點，能使耐熱性提高，且從成形性、成本性能的方面，特別理想。
＜聚酯(A)之軟鏈段＞ 本發明之聚酯(A)之軟鏈段宜主要由聚伸烷基二醇成分構成較佳。軟鏈段之共聚合比例，當令構成前述聚酯(A)之二醇成分全體為100莫耳%時，宜為1莫耳%以上較佳，5莫耳%以上更佳，10莫耳%以上更佳，20莫耳%以上尤佳。又，90莫耳%以下較佳，55莫耳%以下更佳，50莫耳%以下更佳，45莫耳%以下尤佳。軟鏈段之共聚合比例太低的話、本發明之樹脂組成物之熔融黏度增高，會有發生無法在低壓成形、或結晶化速度快、出現填充不足(short shot)等的問題的傾向。又，軟鏈段之共聚合比例若太高，會有發生本發明之封裝體之耐熱性不足等問題的傾向。
軟鏈段之數量平均分子量不特別限定，400以上較佳，800以上更佳。軟鏈段之數量平均分子量若低，無法賦予柔軟性，會有發生對於封裝後之電子基板的應力負荷增大的問題的傾向。又，軟鏈段之數量平均分子量宜為5000以下較佳，3000以下更佳。數量平均分子量若太高，會有發生與其他共聚合成分之互溶性差，無法共聚合的問題的傾向。
作為軟鏈段使用之聚伸烷基二醇成分之具體例，可以列舉聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等。從柔軟性賦予、低熔融黏度化的方面，聚四亞甲基二醇最理想。
本發明之聚酯(A)可為非晶性也可為結晶性，結晶性聚酯樹脂更理想。
＜烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)＞ 本發明之樹脂組成物使用之烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)不特別限定，宜為將二甲苯樹脂予以苯酚改性而得之苯酚改性二甲苯樹脂較理想，烷基苯酚改性二甲苯樹脂更佳。又，數量平均分子量為450~40000之範圍者較佳。二甲苯樹脂係二甲苯以亞甲基或醚鍵交聯成的基本結構的多聚體組成物，一般可藉由使間二甲苯與甲醛於硫酸存在下加熱而得。又，本發明之烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)，羥基價為100當量/106 g以上較佳，1000當量/106 g以上更佳，2000當量/106 g以上更理想。又，20000當量/106 g以下較佳，15000當量/106 g以下更佳。羥基價太低的話，於樹脂中的互溶性改變，會有造成對於基材之密合性變差的傾向，羥基價太高的話，吸水性提高，會有絕緣性下降的傾向。又，在此所指之羥基價，係依JIS　K　1557-1：2007A法測得。
本發明中，藉由將烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)摻合於封裝用樹脂組成物，能於電氣電子零件封裝時賦予良好的黏著性。烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)，據認為係發揮如下效果:聚酯(A)之結晶化延遲所獲致應力緩和效果、作為聚酯(A)與聚烯烴樹脂(C)之分散助劑的效果，進一步導入官能基所獲致對於基材之透濕性提高的效果。本發明中，烷基苯樹脂(B1)與苯酚樹脂(B2)之合計摻合量，相對於聚酯(A)100質量份宜為45重量份以上較佳，超過45重量份更佳，50重量份以上又更佳。又，60重量份以下較佳，55重量份以下更理想。烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)之摻合比例太低的話，有時不能展現結晶化延遲所獲致之應力緩和效果，又，有時不能展現作為聚烯烴樹脂(C)與聚酯(A)之分散助劑的作用。又，烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)之摻合比例若太高，伴隨彈性係數上升，會有樹脂柔軟性降低且對於黏著性造成不利影響的情形。
＜聚烯烴樹脂(C)＞ 本發明使用之聚烯烴樹脂(C)只要是2元以上之共聚合物即可，不特別限定，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸環氧丙酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸環氧丙酯三元共聚物等。密度宜為0.75g/cm3 以上較理想，0.80g/cm3 以上更佳，未達0.91g/cm3 較理想，0.90g/cm3 以下更理想。藉由使用如此之2元以上之共聚合聚烯烴且為低密度的聚烯烴樹脂作為聚烯烴樹脂(C)，能使聚烯烴樹脂(C)輕易地微分散・混合於原本不互溶的聚酯(A)中，能以一般的雙軸擠壓機獲得均質的樹脂組成物。又，藉由使用低密度且為2元以上之共聚物作為聚烯烴樹脂(C)，能適當地作用於使聚酯(A)所產生之射出成型時之殘存應力隨時間減輕，可發揮賦予作為封裝樹脂之長期黏著耐久性或減輕環境負荷所致之應力發生的這些良好特性。作為有如此之特性的聚烯烴樹脂(C)，考量取得容易且低廉，而且對於金屬或膜之黏著性不帶來不利影響之觀點，聚乙烯及乙烯共聚物特別理想。更具體而言，乙烯‐α‐烯烴共聚物最理想。
又，2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)中宜不含羧基、環氧丙基等極性基。若有極性基存在，與聚酯(A)之互溶性發生變化，有時無法減輕聚酯(A)結晶化時之應變能量。一般而言，有極性基之聚烯烴比起無極性基之聚烯烴，對於聚酯樹脂之互溶性有較高的傾向，但是，本發明中，互溶性增高反而有黏著性隨時間經過的下降變大的傾向。
又，本發明之2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)依JIS　K　7210-1999之條件D(試驗溫度190℃、公稱負荷2.16kg)測得之熔融質量流速(以下有時簡稱為MFR)宜為3~20g/10分較佳。MFR未達3時，熔融黏度過高，會有與聚酯(A)之互溶性下降，且損及黏著性的可能性，若MFR超過20，黏度低，黏著劑組成物極易軟化，有機械物性不佳之虞。
本發明中，藉由將2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)摻合到封裝用樹脂組成物，於電氣電子零件封裝時能發揮良好之初始黏著性這種優良的特性。聚烯烴樹脂(C)據認為發揮緩和聚酯(A)之結晶化或焓緩和所引起的應變能量的效果。尤其，藉由使用2元以上之聚烯烴，能帶有單一聚合物不展現的柔軟性，並促進此效果。本發明中，聚烯烴樹脂(C)之摻合量相對於聚酯(A)100重量份宜為45重量份以上較佳，超過45重量份更佳，50重量份以上又更佳。又，60重量份以下較佳，55重量份以下更佳。聚烯烴樹脂(C)之摻合比例太低的話，難達成緩和聚酯(A)之結晶化或焓緩和所引起的應變能量，黏著強度有降低的傾向。又，聚烯烴樹脂(C)之摻合比例若高時，反有黏著性或樹脂物性下降的傾向，且聚酯(A)與聚烯烴樹脂(C)發生巨觀上的相分離而有斷裂伸長度下降，且無法獲得平滑表面等對於成型性有不利影響的情況的情況。
＜磷酸酯(D)＞ 本發明利用之磷酸酯(D)不特別限定，宜為構成比例係式(1)表示之磷酸三芳基異丙酯化物/式(2)表示之磷酸三苯酯＝100/0~0/100(重量%)之組成物較理想，更理想的構成比例為100/0~10/90(重量%)，又更佳為99/1~20/80(重量%)，再更佳為98/2~40/60(重量%)，尤佳為97/3~60/40(重量%)，最佳為96/4~80/20(重量%)之組成物。
本發明中，藉由將磷酸酯(D)摻合於聚酯(A)，能使樹脂組成物帶有優異之流動性。此據認為係:磷酸酯(D)具有優良的不燃性，此外，磷酸酯(D)相較於聚酯(A)，在高溫下的黏度較低的原故。本發明中，磷酸酯(D)之摻合量相對於聚酯(A)100重量份宜為0.1重量份以上較理想，3重量份以上更佳，摻合5重量份以上更理想。又，20重量份以下較理想，18重量份以下更佳，摻合15重量份以下又更佳。摻合量若太少，無法對於聚酯(A)賦予流動性或阻燃性，反之，若摻合量太多，會有樹脂物性下降或滲出的顧慮。
本發明之封裝用樹脂組成物中，也可以摻合不該當於本發明之聚酯(A)、烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)、聚烯烴樹脂(C)、磷酸酯(D)中任一者的聚酯、聚醯胺、聚烯烴、聚碳酸酯、壓克力、乙烯乙酸乙烯酯、環氧樹脂等其他的樹脂、異氰酸酯化合物、三聚氰胺等硬化劑、滑石或雲母等填充材、碳黑、氧化鈦等顏料、三氧化銻、溴化聚苯乙烯等阻燃劑。藉由摻合該等成分，有黏著性、柔軟性、耐久性等獲改良的情況。此時之聚酯(A)，相對於本發明之封裝用樹脂組成物全體宜含有50重量%以上較佳，更佳為60重量%以上，又更佳為70重量%以上。聚酯(A)之含量若未達50重量%，聚酯(A)自身擁有之優良的對於電氣電子零件的黏著性、黏著耐久性、伸長度保持性、耐水解性、耐水性有下降的傾向。
本發明之封裝體長時間暴露在高溫高濕度環境時，宜添加抗氧化劑較佳。例如:受阻酚系可舉例如:1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、肆(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)苯;磷系可舉例如:3,9-雙(對壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三苯氧基膦、亞磷酸異癸酯、亞磷酸異癸基苯酯、二苯基2-乙基己基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)酯磷酸、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、季戊四醇雙(2,4-二第三丁基苯基亞磷酸酯)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯;硫醚系可舉例如:4,4’-硫雙[2-第三丁基-5-甲基苯酚]雙[3-(十二基硫)丙酸酯]、硫雙[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基]雙[3-(四癸基硫)-丙酸酯]、季戊四醇肆(3-正十二基硫丙酸酯)、雙(十三基)硫二丙酸酯，該等可以單獨使用，或複合使用。添加量相對於封裝用樹脂組成物全體，為0.1重量%以上5重量%以下較佳。若超過5重量%，有時對於黏著性、阻燃性等等會造成不利影響。
又，本發明之封裝體要求耐候性時，宜添加光安定劑較佳。例如:就苯并三唑系光安定劑而言，可列舉:2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基) 苯酚，2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)]-2H-苯并三唑等，但不限於此等，只要是苯并三唑系光安定劑即可適當使用。作為二苯基酮系光安定劑，可列舉:2-羥基-4-(辛氧基)二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯基酮-5-磺酸、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯基酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮等，但不限定於此等，只要是二苯基酮系光安定劑即可適當使用。受阻胺系光安定劑，可以列舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯･1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基〈2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-s-三-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-s-三-2,4,6-[1H,3H,5H)三酮等，但不限定於此等，只要是受阻胺系光安定劑即可適當使用。鎳系光安定劑，係指:[2,2’-硫-雙(4-第三辛基酚酸)]-2-乙基己胺鎳(II)、二丁基二硫胺甲酸鎳、[2’,2’-硫-雙(4-第三辛基酚酸)]正丁胺鎳等，但不限於此等，只要是鎳系光安定劑即可適當使用。苯甲酸酯系光安定劑，可以列舉2,4-二第三丁基苯基-3,5’-二-第三丁基‐4’‐羥基苯甲酸酯等，但不限定於此等，只要是苯甲酸酯系光安定劑即可適當使用。該等光安定劑可以單獨使用或複合使用。添加量相對於封裝用樹脂組成物全體宜為0.1重量%以上5重量%以下較佳。若未達0.1重量%，有時切缺耐侯性效果。若超過5重量%，有時對於黏著性、阻燃性等會有不利影響。
決定聚酯樹脂之組成及組成比的方法，例如將聚酯樹脂溶於重氫氯仿等溶劑後測定之1 H-NMR或13 C-NMR、將聚酯樹脂進行甲醇解後測定之以氣體層析進行定量(以下有時稱為甲醇解-GC法)等。本發明中，有能溶解聚酯(A)且適於1 H-NMR測定之溶劑時，則以1 H-NMR決定組成及組成比。當無適當溶劑時或僅以1 H-NMR測定無法確定組成比時，則採用或併用13 C-NMR或甲醇解-GC法。
本發明之封裝用樹脂組成物於220℃之熔融黏度為5~2000dPa・s較理想，可以藉由適當調整聚酯(A)、烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)、聚烯烴樹脂(C)、磷酸酯(D)之種類與摻合比例而達成。例如:將於聚酯(A)共聚合之聚醚二醇之共聚合比例提高、或減低聚酯(A)之分子量的話，會有使本發明之樹脂組成物之熔融黏度朝降低之方向作用的傾向，若聚酯(A)之分子量提高的話，會有使本發明之樹脂組成物之熔融黏度朝提高的方向作用的傾向。在此，220℃之熔融黏度係依以下方式測得之値。亦即，將封裝用樹脂組成物乾燥至水分率0.1%以下，然後，以島津製作所(股)公司製流動性測定儀(flow tester)(型號CFT-500C)，決定使溫度加溫到220℃的封裝用樹脂組成物以98N/cm2 的壓力通過孔徑1.0mm之厚度10mm之模時之黏度之測定値。若成為2000dPa・s以上之高熔融黏度，可獲得高樹脂凝集力或耐久性，但是封裝複雜形狀的零件時須要高壓之射出成型，有時會發生零件破壞。藉由使用1500dPa・s以下，較佳為1000dPa・s以下之熔融黏度的封裝用樹脂組成物，能以0.1~20MPa之較低射出壓力獲得電絕緣性優異的成型零件，且無損電氣電子零件的特性。又，從封裝用樹脂組成物注入操作之觀點，於220℃之熔融黏度低者較佳，但若考慮樹脂組成物之黏著性或凝集力，下限宜為5dPa・s以上，更佳為10dPa・s以上，更佳為30dPa・s以上，最佳為50dPa・s以上。
又，為了儘可能不發生聚酯(A)熱劣化而成型，須要於210~240℃快速熔融，故聚酯(A)之熔點上限為210℃較理想。較佳為200℃，更佳為190℃。下限為70℃較理想，更佳為100℃，又更佳為120℃，尤佳為140℃，最佳為150℃，但只要是比起相應用途要求之耐熱溫度高5~10℃以上即可。
本發明中，封裝用樹脂組成物和特定構件間的黏著強度，係藉由製作在1片板狀構件上以成形封裝用樹脂組成物而黏著之測定用試樣片，並測定其之T型剝離強度以判定。測定用試驗片之製作方法或T型剝離強度之測定方法依後述實施例記載之方法實施。
本發明之封裝用樹脂組成物係藉由注入已安置電氣電子零件的模具中以成型。更具體而言，當使用螺桿型的熱熔成型加工用器具的情形，係於160~280℃左右加熱熔融，通過射出噴嘴而注入模具，之後經過一定的冷卻時間後，將成型物從模具取下而獲得成型物。
熱熔成型加工用器具的型式不特別限定，例如Nordson公司製ST2、井元製作所製竪立型擠製成型機IMC-18F9等。 【實施例】
為了更詳細說明本發明，以下列舉實施例、比較例，但本發明不受實施例限定。又，實施例、比較例記載之各測定値依以下方法測定。
＜水分率之測定＞ 以三菱分析製水分率系「CA-200」，將測定試樣0.3mg投入200℃的爐內並測定水分率。此時，電量法水分測定試藥係使用AQUAMICRON AX(三菱化學製)、AQUAMICRON CXU(三菱化學製)測定。
＜熔點、玻璃轉移溫度之測定＞ 以精工電子工業(股)公司製之差示掃描熱量分析計「DSC220型」，將測定試樣5mg放入鋁盤，按壓蓋子並密封，於250℃保持5分鐘後，以液態氮急速冷卻，之後以20℃/min之升溫速度於-150℃至250℃進行測定。將獲得之曲線中，就圖1所示之DDSC之代表反曲點的部分，由反曲點前之基線獲得之切線(1)和從反曲點後之基線獲得之切線(2)之交點定義為玻璃轉移溫度，吸熱峰部之極小點(圖內×符號)定義為熔點。
＜黏著性試驗＞ 黏著強度試驗片之製作方法 將基材裁切成99mm×25mm的大小，表面以丙酮擦拭以去除油分。其次將3片基材以其玻璃環氧面接觸熔融樹脂的方式固定於平板成型用模具(模具內面尺寸：寬100mm×長度100mm×厚度4mm)之內部，於鋁板的一邊貼附寬10mm的透明膠帶。其次，使用螺桿型熱熔成型加工用器具(井元製作所製竪型低壓擠製成型機IMC-18F9)，從設於100mm×100mm之面的中心的澆口注入水分率為0.1%以下的封裝用樹脂組成物並成型。成型條件定為:成型樹脂溫度210℃、成型壓力3.2MPa、保壓壓力3.5MPa、保壓時間20秒、吐出旋轉80%(最大吐出為100%)。將成型物脫模，裁切成各具有透明膠帶貼附部之寬20mm的條狀，獲得黏著強度試驗片。 將前述黏著試驗片於23℃、相對濕度50%的氣體環境保存3小時以上100小時以內。其次，使用Autograph(島津製作所(股)公司公司製AG-IS)，從透明膠帶貼附部使基材與樹脂分離，測定T型剝離強度。拉伸速度設為50mm/分。 評價基準　　☆：T型剝離強度100N/25mm以上 ◎：T型剝離強度未達100N/25mm，為50N/25mm以上 　　　　　　 　 ○：T型剝離強度未達50N/25mm，為25N/25mm以上 　　　　　　 　 △：T型剝離強度未達25N/25mm，為10N/25mm以上 　　　　　　 　 ×：T型剝離強度未達10N/25mm 又，基材(被黏著材)以下列四種評價。 PC：聚碳酸酯　三菱工程塑膠製　IUPIRON(註冊商標)H-4000 無阻劑玻璃環氧(GE)基板：　Nikkan工業製　FR-4 有阻劑玻璃環氧(GE)基板：　Nikkan工業製　FR-4　阻劑塗佈品 PPS：聚苯硫醚 東洋紡製：TS401
＜燃燒性試驗＞ 使用竪型射出成形機(日精樹脂(股)公司製TH40E)進行射出成形，以製作125mm×13mm×1.6 mm的平板。射出成形條件定為:成形樹脂溫度200℃、成型壓力25MPa、冷卻時間25秒、射出速度20mm/秒。再使用本生燈，將高度2mm的火燄對於125mm×13mm×1.6mm之平板接觸10秒，接觸2次後，將火燄移開後，測定合計燃燒時間。此操作實施5次，計算平均。 評價基準　　○：未達30秒 　　　 ×：30秒以上
＜聚酯(A)之製造例＞ 於配備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器的反應罐內裝入對苯二甲酸166重量份、1,4-丁二醇180重量份、鈦酸四丁酯0.25重量份，於170~220℃進行2小時酯化反應。酯化反應結束後，投入數量平均分子量1000之聚四亞甲基二醇「PTMG1000」(三菱化學公司製)300重量份及受阻酚系抗氧化劑「Irganox1330」(Ciba Geigy公司製)0.5重量份，升溫至達255℃，另一方面，將系內緩慢減壓，費時60分鐘，使成為255℃且665Pa。然後，再於133Pa以下實施30分鐘縮聚反應，獲得聚酯(i)。此聚酯(i)之熔融黏度、熔點及玻璃轉移溫度示於表1。又，聚酯(ii)、(iii)依與聚酯(i)為同樣方法合成。各組成及物性値示於表1。
表中之簡稱如下。 TPA：對苯二甲酸、NDC：萘二羧酸、BD：1,4-丁二醇、PTMG1000：聚四亞甲醚二醇(數量平均分子量1000)、PTMG2000：聚四亞甲醚二醇(數量平均分子量2000)
＜實施例1＞ 將聚酯(i)100重量份、烷基苯樹脂(i)45重量份、烯烴樹脂(i)45重量份、磷酸酯樹脂(ii)5重量份混合均勻後，使用雙軸擠製機，於模溫度160℃~200℃進行熔融混練，以獲得電氣電子零件封裝用樹脂組成物1。依另外記載的方法，評價電氣電子零件封裝用樹脂組成物1之黏著性、燃燒性。評價結果如下。 ＜PC黏著性＞　 黏著性為158N/25mm，非常優秀。 ＜無阻劑GE黏著性＞　　黏著性為159N/25mm，非常優秀。 ＜有阻劑GE黏著性＞　　黏著性為123N/25mm，非常優秀。 ＜PPS黏著性＞ 黏著性為76N/25mm，優秀。 ＜燃燒性試驗＞　　 燃燒時間共計4秒，優秀。
＜比較例1＞ 將聚酯(i)100重量份、烷基苯樹脂(i)30重量份、烯烴樹脂(i)45重量份、磷酸酯樹脂(i)10重量份混合均勻後，使用雙軸擠製機於模溫度160℃~200℃進行熔融混練，以獲得電氣電子零件封裝用樹脂組成物1。以另外記載的方法評價電氣電子零件封裝用樹脂組成物1之黏著性、燃燒性。評價結果如下。 ＜PC黏著性＞　 黏著性為153N/25mm，非常優秀。 ＜無阻劑GE黏著性＞ 黏著性為148N/25mm，非常優秀。 ＜有阻劑GE黏著性＞ 黏著性為84N/25mm，優秀。 ＜PPS黏著性＞ 黏著性為13N/25mm，黏著力低。 ＜燃燒性試驗＞　　 燃燒時間共計4秒，優秀。
實施例2~10、比較例2~6 與實施例1、比較例1同樣進行，惟配比依表2~3所示變更，製造並評價電氣電子零件封裝用樹脂組成物2~16。評價結果示於表2~3。
表2~3使用之二甲苯樹脂、聚烯烴樹脂、磷酸酯如下。 烷基苯樹脂(i)：Nikanol(註冊商標)HP-150、FUDOW(股)製、苯酚改性二甲苯樹脂、羥基價3035當量/106 g。 烷基苯樹脂(ii)：Nikanol(註冊商標)HP-100、FUDOW (股)製、苯酚改性二甲苯樹脂、羥基價2500當量/106 g。 苯酚樹脂(i)：CKM2400 昭和高分子(股)製、酚醛清漆型苯酚樹脂、羥基價9000當量/106 g。 苯酚樹脂(ii)：EP4020 旭有機材工業(股)製、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、羥基價9250當量/106 g。 聚烯烴樹脂(i)：EXCELLEN (註冊商標)VL　EUL731、住友化學(股)製、乙烯-α-烯烴共聚物、密度0.90、MFR10g/10分。 聚烯烴樹脂(ii)：ADMER(註冊商標)SF-600、三井化學(股)製、黏著性聚烯烴、密度0.88、MFR3.3g/10分。 磷酸酯(i)：REOFOS(註冊商標)35、AJINOMOTO FINE-TECHNO(股)製、磷酸三芳基異丙酯化物：磷酸三苯酯＝59：41(代表値)的摻合品 磷酸酯(ii)：REOFOS(註冊商標)110、AJINOMOTO FINE-TECHNO (股)製、磷酸三芳基異丙酯化物：磷酸三苯酯＝91：9(代表値)的摻合品
【產業利用性】
本發明之樹脂組成物進行電子電子基板封裝時之熔融黏度低，對於玻璃環氧基板的黏著強度非常優異，阻燃性優異，所以作為電氣電子零件封裝用樹脂組成物有用。又，本發明之電氣電子零件封裝體，阻燃性、黏著性特別優異，所以能抑制來自電氣電子零件的漏電或過電流引起的著火、延燒，非常有用。本發明之電氣電子零件封裝體，作為例如汽車、通訊、電腦、家電用途各種的連接器、導線或或電子零件、有印刷基板之開關、感應器的模製成型品有用。
圖1顯示以差示掃描熱量分析計測定之圖表的示意圖。

Claims (6)

  1. 一種電氣電子零件封裝用樹脂組成物，相對於有聚伸烷基二醇成分共聚合之聚酯(A)100重量份，含有烷基苯樹脂(B1)及/或苯酚樹脂(B2)合計45~60重量份、2元以上之經共聚合之聚烯烴樹脂(C)45~60重量份、磷酸酯(D)0.1~20重量份，磷酸酯(D)之構成比例為式(1)表示之磷酸三芳基異丙酯化物/式(2)表示之磷酸三苯酯=99/1~10/90(重量%)，m為1~5之整數；
  2. 如申請專利範圍第1項之電子電氣零件封裝用樹脂組成物，其中，該聚酯(A)中，聚伸烷基二醇成分之共聚合量為20~80重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電子電氣零件封裝用樹脂組成物，其中，該烷基苯樹脂(B1)為烷基苯酚改性型烷基苯樹脂且羥基價為100當量/106g以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電氣電子零件封裝用樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂(B2)為酚醛清漆型苯酚樹脂且羥基價為100當量/106g以上。
  5. 一種電氣電子零件封裝體之製造方法，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子電氣零件封裝用樹脂組成物加熱並混練後，將電子電氣零件封裝用樹脂組成物以溫度130℃以上260℃以下且壓力0.1MPa以上20MPa以下的條件注入已插入電氣電子零件的模具中。
  6. 一種電氣電子零件封裝體，係以如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子電氣零件封裝用樹脂組成物封裝。
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