JPS61183351A - ポリエ−テルエステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリエ−テルエステル樹脂組成物

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JPS61183351A
JPS61183351A JP2346385A JP2346385A JPS61183351A JP S61183351 A JPS61183351 A JP S61183351A JP 2346385 A JP2346385 A JP 2346385A JP 2346385 A JP2346385 A JP 2346385A JP S61183351 A JPS61183351 A JP S61183351A
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JP
Japan
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polyether ester
glycol
ethylene copolymer
weight
resin
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JP2346385A
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English (en)
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Shigeru Okita
茂 沖田
Hiromitsu Ishii
博光 石井
Yoshiyuki Yamamoto
善行 山本
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟性に富み、かつ機械的強度に優れたポリエ
ーテルエステル樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、ブロックポリエーテルエステルにエチレン系共重
合体を配合してなる樹脂組成物は公知である(特開昭5
2−958号公報)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ブロックポリエーテルエステルの柔軟化を目的として、
エチレン系共重合体を配合する方法は公知であるが、こ
の樹脂組成物は破断強度や破断伸びのような機械的強度
に乏しいという問題点がある。
〔問題点を解決するための手段〕
そこで、本発明者は上記問題点の改良を目的に鋭意研究
した結果ブロックポリエーテルエステル■50〜99重
量部に、架橋可能なエチレン系共重合体■を1〜50重
量部の割合と、フェノール樹脂を前記エチレン系共重合
体0に対して0.1〜40重量%配合してなるポリエー
テルエステル樹脂組成物とすることによって上記の目的
が達成可能であるということを見い出すに至った。以下
、本発明に係る樹脂組成物について詳述する。
本発明におけるブロックポリエーテルエステル(ハ)と
は、ジカルボン酸成分の60モル%以上、好ましくは8
0モル%以上が芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステ
ル誘導体である酸成分と、低分子量グリコールおよび分
子量300〜6000、好ましくは400〜4500 
、更に好ましくは600〜3500のポリ(アルキレン
オキシド)グリコールとの縮合反応によって得られる共
重合体である。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、4.4’−
ジフェニルジカルボン酸、4.4′−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等ポリエステルの原料として公知のもの
を意味する。
好ましいジカルボン酸はテレフタル酸およびイソフタル
酸がある。またエステル誘導体としては、前記酸の低級
アルキルエステル、特にメチルエステルがある。
なお40モル%以下の量で使用される前記酸以外の酸成
分としては、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、
ドデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸および1.4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ならびにそれらのエステル
誘導体がある。
前記低分子量のグリコールとしては1.4−ブタンジオ
ールを70モル%、好マしくは80モル%以上含有する
グリコールであって、他のグリコールとしてはエチレン
グリコール、I、3−プロパンジオール、1.6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコールおよび1.4−シ
クロヘキサンジオール、好ましくはエチレングリコール
が使用される。
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ (プロピレンオキシド)グ
リコール、ポリ (テトラメチレンオキシド)グリコー
ル、好ましくは、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリ
コールの単独重合体、または前記単独重合体を構成する
反復単位の2種以上がランダムまたはブロック状に共重
合した7ノダム共重合体またはブロック共重合体、また
はさらには前記単独重合体または共重合体の2種以上が
混合された混合重合体が使用される。前記ポリエーテル
エステルは公知の縮重合反応で得られる。例えば、芳香
族ジカルボン酸を低分子量グリコールおよびポリ(アル
キレンオキシド)グリコールでエステル化し、次いで得
られたエステルを縮重合反応槽に供給して縮重合する方
法、または前記芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコー
ルでエステル化し、次いで、得られたエステルにポリ(
アルキレンオキシド)グリコールを添加して縮重合する
方法がある。好ましい方法は前者の方法である。
なお、本発明に使用されるポリエーテルエステルは相対
粘度′L2〜3.5、好ましくはL5〜3.0を有する
ものが使用される。この場合相対粘度とは、0−クロロ
フェノール中、0.5%濃度、25℃で測定・計算され
た粘度を言う。
次に架橋可能なエチレン系共重合体(ハ)とは、エチレ
ン、α−オレフィンおよび非共役ジオレフィンの3者か
ら誘導される3元共重合体を意味する。
α−オレフィンとは、CH2−CH−Rなる化学式で表
わされる化合物を意味し、前記化学式におけるRは炭素
原子数が・1−15のアルキル基l−ペンテン、l−ヘ
キセン、1−ヘプテン、4−メチル−1−ヘキセン、4
−メチル−!−ヘフテン、5−メチル−1−ヘプテン、
6−メチル−1−ヘプテン、4.4−ジメチル−1−ヘ
キセン、 5.6.6−) IJエステル1−ヘプテン
などが挙げられ、好ましくはプロピレンと1−ブテンで
ある。
また、非共役ジオレフィンとは分子内に2個の非共役な
二重結合を有する炭素原子数5〜20の化合物で、環状
構造の化合物であってもよい。
かかる化合物中で両方の二重結合が末端にある非共役ジ
オレフィンの例としては1.4−ペンタジェン、l、5
−へキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、
3.3−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、■、7−オ
クタジエン、■、9−デカジエン、l、19−エイコサ
ジエンなどが挙げられる。
また片方の二重結合が末端にある非共役ジオレフィンの
例としてはl、+−へキサジエン、l。
9−オクタデカジエン、6−メチル−1,5−へブタジ
ェン、7−メチル−1,6−オクタジエン、11−エチ
ル−1,11−1リゾカシエンなどが挙げられる。
さらに環状非共役ジオレフィンとしては4−ビニルシク
ロヘキセン、1,5−シクロオクタジエン、ジシクロペ
ンタジェン、5 7’ f V 7−2−ノルボルネン
、5−エチリデン−2−ノルボルネン、テトラヒドロイ
ンデン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる
上記非共役ジオレフィンの中で好ましい化合物は1.4
−へキサジエン、シンクロペンタジェン、5−)fL/
ンー2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロイン
デンであり、更により好ましくは、ジシクロペンタジェ
ンと5−エチリデン−2−ノルボルネンである。本発明
で使用されるエチレン系共重合体は従来公知の方法によ
って製造される。例えばエチレン、α−オレフィンおよ
び非共役ジオレフインヲ炭化水素またはハロゲン化炭化
水素などの溶媒中で配位金属触媒の存在下に酸素、水、
二酸化炭素を排除して共重合させることによって製造さ
れる。
本発明で使用されるフェノール樹脂とはフェノールまた
はアルキルフェノールとホルムアルデヒドを塩基性触媒
の存在下で反応させて得られた多メチロール型アルキル
フェノール樹脂またはそのメチロール基の水酸基の一部
、または全部を塩素、臭素等のハロゲン原子で置換した
樹脂を意味する。
アルキル基は炭素原子数1〜20の例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、:nデブチル、イソブチル、ter
t−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル
基などである。アルキル基はオルト位にあってもよいし
、パラ位にあってもよいが、熱硬化速度を大きくする上
からはパラ位にある方が好ましい。
かくして本発明の原料樹脂が用意されたら、王者を配合
し、溶融混練する。配合比はポリエーテルエステル50
〜99重量部にエチレン系共重合体を1〜50重量部、
好ましくは、前者50〜95重量部に後者を5〜50重
量部の割合とし、フェノール樹脂は前記エチレン系共重
合体の重量を基準として011〜40重量%、好ましく
は015〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量
%とする。
ポリエーテルエステルに対するエチレン系共重合体の配
合比が1本量部未満では本発明の組成物の柔軟性が発現
せず、逆に50重量部より大きいとポリエーテルエステ
ルが本来有する物理特性が損なわれる。
またフェノール樹脂の配合量がエチレン系共重合体.1
m反%未満では樹脂組成物中のエチレン系共重合体の架
橋密度が不十分であり、十分な機械的特性が得られず、
40重量%より多くするとフェノール樹脂の硬化が激し
く柔軟な樹脂が得られない。
本発明の樹脂組成物を得る具体的な手法は、前記の王者
原料を溶融混練する方法である。溶融混線は公知の方法
で行われ、例えばバンバリーミキサ−、ゴムロール機、
フラベンター、−軸または二軸の溶融押出機等を使用す
る方法で行われる。溶融温度は通常100〜300℃の
温度範囲である。
前記王者の原料樹脂の配合順序はポリエーテルエステル
とエチレン系共重合体またはフェノール樹脂のいずれか
王者を最初に溶融混練して王者の樹脂組成物を得、次い
でその樹脂組成物と残りの原料樹脂とを溶融混練して本
発明の樹脂組成物とする方法、または前記王者の原料樹
脂を同時に溶融混練する方法であるが、好ましくはエチ
レメー重合体とフェノール樹脂を押出混練してペレタイ
ズし、これとポリエーテルエステルとを溶融混練する方
法である。
なお、本発明の樹脂組成物には公知の添加剤、例えば、
酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解
剤、着色剤(顔料、染料)、帯電防止剤、導電剤、難燃
剤、補強材、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、
粘着剤、加硫促進剤、老化防止剤、やけ防止剤、曲用添
加剤、ゴム改質剤および充填材などを添加することがで
きる。
以下、実施例によって本発明の組成物の性質を説明する
なお、実施例中、特に断わらない限り、ポリエーテルエ
ステル及びエチレン系共重合体の配合比は重鼠部を意味
し、フェノール樹脂の配合比はエチレン系共重合体に対
する重量%を意味する。
〔実施例〕
ポリエーテルエステルの製造 ポリエーテルエステル(A−1)の製造ジメチルテレフ
タレート43.5部、■、4−ブタンジオール40.4
部及び数平均分子量1400のポリ(テトラメチレンオ
キシド)グリコール58.7部をチタンテトラブトキシ
ド触媒0.05部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた
反応容器に仕込み、210℃で2時間攪拌して理論メタ
ノール量の95%を系外に留去した。この反応混合液に
 イルガノックス1010” (チパ・ガイギー社製酸
化防止剤)0.1部を添加した後、250℃に昇温し、
次いで30分間で系内の圧力を1xzHp以下とした。
この条件で2時間重合して得られた無色透明の溶融ポリ
マーをガツトとして水中に吐出すると、結晶化して白化
した。このポリマー(A−1)はオルトクロロフェノー
ル中0.5%濃度、25℃で測定した相対粘度はL80
であり、DSCによる結晶の融点は175℃であった。
ポリエーテルエステル(A−2)の製造ジメチルテレフ
タレート59.8部、l、4−ブタンジオール55.4
部及び数平均分子量1020のポリ(テトラメチレンオ
キシド)グリコール35.5部をチタンテトラブトキシ
ド触媒0.05部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた
反応容器に仕込み、(A−1)と同様の条件下で重合し
た。
このポリマーの相対粘度はL75.DSCによる融点は
200℃であった。
ポリエーテルエステル(A−3)の製造ジメチルテレフ
タレート、74.0部、■、4−ブタンジオール68.
6部及び数平均分子量2060のポリ (テトラメチレ
ンオキシド)グリフール16.9部をチタンテトラブト
キシド触媒0.05部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備
えた反応容器に仕込み、(A−1)と同様の条件下で重
合した。
このポリマーの相対粘度は170.DSCによる融点は
218℃であった。
エチレン系共重合体については市販品を利用することが
でき、本実施例では三井石油化学のEPDiV[K−9
720を使用した。
またフェノール樹脂も市販品を利用することができ、本
実施例では住人ベークライトのPR−50483及び住
人化学工業のタソキロール250−1を使用した。
上記製造法tこよって得られたポリエーテルエステルに
対してエチレン系共重合体及びフェノール樹脂を表に示
した比率で配合し、溶融混練してペレット化した。この
際、溶融混線温度は、使用したポリエーテルエステルの
融点〜融点+30℃の間に設定した。
次に得られたペレットを5 ozの射出能力を有する射
出成形機を使用してJISZ号引張試験片を成形した。
この際、射出成形温度は、使用したポリエーテルエステ
ルの融点+20℃1こ設定し、金型温度は80℃に設定
した。
引張特性及び硬度は、それぞれASTMD−638、A
STM D−2240に従って測定した。
比較例 まず、比較例としてポリエーテルエステルとエチレン系
共重合体との単純ブレンド品の物性を表に示す。
硬度を見ると明らかに、エチレン系共重合体の配合によ
り著しい柔軟化が起っている。しかしながら破断強度及
び破断伸びを見ると、これらは著しい低下を起している
実施例1 ポリエーテルエステルにエチレン系共重合体及びフェノ
ール樹脂を配合して得た樹脂組成物の物性を表に示す。
いずれもポリエーテルエステルとエチレン系共重合体と
の単純ブレンド品と同等の硬度を示しており、柔軟性に
優れていることを示している。さらに驚くべきことには
、破断強度及び破断伸びが著しく向上しており、機械的
強度にも擾れていることを示している。
実施例2 フェノール樹脂の配合量を変化させた場合の結果を表に
示す。エチレン系共重合体に対して0.1重量%の配合
量では機械的強度の向上は小さい。また40重量%の配
合量では若干硬化が見られ、また破断伸びも低下してく
る。
実施例3 臭素化フェノール樹脂であるタツキロール250−1を
用いた場合の結果を表に示す。
通常の7エノール樹脂PR50483の場合と同等の効
果が見られた。
〔発明の効果〕
実施例が示すように、ブロックポリエーテルエステルに
架橋可能なエチレン系共重合体及びフェノール樹脂を配
合することにより、機械的強度を損なわずにポリエーテ
ルエステルの柔軟化を達成することができた。
特許出願大東し株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ブロックポリエーテルエステル(A)50〜99重量部
    に、架橋可能なエチレン系共重合体(B)を1〜50重
    量部の割合と、フェノール樹脂を前記エチレン系共重合
    体(B)に対して0.1〜40重量%配合してなるポリ
    エーテルエステル樹脂組成物。
JP2346385A 1985-02-12 1985-02-12 ポリエ−テルエステル樹脂組成物 Pending JPS61183351A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014167940A1 (ja) * 2013-04-11 2014-10-16 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014167940A1 (ja) * 2013-04-11 2014-10-16 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JPWO2014167940A1 (ja) * 2013-04-11 2017-02-16 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体

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