JPS61183333A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫ゴムに匹敵する柔軟性及び機械的強度を兼
ね備えた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

加硫ゴムに近い物性を有する熱可塑性樹脂組成物を得る
方法として、ポリプロピレン、　ＥＭＲ４ゴム及びフェ
ノール樹脂を配合する方法は公知である（特開昭５９−
５８０４３号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリプロピレン、ＥＰＤＭゴム及びフェノール樹脂を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物は加硫ゴムに近い性質を
有しているが、なお破断強度や破断伸び等の機械的性質
が不満足であり、新しい素材が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者は上記問題点の改良を目的に鋭意研究し
゛た結果、ブロックポリエーテルエステル（ハ）１以上
５０重量部未満に、架橋可能なエチレン系共重合体ａ５
０を越えて９９重量部以下の割合とフェノール樹脂を前
記エチレン系共重合体０に対してＯ１１〜４０重鷺％配
合してなるポリエーテルエステル樹脂組成物とすること
によって上記の目的が達成可能であるということを見い
出すに到った。以下、本発明に係る樹脂組成物について
詳述する。

本発明におけるブロックポリエーテルエステル式とは、
ジカルボン酸成分の６０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上が芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘
導体である酸成分と、低分子量グリコールおよび分子！
１３００〜６０００、好ましくは４００〜４５００．　
更に好ましくは６００〜３５００のポリ　（アルキレン
オキシド）グリコールとの縮重合反応によって得られる
共重合体である。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４．４′−
ジフェニルジカルボン酸、４．４′−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等ポリエステルの原料として公知のもの
を意味する。

好ましいジカルボン酸はテレフタル酸およびイソフタル
酸がある。またエステル誘導体としては、前記酸の低級
アルキルエステル、特ニメチルエステルがある。

なお４０モル％以下の量で使用される前記酸以外の酸成
分としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカ／二酸等の脂肪族ジカルボン酸および１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ならびにそれらのエステル
誘導体がある。

前記低分子量のグリコールとしては１．４−ブタンジオ
ールを７０モル％、好ましくは８０モル％以上含有する
グリコールであって、他のグリコールとしてはエチレン
グリコール、ｌ、３−プロパンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコールおよび１．４−シ
クロヘキサンジオール、好ましくはエチレングリコール
が使用される。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルの単独重合体、または前記単独重合体を構成する反復
単位の２種以上がランダムまたはブロック状ｔこ共重合
したランダム共重合体またはブロック共重合体、または
さらには前記単独重合体または共重合体の２８１以上が
混合された混合重合体が使用される。前記ポリエーテル
エステルは公知の縮重合反応で得られる。例えば、芳香
族ジカルボン酸を低分子量グリコールおよびポリ（アル
キレンオキシド）グリコールでエステル化し、次いで得
られたエステルを縮重合反応槽に供給して縮重合する方
法、または前記芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコー
ルでエステル化し、次いで、得られたエステルにポリ（
アルキレンオキシド）グリコールを添加して縮重合する
方法がある。好ましい方法は前者の方法である。

なお、本発明に使用されるポリエーテルエステルは相対
粘度Ｌ２〜３．５、好ましくはＬ５〜３．０を有するも
のが使用される。この場合相対粘度とは、０−クロロフ
ェノール中、０．５％濃度、２５℃で測定・計算された
粘度を言う。

次に架橋可能なエチレン系共重合体■とは、エチレン、
砿−オレフィンおよヒ非共役ジオレフィンの３者から誘
導される３元共重合体を意味する。

Ｃ−オレフィンとは、ＣＨ宜＝ＣＨ−Ｒなる化学式で表
わされる化合物を意味し、前記化学式におけるＲは炭素
原子数が１−１５のアルキル基を意味する。前記化合物
の具体的なものは、プ一 ロピレン、１−ブテン、４−メチル−ベンアン、１−ペ
ンテン、！−ヘキセン、■−ヘプテ／、４−メチル−１
−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル−
１−ヘプテン、６−メチル−１−ヘプテ／、４，４−ジ
メチル−１−ヘキセン、５，６．６−）ジメチル−ｌ−
ヘプテ／などが挙げられ、好ましくはプロピレンと１−
ブテンである。

また、非共役ジオレフィンとは分子内に２個の非共役な
二重結合を有する炭素原子数５〜２０の化合物で環状構
造の化合物であってもよい。

かかる化合物中で両方の二重結合が末端にある非共役ジ
オレフィンの例としては１．４−ペンタジェン、　　１
．５−へキザジエン、２−メチルー１．５−へキサジエ
ン、３．３〜ジメチル−１，５−へキサジエン、１．７
−オクタンエン、１．９−ｆカシエン、ｌ、１９−エイ
コサジエンなどが挙げられる。

また片方の二重結合が末端にある非共役ジオレフィンの
例としてはｌ、４−一へキサジエン％　ｔ。

９−オクタデカジエン、６−メ＋ルー１．５−へブタジ
ェン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１１−エチ
ル−１，１１−）リゾカシエンなどが挙げられる。

さらに環状非共役ジオレフィンとしては４−ビニルシク
ロヘキセン、ｌ、５−７クロオクタジエン、ジシクロペ
ンタジェン、５−メｆレンー２−ノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネ／、テトラヒドロインデン、
メチルテトラヒドロインデフなどが挙げられる。

上記非共役ジオレフィン中で好ましい化合物＋！１．４
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ンであり、更により好ましくは、ジシクロペンタジェン
と５−エチリデン−２−ノルボルネンである。本発明で
使用されるエチレン系共重合体は従来公知の方法によっ
て製造される。例えばエチレン、α−オレフィンおよび
非共役ジオレフインヲ炭化水素またはハロゲン化炭化水
素などの溶媒中で配位金属触媒の存在下に酸素、水、二
酸化炭素を排除して共重合させることによって製造され
る。

本発明で使用されるフェノール樹脂とはフェノールまた
はアルキルフェノールとホルムアルデヒドを塩基性触媒
の存在下で反応させて得られた多メチロール型アルキル
フェノール樹脂またはそのメチロール基の水酸基の一部
、または全部を塩素、臭素等のハロゲン原子で置換゛し
た樹脂を意味する。

アルキル基は炭素原子数１〜２０の例えばメ牛ルーエチ
ル、イングロビル、ｎ−７’チル、インブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ぺブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
基などである。アルキル基はオルト位にあってもよいし
、パラ位にあってもよいが熱硬化速度を大きくする上か
らはパラ位にある方が好ましい。

かくして本発明の原料樹脂が用意されたら、王者を配合
し、溶融混練する。配合比はポリエーテルエステル１以
上５０重量部未満にエチレン系共重合体５０を越えて９
９重量部以下、好ましくは前者５以上５０重量部未満に
、後者５０を越えて９５重量部以下め割合とし、フェノ
ール樹脂は前記エチレン系共重合体の重量を基準として
Ｏ，１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重念％、
さらに好ましくは１〜２０重量％とする。

ポリエーテルエステルの配合比が１重量部未満では本発
明の樹脂組成物の熱可塑性が消失して、溶融成形できな
くなり、逆にポリエーテルエステルの配合比が５０重法
部を越えると、柔軟性が不十分となり、いわゆる加硫ゴ
ム様の特性が失なわれてくる。

またフェノール樹脂の配合量がエチレン系共重合体．ｔ
　Ｘ量％未満では樹脂組成物中のエチレン系共重合体の
架橋密度が不十分であり、十分な機械的特性が得られず
、４０重量％より多くすると７エノール樹脂の硬化が激
しく柔軟な樹脂が得られない。

本発明の樹脂組成物を得る具体的な手法は、前記の王者
原料を溶融混練する方法である。溶融混練は公知の方法
で行われ、例えばバンバリーミキサ−、ゴムロール機、
ブ２ベア　タ＋　、−軸または二軸の溶融押出機等を使
用する方法で行われる。溶融温度は通常１００〜３００
℃の温度範囲である。

前記王者の原料樹脂の配合順序はポリエーテルエステル
とエチレン系共重合体またはフェノール樹脂のいずれか
王者を最初に溶融混練して王者の樹脂組成物を得、次い
でその樹脂組成物と残りの原料樹脂とを溶融混練して本
発明の樹脂組成物とする方法、または前記王者の原料樹
脂を同時に溶融混練する方法であるが、好まし（はエチ
レン系共重合体とフェノール樹脂を押出混練してペレタ
イズし、これとポリエーテルエステルとを溶融混練する
方法である。

なお、本発明の樹脂組成物には公知の添加剤、例えば、
酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解
剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃
剤、補強材、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、
粘着剤、加硫促進剤、老化防止剤、やけ防止剤、部用添
加剤、ゴム改質剤および充填材などを添加することがで
きる。

以下、実施例によって本発明の組成物の性質を説明する
。

なお、実施例中、特に断わらない限り、ポリエーテルエ
ステル及びエチレン系共×合体の配合比は重凰部を意味
し、フェノール樹脂の配合比はエチレン系共重合体に対
する重量％を意味する。

〔実施例〕

ポリエーテルエステル（Ａ−１）の製造ジメチルテレフ
タレー）４３．５部、１．４−ブタンジオール４０．４
部及び数平均分子量１４００のポリ　（テトラメチレン
オキシド）グリコール５８．７部をチタンテトラブトキ
シド触媒０．０５部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備え
た反応容器に仕込み、２１０℃で２時間攪拌して理論メ
タノール量の９５％を系外に留去した。この反応混合液
に　イルガノックス１０１０″　（チパ・ガイギー社製
　酸化防止剤）０．１部を添加した後、２５０℃に昇温
し、次いで３０分間で系内の圧力を１　ｔｍＨｙ以下と
した。この条件で２時間重合して得られた無色透明の溶
融ポリマーをガツトとして水中に吐出すると、結晶化し
て白化した。

このポリマー（Ａ−１）はオルトクロロフェノール中０
．５９６濃度、２５℃で測定した相対粘度はＬ８０であ
り、ＤＳＣによる結晶の融点は１７５℃であった。

ポリエーテルエステル（Ａ−２）の製造ジメチルテレフ
タレート５９．８部、１．４−ブタ／ジオール５５，４
部及び数平均分子量１０２０のポリ　（テトラメチレン
オキシド）グリコール３５．５部をテタ／テトラブトキ
シド触媒０．０５部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備え
た反応容器に仕込み、（Ａ−１）と同様の条件下で重合
した。

このポリマーの相対粘度はＬ７５、ＤＳＣによる融点は
２００℃であった。

ポリエーテルエステル（Ａ−３）の製造ジメチルテレ７
タレー）７４．０部、１，４−ブタ／ジオール６＆６部
及び数平均分子量２０６０のポリ　（テトラメチレンオ
キシド）グリコール１ａ９部をチタンテトラブトキシド
触媒ｏ、ｏｓ部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反
応容器に仕込み、（Ａ−１）と同様の条件下で重合した
。

このポリマーの相対粘度は１７０％ＤＳＣによる融点は
２１８℃であった。

エチレン系共重合体については市販品を利用することが
でき、本実施例では三井石油化学のＥＰＤＭ　Ｋ−９７
２０を使用した。

またフェノール樹脂も市販品を利用することができ、本
実施例では住人ベークライトのＰＲ−５０４８３及び住
人化学工業のタッキロール２５０−１を使用した。

上記製造法によって得られたポリエーテルエステルに対
してエチレン系共重合体及びフェノール樹脂を表に示し
た比率で配合し、溶融混練してペレット化した。この際
、ｆ！ｇＭ混線温度は、使用したポリエーテルエステル
の融点〜融点＋３０℃の間に設定した。

次に得られたペレットを５ｏｚの射出能力を有する射出
成形機を使用してＪＩ５　２号引張試験片を成形した。

この際、射出成形温度は、使用したポリエーテルエステ
ルの融点＋２０’Ｃに設定し、金型温度は８０℃に設定
した。

引張特性及び硬度は、それぞれＡＳＴＭＤ−６３８、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−２２４０に従って測定した。

比較例 まず、比較例としてポリエーテルエステルとエチレン系
共重合体との単純ブレンド品の物性を表に示す。

単純ブレンド品の硬度はいずれも非常に低く、加硫ゴム
に匹敵する柔軟性を有していることがわかる。しかしな
がら、破断強度は極端ｔこ小さく、この点を改善しない
ことには加硫ゴムを代替する熱可塑性ニジストマーには
なり得ない。

実施例１ ポリエーテルエステルにエチレン系共重合体及びフェノ
ール樹脂を配合して得た樹脂組成物の物性を表に示す。

いずれもポリエーテルエステルとエチレン系共重合体と
の単純ブレンド品と同等の硬度を示しており、柔軟性に
優れていることがわかる。

さらに驚（べきことには、破断強度が著しく向上してお
り、優れた機械的強度が付与されたことを示している。

またエチレン系共重合体とフェノール樹脂だけでは、溶
融成形不能な樹脂組成物となってしまうが、ポリエーテ
ルエステルを含有しているために溶融鳩形性が保持され
ており、リサイクル可能であることを示している。

実施例２ フェノール樹脂の配合、１１を変化させた場合の結果を
表に示す。エチレン系共重合体に対して０、ｌ］１ｆｆ
ｉ％では機械的強度の向上が小さい。また４０１量％の
配合量では、若干硬化し、熱可塑性が損なわれてくる。

、ＬＬ殴ユ 臭素化フェノール樹脂であるタッキロール２５０−１を
用いた場合の結果を表に示す。

通常のフェノール樹脂ＰＲ−５０４８３の場合と同等の
効果が見られた。

〔発明の効果〕

実施例が示すように、ブロックポリエーテルエステルに
架橋可能なエチレン系共重合体及びフェノール樹脂を配
合することにより、柔軟性に富み、かつ機械的強度の擾
れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。

本発明による樹脂組成物は加硫ゴムに近い物性を有して
いる上に溶融成形性をも有しているため、加硫ゴムの代
替品としての用途が考えられる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ブロックポリエーテルエステル（Ａ）１以上５０重量部
   未満に、架橋可能なエチレン系共重合体（Ｂ）５０を越
   えて９９重量部以下の割合と、フェノール樹脂を前記エ
   チレン系共重合体（Ｂ）に対して０．１〜４０重量％配
   合してなる熱可塑性樹脂組成物。