CN115280559A - 电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电解质膜粘接用树脂膜的制造方法 - Google Patents

电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电解质膜粘接用树脂膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在短时间内粘接且难以被水劣化的电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电解质膜粘接用树脂膜的制造方法。更具体而言，本发明是用于电解质膜的粘接的电解质膜粘接用树脂组合物，所述电解质膜粘接用树脂组合物含有酸改性聚烯烃树脂(A)和树脂类化合物(B)作为必须成分而成，所述树脂类化合物(B)在一个分子中具有两个以上的与电解质膜的官能团进行反应的官能团且在一个分子中具有四个以上的与酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的官能团，树脂类化合物(B)仅具有环氧基以及羟基或者环氧基作为官能团。

Description

电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电 解质膜粘接用树脂膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电解质膜粘接用树脂膜的制造方法。
背景技术
对比文献1中记载了与燃料电池的电解质膜-催化剂层相接触的增强片由粘接层和弹性层构成，作为粘接层使用选自于由环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂以及固体高分子电解质离聚物树脂所组成的组中的至少一种。在对比文献1中记载的增强片中，为了追随电解质膜的膨胀或收缩并抑制电解质膜的破坏，层叠有由特定种类的橡胶构成的弹性层。对比文献1中记载的粘接层通过将作为固体电解质的NAFION(注册商标)离聚物、环氧树脂、丙烯酸树脂等粘接剂分散到有机溶剂或水等溶剂中，将粘接剂溶液作为涂层涂布并干燥溶剂的方法来成膜。
专利文献1：日本专利第5720810号公报
发明内容
电解质膜由于在燃料电池发电时供应的气体的阳极、阴极的压力差而变形。为了防止电解质膜的变形、断裂，有时对电解质膜使用框状的增强材料，需要粘接增强材料和电解质膜。如对比文献1所记载，在将液状的粘接剂涂布于框状，用热进行干燥、固化而固定于电解质膜的情况下，粘接剂的涂布、固化的间歇时间长，生产性方面存在问题。另外，存在由于发电时产生的热以及水而粘接剂劣化且气体泄漏的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，所要解决的课题在于，提供一种能够在短时间内粘接且难以被水劣化的电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电解质膜粘接用树脂膜的制造方法。
为了解决上述问题，本发明提供一种电解质膜粘接用树脂组合物，所述电解质膜粘接用树脂组合物用于电解质膜的粘接，其特征在于，所述电解质膜粘接用树脂组合物含有酸改性聚烯烃树脂(A)和树脂类化合物(B)作为必须成分而成，所述树脂类化合物(B)在一个分子中具有两个以上的与所述电解质膜的官能团进行反应的官能团且在一个分子中具有四个以上的与所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的官能团，所述树脂类化合物(B)仅具有环氧基以及羟基或者环氧基作为官能团。
可以是，所述电解质膜粘接用树脂组合物含有所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团和所述树脂类化合物(B)的官能团进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(G)。
可以是，在所述电解质膜粘接用树脂组合物的固体成分100重量份中，在1～25重量份的范围内含有所述树脂类化合物(B)。
可以是，所述树脂类化合物(B)是环氧树脂或者苯氧树脂。
可以是，在所述电解质膜粘接用树脂组合物的固体成分100重量份中，在1～15重量份的范围内含有热塑性弹性体树脂(C)。
另外，本发明提供一种电解质膜粘接用树脂膜，其特征在于，所述电解质膜粘接用树脂膜是所述电解质膜粘接用树脂组合物制膜成膜状而成。
另外，本发明提供一种电解质膜粘接用树脂膜，其特征在于，所述电解质膜粘接用树脂膜是由所述电解质膜粘接用树脂组合物形成的粘接层层叠在基材层的至少一个面上而成。
另外，本发明提供一种电解质膜粘接用树脂膜的制造方法，其特征在于，通过将所述电解质膜粘接用树脂组合物进行熔融混炼并挤出成型来制膜成膜状。
另外，本发明提供一种电解质膜粘接用树脂膜的制造方法，其特征在于，将所述电解质膜粘接用树脂组合物溶解在溶剂中并进行涂布。
根据本发明，可以提供能够在短时间内粘接且难以被水劣化的电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电解质膜粘接用树脂膜的制造方法。
附图说明
图1是示出不具有基材层的粘接膜的一例的截面图。
图2是示出具有基材层的粘接膜的一例的截面图。
具体实施方式
以下，基于优选实施方式说明本发明。
根据本发明的实施方式的粘接用树脂组合物含有酸改性聚烯烃树脂(A)和树脂类化合物(B)作为必须成分而成，所述树脂类化合物(B)在一个分子中具有两个以上的与电解质膜的官能团进行反应的官能团且在一个分子中具有四个以上的与酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的官能团。另外，根据本发明的实施方式的粘接用树脂组合物可以用于电解质膜的粘接。
〔酸改性聚烯烃树脂(A)〕
用于所述粘接用树脂组合物的酸改性聚烯烃树脂(A)是用不饱和羧酸或者其衍生物改性而成的聚烯烃类树脂，在聚烯烃类树脂中具有羧基或羧酸酐基。优选地，将聚烯烃类树脂用不饱和羧酸或者其衍生物改性而成。作为酸改性聚烯烃树脂中的酸改性方法，可以举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下将含有酸官能团的单体和聚烯烃树脂进行熔融混炼等接枝改性、含有酸官能团的单体和烯烃类的共聚合等。
作为所述聚烯烃类，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯和乙烯或者α-烯烃的无规共聚物、丙烯和乙烯或者α-烯烃的嵌段共聚物等。其中，优选为均聚丙烯(均PP、丙烯单独聚合物)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(嵌段PP)、丙烯-乙烯的无规共聚物(无规PP)等聚丙烯类树脂。尤其，优选为无规PP。
作为共聚合时的所述烯烃类，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、α-烯烃等烯烃类单体。
作为所述含有酸官能团的单体，其是在同一分子内持有乙烯性双键和羧酸基或者羧酸酐基的化合物，其由各种不饱和单羧酸、二羧酸或者二羧酸的酸酐构成。
作为具有羧酸基的含有酸官能团的单体(含有羧酸基的单体)，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、内-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸(降冰片烯二酸(endic acid))等α，β-不饱和羧酸单体。
作为具有羧酸酐基的含有酸官能团的单体(含有羧酸酐基的单体)，可以举出马来酸酐、纳迪克酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和二羧酸酐单体。
这些含有酸官能团的单体在酸改性聚烯烃树脂(A)中可以使用一种，也可以并用两种以上。
在所述含有酸官能团的单体中，更优选为含有羧酸酐基的单体，更优选为马来酸酐。
当用于酸改性的含有酸官能团的单体的一部分未反应时，为了抑制对粘接力的不利影响，优选地，将去除含有未反应的酸官能团的单体的酸改性聚烯烃树脂(A)用作所述酸改性聚烯烃树脂(A)。
关于酸改性聚烯烃树脂(A)中的丙烯成分，从该树脂的耐热性的观点出发，优选为丙烯单位占过半量。此处所指的过半量意指丙烯成分相对于酸改性聚烯烃树脂(A)为50重量％以上。因此，作为所述酸改性聚烯烃树脂(A)，优选为丙烯单位占过半量的酸改性聚丙烯类树脂。
〔树脂类化合物(B)〕
用于所述粘接用树脂组合物的树脂类化合物(B)是在一个分子中具有两个以上的与电解质膜的官能团进行反应的官能团且在一个分子中具有四个以上的与所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的官能团的化合物。树脂类化合物(B)仅具有环氧基以及羟基或者环氧基作为官能团。作为树脂类化合物(B)，例如，可以举出环氧树脂或者苯氧树脂。另外，作为在侧链的官能团中仅具有环氧基以及羟基或者环氧基的树脂，也可以使用聚合具有环氧基的单体的聚合物或包含具有环氧基的单体和具有羟基的单体的共聚物。
作为树脂类化合物(B)，可以举出通过对多羟基聚醚、多羟基聚酯、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚酰胺等具有多个羟基的聚合物进行缩水甘油化等环氧化来得到的在一个分子中具有两个以上的环氧基的化合物。作为其的具体例，作为使双酚类和环氧氯丙烷反应而合成的环氧树脂或者苯氧树脂，可以举出由下述通式(1)表示的在两个末端具有环氧基的树脂类化合物。
R1-O-[R2-O-CH2CH(OH)CH2-O]p-R2-O-R1···(1)
在通式(1)中，R1表示缩水甘油基(即，2，3-环氧丙基)。另外，当将双酚类表示为HO-C6H4-C(R3)(R4)-C6H4-OH时，R2是相当于-C6H4-C(R3)(R4)-C6H4-的二价基团。作为双酚类的取代基R3、R4，可以各自独立地举出氢原子或者甲基、乙基等烷基。
另外，在通式(1)中，整数p与所述化合物在一个分子中具有的羟基的数量(羟基数)相同。此时，与酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的官能团是p个羟基和两端的2个环氧基。为了在一个分子中具有四个以上的与酸官能团进行反应的官能团，优选为p+2≧4。
作为所述苯氧树脂，可以举出通式(1)中的双酚类的取代基R3以及R4均为CH3的双酚A(BPA)型苯氧树脂、R3以及R4均为H的双酚F(BPF)型苯氧树脂、双酚A型和双酚F型共聚合的BPA/BPF共聚合型苯氧树脂、R3或者R4中的一者是CH3且另一者是H的双酚B型苯氧树脂等。另外，与苯氧树脂相同地，双酚型环氧树脂由上述通式(1)表示，因此，可以选择比较高分子量且羟基数p大的树脂来使用。
优选地，所述苯氧树脂或者环氧树脂的重均分子量(Mw)是约3000(在双酚A型的情况下，羟基数p是约10)以上，例如，约15000(在双酚A型的情况下，羟基数p是约50)、约20000(在双酚A型的情况下，羟基数p是约70)，也可以使用高分子量的树脂。
苯氧树脂或者环氧树脂的平均分子量的上限不受特别限制，但是，优选为80000左右(在双酚A型的情况下，羟基数p是约280)。此外，当通过GPC求出苯氧树脂或者环氧树脂的平均分子量时，例如，可以通过使用四氢呋喃(THF)作为GPC的洗脱液、使用连接TSKgelG4000H和TSKgel G3000H(均由东曹株式会社制造、商品名)的柱作为色谱柱来求出。
作为所述苯氧树脂的具体例，可以举出日铁化学材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)株式会社制造的商品名：YP-50(Mw是60000～80000、BPA型、羟基数p是约210～280)、YP-50S(Mw是50000～70000、BPA型、羟基数p是约175～245)、YP-55U(Mw是40000～45000、BPA型、羟基数p是约140～160)、YP-70(Mw是50000～60000、BPA/BPF共聚合型)、ZX-1356-2(Mw是60000～80000、BPA/BPF共聚合型)、FX-316(Mw是40000～60000、BPF型)等；三菱化学(MITSUBISHI CHEMICAL)株式会社制造的苯氧基型等级1256(分子量约50000、BPA型)、同4250(分子量约60000、BPA/BPF共聚合型)、同4275(分子量约60000、BPA/BPF共聚合型)、1255HX30、YX8100BH30、YX6954BH30等；巴工业株式会社制造的PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ等。
另外，作为所述环氧树脂的具体例，可以举出日铁化学材料(NIPPON STEELChemical&Material)株式会社制造的商品名：YD-020G(环氧当量3500～4500、BPA型)等；三菱化学(MITSUBISHI CHEMICAL)株式会社制造的等级1010(平均分子量5500、BPA型、环氧当量3000～5000)、同1009(平均分子量3800、BPA型、环氧当量2400～3300)等。
另外，作为所述树脂类化合物(B)，可以举出与酸官能团进行反应的官能团仅仅是环氧基且在一个分子中具有四个以上的该环氧基的化合物。作为这种化合物的具体例，可以举出使苯酚酚醛清漆和环氧氯丙烷进行反应而合成的苯酚酚醛清漆环氧树脂、使邻甲酚酚醛清漆和环氧氯丙烷进行反应而合成的甲酚酚醛清漆树脂等在分子链中具有四个以上的环氧基的树脂类化合物。另外，作为这种环氧树脂的市售品，例如，可以举出作为双酚A型酚醛清漆环氧树脂的三菱化学(MITSUBISHI CHEMICAL)株式会社制造的商品名：jER157S70、DIC株式会社的商品名：EPICLON N-865、N-885，作为甲酚酚醛清漆环氧树脂的DIC株式会社的商品名：EPICLON N-670、N-673、N-680、N-690、N-695，作为苯酚酚醛清漆环氧树脂的DIC株式会社的商品名：N-770、N-775等。
另外，作为所述树脂类化合物(B)，除了在一个分子中具有四个以上的与酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的环氧基的树脂类化合物之外，可以进一步含有在一个分子中具有两个以上的环氧基且在一个分子中具有四个以上的与酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的官能团、且该官能团是环氧基以及羟基的树脂类化合物。
所述粘接用树脂组合物通过所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团和树脂类化合物(B)的官能团(环氧基、羟基)作为对被粘体的粘接性官能团发挥作用来对具有电解质膜的被粘体具有优异的粘接力。另外，酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团和树脂类化合物(B)的官能团(环氧基、羟基)通过加热容易进行反应，因此，不需要添加其它能够与这些官能团进行反应的固化剂等。
优选地，在所述粘接用树脂组合物的固体成分100重量份中，在1～25重量份的范围内含有树脂类化合物(B)。基于所述酸改性聚烯烃树脂(A)的聚烯烃部分对极性低的塑料的亲和力和基于所述粘接性官能团对电解质膜之类异种材料的亲和力具有适宜的平衡，不仅在与电解质膜之类异种材料粘接时，而且在与聚烯烃等极性低的塑料粘接时，也具有优异的粘接力。作为树脂类化合物(B)相对于所述固体成分100重量份的比率的具体例，例如，可以举出1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份等或者它们的相近值或者中间值。
〔接枝共聚物(G)〕
优选地，所述粘接用树脂组合物含有所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团和所述树脂类化合物(B)所具有的官能团(环氧基、羟基)接枝聚合而得到的接枝共聚物(G)。根据该接枝共聚物(G)，可以通过所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)进行接枝聚合来防止两者的分离，并且通过酸官能团和官能团(环氧基、羟基)的相乘效果而具有优异的粘接力。
优选地，所述接枝共聚物(G)具有来自所述树脂类化合物(B)的环氧基。此时，作为所述接枝共聚物(G)，可以获得酸官能团和官能团(环氧基、羟基)以及环氧基带来的粘接力的改善效果。优选地，所述接枝共聚物(G)以75～99质量％的所述酸改性聚烯烃树脂(A)和1～25质量％的所述树脂类化合物(B)的比率配合并进行接枝聚合而得到。
优选地，所述接枝共聚物(G)通过所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)的熔融接枝聚合而成。该熔融接枝聚合是，将含有所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)的所述粘接用树脂组合物在装置内通过熔融混炼进行接枝聚合。作为熔融混炼的装置，可以使用单轴挤出机、多轴挤出机、班伯里混合机、塑磨机、加热辊混炼机等。
为了抑制在所述熔融接枝聚合时的接枝共聚物(G)中的环氧基的分解，优选将水分等能够与环氧基进行反应的挥发性成分去除、排出到装置外。另外，当在熔融混炼中产生挥发性成分时，优选通过脱气等随时排出到装置外。由此，可以抑制使用所述粘接用树脂组合物将粘接膜或者粘接层制膜时的发泡。
当所述酸改性聚烯烃树脂(A)具有酸酐基作为酸官能团时，与所述树脂类化合物(B)的官能团(环氧基、羟基)的反应性高且能够在更加平稳的条件下进行接枝聚合，因此优选。
考虑到所述酸改性聚烯烃树脂(A)以及所述树脂类化合物(B)充分熔融且不热分解的方面，优选地，所述熔融混炼时的加热温度(混炼温度)在130～300℃的范围内选择。当所述酸改性聚烯烃树脂(A)是酸改性聚丙烯类树脂时，优选为180～300℃，为了进一步提高分散性，优选为240～300℃。此外，混炼温度可以通过使热电偶与刚从熔融混炼装置挤出后处于熔融状态的粘接用树脂组合物接触等方法来测定。
〔热塑性弹性体树脂(C)〕
所述粘接用树脂组合物可以含有热塑性弹性体树脂(C)作为任意成分。作为所述热塑性弹性体树脂(C)，可以举出苯乙烯弹性体、苯乙烯丁二烯共聚物、环氧改性苯乙烯丁二烯共聚物、烯烃弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物等。当添加所述热塑性弹性体树脂(C)时，优选地，在所述粘接用树脂组合物的固体成分100重量份中，在1～15重量份的范围内含有所述热塑性弹性体树脂(C)。
所述热塑性弹性体树脂(C)也可以在熔融混炼之前配合，只要在所述粘接用树脂组合物的熔融混炼的条件下不与所述酸改性聚烯烃树脂(A)或者所述树脂类化合物(B)反应即可。此时，在将包含所述酸改性聚烯烃树脂(A)、所述树脂类化合物(B)以及所述热塑性弹性体树脂(C)的混合物进行熔融混炼时，可以使所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)选择性地进行反应，从而得到含有所述接枝共聚物(G)的粘接用树脂组合物。
〔粘接用树脂组合物〕
所述粘接用树脂组合物可以通过将所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)作为必须成分、将所述粘接用树脂组合物进行熔融混炼并挤出成型的方法(一个工序)来制造粘接层。若将粘接层成型为单层的膜状，则得到单层的粘接膜。若将粘接层层叠在基材层之上，则得到多层的粘接膜。
另外，可以通过将所述粘接用树脂组合物溶解在溶剂中并进行涂布的方法来制造粘接层。涂布所述粘接用树脂组合物的方法不受特别限制，可以使用棒涂机、模涂机、凹版涂布机等公知的涂布装置并通过常规方法来涂布。作为涂布粘接用树脂组合物的对象物，可以举出被粘体、涂布后能够剥离粘接层的剥离材料(剥离膜等)、后述的粘接用树脂层叠体的基材层等。
作为用于涂布的有机溶剂，优选为难以与构成所述粘接用树脂组合物的树脂成分进行反应的化合物，例如，可以举出甲苯等烃类溶剂、乙二醇二甲醚等醚类溶剂、甲基乙基酮等酮类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂。干燥条件可以根据使用的有机溶剂适当设定，例如，可以通过在40～150℃的温度下加热5～600秒来挥发有机溶剂的至少一部分。
所述粘接用树脂组合物通过具有所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团和所述树脂类化合物(B)的官能团(环氧基、羟基)来得到优异的粘接力。尤其，即使在接近作为基底树脂的所述酸改性聚烯烃树脂(A)的熔点(Tm)的比较低温的温度范围内也得到优异的粘接力，从而提高低温粘接性。
另外，在所述粘接用树脂组合物的熔融混炼时，当将所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)进行接枝聚合时，无需单独设置接枝共聚物(G)的配制工序，因此，生产性优异，而且可以抑制对树脂成分的损伤。所述粘接用树脂组合物对具有电解质膜的被粘体具有优异的粘接力，并且由简单的组成构成，因此，能够容易制造粘接层。另外，在所述粘接用树脂组合物中，如聚烯烃类树脂，酸改性聚烯烃树脂(A)的主链通过乙烯基的加成聚合来构成，并且难以受水解的影响，因此，在高温环境下具有耐水性。
在所述粘接用树脂组合物中，可以适当添加填充剂、着色剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、光吸收剂等作为其它的添加剂。所述粘接用树脂组合物可以构成为不含有除了作为必须成分的酸改性聚烯烃树脂(A)以及树脂类化合物(B)或者接枝共聚物(G)和作为任意成分的热塑性弹性体树脂(C)之外的树脂成分或者高分子成分。在全部固体成分100重量份中，除了作为必须成分的酸改性聚烯烃树脂(A)以及树脂类化合物(B)或者接枝共聚物(G)和作为任意成分的热塑性弹性体树脂(C)之外的其它固体成分的比率可以是10重量份以下、5重量份以下、1重量份等。
〔被粘体〕
作为被粘体的电解质膜，可以使用在燃料电池等用途中公知或者市售的固体高分子电解质膜。例如，可以举出氢离子传导性高分子电解质、全氟磺酸类的氟离子交换树脂、阴离子导电性固体高分子电解质膜等。全氟化碳磺酸类聚合物(PFS类聚合物)可以通过在高分子中引入电负性高的氟原子来实现化学性质非常稳定、磺酸基的解离度高且高的离子传导性，因此优选。作为电解质膜的膜厚，例如，可以举出20～250μm，优选为20～80μm左右。
可以在电解质膜的表面中层叠铂、铂合金、铂化合物等催化剂层作为阴极催化剂或者阳极催化剂。另外，被粘体的电解质膜可以具有增强材料等。增强材料等可以由聚烯烃类树脂、烯烃类弹性体等构成。当所述粘接用树脂组合物用于粘接两个以上的被粘体之间的用途时，至少一个被粘体具有电解质膜即可。所述粘接用树脂组合物的一部分可以粘接成与催化剂层或者增强材料等相接触。
当所述树脂类化合物(B)在一个分子中具有两个以上的与电解质膜的官能团进行反应的官能团(环氧基、羟基)时，通过所述粘接用树脂组合物粘接成与电解质膜相接触来在界面处的官能团之间形成化学键，从而发挥耐水性优异的粘接性。作为电解质膜的官能团，例如，可以举出磺酸基、羧酸基等。
〔粘接用树脂成型体〕
实施方式的粘接用树脂成型体可以由所述粘接用树脂组合物形成，是具有膜、片材等形状的成型体，用作单层的粘接膜等。所述粘接用树脂成型体可以通过对将所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)作为必须成分的粘接用树脂组合物进行熔融混炼并进行挤出成型而成型成膜、片材等形状的方法(一个工序)来制造。另外，可以通过将所述粘接用树脂组合物溶解在溶剂中并涂布到被粘体或者上述剥离材料的方法来制造粘接用树脂成型体。例如，如图1所示，能够在单层的粘接膜10的至少一个面中与被粘体21粘接。
所述粘接用树脂成型体例如可以通过如下所述的(1)～(4)中举出的方法来与被粘体层叠，并且通过加热、优选为通过加热以及加压来与各种被粘体粘接。
(1)在被粘体的一个面中层叠粘接用树脂成型体并进行粘接的方法。
(2)在被粘体的两个面中层叠各自不同的粘接用树脂成型体并进行粘接的方法。
(3)在粘接用树脂成型体的两个面中层叠各自不同的被粘体并进行粘接的方法。
(4)将多个粘接用树脂成型体和多个被粘体交替层叠并进行粘接的方法。
〔粘接用树脂层叠体〕
根据本发明的实施方式的粘接用树脂层叠体是在基材层的至少一个面中具有由所述粘接用树脂组合物构成的粘接层的层叠体。如图2所示，多层的粘接膜10A可以在基材层12的一个面中具有粘接层11并通过使用粘接层11来与被粘体21粘接。作为基材层，基材层自身无需具有粘接性，优选为能够与粘接层粘接。另外，优选地，基材层具有能够追随电解质膜的膨胀或收缩的柔软性、根据电解质膜的使用条件的耐热性、耐药品性等。
作为所述基材层的具体例，例如，可以举出聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂。通过使用树脂膜等薄的基材层，可以将所述粘接用树脂层叠体用作粘接用树脂膜或者粘接用树脂片材等。当要求基材层在高温环境下的耐水性时，优选为聚烯烃类树脂。
所述粘接用树脂层叠体可以通过对将所述酸改性聚烯烃树脂(A)和所述树脂类化合物(B)作为必须成分的粘接用树脂组合物进行熔融混炼并进行挤出成型而成型粘接层的方法(一个工序)来制造。当基材层由热塑性树脂构成时，可以通过共挤出法进行粘接用树脂组合物的挤出成型。另外，也可以通过挤出层压法进行粘接用树脂组合物的挤出成型。另外，可以通过将所述粘接用树脂组合物溶解在溶剂中并涂布到基材层的方法来制造粘接用树脂层叠体。
当所述粘接用树脂层叠体仅在所述基材层的一个面中具有所述粘接层树脂层时，例如，可以通过如上所述的(1)或者(2)中举出的方法来与被粘体层叠，并且通过加热、优选为通过加热以及加压来与各种被粘体粘接。另外，当所述粘接层树脂层叠体在所述基材层的两个面中具有所述粘接层树脂层时，例如，可以通过如上所述的(1)～(4)中举出的方法来与被粘体层叠，并且通过加热、优选为通过加热以及加压来与各种被粘体粘接。
以上，基于优选实施方式说明了本发明，但本发明不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的构思的范围内可以进行各种变形。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。
(粘接膜)
将表1所示的组合物1～9的粘接用树脂组合物进行配合，制造表2的层结构所示的粘接膜。
当没有基材层(组合物1～4、6、8、9)时，通过将酸改性聚烯烃树脂(A)、树脂类化合物(B)以及热塑性弹性体树脂(C)在240℃下进行熔融混炼2分钟之后进行挤出成型而成型为厚度150μm的方法，制造由单层的粘接层构成的粘接膜。
当具有基材层(组合物5、7)时，通过将酸改性聚烯烃树脂(A)以及树脂类化合物(B)溶解在甲苯以及甲基乙基酮(MEK)的混合溶剂中来配制粘接用树脂组合物的涂布液之后，在厚度为140μm的聚丙烯(PP)膜的电晕处理面上，通过手工涂布将所述涂布液涂布成干燥后的厚度成为10μm，并在110℃下干燥2分钟，由此制造了由基材层和粘接层构成的两层的粘接膜。
[表1]
Figure BDA0003826207650000131
表1中使用的缩写的含义如下。
「(A)-1」：马来酸改性聚丙烯(酸添加量0.1质量％、熔点140℃)
「(A)-2」：马来酸改性聚烯烃(酸添加量1.1质量％、熔点80℃)
「(B)-1」：双酚A型环氧(重均分子量900、在一个分子中有两个羟基、两个环氧基)
「(B)-2」：双酚A型酚醛清漆型环氧(重均分子量900、在一个分子中有两个羟基、两个环氧基)
「(B)-3」：双酚A型环氧(重均分子量370、在一个分子中有0个羟基、两个环氧基)
「(C)-1」：丙烯-α-烯烃共聚物弹性体(软化点70℃)
(粘接强度的测定方法)
将NAFION(注册商标)NRE-212(厚度0.002英寸)作为被粘体加工成50mm×50mm的尺寸，将被粘体重叠在粘接膜上并从被粘体侧进行热压接合，从而制备试验片。在拉伸速度300mm/分钟、宽度15mm、180°剥离下测定粘接膜对所述被粘体的粘接强度。热压接合条件是在温度170℃下以圧力0.1MPa进行加热以及加压10秒。将粘接强度为5N/15mm以上的情况评价为「○」，将3N/15mm以上且小于5N/15mm的情况评价为「△」，将小于3N/15mm的情况评价为「×」。
(耐水性的评价方法)
将与粘接强度的评价方法同样制备的试验片在水温90℃的水中浸渍300小时，测定粘接强度。将水浸渍后的粘接强度为5N/15mm以上的情况评价为「○」，将3N/15mm以上且小于5N/15mm的情况评价为「△」，将小于3N/15mm的情况评价为「×」。
[表2]
Figure BDA0003826207650000141
将粘接膜的评价结果示于表2中。根据使用了组合物1～5的粘接用树脂组合物的粘接膜，不仅在水浸渍前，而且在水浸渍后也具有充分的粘接强度。使用了组合物6～7的粘接用树脂组合物的粘接膜对电解质膜不具有粘接性。使用了组合物8～9的粘接用树脂组合物的粘接膜在水浸渍后对电解质膜不具有粘接性。
本发明可以提供能够对具有电解质膜的被粘体具有优异的粘接力、由简单的组成构成且容易制造的电解质膜粘接用树脂组合物、电解质膜粘接用树脂膜以及电解质膜粘接用树脂膜的制造方法，因此，具有很大的产业上的利用价值。
(附图标记说明)
10：单层的粘接膜；10A：多层的粘接膜；11：粘接层；12：基材层；21：被粘体。

Claims (9)

1.一种电解质膜粘接用树脂组合物，所述电解质膜粘接用树脂组合物用于电解质膜的粘接，其特征在于，
所述电解质膜粘接用树脂组合物含有酸改性聚烯烃树脂(A)和树脂类化合物(B)作为必须成分而成，所述树脂类化合物(B)在一个分子中具有两个以上的与所述电解质膜的官能团进行反应的官能团且在一个分子中具有四个以上的与所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团进行反应的官能团，
所述树脂类化合物(B)仅具有环氧基以及羟基或者环氧基作为官能团。
2.根据权利要求1所述的电解质膜粘接用树脂组合物，其特征在于，
所述电解质膜粘接用树脂组合物含有所述酸改性聚烯烃树脂(A)的酸官能团和所述树脂类化合物(B)所具有的官能团进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(G)。
3.根据权利要求1或2所述的电解质膜粘接用树脂组合物，其特征在于，
在所述电解质膜粘接用树脂组合物的固体成分100重量份中，在1～25重量份的范围内含有所述树脂类化合物(B)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质膜粘接用树脂组合物，其特征在于，
所述树脂类化合物(B)是环氧树脂或者苯氧树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质膜粘接用树脂组合物，其特征在于，
在所述电解质膜粘接用树脂组合物的固体成分100重量份中，在1～15重量份的范围内含有热塑性弹性体树脂(C)。
6.一种电解质膜粘接用树脂膜，其特征在于，
所述电解质膜粘接用树脂膜是权利要求1至5中任一项所述的电解质膜粘接用树脂组合物制膜成膜状而成。
7.一种电解质膜粘接用树脂膜，其特征在于，
所述电解质膜粘接用树脂膜是由权利要求1至5中任一项所述的电解质膜粘接用树脂组合物形成的粘接层层叠在基材层的至少一个面上而成。
8.一种电解质膜粘接用树脂膜的制造方法，其特征在于，
通过将权利要求1至5中任一项所述的电解质膜粘接用树脂组合物进行熔融混炼并挤出成型来制膜成膜状。
9.一种电解质膜粘接用树脂膜的制造方法，其特征在于，
将权利要求1至5中任一项所述的电解质膜粘接用树脂组合物溶解在溶剂中并进行涂布。
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