TW201710074A - 鋰離子電池用包裝材料 - Google Patents

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Toyo Boseki
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Abstract

本發明提供無適用期、生產條件之限制之類的問題且耐電解液性優異之電池用包裝材料及使用該包裝材料的電池。 具體而言，本發明提供一種電池用包裝材料，係將阻隔層、黏著層及密封劑層依序疊層而成，其特徵為：該黏著層含有酸價為5~50mgKOH/g-resin的酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應產物。

Description

鋰離子電池用包裝材料
本發明關於電池用包裝材料及使用該包裝材料的電池。
近年，作為在個人電腦、行動電話等行動終端裝置、攝影機、衛星等中使用的電池，能夠超薄型化、小型化之鋰電池正積極地開發當中。此鋰電池之包裝材料和以往使用的金屬製罐不同，考量輕量且能自由地選擇電池形狀之優點，逐漸開始採用如基材層/阻隔層/密封劑層之構成之疊層體。
鋰電池，就電池內容物而言，包含正極材及負極材、及由在碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非質子性溶劑中溶解鋰鹽而得之電解液或使該電解液含浸而得之聚合物凝膠構成之電解質層。如此強滲透性之溶劑若通過密封劑層，會使鋁箔層與密封劑層間之層合強度降低而發生分層(delamination)，最終產生電解液漏出之類的問題。又，為電池之電解質的鋰鹽係使用LiPF6 、LiBF4 等物質，但該等鹽會因與水分之水解反應而產生氟酸，氟酸會腐蝕鋁箔而造成層合強度降低。如此，電池用包裝材料須具有對電解質之耐性。
再者，設想鋰電池係在各種環境下使用，其必須具備更嚴苛之耐性。例如，當使用於行動設備時，要求在車內等60~70℃之高溫環境下之耐漏液性。又，設想使用於行動電話且不慎使其掉落水中之情形，為了避免水分滲入，耐水性亦為必要。
基於上述狀況，已有人提案各種已改善耐電解液性的鋰電池用包裝材料 (例如參照專利文獻1~6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-243928號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-42477號公報 [專利文獻3] 日本特開2004-142302號公報 [專利文獻4] 日本特開2009-238475號公報 [專利文獻5] 日本特開2010-086744號公報 [專利文獻6] 日本專利5670803號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，前述已提案的鋰電池用包裝材料在耐電解液性上仍不完美。又即使耐電解液性大幅改善，仍看得到問題。
具體而言，看得到如下問題：難以兼顧黏著劑層摻合硬化劑後之適用期確保(pot life)與耐電解液性(專利文獻1)；由於黏著劑層為擠製樹脂故層合機台受限制，因高溫下之貼合而產生聚烯烴基材之熱收縮影響(專利文獻2、3、5)；由於聚烯烴主劑為水系因此乾燥時間長，生產條件受限(專利文獻4、6)等。
本發明之課題係提供無適用期、生產條件之限制之類的問題且耐電解液性優異之電池用包裝材料及使用該包裝材料的電池。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本案發明人等努力地研究，終至提出以下發明。
一種電池用包裝材料，係將阻隔層、黏著層及密封劑層依序疊層而成，其特徵為：該黏著層含有酸價為5~50mgKOH/g-resin的酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應產物。
該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)較佳為1分子中具有2個以上之環氧丙基的環氧樹脂。
該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)較佳為通式(1)表示之化合物。
[化1]
(通式(1)中，R為也可具有取代基的芳基，A1及A2各自獨立地為碳數1~5之也可具有取代基的伸烷基，m為1或2，n為1或2。) 該環氧丙醚型環氧樹脂(B2)較佳為1分子中具有2個以上之環氧丙基且不含有氮原子的環氧樹脂。
該黏著層較佳係含有酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應產物，且相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為0.01~20質量份，環氧丙醚型環氧樹脂(B2)為1~20質量份。
一種電池用包裝材料之製造方法，係製造如前述之電池用包裝材料之方法，包括以下步驟：在阻隔層之表面塗佈含有酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)的溶液並予以乾燥而形成黏著層，接著在黏著層之表面疊層密封劑層。
一種電池，使用了如前述之電池用包裝材料。
較佳係：前述有機溶劑(C)為溶劑(C1)與溶劑(C2)之混合液，溶劑(C1)為選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C2)為選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑構成之群組中之1種或2種以上之溶劑，溶劑(C1)/溶劑(C2)=50~97/50~3(質量比)。 [發明之效果]
本發明之電池用包裝材料係將阻隔層、黏著層及密封劑層依序疊層而成，於黏著層使用由特定之樹脂與特定之交聯劑構成之組成物。因此，作為電池之包裝材料使用時發揮優異之耐電解液性，結果電池之壽命延長，使用上之安全性亦提高，產業上之利用價值非常高。
又，本發明之製造方法，易調整黏著層之單位面積重量，厚度亦容易控制，且由於為溶劑系故乾燥條件亦不受限，就能有效率地生產包裝材料之觀點為較佳。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
＜＜黏著層＞＞ 黏著層必須含有酸價為5~50mgKOH/g-resin的酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應產物。黏著層不特別限定，較佳為將含有酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)的黏著劑組成物塗佈於阻隔層之表面，進行乾燥而去除有機溶劑(C)，接著進行熟化(硬化反應)而獲得之黏著劑組成物之層。
黏著層之厚度不特別限定，較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，又更佳為3μm以上，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，又更佳為10μm以下。若未達前述厚度，有未顯現黏著性之情形；若超過前述厚度，有加工性降低之情形，而且就製造成本之觀點效率降低。
＜酸改性聚烯烴(A)＞ 本發明使用之酸改性聚烯烴(A)並不限定，較佳為藉由對於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而得者。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯作為主體而將其與α-烯烴共聚合而得者。α-烯烴，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或多種。該等α-烯烴之中，乙烯、1-丁烯為較佳。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分之比率並不限定，丙烯成分較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種，例如可舉例馬來酸、衣康酸、檸康酸及該等之酸酐。其中酸酐較佳，馬來酸酐更佳。具體而言，可舉例馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用該等酸改性聚烯烴中之1種或將2種以上組合使用。
從適用期性及阻隔層與密封劑層之黏著性之觀點，酸改性聚烯烴(A)之酸價之下限須為5mgKOH/g-resin以上，較佳為10mgKOH/g-resin以上，更佳為14mgKOH/g-resin以上，又更佳為16mgKOH/g-resin以上，特佳為18mgKOH/g-resin以上，最佳為20mgKOH/g-resin以上。若未達前述值，與環氧樹脂之互溶性低，有未顯現黏著強度之情形，而且交聯密度低，有耐藥品性不足之情形。上限須為50mgKOH/g-resin以下，較佳為48mgKOH/g-resin以下，更佳為46mgKOH/g-resin以下，又更佳為44mgKOH/g-resin以下，特佳為42mgKOH/g-resin以下，最佳為40mgKOH/g-resin以下。若超過前述值，有溶液之黏度、安定性降低，適用期性降低之情形。再者，製造效率亦降低故不理想。
酸改性聚烯烴(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為40,000~180,000之範圍。更佳為50,000~160,000之範圍，又更佳為60,000~150,000之範圍，特佳為70,000~140,000之範圍，最佳為80,000~130,000之範圍。若未達前述值，凝聚力變弱，有黏著性變差之情形。另一方面，若超過前述值，流動性低，有黏著時之操作性產生問題之情形。若為前述範圍內，可發揮與環氧樹脂之硬化反應，故較佳。
酸改性聚丙烯(A)較佳為結晶性酸改性聚丙烯(A)。本發明所稱結晶性酸改性聚烯烴(A)，係指使用差示掃描型熱量計(DSC)於-100℃~250℃以20℃/分鐘升溫並於該升溫過程顯示明確的熔解峰部者。
藉由使酸改性聚烯烴為結晶性，相較於為非晶性之情形，凝聚力更強且黏著性、耐藥品性更優異，故為有利。
酸改性聚烯烴(A)之熔點(Tm)較佳為50℃~120℃之範圍。更佳為60℃~100℃之範圍，最佳為70℃~90℃之範圍。若未達前述值，源自結晶之凝聚力變弱，有黏著性、耐藥品性變差之情形。另一方面，若超過前述值，溶液安定性、流動性低，有黏著時之操作性產生問題之情形。
酸改性聚烯烴(A)之熔解熱(ΔH)較佳為5J/g~60J/g之範圍。更佳為10J/g~50J/g之範圍，最佳為20J/g~40J/g之範圍。若未達前述值，源自結晶之凝聚力變弱，有黏著性、耐藥品性變差之情形。另一方面，若超過前述值，溶液安定性、流動性低，有黏著時之操作性產生問題之情形。
酸改性聚烯烴(A)之製造方法不特別限定，例如可舉例自由基接枝反應(亦即對於成為主鏈的聚合物生成自由基物種並以該自由基物種作為聚合起始點而使不飽和羧酸及酸酐接枝聚合之反應)等。
自由基產生劑不特別限定，較佳係使用有機過氧化物。有機過氧化物不特別限定，可舉例：過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、甲乙酮過氧化物、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
＜環氧丙胺型環氧樹脂(B1)＞ 本發明使用之環氧丙胺型環氧樹脂(B1)只要為1分子中具有1個環氧丙基的環氧樹脂即可，不特別限定。較佳係環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基，更佳係環氧樹脂1分子中具有3個以上之環氧丙基，又更佳係環氧樹脂1分子中具有4個以上之環氧丙基。
又，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)，藉由使用下列通式(1)表示之化合物，耐藥品性更為提高，為較佳。
[化2]
通式(1)中，R為也可具有取代基的芳基，較佳為也可具有取代基的苯基。前述芳基之取代基不特別限定，可舉例碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、羥基、胺基、環氧丙基、環氧丙胺基、環氧丙醚基。A1及A2各自獨立地為碳數1以上5以下之也可具有取代基的直鏈伸烷基，較佳的碳數為4以下，更佳為3以下，又更佳為2以下。前述伸烷基之取代基不特別限定，可舉例碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、或胺基。m為1或2，n為1或2。較佳係m或n中之任一者為2，更佳係m、n皆為2。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之具體例不特別限定，可舉例四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等環氧丙胺系等。其中，N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺為較佳。該等環氧丙胺型環氧樹脂(B1)可單獨使用或併用2種以上。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之摻合量，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，又更佳為0.1質量份以上，特佳為1質量份以上，最佳為2質量份以上。又，較佳為20質量份以下，更佳為18質量份以下，又更佳為16質量份以下，特佳為14質量份以下，最佳為12質量份以下。若未達前述範圍，觸媒作用未顯現，有在80℃以下之貼合、熟化時之黏著性及耐藥品性低的情形。若超過前述範圍，交聯反應過度地進行，剛直性變高，有黏著性降低之傾向。而且，在黏著劑組成物之溶液之保存過程中交聯反應容易進行，有適用期縮短之傾向。
＜環氧丙醚型環氧樹脂(B2)＞ 本發明使用之環氧丙醚型環氧樹脂(B2)只要為分子內具有環氧丙醚基的環氧樹脂即可，不特別限定。較佳為環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基的環氧樹脂，更佳為環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基且不含有氮原子的環氧樹脂。
環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之摻合量，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，又更佳為3質量份以上，特佳為4質量份以上，最佳為5質量份以上。又，較佳為20質量份以下，更佳為18質量份以下，又更佳為16質量份以下，特佳為14質量份以下，最佳為12質量份以下。可藉由設定為前述範圍以顯現優異之黏著性及耐藥品性。
環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之具體例不特別限定，可舉例苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，該等從與阻隔層之黏著性及耐藥品性之觀點為較佳。該等環氧丙醚型環氧樹脂(B2)可單獨使用或併用2種以上。
本發明之特徵為併用前述環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與前述環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之2種環氧樹脂作為必要成分。可藉由併用環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)以顯現優異之黏著性、耐藥品性。亦即，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)具有和酸改性聚烯烴(A)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應、硬化作用。再者環氧丙胺型環氧樹脂(B1)具有酸改性聚烯烴(A)與環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)彼此、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)彼此、及環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應、硬化觸媒作用，所以可藉由摻合以提高在80℃以下之貼合、熟化時與阻隔層之黏著性及耐藥品性。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之合計摻合量，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份較佳為2~40質量份，更佳為5~20質量份，最佳為10~16質量份。若未達前述範圍，無法獲得充分的硬化效果，有黏著性及耐藥品性低的情形；若超過前述範圍，從適用期性、與密封劑層之黏著性低、及成本面之觀點並不理想。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之摻合量較佳為環氧樹脂全體之1~50質量%，更佳為2~30質量%，最佳為3~10質量%。摻合量若未達前述範圍，觸媒作用未顯現，有低溫貼合、熟化時黏著性及耐藥品性低之情形；若超過前述範圍，交聯反應過度地進行，剛直性變高，有黏著性降低之傾向。又，在黏著劑組成物之溶液之保存過程中交聯反應容易進行，有適用期縮短之傾向。
也可併用其他之環氧樹脂作為本發明使用之環氧樹脂。例如可舉例六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯型、異氰尿酸三環氧丙酯、或3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，可單獨使用一種，也可併用二種以上。
＜有機溶劑(C)＞ 本發明使用之有機溶劑(C)只要為使酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)溶解者即可，不特別限定。具體而言，例如可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴、環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴、三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑、丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用該等中的1種或併用2種以上。
有機溶劑(C)，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份較佳為80質量份以上，更佳為90質量份以上，又更佳為100質量份以上，特佳為110質量份以上。又，較佳為1000質量份以下，更佳為900質量份以下，又更佳為800質量份以下，特佳為700質量份以下。若未達前述範圍，有液狀及適用期性降低之情形；若超過前述範圍，考量製造成本、輸送成本方面有變得不利之情形。
有機溶劑(C)，從黏著劑組成物之液狀及適用期性之觀點，宜為選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑(C1)、選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑(C2)之混合液為較佳。混合比較佳為溶劑(C1)/溶劑(C2)=50~97/50~3(質量比)，更佳為55~95/45~5(質量比)，又更佳為60~90/40~10(質量比)，特佳為70~80/30~20(質量比)。若落於上述範圍外，有黏著劑組成物之液狀及適用期性降低之情形。又，特佳係溶劑(C1)為芳香族烴或脂環族烴且溶劑(C2)為酮系溶劑。
＜黏著劑組成物＞ 本發明之黏著劑組成物為前述酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)之混合物。酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)可溶解於有機溶劑(C)，也可分散於有機溶劑(C)。從適用期性之觀點，溶解之狀態為較佳。
黏著劑組成物除了摻合前述酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)以外，可在不損害本發明之性能之範圍更摻合各種添加劑並使用。添加劑不特別限定，較佳係使用阻燃劑、顏料、抗黏連劑等。
＜＜密封劑層＞＞ 本發明使用之密封劑層不特別限定，從耐漏液性、耐熱性等觀點宜使用聚烯烴較佳。聚烯烴，從以往公知之聚烯烴樹脂中適宜地選擇即可。例如，不特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，使用聚丙烯為較佳；聚丙烯，從無規丙烯、均聚丙烯、嵌段丙烯中適宜地選擇即可。
本發明之密封劑層，也可適時地組合上述各類型之聚丙烯層而予以多層化。其厚度不特別限定，較佳為20~100μm，更佳為25~95μm，又更佳為30~90μm。又，亦可視需要於聚烯烴樹脂基材摻合顏料、各種之添加物。
＜＜阻隔層＞＞ 本發明使用之阻隔層為阻止氧、水分等侵入鋰離子電池內部的具阻隔性的層。不特別限定，純鋁、鋁-鐵合金、銅、鎳、不鏽鋼等之金屬箔、鋁、鎳、二氧化矽、氧化鋁等之蒸鍍薄膜為較佳。從阻隔性之觀點使用鋁箔為較佳。又，為了提高耐腐蝕性及密合性，宜對於阻隔層施以鉻酸鹽處理等表面處理，具體而言，可舉例鉻酸鉻酸鹽處理、磷酸鉻酸鹽處理、塗佈型鉻酸鹽處理等鉻系化成處理、或使用鋯、鈦、磷酸鋅等的非鉻系(塗佈型)化成處理等。該等處理可單獨進行，也可適宜地併用有機黏合劑成分來處理。
使用鋁箔時，厚度9~200μm之軟質鋁箔、尤其鐵含有率為0.1~9.0質量%之軟質鋁箔，從耐針孔性、成形加工時之延展性之觀點為較佳。鐵含有率若未達0.1質量%，無法賦予充分之耐針孔性、延展性，若超過9.0質量%，有損及柔軟性之情形。
使用軟質鋁箔時，為了提高耐腐蝕性及與黏著層之黏著性，較佳係對於疊層黏著層的面進行公知之表面處理。
＜＜電池用包裝材料＞＞ 本發明之電池用包裝材料，如上述，係將阻隔層、黏著層及密封劑層依序疊層而成。
其次，針對製造本發明之電池用包裝材料的方法敘述一例。
本發明中，首先於阻隔層之表面設置黏著層。於本發明，設置黏著層的方法不特別限定，可舉例將含有前述酸改性聚丙烯樹脂(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)的黏著劑組成物塗佈於阻隔層之表面，乾燥去除有機溶劑(C)，接著使其進行硬化反應之方法。又，可舉例在剝離紙上塗佈黏著劑組成物並乾燥有機溶劑(C)，使其進行硬化反應，一旦剝離黏著層後，將其轉印至阻隔層或密封劑層之方法。其中，從性能面之觀點，從容易自在地控制黏著層之厚度之觀點，前者之方法為較佳，其中，將該黏著劑組成物塗佈於阻隔層之表面的方法於實用上較佳。
利用公知方法，例如凹板輥塗法、反轉式輥塗法、線棒塗佈法、唇式塗佈法、氣刀塗佈法、簾流塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、刷塗法等作為黏著劑組成物之塗佈方法，在阻隔層或密封劑層之表面均勻地塗佈並視需要於室溫附近進行固化，然後進行乾燥處理或乾燥所需之加熱處理，藉此可在塗佈面密接並形成均勻的黏著層。
設置黏著層後，設置密封劑層。設置密封劑層之方法不特別限定，可舉例：利用熱將由前述之密封劑樹脂構成之密封劑薄膜與黏著層貼合之方法(熱層合、乾層合)、將已熔融的前述樹脂擠出至黏著層並予以貼合之方法(擠出層合)等。
本發明之電池用包裝材料可利用以上方法製造，依該方法，黏著層之厚度調整容易，所以能有效率地生產包裝材料。
本發明之電池用包裝材料具有沿厚度方向將阻隔層、黏著層及密封劑層依序疊層而得之構成，也可再設置由單層或多層之耐熱性高分子薄膜構成之基材層。
前述基材層，例如可使用聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜等延伸或未延伸薄膜等單體薄膜、或疊層前述單體薄膜而得之多層薄膜等。
可視需要於基材層與阻隔層之間設置底塗層。底塗層，可使用以矽烷偶聯劑、聚酯多元醇或聚醚多元醇、丙烯酸多元醇作為主劑的聚胺酯系黏著劑。 [實施例]
以下，舉實施例更詳細說明本發明。但，本發明不限於實施例。實施例中及比較例中簡單記載之「份」表示質量份。
[製造例1] 於1L高壓釜中加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「Tafmer(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐25質量份、二第三丁基過氧化物6質量份，升溫至140℃後，再攪拌3小時。然後，將獲得之反應液冷卻後，注入裝有大量甲乙酮的容器內，使樹脂析出。然後，將含有該樹脂的液體離心分離，從而將已接枝聚合馬來酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離、精製。然後，於減壓下於70℃乾燥5小時，藉此獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1、酸價48mgKOH/g-resin、重量平均分子量50,000、Tm75℃、△H25J/g)。
[製造例2] 將馬來酸酐之加入量變更為20質量份，除此以外，以與製造例1同樣方式獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2、酸價25mgKOH/g-resin、重量平均分子量80,000、Tm75℃、△H30J/g)。
[製造例3] 將馬來酸酐之加入量變更為3質量份、二第三丁基過氧化物之加入量變更為0.5質量份，除此以外，以與製造例1同樣方式獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3、酸價5mgKOH/g-resin、重量平均分子量180,000、Tm80℃、△H25J/g)。
[製造例4] 將馬來酸酐之加入量變更為30質量份，除此以外，以與製造例1同樣方式獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4、酸價55mgKOH/g-resin、重量平均分子量40,000、Tm70℃、△H25J/g)。
[製造例5] 將馬來酸酐之加入量變更為2質量份、二第三丁基過氧化物之加入量變更為0.5質量份，除此以外，以與製造例1同樣方式獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5、酸價3mgKOH/g-resin、重量平均分子量200,000、Tm80℃、△H25J/g)。
(主劑1之製作) 於具備水冷回流冷凝器與攪拌機的500ml四口燒瓶中加入在製造例1獲得之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1)100質量份、甲基環己烷280質量份及甲乙酮120質量份，邊攪拌邊升溫至80℃，並繼續攪拌1小時，藉此獲得主劑1。將溶液狀態表示於表1。
(主劑2~12之製作) 如表1所示般變更酸改性聚烯烴及有機溶劑，以與主劑1同樣方法製作主劑2~12。將摻合量、溶液狀態表示於表1。
[表1]
[實施例1] 將500質量份之主劑1、作為硬化劑之係環氧丙醚型環氧樹脂(B2)的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂19.8質量份、係環氧丙胺型環氧樹脂(B1)的TETRAD(註冊商標)-X 0.2質量份予以摻合，獲得黏著劑組成物。將適用期性、黏著性及耐藥品性之評價結果表示於表2。
[實施例2~15、比較例1~6] 如表2、3所示般變更主劑1~12及各硬化劑，以與實施例1同樣方法進行實施例2~15、比較例1~6。將摻合量、適用期性、黏著性及耐藥品性表示於表2、3。
[表2]
[表3]
表2、3中使用的硬化劑為以下者。 ＜環氧丙胺型環氧樹脂(B1)＞ N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺：TETRAD(註冊商標)-X(三菱瓦斯化學公司製) ＜環氧丙醚型環氧樹脂(B2)＞ 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂：jER(註冊商標)152(三菱化學公司製) 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：YDCN-700-3(新日鐵住金化學公司製) ＜其他之硬化劑＞ 聚異氰酸酯：Duranate(註冊商標)TPA-100(旭化成公司製) 矽烷偶聯劑：KBM-403(信越矽利光公司製)
對於以上述方式獲得之各酸改性聚烯烴、主劑及黏著劑組成物，根據下列方法進行分析測定及評價。
[酸價之測定] 本發明之酸價(mgKOH/g-resin)，係使用FT-IR(島津製作所公司製、FT-IR8200PC)，利用由以馬來酸酐(東京化成製)之氯仿溶液製作的檢量線獲得之係數(f)、結晶性馬來酸酐改性聚烯烴溶液中之馬來酸酐之羰基(C=O)鍵結之伸縮峰部(1780cm-1 )之吸光度(I)，依下式計算出的值。 酸價(mgKOH/g-resin)=[吸光度(I)×(f)×2×氫氧化鉀之分子量×1000(mg)/馬來酸酐之分子量] 馬來酸酐之分子量：98.06   氫氧化鉀之分子量：56.11
[重量平均分子量(Mw)之測定] 本發明之重量平均分子量係利用日本Waters公司製凝膠滲透層析儀Alliance e2695(以下稱為GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-806 + KF-803，管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：光二極體陣列檢測器(波長254nm = 紫外線))測得之值。
[熔點、熔解熱之測定] 本發明之熔點、熔解熱係從使用差示掃描熱量計(以下稱為DSC，TA Instrument Japan製，Q-2000)，以20℃/分鐘之速度升溫熔解、冷卻樹脂化並再度升溫熔解時之熔解峰部之頂部溫度及面積測得之值。
[主劑溶液狀態之評價] 針對主劑1~12之溶液狀態，藉由使用東機產業公司製之Brookfield型黏度計TVB-10M(以下稱為B型黏度計)測定25℃之溶液黏度以進行評價。         ＜評價基準＞ ○(實用上優異) ：未達500mPa‧s △(可實用) ：500mPa‧s以上未達1000mPa‧s ╳(不可實用) ：1000mPa‧s以上或因凝膠化而無法測定黏度
[適用期性之評價] 適用期性，係指對於酸改性聚烯烴摻合交聯劑或硬化劑，於剛摻合時或摻合後經過一定時間後之該溶液之安定性。適用期性良好的情況係指溶液之黏度上升少，可長期間保存；適用期性不良的情況係指溶液之黏度上升(增黏)，嚴重時引起凝膠化現象，於基材之塗佈變得困難，無法長期間保存。藉由在25℃及40℃環境保存24小時後使用B型黏度計測定25℃之溶液黏度，以評價在實施例1~15及比較例1~6獲得之黏著劑組成物之適用期性。 ＜評價基準＞ ○(實用上優異) ：未達500mPa‧s △(可實用) ：500mPa‧s以上未達1000mPa‧s ╳(不可實用) ：1000mPa‧s以上或因凝膠化而無法測定黏度
[鋰離子電池用包裝材料之製作] 使用鋁箔(UACJ公司製、8079-0材、厚度40μm)作為阻隔層，使用無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製Pylen(註冊商標)薄膜CT、厚度40μm)(以下亦稱為CPP。)作為密封劑。 將在實施例1~15及比較例1~6獲得之黏著劑組成物利用塗佈棒以乾燥後之黏著劑層之膜厚調整成3μm之方式塗佈於阻隔層表面。接著使用溫風乾燥機於100℃環境下使其乾燥1分鐘，獲得膜厚3μm之黏著層。在前述黏著層表面疊合密封劑層，使用Tester產業公司製之小型桌上Test Laminator(SA-1010-S)以80℃、0.3MPa、1m/分鐘之條件予以貼合，並於40℃、50%RH熟化(aging)120小時，藉此獲得鋰離子電池用包裝材料。
對於以上述方式獲得之鋰離子電池用包裝材料，依下列方法進行評價。
[黏著性之評價] 將前述電池用包裝材料裁切成100mm×15mm之大小，利用T型剝離試驗進行黏著性之評價。將評價結果表示於表2、3。
＜T型剝離試驗＞ 根據ASTM-D1876-61之試驗法，使用Orientec Corporation公司製之Tensilon RTM-100，於25℃環境下測定拉伸速度50mm/分鐘時之剝離強度。阻隔層(鋁箔)/密封劑層(CPP)間之剝離強度(N/cm)定為5次試驗值之平均值。
＜評價基準＞ ☆(實用上特別優異)：8.0N/cm以上或CPP發生材破(以下亦簡單稱為「材破」。)材破係指在鋁箔/CPP之界面不發生剝離，而是鋁箔或CPP破壞。 ◎(實用上優異) ：7.5N/cm以上未達8.0N/cm ○(可實用) ：7.0N/cm以上未達7.5N/cm ╳(不可實用) ：未達7.0N/cm
[耐電解液性之評價] 將前述電池用包裝材料裁切成100mm×15mm之大小，使其於電解液[於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(容積比)中添加6氟化磷酸鋰而得者]中於85℃浸泡3日。之後，取出疊層體並以離子交換水洗淨，以紙巾擦掉水，利用T型剝離試驗進行耐電解液性之評價。
＜評價基準＞ ☆(實用上特別優異) ：8.0N/cm以上或材破 ◎(實用上優異)：7.5N/cm以上未達8.0N/cm ○(可實用)：7.0N/cm以上未達7.5N/cm ╳(不可實用)：未達7.0N/cm [產業利用性]
本發明之電池用包裝材料係將阻隔層、黏著層及密封劑層依序疊層而成，於黏著層使用由特定之樹脂與特定之交聯劑構成之組成物。因此，作為電池之包裝材料使用時發揮優異之耐電解液性，結果電池之壽命延長，使用上之安全性亦提高，可廣泛地利用作為個人電腦、行動電話、視訊相機等中使用的鋰電池的包裝材(袋形態)。
無

Claims (8)

  1. 一種電池用包裝材料，係將阻隔層、黏著層及密封劑層依序疊層而成，其特徵為：該黏著層含有酸價為5~50mgKOH/g-resin的酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之電池用包裝材料，其中，該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為1分子中具有2個以上之環氧丙基的環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電池用包裝材料，其中，該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為通式(1)表示之化合物； [化1]通式(1)中，R為也可具有取代基的芳基，A1及A2各自獨立地為也可具有取代基的碳數1~5之伸烷基，m為1或2，n為1或2。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電池用包裝材料，其中，該環氧丙醚型環氧樹脂(B2)為1分子中具有2個以上之環氧丙基且不含有氮原子的環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電池用包裝材料，其中，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為0.01~20質量份，環氧丙醚型環氧樹脂(B2)為1~20質量份。
  6. 一種電池，使用了如申請專利範圍第1至5項中任一項之電池用包裝材料。
  7. 一種電池用包裝材料之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之電池用包裝材料之方法，包括以下步驟：在阻隔層之表面塗佈含有酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)的黏著劑組成物並予以乾燥而形成黏著層，接著在黏著層之表面疊層密封劑層。
  8. 如申請專利範圍第7項之電池用包裝材料之製造方法，其中，該有機溶劑(C)為溶劑(C1)與溶劑(C2)之混合液，溶劑(C1)為選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C2)為選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑構成之群組中之1種或2種以上之溶劑，且滿足溶劑(C1)/溶劑(C2)=50~97/50~3(質量比)。
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