JPH0267386A - 金属とポリオレフィンを接着するための接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属とポリオレフィンとを接着するための接
着剤組成物に関するものであり、より詳細には、特定の
変性ポリプロピレン粉末、エポキシ樹脂、及びフェノー
ル樹脂からなる成分を有機溶媒中に分散、溶解せしめた
、金属とポリオレフィンを短時間で、しかも強固に接着
するための接着剤組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 金属とポリオレフィンシート、例えばポリプロピレンシ
ートとの積層体、或いは金属板表面をポリオレフィンシ
ート、例えばポリプロピレンシートで被覆した構造材は
、ポリプロピレンシートが、耐熱性、透明性、機械的強
度、耐摩耗性に優れると共に、安価であるということか
ら、各種建築用構造材の内装用素材、家具用素材等とし
て広く利用されている。

ところが、ポリプロピレンシートは、線膨張係数が金属
の５乃至ｌＯ（＠を示し、両者の積層材や、ポリプロピ
レンを被覆した構造材においては、温度変化の激しい場
所で使用すると、両者の膨張係数の差によって層間にお
ける剥離を引き起し、積層材の構造材としての性能を著
しく損なうことになるし、また使用する温度条件が一定
であっても、曲げ加工などの苛酷な二次加工に対しても
密着追従性を有する前記積層材や構造材を形成するには
、金属及びポリプロピレンの両者に強固に接着する接着
剤が必要となってくる。

しかしながら、従来、金属とポリオレフィンとの接着に
使用される接着剤としては、塩素化ポリオレフィン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂などが提案されてきたが、これらの接着剤は、いず
れも接着硬化が終了するまでに長時間を要し、しかも接
着強度が、前記苛酷な二次加工に耐えつる程に十分なも
のが得られにくく、特にポリプロピレンの場合には、十
分な接着性が得られないという欠点がある。また、特公
昭６０−２９７５５号公報に開示された発明は、金属板
に短時間でポリオレフィン樹脂を被覆するための接着剤
に関するものであり、粒径２００ミクロン以下のカルボ
キシル基を有するオレフィン共重合体樹脂粉末と、エポ
キシ樹脂と、その硬化剤としてのアミン類、ポリアミド
類、酸無水物、フェノール樹脂またはブチル化尿素ホル
ムアルデヒド樹脂のいずれか３成分を、有機溶媒中に分
散、溶解せしめたことを特徴とするものであるが、この
接着剤は、０．０５乃至３＋ｕ＋程度の厚みを有する比
較的薄い金属板に連続的に高速でポリオレフィンの被覆
を形成させるための接着剤としても優れた接着力を示す
ものとして評価されるものである。ところが、この接着
剤は、金属板にポリオレフィン全般を良好に接着するも
のであり、二次加工にも耐えるとの説明がなされている
が、その程度はカップ深絞り加工に耐える程度の接着力
であって、前記温度変化の激しい場所での使用や、苛酷
な二次加工に耐え得る程に十分なものではない。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、特定の変性ポリプロピレンと、エポキ
シ樹脂、及びフェノール樹脂からなる接着剤組成物が提
供されるもので、この接着剤組成物は、金属とポリオレ
フィンを選択的に強固に接着することができる。

すなわち、本発明によれば、　（ａｌ変性ポリプロピレ
ン粉末、（ｂｌエポキシ樹脂、及び（ｃｌ　フェノール
樹脂からなる成分を有機溶媒中に分散、溶解せしめてな
る接着剤組成物において、（ａ）変性ポリプロピレン粉
末が、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以上
、極限粘度［η］が０．３乃至１．５　ｄｉ／ｇ、不飽
和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．１乃至１
０重量％の範囲である、飽和カルボン酸またはその無水
物によって一部もしくは全部がグラフト変性された変性
ポリプロピレン粉末であることを特徴とする、金属とポ
リオレフィンを接着するための接着剤組成物が提供され
る。

（作　用） 本発明における最も特徴的な構成は、接着剤組成物の成
分として、前記ｔａ＋特定の変性ポリプロピレン粉末を
必須成分として配合した点にある。

変性ポリプロピレンの、Ｘ線回折法により測定した結晶
化度、極限粘度［η１、及びグラフトする不飽和カルボ
ン酸またはその無水物の含有量の規定は、金属とポリオ
レフィン、特にポリプロピレンを接着する際に、強力な
接着強度を得るために、極めて重要な規定であり、この
規定外にあるものを用いても、十分な接着強度は得られ
ない。

更に１本発明においては、硬化剤として、フェノール樹
脂を選択したことが第二の特徴である。

すなわち、エポキシ樹脂の硬化剤としては、多くの化合
物が知られており、前記特公昭６０−２９７５５号公報
に開示された発明においても、アミン類、ポリアミド類
、酸無水物、フェノール樹脂またはブチル化尿素ホルム
アルデヒド樹脂が例示されている。しかしながら、その
中でも最も代表的な硬化剤として知られているのはアミ
ン系の硬化剤であり、事実、前記公報記載に発明におい
ても、実施例において使用されているのは、アミン系硬
化剤だけである。

ところが、本発明の接着剤組成物は、前記特定の（ａｌ
成分とエポキシ樹脂との組合せにおいては、その硬化剤
として、フェノール樹脂を使用したときに、選択的に優
れた剥離強度を示すものであり、（ａｌ　、　　（ｂｌ
　及び（ｃｌ成分の組合せは、金属とポリオレフィンを
接着するための接着剤組成物として必須の成分であるこ
とが理解される。

（好適態様の説明） ｆａ）変性ポリプロピレン 本発明における変性ポリプロピレンは、■　ｘ！！回折
法により測定した結晶化度が５０％以上、好ましくは７
０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、 ■　極限粘度［η］が０．３乃至１．５　ｄｌ／ｇの範
囲であり、 さらに、 ■　不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．
１乃至１０重量％の範囲である、不飽和カルボン酸また
はその無水物によって、一部もしくは全部がグラフト変
性された粒子の平均粒径が１乃至２００μ、好ましくは
ｌ乃至２０μ、特に好ましくは５乃至１５μのものであ
り、粒子形状は特に限定されるものではないが、球状で
あることが好ましい。、 原料となるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体
の他、プロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチ
レン、１−ブテン、イソブチン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、３−メチルーｌ−ブテン、ｌ−ヘキ
セン、３−メチオル−１−ペンテン、２−メチル−１−
ペンテン、ｌ−ヘプテンなどが前述の条件を満たすかぎ
り、５重量％程度迄共重合したものであってもよい。

またグラフトされる不飽和カルボン酸またはその無水物
としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アクリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン
酸、ナジック酸、メチルナジック酸、・テトラヒドロフ
クール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの不飽和ジ
カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水アクリルコハク酸、無水グルタコン酸
、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラ
ヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフクール酸
などの不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられ、これ
らの２成分以上の混合成分が同時にグラフトされたもの
であっても差し支えない。これらのの２成分以上の不飽
和カルボン酸或いはその酸無水物のうちでは、マレイン
酸、無水マレイン酸また無水ナジック酸を使用すること
が好ましい。

グラフトの方法としては、周知の方法を採用することが
できる。例えば、前記ポリプロピレンと上記不飽和カル
ボン酸等を溶媒の存在下または不存在下、ラジカル開始
剤を添加して、または添加せずに高温に加熱することに
よって行われる。変性ポリプロピレンの結晶化度が５０
％より低いものを用いると粒子の凝集が起こりやすく、
十分な接着性能が得られないという点で好ましくなく、
またグラフト量が０．１重量％より少ないと、金属類に
対する接着性が劣るようになり、一方１０重量％を超え
ると、ポリオレフィン類との接着に劣るようになる。ま
た極限粘度［η］が０．３より小さいと、変性ポリプロ
ピレンの凝集力が不足して接着性に欠けるようになり、
一方ｏ、５　ｄｌ／ｇを超えると溶融時の流動性に欠け
るため、平滑な接着層が得られにくくなる。

接着剤組成物における（ａｌ変性ポリプロピレンの割合
は、金属とポリオレフィンに対する強固な接着強度を得
るという点から、樹脂成分（（ａ）変性ポリプロピレン
成分＋（ｂｌエポキシ樹脂成分＋（ｃ）フェノール樹脂
成分）１００重量部に対して７０乃至９５重量部、特に
７５乃至９５重量部が好ましい。

亜Ｌ１」（Ｌ区胤脂 本発明において使用されるエポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラ
ヒド口キシフェニルメタンエポキシ樹脂、グリセリント
リエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ　Ｄ型エ
ポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン等が例示されるが、
２種以上のエポキシ樹脂を併用してもよく、中でもエポ
キシ当量が４５０乃至６０００のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂が好適に使用される。

旦しヱ王ス二基皿１ 本発明において使用されるフェノール樹脂は、エポキシ
樹脂の硬化剤として機能するもので、エポキシ樹脂の硬
化剤としてそれ自体公知のフエノル樹脂が使用され、例
えば、日立化成（…製のヒタール４０１Ｏ１昭和ユニオ
ン（掬製のＢＫＲ−２６２ｏ？？が例示される６ フエノール樹脂の使用量は、（ｂ）エポキシ樹脂１００
重量部に対して１０乃至６００市黴の割合で配合され、
この（ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）フェノール樹脂の合計
量の接着剤組成物に対する配合割合は、金属のポリオレ
フィンに対する接着強度の面から樹脂成分（（ａ）変性
ポリプロピレン成分十（ｂｌエポキシ樹脂成分十（ｃｌ
　フェノール樹脂成分）１００市黴部に対して５乃至３
０重量部、特に１５乃至２０重量部であることが好まし
い。

本発明の接着剤組成物は、上記１ａ）　、　（ｂ）及び
（ｃ）の３成分を有機溶媒中に分散、溶解せしめたもの
である。

有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類が
使用されるが、中でもトルエン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫまた
はトルエンとＭＥＫとの混合、８媒が好適に使用される
。また本発明の接着剤組成物中における成分（（ａ）変
性ポリプロピレン成分＋（ｂｌエポキシ樹脂成分＋（ｃ
ｌ　フェノール樹脂成分）の濃度（分散及び／又は溶解
分の合計濃度）は、１〜４０重量％、特に５〜３０重量
％であることが好ましい。

本発明における金属としては、未処理もしくは各種の表
面処理をした鋼材、アルミニウム、銅、錫、亜鉛などが
例示され、その形状は板状体のみならず、棒状体、線状
体あるいはその他の各種の成形体であってもよい。

また、金属と接着するポリオレフィンとしては、高密度
、中密度、もしくは低密度の各ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンとプロピレンのブロック共重合体、も
しくはランダム共重合体、エチレンとブテン−１との共
重合体、ＥＰＤＭなどが挙げられるが、特にポリプロピ
レンとの接着が好適に行われる。ポリプロピレンとして
は、プロピレンの単独重合体のみならず、プロピレンを
主要成分とし、これと受壁の他のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、１−ブテン、イソブチン、ｌ−ペンテン
、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン
、２−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘプテンなどを共重
合させたものであってもよい。ポリオレフィンはフィル
ム状で接着するケースが最も一般的であるが、ポリオレ
フィンからなるものであれば、他の形状の成形品も同様
に適用し得るものである。

本発明の接着剤組成物には、前記目的を逸脱しない範囲
において、ポリオレフィンに通常配合される、光及び熱
安定剤、劣化防止剤、難燃剤、加工性改良剤、充填剤、
着色剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などのそれ自
体公知の添加剤を配合することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、特定の変性ポリプロピレンとエポキシ
樹脂ならびにその硬化剤としてのフェノール樹脂からな
る３成分を必須成分とする接着剤組成物とすることによ
り、金属とポリオレフィンを極めて強固に接着すること
ができ、こうして得られた積層材又は構造材は、苛酷な
二次加工に賦されても、温度変化の激しい場所で使用さ
れても、剥離することはなく、優れた金属／ポリオレフ
ィンの接着構造物を提供することができる。

（実施例） 実施例１〜５ 以下、実施例によって、本発明の詳細な説明する。

実施例における接着構造材の製造ならびに剥離試験の評
価は次の方法によって行った。

接着剤の塗装 Ｎｏ、　２４　バーコーターで接着剤を厚さ１００μの
アルミニウム箔に塗装し、２００℃に調節したエアー（
ｍ　ｆＱオーブン内で所定時間焼付は硬化させた。

杭遭漫Ｕソわ生匁望 上坂を２００℃に調節した油圧式プレスを使用し、厚さ
５００ｕのプロピレンの単独重合体のシート（５００Ｔ
−Ｔ、東セロ化学製）をプレスの下面に載置し、その上
に接む剤を装面を下向きにした前言２アルミニウム箔を
載置し、１〜２　Ｋｇ／ｃｍ”の加圧下に１秒間加熱加
圧した。

剥離強さ試験 剥離した試験片を室温で１時間放置した後、１．５　ｃ
ｍ幅に切り出し、１８０度剥離強さ試験に供する。

測定装置：テンシロン （東洋ボールドウィン製） 測定温度＝２３℃ 剥離速度：　２００　ｍｍ／　ｍ１ｎ （ａ）成！　（変　ポリプロピレン） 無水マレイン酸を０．５重量％含有し、［η］が１１１
７ｇの無水マレイン酸クラフト変性ポリプロピレン（モ
均粒径７μ、結晶化度７９％（Ｘ線回折法）） ｆａｔ成分（変性ポリプロピレン）のトルエン）散液の
調整 無水マレイン酸を０．５重量％含有し、［η］が１　ｄ
ｉ／ｇ　　の無水マレイン酸クラフトポリプロピレンを
２００℃、５０にｇ／ｃｍ２で５分間熱プレスし、更に
５０　Ｋｇ／ｃｍ２　　で５分間冷間プレスして１ｍｍ
厚のシートを作製し、その結晶化度をＸ線回折法にて１
ｌｊｌｌ定したところ５７％であった。

酸変性ポリプロピレン１５重量部とトルエン８５重量部
を撹拌機付きのオートクレーブに入れ、１４０℃に加熱
して樹脂を完全に溶解した後、撹拌しながら２５℃／時
間の冷却速度で９０℃まで降温したのち、５°Ｃ／時間
の冷却速度で７０℃まで徐冷した。続いて４０℃／時間
の冷却速度で３０℃まで降温したところ、乳白色の均一
な分散）夜が得られた。

該分散液の分散粒子の平均粒径をコールタカウンターに
て測定したところ７ｕであった。

該分散体を１００メツシユの５ｕｓｙスクリーン・フィ
ルターで濾過し、濾過残を乾燥しその重量を測定したと
ころ濾過残は分散物１００重遣部に対して０１重世部以
下であった。

該分散物を常温で２４時間の減圧乾燥の後に、得られた
ポリマー粉体を、ガラス製ホールグーに充填してＸ線回
折法によりその結晶化度を測定したところ７９％であっ
た。

（ｂ）成ｌ　（エポキシ樹脂） エポキシ樹脂 ビスフェノールＡＪエポキシ樹脂、 エポキシ当１４０００〜５０００、 Ｍｎ４５００〜５５００ （ｃｌ成　（フェノール樹 ＢＫＲ２６２０ 套１０亀媒 メチルエチルケトン （ＭＥＫ　　和光紬薬製） エポキシワニスの調整 前記エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ＢＫＲ２Ｇ２０）
をそれぞれＭＥＫに溶かし、樹脂成分の１１比でエポキ
シ樹脂／ＢＫＲ２６２０＝４／ｌになるように混合し、
エポキシワニスとする。

俣漬Ｊ［膓跣２ 上記の各エポキシワニス成分と、前記の（ａ）成分（変
性ポリプロピレン）のトルエン分散液とを、接着剤組成
物中の各樹脂成分中の重量比が下記表１に示すように混
合し、全体の固形分をＭＥＫでｌＯ重雀％とじた接着剤
を調整した。

表 上記接着剤１〜４を使用して、前述した方法によりアル
ミニウム箔とポリプロピレンシート・の接着を行い、剥
離強さを測定した。その結果を表２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）変性ポリプロピレン粉末、（ｂ）エポキシ
   樹脂及び、（ｃ）フェノール樹脂からなる成分を有機溶
   媒中に分散、溶解せしめてなる接着剤組成物において、
   （ａ）変性ポリプロピレン粉末が、Ｘ線回折法により測
   定した結晶化度が５０％以上、極限粘度［η］が０．３
   乃至１．５ｄｌ／ｇ、不飽和カルボン酸またはその無水
   物の含有量が０．１乃至１０重量％の範囲である、飽和
   カルボン酸またはその無水物によって一部もしくは全部
   がグラフト変性された変性ポリプロピレン粉末であるこ
   とを特徴とする、金属とポリオレフィンを接着するため
   の接着剤組成物。
2. （２）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量に対する
   （ｂ）及び（ｃ）成分の割合が、固形分換算で５乃至３
   ０重量％である請求項（１）記載の接着剤組成物。