JP2002105283A - エポキシ樹脂分散体およびそれを用いた銅張り積層板及び銅張り金属基板 - Google Patents

エポキシ樹脂分散体およびそれを用いた銅張り積層板及び銅張り金属基板

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英介 山田
Shinji Inagaki
愼二 稲垣
Koichi Kusakawa
公一 草川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】エポキシ樹脂の金属等に対する接着性の改良、
強靭性の改良に関するものである。 【構成】硬化剤を含有したエポキシ樹脂に粒子状オレフ
ィン樹脂が分散されていることを特徴とするエポキシ樹
脂分散体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂の金
属等に対する接着性の改良、強靭性の改良に関するもの
である。更にくわしくは、エポキシ樹脂にオレフィン系
樹脂を分散させ硬化剤により硬化させるエポキシ樹脂分
散体に関する。特にこの分散体は金属等に強力に接着す
るため、構造用接着剤やプリント基板などに適用され
る。
【0002】
【従来技術】エポキシ樹脂は、液状高分子材料としては
硬化収縮が小さく、耐熱性、電気特性等の諸物性に優
れ、またその取り扱いの容易さから、封止材料、塗料、
電気絶縁材料など幅広い分野に利用されている。欠点と
しては、特殊なタイプを除き強靭性の劣ることである。
更に最近の電子材料の目覚ましい発展に伴い、エポキシ
樹脂に対する要求として銅箔等金属との接着性の向上な
ど要求性能が高度化している。この改質法として最も成
功したものにポリマーブレンドがある。従来技術で用い
られているポリマーブレンドは、一般的にエポキシ樹脂
に液状ゴムである、カルボキシル末端アクリロニトリル
ブタジエン共重合体(CTBN:carboxylterminated b
utadiene acrylonitrile copolymers )を配合し硬化さ
せるのである。CTBNは、配合時は未硬化のエポキシ
樹脂と液状ゴムとは相溶しているが、エポキシ樹脂とカ
ルボキシル基が反応し、分子量が高まり、エポキシ樹脂
も分子量が高まるに従い相分離してきて、ゴム分が島に
エポキシ樹脂が海になった海島構造が出来てくるもので
ある。しかしながら、相分離は使用する原料との相溶性
や硬化温度、硬化スピード等によりゴム分の粒径が異な
る等相分離の仕方が異なってくるため、得られる樹脂の
物性が期待した通りにならず、製品の性能にばらつきを
生じる欠点を有する。このようなエポキシ樹脂を用い
て、金属等に対する接着法を改善し、強靱性も改善し、
なおかつ耐熱性も低下させないで常に一定品質を維持で
きるようなエポキシ樹脂硬化物を求めることができなか
った。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は上
記の点に鑑み種々検討した結果、本発明を完成したもの
で、本発明の目的は構造用接着材として有用であり、更
に銅張り積層板等のプリント基板に有用なエポキシ樹脂
分散体を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、硬化剤
を含有したエポキシ樹脂に粒子状オレフィン樹脂が分散
されていることを特徴とするエポキシ樹脂分散体であ
る。即ち、本発明においては、従来のように、硬化過程
において粒子を析出するのではなく、液状エポキシ樹脂
中に微細な粒子状オレフィン樹脂が分散しているのであ
り従ってエポキシ樹脂の硬化過程においても粒子状オレ
フィン樹脂の粒径は変化することがなく常に一定の品質
のエポキシ樹脂硬化物が得られるのである。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
本発明に係わるエポキシ樹脂は、1分子内にエポキシ基
を2個以上有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノール
A型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、
ビスフェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型、脂環式型、芳香族アミン型、ジアミノジフェニルメ
タン型など及びこれらのエポキシ樹脂のハロゲン変性体
などもふくまれる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、常
用のエポキシ用硬化剤であって、たとえば、無水カルボ
ン酸、イミダゾール系などの3級アミン系、1級または
2級アミン系、ジシアンジアミド等のアミド系、フェノ
ール系などが用いられる。このエポキシ樹脂に分散され
る粒子状オレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリメ
チルヘキセンなどのオレフィン系モノマーの重合体や、
2種以上のモノマーからなる共重合体が挙げられるが、
特に好ましいポリオレフィン樹脂としては結晶性ポリオ
レフィン樹脂である。
【0006】本発明においては液状エポキシ樹脂中に粒
子状オレフィン樹脂を分散させるのであるが、先ず、上
述のオレフィン樹脂を粒子状にすることが必要である。
樹脂を粒子状にする方法には、ポリマー製造時に粒子状
にする方法や、乳化重合により得る方法、あるいは逆相
法といいオレフィン系ポリマーの溶液とした後、乳化剤
を含んだ水に機械的に乳化分散させる方法など、いずれ
の方法でもかまわない。乳化重合法または逆相法で粒子
状オレフィン樹脂を得る方法は粒子径が細かくできるの
で、エポキシ樹脂硬化物の物性が高まりやすいので好ま
しい。粒子状オレフィン樹脂の粒子径は1ミクロン以下
のサブミクロンオーダーのものを使用することによって
エポキシ樹脂硬化物の物性が特に高まるので好ましい。
例えばアイオノマーと呼ばれる分子中にカルボン酸を含
むものを用いると微細なエマルジョンが得られやすい。
粒子状オレフィン樹脂をエポキシ樹脂に混ぜる方法には
次の方法を挙げることができるが、これに限定されな
い。 エポキシ樹脂に粉状の粒子状オレフィン樹脂を混練す
るドライブレンド法。 エポキシ樹脂に乳化したオレフィン樹脂を混ぜその後
水分を乾操する湿式混合法。 エポキシ樹脂の乳化物と乳化したオレフィン樹脂を混
ぜその後水分を乾燥する乳化混合法。 乳化したオレフィン樹脂を水と水溶性有機溶剤、たと
えばイソプロパノール中に分散・沈殿させ、その沈殿物
の有機溶剤分散物のみをエポキシ樹脂にまぜ、その後乾
操する乾式混合法。特にとの方法は粒子状オレフィ
ン樹脂の凝集を防いで混合できるため物性の向上が顕著
である。
【0007】本発明に係るエポキシ樹脂分散体は、接着
剤、風刺剤、CFRP等に使用されるが、特に、銅張り
積層板、銅張り金属基板の製造方法に使用する。銅張り
積層板の製造方法は公知の方法で良く、ガラス繊維、プ
ラスチックなどよりなる織布や不織布にエポキシ樹脂組
成物を含浸し、加熱して半硬化させたプリプレグと呼ば
れる状態のシート状物を銅箔等の金属と両側または片側
に配して加熱加圧して接着するものである。その他、金
属箔にエポキシ樹脂組分散体を薄く塗ったものでもよ
い。銅張り金属基板は片側が鉄またはアルミニウムなど
の金属と、もう片側に銅箔を配しそれを本発明のエポキ
シ樹脂分散体で接着するものである。これら銅張り積層
板にしても、金属基板にしても本発明のエポキシ樹脂分
散体が金属等と接着性が極めて高いので、高度な電子材
料用途に適合するものである。更に強靭性が高いので、
プリント基板製造時にプレス加工など絶縁材が欠けた
り、破断したりして、ごみの発生につながり加工不良に
つながる心配がなくなる。
【0008】
【実施例】次に実施例をもって更に本発明を具体的に説
明する。本発明の実施例によって得られた製品は次の測
定方法によって、それぞれの特性を調べた。 (物性の測定方法) 1.粒子状オレフィン樹脂の粒子径は、レーザー回析/
散乱式粒度分布判定装置(LA700、堀場製作所製)
を用いて測定した。 2.曲げ物性試験片は、厚さ2mmの板状に前硬化し、
10*100mmに切り出し後硬化した。接着物性試験
片は、スチール綱板をベンゼンにで十分に脱脂し、エポ
キシ樹脂を厚さ0.2mmに塗り二硬化法(80℃*6
0分、160℃*120分)で加熱硬化した。 3.曲げ物性は、3点曲げ試験を万能引っ渡り試験機
(オートグラフAG−500C、島津製作所製)を用い
て、支点間距離30mmで、クロスヘッド速度1mm/
min、室温で測彦し、曲げ強さおよビ曲げ弾性率を求
めた。 4.接着物性はT型剥離試験とし、テンシロンRTA−
100型、オリエンテック社製を用い、クロスヘッド速
度50mm/min、室温で測定した。 5.引っ張せん断試験はオートグラフDDS2000、
島津製作所を用い、クロスヘッド速度5mm/min、
室温で測定した。 6.電子顕微鏡は、曲げ試験での破破断に約0.04ミ
クロンの厚さに金蒸着した試料を走査型電子顕微鏡(J
SM−5200、日本電子社製)により行った。 7.破壊靱性値(K1c fracture toughness)はコンパ
クト形試験片を前述のエポキシ硬化条件で作製し、プリ
クラックを剃刀を用いて導入した後、テンシロン形引張
り試験器を使用して室温下、引っ張り速度0.5mm/
minで測定した。 また、使用した原料および混合方法は次の通りである。 (使用原料) エポキシ樹脂:エピコート828(油化シェル製)エポ
キシ当量=1900 硬化剤:2,4、6−トリスジメチルアミノメチルフェ
ノール(DMP30)粒子状オレフィン樹脂:PP3
5、ポリプロピレン系エマルジョン、マレイン化度=7
%、固形分=35%、粒子径=0.05ミクロン、融点
=170℃(丸芳化成品株式会社製) 実施例1 粉末状ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン系エ
マルジョン(PP35)をエポキシ樹脂(エピコート8
28)に直接混合し、その後、減圧乾燥しその後硬化剤
(DMP30)を3部添加し硬化させる。この方法をP
Pe法という。粉末状ポリオレフィン樹脂としてポリプ
ロピレン系エマルジョン(PP35)を水に1:1で希
釈し、それをイソプロパノールに混合すると、粒子状オ
レフィン樹脂が分離する。遠心分離機で分離し、上澄み
を抜き、更にメタノールで洗浄しメタノールに分散した
粒子状物を得た。これとエポキシ樹脂(EP828)1
00部を混合し、メタノールを乾燥する。これに硬化剤
(DMP30)を3部添加し2段階で硬化した。この方
法をPPA法という。これらの方法によって得たエポキ
シ樹脂分散体を用いてSPCC鋼板同士を接着し、接着
物について種々の特性を測定した。先ず、T−peel
強度、引張りせん断強度を測定した。その結果を図1に
示す。特にPPA法の優れることがわかる。次に曲げ強
度と曲げモジュラスを測定し、その結果を図2に示す。
PPe法で粒子状オレフィンを5から10部添加したも
のが物性向上していることが明らかである。図3は、fu
racture toughness で、強靱牲を調べた結果をしめす。
PPe法、PPA法共に強靭性が向上していることが明
らかである。図4は粒子状オレフィン樹脂を添加したエ
ポキシ樹脂分散体硬化物の破壊表面のSEM写真を写真
1〜9として示す。PPe法のSEM写真はエマルジョ
ン粒子が凝集した大きな粒子が見られる。一方、PPA
法では添加量が少ないときも、略均一に分散している。
PP粒子の間隙がかなり薄く、エポキシ樹脂硬化物が破
壊の変形に追従できるようになり、強靱化されているも
のと考えられる。
【発明の効果】以上述べたように、本発明に係るオレフ
ィン樹脂配合エポキシ樹脂分散体は接着性に富みその硬
化物は強靭性は向上し、更に、エポキシ樹脂硬化物の吸
水性も改良される。また、オレフィン樹脂は誘電率が低
いので、オレフィン樹脂配合エポキシ樹脂硬化物の誘電
率も改良され、耐熱性の高いオレフィン樹脂を用いるこ
とでエポキシ樹脂の耐熱性を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ポリプロピレン樹脂の添加割合に対するT・
peel強度及び引張りせん断強度の測定結果
【図2】ポリプロピレン樹脂の添加割合に対する曲げ強
度及び曲げモジュラスの測定結果
【図3】ポリプロピレン樹脂の添加割合に対する破壊靱
性(fracture toughmess)の測定結果
【図4】PPエマルジョンで変性したエポキシ樹脂の破
壊表面のSEM写真
【図5】PPエマルジョンで変性したエポキシ樹脂の破
壊表面のSEM写真
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 草川 公一 長野県駒ヶ根市赤穂1170番地の3日本発条 株式会社内 Fターム(参考) 4F100 AB01C AB17B AB33B AH03 AK03A AK07 AK53A BA03 BA07 BA10B BA10C CA02A DE01A GB43 JA11A JG05 JJ03 JK10 JM01A YY00A 4J002 BB03X BB12X BB17X CD00W CD02W CD03W CD05W CD06W CD12W EF126 EJ006 EN006 ER026 EU116 FD146 GF00 GQ00 GQ01 4J036 AA01 AD08 AD09 AF01 AF06 AF10 AJ08 DB06 DB15 DC02 DC31 DC41 FB02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硬化剤を含有したエポキシ樹脂に粒子状
    オレフィン樹脂が分散されていることを特徴とするエポ
    キシ樹脂分散体。
  2. 【請求項2】 粒子状オレフィン樹脂が結晶性オレフィ
    ン樹脂であることを特徴とする請求項1記載のエポキシ
    樹脂分散体。
  3. 【請求項3】 粒子状オレフィン樹脂の粒子径が1ミク
    ロン以下であることを特徴とする請求項1〜2記載のエ
    ポキシ樹脂分散体。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載のエポキシ樹脂分散体に
    より銅箔が積層一体化されたことを特徴とする銅張り積
    層板。
  5. 【請求項5】 請求項1のエポキシ樹脂分散体により銅
    箔と金属板とが一体化されたことを特徴とする銅張り金
    属基板。
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