WO2015093281A1

WO2015093281A1 - エポキシ樹脂接着剤

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Publication number: WO2015093281A1
Application number: PCT/JP2014/081848
Authority: WO
Inventors: 岡本　匡史; 杉原　範洋; 泰治松川
Original assignee: 住友精化株式会社
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2015-06-25
Also published as: EP3085751B1; JPWO2015093281A1; EP3085751A1; US20160355711A1; JP6526571B2; KR20160097216A; CN105829481B; US11242476B2; EP3085751A4; KR102261598B1; CN105829481A

Abstract

　低収縮性で、接着性の優れたエポキシ樹脂接着剤を提供する。　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）体積平均粒子径が１～２５μｍのポリオレフィン系樹脂粒子を含有し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子が球状であり、前記エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は１～５０質量部含有される、エポキシ樹脂接着剤。

Description

エポキシ樹脂接着剤

　本発明は、半導体封止剤などに使用されるエポキシ樹脂接着剤に関する。さらに詳しくは、低収縮性で、接着性の優れたエポキシ樹脂接着剤に関する。

　近年、半導体製品は、軽薄、軽量、高集積化の傾向があり、それに伴い薄く局所的に半導体接続部を封止することができる接着剤が求められている。

　当該接着剤は、鉛フリーはんだから熱硬化性樹脂のエポキシ接着剤へ転換されつつある。しかし、半導体素子の高集積化によって発熱量は増大しているため、エポキシ接着剤では熱膨張および収縮によりクラックやスポットが生じやすくなり、素子周辺の断線などが起こりやすいことや、冷却時の収縮による塗工基材の変形などが問題になっている。

　このような状況に対して、封止樹脂として用いられるエポキシ樹脂に、応力緩和剤（収縮抑制剤）としてポリオレフィン系樹脂や、エラストマー樹脂などを二軸ニーダーやロールを用いて溶融混合した、低収縮性のエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１、２）。

　また、エポキシ樹脂組成を変えることなく、粒子を添加することによってエポキシ接着剤を改良することも提案されている。例えば、低熱膨張化を目的に、低弾性ポリマーを核とし、その表面をガラス状ポリマーで被覆した層構造をもつポリマー粒子を配合した液状封止樹脂組成物（特許文献３）、熱硬化樹脂組成において、応力緩和を目的に、エポキシ樹脂に架橋微粒子を５０重量％以上配合したエポキシ系組成物（特許文献４）、収縮性を改良するため、アクリルゴムを主成分とした粒子を配合したエポキシ系接着剤組成物（特許文献５）等が開示されている。

特開昭６３－９０５３０号公報特開２００１－２７９０５６号公報特開２００１－２６１９３１号公報特開２００５－３６１３６号公報特開２００８－３８０７０号公報

　特許文献１～３のように、接着剤の熱硬化による収縮を減少させることを目的として、エポキシ樹脂に他樹脂を溶融して新規なエポキシ樹脂組成物を作製する方法では、添加剤をエポキシ樹脂と均一に混合させるために、二軸ニーダーやロールなどの加熱混練機が必要となる。また、上記方法で作製したエポキシ樹脂組成物は、混練後の硬化反応を防ぎ、エポキシ接着剤の塗工性や流動性を確保するために、溶融シリカやワックスなどのコーキング剤（充填剤）をエポキシ接着剤全体の７０質量％以上含んでいる。このため、エポキシ樹脂そのものの接着性能や物性は十分とは言えない。

　また従来からあるエポキシ樹脂接着剤へ粒子を添加する方法の多くは、簡便にエポキシ接着剤の物性を改良できるが、添加材料の多くはゴムやエラストマー粒子などである。このような粒子は、応力緩和による低収縮性を改良することが目的で使用されており、エポキシ接着剤の接着性能やエポキシ接着剤に対する相溶性、分散性を考慮して設計された粒子ではなかった。このため、上記従来技術のように粒子を多量にエポキシ樹脂接着剤に添加すると、粒子とエポキシ樹脂接着剤との相溶性の悪さが原因で塗膜表面に粒子による凹凸が残ったり、接着性の低下や接着剤の増粘が起こったり、粒子が均一に分散しにくいなどの問題があった。加えて、冷却時の収縮による塗工基材の変形、しわ、反り等が発生するという問題もあった。

　そこで、本発明者らは粒子自体の機能性、粒子径などに着目し、ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径、配合量、官能基、粒子の表面処理などを検討した結果、エポキシ樹脂接着剤に特定の粒子を適量混合することで、エポキシ樹脂接着剤の低収縮性や粒子の分散性の問題を改善でき、優れた接着性、低収縮性を有するエポキシ樹脂接着剤が得られることを見出し本発明に到った。

　すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）体積平均粒子径が１～２５μｍのポリオレフィン系樹脂粒子を含有し、
前記ポリオレフィン系樹脂粒子が球状であり、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は１～５０質量部含有される、
エポキシ樹脂接着剤。
項２．
　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）体積平均粒子径が１～２５μｍのポリオレフィン系樹脂粒子を含有し、
前記ポリオレフィン系樹脂粒子が球状であり、
前記エポキシ樹脂および前記硬化剤の総量１００質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は１～５０質量部含有される、
エポキシ樹脂接着剤。
項３．
ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとエポキシ基含有モノマーとの共重合体、エチレンと酸変性基含有モノマーとの共重合体、及びエチレンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１または２に記載のエポキシ樹脂接着剤。
項４．
前記ポリオレフィン系樹脂粒子が、シリカにより被覆されている、項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂接着剤。
項５．
シリカの添加量が、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して０．１～１質量部である、項４に記載のエポキシ樹脂接着剤。
項６．
体積平均粒子径が１～２５μｍの、球状ポリオレフィン系樹脂粒子を含む、エポキシ樹脂接着剤用硬化時収縮抑制剤。

　本発明によれば、特定の粒子を添加することで、硬化時の収縮性が抑制され、なおかつ接着性の優れたエポキシ樹脂接着剤を提供することができる。

製造例３で得られた粒子についての電子顕微鏡観察結果を示す。製造例７で得られた粒子についての電子顕微鏡観察結果を示す。

　本発明にかかるエポキシ樹脂接着剤は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）体積平均粒子径が１～２５μｍのポリオレフィン系樹脂粒子を含有することを特徴とする。

　　本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を含有する、硬化可能なエポキシ樹脂であればよく、例えばモノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物などが挙げられる。

　モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、パラ－キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。

　多価エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、２価および多価フェノール型をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環属エポキシ樹脂などが挙げられる。

　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡなどが挙げられる。

　２価及び多価フェノール型をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価フェノール型をグリシジル化したエポキシ樹脂や、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール型をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール型をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

　ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールＡノボラック型などのノボラック型をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

　脂肪族エーテル型エポキシ樹脂としては、グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールをグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

　エーテルエステル型エポキシ樹脂としては、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

　エステル型エポキシ樹脂としてはフタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

　アミン型エポキシ樹脂としては、４，４－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノールなどのアミン化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

　脂環属エポキシ樹脂としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１－エポキシエチル３，４－エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメタノールなどが挙げられる。

　これらの（Ａ）エポキシ樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。（Ａ）エポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、なかでもビスフェノールＡやビスフェノールＦなどが好適に用いられる。

　本発明で使用する（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂と反応し、硬化可能であればよい。例えば、フェノール系化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、カルボン酸化合物、ポリチオール系硬化剤、イソシアネート化合物、およびアミン化合物などが挙げられる。なかでも、フェノール系化合物が好ましい。

　フェノール系化合物としては、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックなどが挙げられる。

　酸無水物としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジカルボジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、りんご酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

　イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１-アミノエチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。

　カルボン酸化合物としては、ビニルエーテルブロックカルボン酸などが挙げられる。当該カルボン酸化合物を用いた硬化方法としては、脂肪族ビニルエーテルとカルボキシル基との反応によりヘミアセタールエステルを生成させ、ルイス酸の存在下で、ヘミアセタールエステルの脱ブロック化反応によって生成したカルボキシル基と、エポキシ基とを付加反応させることで硬化させる方法などが挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネートの多価アルコールアダクト、フェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ｃ－ＭＤＩ）や、イソシアネートをカプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネートなどが挙げられる。

　ポリチオール系硬化剤としては、脂肪族ポリチオールエーテル、脂肪族ポリチオエステル、芳香環含有ポリチオエーテルなどが挙げられる。

　アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ－２６０などの脂環式ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジスルフォニルスルフォンなどの芳香族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ－アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。

　これらの（Ｂ）硬化剤は、単独で、あるいは硬化を阻害しない範囲において２種以上を混合して使用することができる。

　本発明に用いる（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂粒子に使用される樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびオレフィンと他のモノマーとの共重合ポリオレフィンが挙げられる。

　低密度ポリエチレンは、旧JIS K6748：1995において定義されるように、密度0.910以上～0.930未満のポリエチレンであることが好ましい。

　高密度ポリエチレンは、旧JIS K6748：1995において定義されるように、密度0.942以上のポリエチレンであることが好ましい。

　オレフィンと共重合する他のモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、(メタ)アクリル酸系カルボキシル基含有モノマー[「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。以下同じ]、ビニル基含有モノマーなどのエチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、酸変性基含有モノマー、ならびにその金属塩を含んだモノマーなどが挙げられる。

　エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリ」とは「アクリ」または「メタクリ」を意味する。以下も同様である。

　エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。

　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどが挙げられる。

　酸変性基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸エステルなどが挙げられる。

　また、これらのポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体のケン物であるエチレン－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物や、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。

　これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとエポキシ基含有モノマーとの共重合体、エチレンと酸変性基含有モノマーとの共重合体、エチレンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が好ましく用いられ、エチレンとエポキシ基含有モノマーとの共重合体、エチレンと酸変性基含有モノマーとの共重合体及びエチレンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体がとりわけ好ましく用いられる。より具体的には、例えばエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物などが好適に用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂接着剤では、体積平均粒子径が１～２５μｍのポリオレフィン系樹脂粒子が用いられる。当該体積平均粒子径は、５～２０μｍであることが好ましく、８～１８μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が２５μｍより大きくなると、エポキシ樹脂接着剤の硬化後の組成物表面に凹凸が生じやすくなり、外観上好ましくないだけでなく、収縮率が大きくなってしまう。

　また体積平均粒子径が１μｍ未満では、エポキシ樹脂接着剤の粘度が上昇し、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散しにくくなる。

　なお、ポリオレフィン系樹脂粒子の体積平均粒子径は、電気的検知帯法（細孔電気抵抗法）により求められる値である。例えば、電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製　コールターマルチサイザー）を用いて求めることができる。

　本発明に用いるポリオレフィン系樹脂粒子の形状は、球状である。ここでいう球状は、ポリオレフィン系樹脂粒子の最長となる径と最短となる径の比率（最長径／最短径）が０．９８～１．０２となるものをいう。

　本発明に用いる（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、体積平均粒子径が１～２５μｍの球状粒子が得られるのであれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂を高せん断微粉化装置を用いて機械的に粉砕する方法、ポリオレフィン系樹脂を良溶剤に溶解し、必要に応じて非溶剤を加え、冷却により粒子を析出させたり、溶剤を蒸発させたりして粒子を得る方法、また樹脂を分散剤および水と混合することにより分散させた樹脂の粒子を得る方法などが例示できる。なかでも、樹脂を分散剤および水と混合することにより分散させた樹脂の粒子を得る方法が好適であり、この方法であれば球状の粒子を特に好ましく得ることができる。ここでの分散剤としては、界面活性剤を用いることができ、例えばエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体等を好ましく用いることができる。

　本発明に用いるポリオレフィン系樹脂粒子の表面は、シリカにより被覆されていることが好ましく、さらに、そのシリカ表面が疎水化された粒子であることがより好ましい。これは、ポリオレフィン系樹脂粒子表面がシリカにより被覆されていることで、エポキシ樹脂との相溶性がよくなり、より均一に分散しやすくなるだけでなく、粒子とエポキシ樹脂との密着性が良くなることが期待できるからである。なお、用いるシリカの形状は粒形であること（すなわちシリカ粒子であること）が好ましい。シリカは、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対し０．１～１．０質量部添加するのが好ましい。シリカの添加量が１．０質量部以下であることで、エポキシ樹脂接着剤が白濁しにくくなり、また、硬化時に組成物表面にスポットが生じにくくなる。シリカの添加量が０．１質量部以上であることで、溶媒への分散性がより向上し得る（すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子がより均一に分散しやすい）。

　ポリオレフィン系樹脂粒子は、その粒子表面全体がシリカで被覆されていてもよいし、粒子表面の一部がシリカで被覆されていてもよい。

　ポリオレフィン系樹脂粒子にシリカを被覆する方法は、特に制限はないが、シリカを適量添加し、一般的なミキサーで、ポリオレフィン系樹脂粒子と混合攪拌することにより、シリカで表面処理された、すなわちシリカが付着又は固着されたポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂粒子（Ｃ）を混合することにより得られる。混合方法については特に制限が無く、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を有機溶媒に溶解した溶液にポリオレフィン系樹脂粒子（Ｃ）を添加して混合する方法が挙げられる。

　エポキシ樹脂や硬化剤を溶解する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２-メトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂接着剤において、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合には、特に制限はなく、任意の割合で混合すればよいが、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量と硬化剤（Ｂ）の反応基（例えば、フェノール系化合物の場合はフェノール基）の当量が、１：２～２：１となるように配合することが好ましく、１：１．５～１．５：１となるように配合することがより好ましく、約１：１となるように配合することがさらに好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂接着剤におけるポリオレフィン系樹脂粒子（Ｃ）の添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部が好ましく、３～１５質量部がより好ましい。本発明のエポキシ樹脂接着剤におけるポリオレフィン系樹脂粒子（Ｃ）の添加量のさらに別の好ましい態様としては、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し１～５０質量部が好ましく、３～４９質量部が好ましく、２５～４８質量部がより好ましく、４０～４５質量部が特に好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対しポリオレフィン系樹脂粒子の添加量が５０質量部以下であると、"エポキシ樹脂接着剤の粘度が上昇し、分散しにくくなる結果、接着性の低下、エポキシ樹脂接着剤の硬化強度が低下する"といった虞がより小さい。ポリオレフィン系樹脂粒子の添加量が１質量部以上であると、接着性や低収縮性の効果がより好ましく発揮され得る。

　さらに、本発明のエポキシ樹脂接着剤におけるポリオレフィン系樹脂粒子（Ｃ）の添加量はエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量１００質量部に対し１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部が好ましく、３～１５質量部がより好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対しポリオレフィン系樹脂粒子の添加量が５０質量部以下であると、"エポキシ樹脂接着剤の粘度が上昇し、分散しにくくなる結果、接着性の低下、エポキシ樹脂接着剤の硬化強度が低下する"といった虞がより小さい。ポリオレフィン系樹脂粒子の添加量が１質量部以上であると、接着性や低収縮性の効果がより好ましく発揮され得る。

　ポリオレフィン系樹脂粒子のエポキシ樹脂への添加方法としては、特に制限はなく、パドル羽根による攪拌、ホモミキサーによる攪拌などで均一に分散させることができる。

　本発明のエポキシ樹脂接着剤においては、必要に応じて、滑剤、顔料、カップリング剤、レベリング剤などの添加物を配合してもよい。滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、ワセリン、カルナバワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、ステアリン酸などの脂肪酸とその金属塩などが挙げられる。顔料としてはチタン、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。カップリング剤としては特に限定はなく公知のものを用いることができ、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアネートプロピルエトキシシラン等が例示される。

　本発明にかかるエポキシ樹脂接着剤を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、はけ塗り、ローラー塗工、スプレー塗工などが挙げられる。さらに、塗工効率を向上させる目的で、静電スプレー塗工、カーテン塗工、ロールコーター塗工、含浸塗工などを用いることもできる。

　前記基材としては、特に限定されず、例えば金属、木材、紙、フィルム製品、プラスチック形成品、エラストマーなどが使用できる。具体的には金属としては、ステンレス、アルミ、銅、真鍮など；フィルム、プラスチックとしては、芳香族ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなど；エラストマーとしては、天然ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴムなどの熱加硫ゴムやオレフィン系、スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの、熱可塑性のエラストマーなどが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂接着剤の硬化方法は、特に限定されず、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の架橋反応が進行すればよく、一般的なエポキシ接着剤の硬化方法で行う。架橋を促進させるためにエポキシ樹脂を溶融させ、適当な硬化時間を置き、室温まで放冷することも可能である。

　本発明は、体積平均粒子径が１～２５μｍの、球状ポリオレフィン系樹脂粒子からなる、エポキシ樹脂接着剤用硬化時収縮抑制剤も包含する。当該収縮抑制剤は、エポキシ樹脂接着剤に適量（エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部、あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対し、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部）添加することにより、当該接着剤が硬化する際に収縮するのを抑制することができる。また、当該収縮抑制剤をエポキシ樹脂接着剤に添加したとしてもエポキシ樹脂接着剤の接着性にはほとんど悪影響を与えない。なお、本発明の収縮抑制剤を添加するエポキシ樹脂接着剤は、上記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含有する接着剤が好ましい。なお、当該エポキシ樹脂接着剤における（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の詳細、並びに当該エポキシ樹脂接着剤用硬化時収縮抑制剤として用いる、体積平均粒子径が１～２５μｍの球状ポリオレフィン系樹脂粒子の詳細についても、上記の通りである。

　本発明を下記実施例によって具体的に説明するが、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
接着剤硬化皮膜評価方法
　＜硬化方法＞
　縦７６ｍｍ×横５２ｍｍのスライドガラスに厚さ１ｍｍのマスキングテープをガラス両端から１０ｍｍに張り、この上に接着剤を適量垂らしたのちスクレーパーにて接着剤を均一に伸ばし、ガラス表面の縦５６ｍｍ×横３２ｍｍに塗布した。１５０℃、３時間で一次硬化、乾燥し、１８０℃、３時間で二次硬化、乾燥後、室温まで放冷した。

　＜収縮率＞
　上記硬化乾燥後の皮膜について、以下の式により、皮膜の収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛塗工面面積（ｃｍ^２）－乾燥皮膜面積（ｃｍ^２）｝／塗工面面積（ｃｍ^２）×１００
収縮率が３０％以下であれば、低収縮率といえる。

　＜碁盤目試験＞
　JIS K5600(旧JIS K5400)（碁盤目剥離テープ法試験）を参考に、カッターを用いて、すきま間隔３ｍｍの碁盤目状（１０×１０の１００マス）の切り傷（ガラス版にまで到達している）を付けた後、皮膜上の当該切り傷部にガムテープを貼り付けた。次いで、テープを貼り付けてから１～２分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし接着性を評価した。評価基準は下記の通りである。なお、当該評価基準でいう「格子」とは、皮膜上に付けた碁盤目状の１０×１０の１００マスの切り傷のことである。
碁盤目試験評価基準；
○格子が剥がれないか、剥がれても２０％未満である。
△格子が20%以上剥がれる。
×格子が50%以上剥がれる。

　＜ずれせん断強度＞
　縦７６ｍｍ×横４５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミ板に厚さ１ｍｍのマスキングテープをアルミ板両端から１０ｍｍに張り、この上に接着剤を適量垂らしたのちスクレーパーにて接着剤を均一に伸ばし、アルミ板表面の縦５６ｍｍ×横２５ｍｍに塗布した。同様な大きさの被着体となるアルミ板を接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍになるように被着体側のアルミ板をずらして密着させ、１５０℃のオーブンで、１時間で硬化乾燥させ、室温で２５℃、１時間、放冷で冷却することでアルミ板同士を接着させ、オートグラフ（SHIMADZU　AGS-J）にて、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで接着されたアルミ板のずれせん断強度を測定した。

　＜粒子形状測定方法＞
　製造したポリオレフィン系樹脂粒子を、電子顕微鏡（日本電子(株)製　ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－６３９０ＬＡ）で５０～３００倍に拡大し、当該拡大図を観察することにより、当該ポリオレフィン系樹脂粒子の形状を確認した。形状については上述したように、ポリオレフィン系樹脂粒子の最長となる径と最短となる径の比率（最長径／最短径）が０．９８～１．０２であれば球状と判定した。

　なお、下記製造例３で得られた粒子についての電子顕微鏡観察結果を図１に、下記製造例７で得られた粒子についての電子顕微鏡観察結果を図２に、それぞれ示す。

　＜粒子径測定方法＞
　電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製　コールターマルチサイザー）にて体積平均粒子径を測定した。具体的には、１００ｍｌのビーカーにＩＳＯＴＯＮII（ベックマンコールター社製　電解液）を２０ｍｌ、アルキル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を０．２ｍｌ混合した。そこへ下記の各々の製造例で得られた粒子を０．１ｇ添加し、スパチュラで撹拌しながら３分間超音波をあてて粒子を分散させた。この分散液を用いて電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製　コールターマルチサイザー）にて体積平均粒子径を測定した。

　（製造例１）
　５００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を１００ｇ、乳化剤としてエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０質量％）１５ｇ、および水１３５ｇを仕込み密閉した。引き続き、毎分５００回転で攪拌しながら、１８０℃まで昇温した。容器内を１８０℃に保って３０分間攪拌した。次いで、５０℃まで冷却して、ポリエチレンの水分散体を得た。その水分散液をろ紙によりろ過、水洗し、６０℃で２４時間、減圧乾燥機にて乾燥し、体積平均粒子径１０μｍの球状ポリエチレン粒子を得た。

　（製造例２）
　５００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を１００ｇ、乳化剤としてエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０質量％）１５ｇ、および水１３５ｇを仕込み密閉した。引き続き、毎分５００回転で攪拌しながら、１８０℃まで昇温した。容器内を１８０℃に保って３０分間攪拌した。次いで、５０℃まで冷却して、ポリエチレンの水分散体を得た。その水分散液をろ紙によりろ過、水洗し、６０℃で２４時間、減圧乾燥機にて乾燥し、ポリエチレン粒子を得た。得られた粒子８０ｇに疎水性処理シリカ粒子（日本アエロジル社製　Ｒ９７２）０．３２ｇを添加し、ミキサーにて攪拌混合し、分級して、体積平均粒子径が１０μｍの球状ポリエチレン粒子を得た。

　（製造例３）
　５００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を１００ｇ、乳化剤としてエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０質量％）１５ｇ、および水１３５ｇを仕込み密閉した。引き続き、毎分５００回転で攪拌しながら、１８０℃まで昇温した。容器内を１８０℃に保って３０分間攪拌した。次いで、５０℃まで冷却して、ポリエチレンの水分散体を得た。その水分散液をろ紙によりろ過、水洗し、６０℃で２４時間、減圧乾燥機にて乾燥し、ポリエチレン粒子を得た。得られた粒子８０ｇに疎水性処理シリカ粒子（日本アエロジル社製　Ｒ９７２）０．３２ｇを添加し、ミキサーにて攪拌混合し、分級して、体積平均粒子径１３μｍの球状ポリエチレン粒子を得た（図１参照）。

　（製造例４）
　５００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体樹脂（ＧＭＡ含有量２０質量％）を１００ｇ、乳化剤としてエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０質量％）１５ｇ、および水１３５ｇを仕込み密閉した。引き続き、毎分５００回転で攪拌しながら、１５０℃まで昇温した。容器内を１５０℃に保って３０分間攪拌した。次いで、５０℃まで冷却して、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体の水分散体を得た。その水分散液をろ紙によりろ過、水洗し、６０℃で２４時間、減圧乾燥機にて乾燥し、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子８０ｇに疎水性処理シリカ粒子（日本アエロジル社製　ＲＸ２００）０．３２ｇを添加し、ミキサーにて攪拌混合し、分級して、体積平均粒子径１７μｍの球状エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体粒子を得た。

　（製造例５）
　５００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、変性ポリオレフィン樹脂（エチレン－無水マレイン酸共重合体　無水マレイン酸含有量３質量％）を１００ｇ、乳化剤としてエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０質量％）１５ｇ、および水１３５ｇを仕込み密閉した。引き続き、毎分５００回転で攪拌しながら、１８０℃まで昇温した。容器内を１８０℃に保って３０分間攪拌した。次いで、５０℃まで冷却して、エチレン－無水マレイン酸共重合体の水分散体を得た。その水分散液をろ紙によりろ過、水洗し、６０℃で２４時間、減圧乾燥機にて乾燥し、エチレン－無水マレイン酸共重合体粒子を得た。得られた粒子８０ｇに疎水性処理シリカ粒子（日本アエロジル社製　Ｒ９７４）０．３２ｇを添加し、ミキサーにて攪拌混合し、分級して、体積平均粒子径９μｍの球状エチレン－無水マレイン酸共重合体粒子を得た。

　（製造例６）
　５００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、エチレン－アクリル酸共重合体樹脂（アクリル酸含有量７質量％）を１００ｇ、乳化剤としてエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０質量％）１５ｇ、および水１３５ｇを仕込み密閉した。引き続き、毎分５００回転で攪拌しながら、１８０℃まで昇温した。容器内を１８０℃に保って３０分間攪拌した。次いで、５０℃まで冷却して、エチレン－アクリル酸共重合体の水分散体を得た。その水分散液をろ紙によりろ過、水洗し、６０℃で２４時間、減圧乾燥機にて乾燥し、ポリエチレン粒子を得た。得られた粒子８０ｇに疎水性処理シリカ粒子（東ソーシリカ社製　ニップシールＳＳ１００）０．３２ｇを添加し、ミキサーにて攪拌混合し、分級して、体積平均粒子径１２μｍの球状エチレン－アクリル酸共重合体粒子を得た。

　（製造例７）
　１０００ｍｌ容の四つ口フラスコに１３０℃～１４０℃の熱キシレン４９５ｇ、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ) ２５ｇを仕込み、高速攪拌しつつ室温にて放冷し、ポリエチレンの微粉を析出させた。析出したポリマーを取り出し、水洗、乾燥しポリエチレン粒子を得た。これを分級して、体積平均粒子径１５μｍの粒子を得た。この粒子の形状は異形状であった（図２参照）。

　（製造例８）
　製造例２により得られた粒子を分級して、体積平均粒子径が３０μｍの粒子を得た。

　（実施例１）
＜エポキシ樹脂の調製＞
　メチルエチルケトン溶媒にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン　１０５０；ＤＩＣ社製　エポキシ当量４７６）を７０質量％濃度になるように溶解させた。
＜硬化剤の調製＞
　メチルエチルケトン溶媒にエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤（ＨＦ－１Ｍ：明和化成（株）社製　フェノール価１０５）を７０質量％濃度になるように溶解させた。
＜エポキシ樹脂接着剤の調製＞
　上記メチルエチルケトンに溶解させた７０質量％濃度のエポキシ樹脂およびフェノール系硬化樹脂の溶液を、質量比で４．５：１（エポキシ当量：フェノール価＝１：１）になるように混合した溶液９５質量部に対して、製造例１で得られた低密度ポリエチレン粒子５質量部を添加し、撹拌、混合してエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（実施例２）
　ポリオレフィン系樹脂粒子として製造例２で得られた低密度ポリエチレン粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（実施例３）
　ポリオレフィン系樹脂粒子として製造例３で得られた高密度ポリエチレン粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（実施例４）
　ポリオレフィン系樹脂粒子として製造例４で得られたエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（実施例５）
　ポリオレフィン系樹脂粒子として製造例５で得られたエチレン－無水マレイン酸共重合体粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（実施例６）
　ポリオレフィン系樹脂粒子として製造例６で得られたエチレン－アクリル酸共重合体粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（比較例１）
　低密度ポリエチレン粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（比較例２）
　ポリオレフィン系樹脂粒子として製造例８で得られた体積平均粒子径が３０μｍの低密度ポリエチレン粒子に変更した以外は同様に評価した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（比較例３）
　ポリオレフィン系樹脂粒子として製造例７で得られた低密度ポリエチレン粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　（比較例４）
　実施例２において低密度ポリエチレン粒子を５５重量部添加した以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を調製した。得られた接着剤を用いて、上記硬化条件にて作成した皮膜について各評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。

　以上の結果より、エポキシ樹脂接着剤に、体積平均粒子径が１～２５μｍの球状のポリオレフィン系樹脂粒子を、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～５０質量部添加することで、硬化時の応力緩和による低収縮の効果があることが分かる。さらに共重合ポリオレフィン系樹脂粒子を添加することで、低収縮の効果と、ずれせん断強度が向上することが分かる。

　本発明によるエポキシ樹脂接着剤は、熱硬化させることによって、低収縮性、接着性に優れた硬化物を得ることができ、このエポキシ樹脂接着剤を塗工した形成物の接着性や、この接着剤の塗布物、および被着体となる基材のしわや反り等の問題を解決することができる。

Claims

　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）体積平均粒子径が１～２５μｍのポリオレフィン系樹脂粒子を含有し、
前記ポリオレフィン系樹脂粒子が球状であり、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は１～５０質量部含有される、
エポキシ樹脂接着剤。
　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）体積平均粒子径が１～２５μｍのポリオレフィン系樹脂粒子を含有し、
前記ポリオレフィン系樹脂粒子が球状であり、
前記エポキシ樹脂および前記硬化剤の総量１００質量部に対し、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は１～５０質量部含有される、
エポキシ樹脂接着剤。
ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとエポキシ基含有モノマーとの共重合体、エチレンと酸変性基含有モノマーとの共重合体、及びエチレンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂接着剤。
前記ポリオレフィン系樹脂粒子が、シリカにより被覆されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂接着剤。
シリカの添加量が、前記ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して０．１～１質量部である、請求項４に記載のエポキシ樹脂接着剤。
体積平均粒子径が１～２５μｍの、球状ポリオレフィン系樹脂粒子を含む、エポキシ樹脂接着剤用硬化時収縮抑制剤。