WO2023033075A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023033075A1
WO2023033075A1 PCT/JP2022/032855 JP2022032855W WO2023033075A1 WO 2023033075 A1 WO2023033075 A1 WO 2023033075A1 JP 2022032855 W JP2022032855 W JP 2022032855W WO 2023033075 A1 WO2023033075 A1 WO 2023033075A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
adhesive composition
group
curing
components
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/032855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
海理 角▲高▼
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Publication of WO2023033075A1 publication Critical patent/WO2023033075A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions.
  • bisphenol type epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, Epoxy resins obtained by glycidylating bisphenols such as tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A and tetrafluorobisphenol A can be mentioned.
  • ether ester type epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating hydroxycarboxylic acids such as paraoxybenzoic acid.
  • ester-type epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid.
  • alicyclic epoxy resins include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexane carboxylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl ) adipate, limonene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethanol and the like.
  • the compounding amount of component (A) is preferably based on 100% by mass of the total amount of component (A), component (B), component (C), and component (D). is 7 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, still more preferably 30 to 80% by mass.
  • Component (B) is a compound containing a resin having at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic anhydride group, an amino group, an amide group and a glycidyl group.
  • a resin having at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic anhydride group, an amino group, an amide group and a glycidyl group By containing a resin having these groups, in addition to imparting toughness, the adhesive strength is also excellent.
  • polyolefin-based resins examples include copolymer resins of olefins and other monomers, partially saponified copolymer resins of olefins and other monomers, acid-modified polymers of olefins, and the like.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride and the like, and examples of metal salts of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include sodium salts and magnesium salts of (meth)acrylic acid. can be mentioned.
  • examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters include hydroxyethyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate. These olefins and other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymer resins of olefins and other monomers include ethylene/(meth)acrylic acid copolymers, ethylene/maleic anhydride copolymers, and propylene/maleic anhydride copolymers.
  • ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymers such as ethylene/glycidyl (meth)acrylate copolymers; and ethylene/(meth)acrylic acid such as ethylene/methyl (meth)acrylate/maleic anhydride copolymers. Ester/maleic anhydride copolymers and resins of these metal salts can be mentioned.
  • partially saponified products of copolymer resins of the aforementioned olefins and other monomers include partially saponified ethylene/vinyl acetate copolymers and partially saponified ethylene/methyl methacrylate copolymers. , partially saponified ethylene/ethyl methacrylate copolymer, partially saponified ethylene/methyl acrylate copolymer, partially saponified ethylene/ethyl acrylate copolymer, and the like.
  • polyolefin resin nylon resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, and thermoplastic polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more. may be used.
  • component (B) mixes and uses 2 or more types of resin, a mixture is regarded as one component (B).
  • Preferred resins among these include copolymer resins of olefins and other monomers, acid-modified polymers of olefins, copolymers of nylon, and nylon elastomers, from the viewpoint of being more flexible than component (A). More preferred are ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride-modified polyethylene and nylon elastomer.
  • a specific device for measuring the volume average particle size by the pore electrical resistance method is, for example, an electrical detection type particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter under the trade name "Coulter Multisizer").
  • aperture diameters used for measurement, and each aperture diameter has a measurement range (size of volume average particle diameter) suitable for measurement.
  • the aperture diameter can be selected so as to cover the particle diameters of the particles to be measured.
  • an aperture size smaller than 100 ⁇ m can be selected, and particles having a particle size larger than the measurement range for which an aperture diameter of 100 ⁇ m is suitable can be measured.
  • Aperture diameters larger than 100 ⁇ m can sometimes be chosen.
  • the shape is not particularly limited as long as workability is not impaired, and examples include spherical, irregular, and scale-like.
  • a spherical shape is preferable from the viewpoint of easy dispersion when forming an adhesive composition and suppression of increase in viscosity.
  • the curing agent as component (C-1) may be any one that can react with component (A), which is a thermosetting resin, to obtain a cured product.
  • Component (C-1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more components (C-1) are mixed and used, the mixture of the mixed curing agents is regarded as one component (C-1).
  • acid anhydride curing agents examples include aliphatic acid anhydrides such as maleic anhydride and dodecenyl succinic anhydride; aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride; methyl anhydride alicyclic acid anhydrides such as nadic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride;
  • phenol-based curing agents include phenol novolak resin, cresol novolak resin, biphenyl novolak resin, triphenylmethane phenol resin, naphthol novolak resin, phenol biphenylene resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl phenol resin, and modified polyphenylene ether.
  • phenol novolak resin cresol novolak resin
  • biphenyl novolak resin triphenylmethane phenol resin
  • naphthol novolak resin phenol biphenylene resin
  • phenol aralkyl resin phenol aralkyl resin
  • biphenyl aralkyl phenol resin biphenyl aralkyl phenol resin
  • modified polyphenylene ether examples include resins and compounds having a benzoxazine ring.
  • isocyanate-based curing agents examples include hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate.
  • cyanate ester curing agents include bisphenol type cyanate resins such as novolac type cyanate resins, bisphenol A type cyanate resins, bisphenol E type cyanate resins, and tetramethylbisphenol F type cyanate resins.
  • the component (C-1) is at least one selected from the group consisting of amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amide-based curing agents, and phenol-based curing agents. is preferably used, and acid anhydride-based curing agents and amine-based curing agents are more preferable.
  • component (C-2) examples include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2- imidazole compounds such as methylimidazole; secondary amines such as piperidine; DBU (1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7), DBN (1,5-diazabicyclo(4,3,0 )-nonene-5), tertiary amines such as 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylamine, triethylenediamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 4-dimethylaminopyridine; Phosphorus compounds such as phenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, Lewis acid compounds, cationic polymerization initiators,
  • the component (C-2) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of imidazole compounds, tertiary amines, phosphorus compounds, and cationic polymerization initiators. .
  • the amount of component (C-2) is preferably 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). It is more preferably 0.1 to 5 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the cohesive failure improver as the component (D) has a weak interfacial interaction between the thermosetting resin matrix formed by the components (A) and (C) and the like and the component (D), so that peeling occurs near the interface. It has a function of making it easy to induce cracks in the adhesive layer.
  • Polyolefin resins include homopolymers and copolymers of olefins.
  • olefin homopolymers include polyethylene and polypropylene.
  • Copolymers of olefins include, for example, ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, and ethylene-1-hexene copolymers.
  • fluorine-containing resins include homopolymers and copolymers of tetrafluoroethylene.
  • homopolymers of tetrafluoroethylene include polytetrafluoroethylene.
  • tetrafluoroethylene copolymers include tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, and tetrafluoroethylene-ethylene copolymers.
  • the volume average particle diameter is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m. If the particle size is smaller than 1 ⁇ m, it is difficult to handle industrially, and the viscosity increases in the step of mixing with the component (A), which may impair the workability. If it is larger than 100 ⁇ m, it tends to separate when mixed with the component (A), resulting in poor dispersion stability. When the thickness is from 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, the effect of addition can be sufficiently exerted without impairing the workability.
  • the volume-average particle size is the volume-average particle size obtained by the electrical detection zone method (pore electrical resistance method) described above.
  • the component (D) is a particle, its shape is not particularly limited as long as workability is not impaired, and examples thereof include spherical, irregular, and scaly shapes. A spherical shape is preferable from the viewpoint of easy dispersion when forming an adhesive composition and suppression of increase in viscosity.
  • the component (D) used in the present invention contains inorganic particles such as alumina and silica, metal powders such as iron, copper, nickel and cobalt, and organic substances such as ultraviolet absorbers and heat stabilizers in or on the surface of the component. You can also let
  • the amount of component (D) is preferably It is 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the total content of component (A), component (B), component (C), and component (D) is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, It is more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • components (A), (B), (C) and (D) satisfy the following conditions (I) and (II).
  • Condition (I) is measured by the following method, and the tensile strength of a test piece for measurement prepared from a cured product of a film made of component (B) and a mixture of components (A) and (C) is It is 4 MPa or more, and the strain energy per unit volume is 100 kJ/m 3 or more.
  • Condition (I) relates to the strength of the interface between the thermosetting resin component (A) and the film formed from the toughening agent component (B). It is considered that the interface between component (A) and component (B) interacts because the tensile strength is 4 MPa or more. Moreover, it is believed that the strain energy per unit volume of 100 kJ/m 3 or more strengthens the interface interaction between the component (A) and the component (B). By satisfying the above numerical value, the addition effect of the component (B) acts sufficiently on the adhesive layer, and the fracture toughness is improved.
  • the lower limit of tensile strength is preferably 5 MPa, more preferably 6 MPa, and the upper limit is preferably 50 MPa, more preferably 20 MPa.
  • the lower limit of strain energy per unit volume is preferably 150 kJ/m 3 , more preferably 200 kJ/m 3 , and the upper limit is preferably 20000 kJ/m 3 , more preferably 5000 kJ/m 3 .
  • the strain energy per unit volume is obtained.
  • the strain energy per unit volume is the area enclosed from the starting point of the tensile test to the breaking point, and is calculated from the integral value of the tensile stress from the starting point of the tensile test to the breaking point, using the strain as a variable. do.
  • the integrated value is calculated by calculating the minimum rectangular area obtained by the minimum tensile stress within the strain width for each strain width of 0.0001 [mm / mm] from the start of tension. and total the area of all rectangles up to the breaking point.
  • a film made of component (B) is prepared by the following method.
  • a film is formed by pressing for 30 seconds at a pressure of 0.2 MPa with a hot press (for example, a manual hydraulic vacuum heat press (manufactured by Imoto Seisakusho)) at a temperature of 25° C. or more above the melting point of component (B).
  • a hot press for example, a manual hydraulic vacuum heat press (manufactured by Imoto Seisakusho)
  • a hot press for example, a manual hydraulic vacuum heat press (manufactured by Imoto Seisakusho)
  • a hot press for example, a manual hydraulic vacuum heat press (manufactured by Imoto Seisakusho)
  • the melting point of the component (B) is 97° C.
  • it is formed into a film by pressing under the conditions of a temperature of 130° C. and a pressure of 0.2 MPa for 30 seconds.
  • the melting point of component (B) is 175° C.
  • the film is formed by pressing under
  • Condition (II) is a film made of component (D), which is measured by the same method as condition (I) above, and a cured product of a mixture of components (A) and (C).
  • the tensile strength of the test piece is 3 MPa or less, and the strain energy per unit volume is 50 kJ/m 3 or less.
  • Condition (II) relates to the strength of the interface between component (A), which is a thermosetting resin, and component (D), which is a cohesive failure rate improver.
  • condition (II) In condition (I), except that component (B) is changed to component (D), measurement is performed in the same manner as condition (I) to determine the tensile strength. From the resulting stress-strain curve, the strain energy per unit volume is determined.
  • the component (D) film is also formed into a film in the same manner as the component (B) film.
  • the adhesive composition of the present invention may contain other additives, if necessary, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • additives include organic fillers not contained in components (B) and (D), thermoplastic resins, rubbers, elastomers, composite particles, inorganic fillers, conductive particles, carbon black, antioxidants, Inorganic phosphor, Lubricant, Ultraviolet absorber, Thermal light stabilizer, Antistatic agent, Polymerization inhibitor, Defoamer, Solvent, Anti-aging agent, Radical inhibitor, Adhesion improver, Flame retardant, Surfactant, Preservation Stability improver, anti-ozonant, thickener, plasticizer, radiation shielding agent, nucleating agent, coupling agent, conductivity imparting agent, phosphorus peroxide decomposer, pigment, metal deactivator, physical properties
  • a regulator and the like can be mentioned.
  • the content of the additive is 90% by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention in addition to the composition containing component (A), component (B), component (C), and component (D), may be mixed with other additives as necessary. can be manufactured by
  • the mixing method is not particularly limited as long as it is a method that allows each component to be uniformly mixed.
  • the adhesive composition of the present invention has a low viscosity, it can be prepared without adding a solvent. , acetone, cyclohexanone, methylcyclohexane, cyclohexane, etc.) may be added.
  • a cured product can be obtained by curing the adhesive composition of the present invention.
  • the curing method depends on the type of curable resin, but can be carried out, for example, by heating the composition.
  • the curing temperature is usually 25° C. to 250° C.
  • the curing time can be usually set in the range of 30 seconds to 1 week.
  • the curing temperature is 40 ° C. to 200 ° C. and the curing time is preferably set to 1 minute to 12 hours.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for structural materials, composite materials, electrical/electronic materials, substrate materials, and laminate materials, and by mixing it into coating materials, paints, and the like.
  • Adhesives for structural materials include, for example, adhesives for bonding metal materials, polymer materials, inorganic materials, etc. used in automobiles, vehicles (bullet trains, trains), aircraft, the space industry, and the like.
  • Examples of adhesives for electrical/electronic materials, substrate materials, and laminate materials include adhesives for interlayers of multilayer substrates, semiconductors, and mounting, sealants, and underfills.
  • the cured product of the adhesive composition of the present invention is obtained by curing the above-described adhesive composition of the present invention.
  • a method for curing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but as described above, a method of heating the adhesive composition of the present invention can be used.
  • the adhesive layer of the present invention can be produced by a production method comprising the steps of applying or pouring the adhesive composition of the present invention onto the surface of an object to be adhered, and curing the adhesive composition. can.
  • the method for curing the adhesive composition of the present invention is as described above.
  • An adhesive laminate is obtained through the steps of disposing the adhesive composition of the present invention between the substrate and the adherend and curing the adhesive composition.
  • the method for curing the adhesive composition of the present invention is as described above.
  • Component (A) Thermosetting resin> A bisphenol F type epoxy resin (jER806; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 167) was used as component (A).
  • Component (C-1) Curing agent> An amine curing agent (Kayahard AA; diethyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as component (C-1).
  • C-2 Curing accelerator> An imidazole-based curing accelerator (Curesol 1B2MZ; 1-benzyl-2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was used as component (C-2).
  • Example 1 Adhesive composition (1)
  • component (A) 54.8 parts by mass, component (B) 16.2 parts by mass, component (C-1), 20.5 parts by mass, component 1.6 parts by mass of (C-2) and 6.9 parts by mass of component (D) were weighed into a plastic container and rotated at 2000 revolutions using Awatori Rentaro (ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.).
  • An adhesive composition was prepared by stirring for 1 minute and defoaming at 2200 rpm for 1 minute.
  • Example 2-3 Adhesive composition (2)-(3)
  • component (A), component (B), component (C-1), component (C-2), and component (D) were prepared so as to have the compositions shown in Table 1, respectively. were mixed and stirred to prepare adhesive compositions (2)-(3).
  • Adhesive compositions (4)-(7) Component (A), component (B), component (C-1), component (C-2) and component (D) are mixed in the same manner as in Example 1 so that each has the composition shown in Table 1. and stirred to prepare adhesive compositions (4) to (7).
  • a mixture consisting only of C-2) was added, heated at 60°C for 60 minutes, heated to 100°C at 2°C/min, heated at 100°C for 60 minutes, and further heated at 2.5°C/min to 150°C. and continued heating at 150° C. for 120 minutes to cure the mixture in the mold to form component (A),
  • a test piece for measurement was obtained in which a cured mixture of C-1) and (C-2) was arranged.
  • a tensile test was performed on the obtained test piece for measurement under conditions of a distance between grips of 25 mm and a test speed of 0.5 mm/min to determine tensile strength. From the obtained stress-strain curve shown in FIG. 2, the strain energy per unit volume was obtained.
  • the strain energy per unit volume was obtained by calculating the integrated value of the tensile stress from the starting point of the tensile test to the breaking point, using the strain as a variable.
  • the integrated value is calculated by calculating the minimum rectangular area obtained by the minimum tensile stress within the strain width for each strain width of 0.0001 [mm / mm] from the start of tension, and calculating the total area up to the breaking point. Calculated by summing the areas of the rectangles. Table 1 shows the results.
  • the film is centered in a polymethylpentene mold with a groove 90 mm long, 3 mm wide and 1 mm deep, and the components (A), (C-1) and (C-1) are placed on both sides of the film.
  • the mixture consisting of C-2) was charged, heated at 60°C for 60 minutes, heated to 100°C at 2°C/min, heated at 100°C for 60 minutes, and further heated at 2.5°C/min to 150°C.
  • the mixture is cured in the mold by increasing the temperature and continuously heating at 150° C. for 120 minutes to form components (A), (C) adjacent to both sides of the film formed from component (D).
  • a test piece for measurement was obtained in which a cured product of a mixture consisting only of -1) and (C-2) was laminated.
  • This test piece for measurement was subjected to a tensile test under the conditions of a distance between grips of 25 mm and a test speed of 0.5 mm/min to determine the tensile strength. From the obtained stress-strain curve shown in FIG. 2, the strain energy per unit volume was obtained. The strain energy per unit volume was obtained by calculating the integrated value of the tensile stress from the starting point of the tensile test to the breaking point, using the strain as a variable. The integrated value is calculated by calculating the minimum rectangular area obtained by the minimum tensile stress within the strain width for each strain width of 0.0001 [mm / mm] from the start of tension, and calculating the total area up to the breaking point. Calculated by summing the areas of the rectangles. Table 1 shows the results.
  • Adhesive compositions (1) to (7) are applied to pretreated aluminum plates (JIS H4000 A1050P size 3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm) so that each adhesive part becomes a rectangle of 12.5 mm ⁇ 25 mm.
  • a sheet of aluminum plate was attached together, heated at 60°C for 60 minutes, heated to 100°C at 2°C/min, heated at 100°C for 60 minutes, and heated to 150°C at 2.5°C/min. , and 150° C. for 120 minutes to cure and obtain a tensile shear adhesion test piece.
  • the pretreatment means a treatment method in which the substrate is immersed in an organic solvent and an alkaline bath at 70° C.
  • the resulting tensile shear adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 2 mm/min.
  • the tensile shear bond strength (MPa) to the aluminum plate was calculated from the measured value of the maximum breaking strength (N) and the area of the bond (mm 2 ).
  • the fracture surface of the test piece after the tensile shear adhesion test was visually confirmed, and the ratio of the area of the fracture surface where the adhesive remained on the metal substrate surface was calculated with respect to the area of the bonded portion. Table 1 shows the results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

高い接着強度と凝集破壊率の向上が両立された接着剤組成物を提供する。　熱硬化性樹脂［成分（Ａ）と称する］、　靱性付与剤［成分（Ｂ）と称する］と、　硬化剤及び／又は硬化促進剤[成分（Ｃ）と総称し、それぞれ硬化剤を成分（Ｃ－１）、硬化促進剤を成分（Ｃ－２）と称する]と、　凝集破壊率向上剤［成分（Ｄ）と称する］と、 を含む接着剤組成物であって、　前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、　前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｄ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、　前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす、接着剤組成物。 条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ｂ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物とから調製された測定用試験片の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。 条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ｄ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物とから調製された測定用試験片の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。

Description

接着剤組成物
　本発明は、接着剤組成物に関する。
　従来、自動車、電子材料などの各種工業分野において、各種の接着剤組成物が使用されている。工業分野で使用される接着剤組成物には、金属材料などの被接着対象物に対する高い接着力に加えて、安定した接着性能が求められる。安定した接着性能とは、具体的には、接着後、外力を加えて破壊させた際の破壊形態が凝集破壊であることを意味し、破壊形態が界面破壊であると、接着層と被接着対象物との界面で剥がれが生じる際の外力のバラツキが大きいため、接着性能が安定しないという問題がある。（特許文献１）
　破壊時の破壊形態を凝集破壊とするための手法として、前出の特許文献１にはエポキシ樹脂、硬化剤、充填剤を含有する接着剤組成物において、充填剤として、炭酸カルシウムとタルクの混合物を用いる共に、充填剤中に占めるタルクの割合を２～１０重量％とすることが記載されている。
　また、特許文献２には、接着性樹脂、コアシェルポリマー粒子、ポリマー粒子を含有する接着剤組成物が開示されている。これらは、数十～数百ナノサイズという特殊なコアシェルポリマー粒子とコアシェルポリマーより大きな粒子の２種を用いることで接着性能を向上させている。
特開平５－２９５３４０号公報 国際公開第２０１９／１８９２３８号
　しかしながら、これらは何れも十分とは言い難い。本発明は、高い接着強度と凝集破壊率の向上が両立された接着剤組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂［成分（Ａ）と称する］、靭性付与剤［成分（Ｂ）と称する］、硬化剤及び／又は硬化促進剤［成分（Ｃ）と総称し、それぞれ硬化剤を成分（Ｃ－１）、硬化促進剤を成分（Ｃ－２）と称する］及び、凝集破壊率向上剤［成分（Ｄ）と称する］を含む接着剤組成物において、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との配合比率が質量比で所定の範囲であり、さらに引張強度及び単位体積当たりの歪みエネルギーについて所定の条件を満たすことにより、接着剤組成物が高い接着強度と凝集破壊率の向上とを発揮することを見出した。かかる知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて本発明に至った。
　すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　熱硬化性樹脂［成分（Ａ）と称する］、
　靱性付与剤［成分（Ｂ）と称する］と、
　硬化剤及び／又は硬化促進剤[成分（Ｃ）と総称し、それぞれ硬化剤を成分（Ｃ－１）、硬化促進剤を成分（Ｃ－２）と称する]と、
　凝集破壊率向上剤［成分（Ｄ）と称する］と、
を含む接着剤組成物であって、
　前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、
　前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｄ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、
　前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす、接着剤組成物。
条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ｂ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物とから調製された測定用試験片の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ｄ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）、（Ｃ）からなる混合物の硬化物とから調製された測定用試験片の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。
　但し、上記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を測定する際の各成分の配合比率は、以下のとおりである。
＜配合比＞
　成分（Ｃ－１）は、成分（Ａ）との官能基当量（モル）比が１：１となるようにする。成分（Ｃ－２）は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、３質量部とする。
＜条件（Ｉ）の測定＞
　縦３ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚み１ｍｍの成分（Ｂ）製フィルムを、型内に設けられた長さ９０ｍｍ、幅３ｍｍ、深さ１ｍｍの溝の長手方向の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、及び（Ｃ）からなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことにより、前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムに隣接して、その両側に前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物が積層された測定用試験片を得る。前記測定用試験片について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
（条件（ＩＩ）の測定）
　条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を前記成分（Ｄ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
項２．　前記成分（Ａ）が、エポキシ樹脂である、項１に記載の接着剤組成物。
項３．　前記成分（Ａ）の含有率が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計量に対して、７～９５質量％である、項１または２に記載の接着剤組成物。
項４．　前記成分（Ｂ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
項５．　前記成分（Ｄ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
項６．　構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、および塗料のいずれかの接着用途に用いられる、項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物。
項７．　項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物。
項８．　項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布、又は注加する工程と、
　前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、接着層の製造方法。
項９．　項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を、基材と被着体との間に前記接着剤組成物を配置する工程と、
　前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、接着積層体の製造方法。
項１０．　項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を、基材と被着体との間に注入する工程と、
　前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、接着積層体の製造方法。
　本発明によれば、高い接着強度と凝集破壊率の向上が両立された接着剤組成物を提供することができる。本発明の接着剤組成物は、例えば、構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、塗料など、各種工業分野の接着剤組成物が使用される接着用途に好適に使用することができる。特に、本発明の接着剤組成物は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料やエンジニアプラスチック、炭素繊維強化プラスチックのような樹脂材料により構成された部材を被着体とする接着剤組成物として、好適に使用することができる。
条件（Ｉ）及び（ＩＩ）の測定に用いる試験片の模式図である。 応力－歪み曲線の積分値を示すグラフである。
　以下、本発明の接着剤組成物について、詳述する。本明細書において、「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（Ｔｈｅ　ｔｅｒｍ　“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”　ｉｎｃｌｕｄｅｓ　“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ　ｏｆ”　ａｎｄ　“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｏｆ”．）。
　また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
＜成分（Ａ）：熱硬化性樹脂＞
　成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤などに用いられる公知の樹脂を使用することができ、接着性や絶縁特性、機械的特性の観点から、好ましくはエポキシ樹脂である。本発明の接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、成分（Ａ）は、液状又は固体であってもよく、取り扱い性に優れることから、液状が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有しており、硬化可能なエポキシ樹脂であればよく、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物等が挙げられる。
　モノエポキシ化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、パラ－キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。
　また、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
　多価エポキシ化合物のなかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　また、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂や、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールＡノボラック型等のノボラック化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
　脂肪族エーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールをグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
　エーテルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
　エステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
　アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノールなどのアミン化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメタノールなどが挙げられる。
　これらエポキシ樹脂の中でも、多価エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂がより好ましく、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などがさらに好適に用いられる。
　本発明の接着剤組成物において、成分（Ａ）の配合量は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは７～９５質量％であり、より好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは３０～８０質量％である。
＜（Ｂ）靱性付与剤＞
　成分（Ｂ）としての靭性付与剤は、成分（Ａ）及び（Ｃ）が含まれる混合物中に添加することで、硬化後の冷却時、または硬化後の破壊が進行する際に生じる応力や歪みを緩和したり、発生した亀裂が進行することを抑制したりする働きを有する。
　成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含む化合物である。これらの基を有する樹脂が含まれることによって、靭性を付与することに加えて接着強度も優れたものなる。これらのなかでも、熱硬化性樹脂や硬化剤との反応性の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、及びグリシジル基を少なくとも一つを有する樹脂を含むことがより好ましい。
　なお、成分（Ｂ）は、液状又は固体（特に粒子状）であってもよく、取り扱い性に優れ、接着層内で発揮される機能を形状やサイズで制御する観点から粒子状が好ましい。成分（Ｂ）に含まれる樹脂としてポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系、ポリビニルアルコール樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の部分鹸化物、オレフィンの酸変性ポリマー等を挙げることができる。
　オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン等を挙げることができる。また、他のモノマーとしては、前記オレフィンと共重合可能なモノマーのうち、例えば、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸無水物、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩、α，β－不飽和カルボン酸エステル等を挙げることができる。α，β－不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、「メタクリル酸」と「アクリル酸」を意味する。以下（メタ）アクリについても同様である。α，β－不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸等を挙げることができ、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩等を挙げることができる。さらに、α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらオレフィンおよび他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
　このようなオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の具体例としては、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体；エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、並びにこれらの金属塩の樹脂等を挙げることができる。
　オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の部分鹸化物としては、例えば、オレフィンとビニルエステルとの共重合体樹脂の部分鹸化物、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸エステルとの共重合体樹脂の部分鹸化物等を挙げることができる。
　このような前記したオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の部分鹸化物の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体の部分鹸化物、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体の部分鹸化物、エチレン／アクリル酸メチル共重合体の部分鹸化物、エチレン／アクリル酸エチル共重合体の部分鹸化物等を挙げることができる。
　前記したオレフィンの酸変性ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体等の酸変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
　ナイロン系樹脂としては、例えば、－［ＮＨ（ＣＨ2）5ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）4ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）10ＣＯ］－および－［ＮＨ（ＣＨ2）11ＣＯ］－からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位としているナイロン樹脂を挙げることができる。それらの具体例としては、６ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、およびこれらの共重合体、とポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるナイロンエラストマー等が挙げられる。
　本発明において、成分（Ｂ）に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを混合して使用してもよい。なお、成分（Ｂ）が、２種以上の樹脂を混合して用いた場合、混合物を１つの成分（Ｂ）とみなす。
　これらのなかでも好ましい樹脂としては、成分（Ａ）よりも柔軟性がある観点から、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、オレフィンの酸変性ポリマー、ナイロンの共重合体、ナイロンエラストマーを挙げることができ、更に好ましくは、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよびナイロンエラストマーを挙げることができる。
　成分（Ｂ）が粒子の場合、体積平均粒子径は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは２～３０μｍである。１μｍより小さくなると、工業的な取り扱いが難しく、成分（Ａ）と混合する工程で粘性が高くなり、作業性が損なわれる場合がある。１００μｍより大きくなると、成分（Ａ）と混合した場合に分離しやすいため、分散安定性に劣る。２μｍ～３０μｍであることで、作業性を損なうことなく、より添加効果が十分に作用しやすい。
　なお、成分（Ｂ）が粒子の場合の体積平均粒子径は、以下に記載の電気的検知帯法（細孔電気抵抗法）により求められる体積平均粒子径である。
　細孔電気抵抗法によって体積平均粒子径を測定する具体的な装置としては、例えば電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製の商品名“コールターマルチサイザー”）が挙げられる。なお、測定に用いるアパチャー径は様々な大きさがあり、夫々のアパチャー径には測定に適した測定範囲（体積平均粒子径の大きさ）がある。測定する粒子に存在する粒子径をカバーするようにアパチャー径を選択することができるが、後述する実施例ではアパチャー径は１００μｍのものを用いた。アパチャー径１００μｍが適する測定範囲よりも小さい粒子径が存在する粒子を測定するときは１００μｍよりも小さいアパチャー径を選択でき、アパチャー径１００μｍが適する測定範囲よりも大きい粒子径が存在する粒子を測定するときは１００μｍよりも大きいアパチャー径を選択することができる。
　成分（Ｂ）が粒子の場合、その形状は、作業性が損なわれなければ特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状などが挙げられる。接着剤組成物とする際の分散が容易で、かつ粘度上昇を抑制する観点から、球状であることが好ましい。
　本発明で用いる成分（Ｂ）は、その成分中又は表面に、アルミナ、シリカなどの無機粒子、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属粉および紫外線吸収剤、耐熱安定剤などの有機物質を含有させることもできる。
　本発明の接着剤組成物において、成分（Ｂ）の配合量は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
＜成分（Ｃ）：硬化剤（Ｃ－１）及び／又は硬化促進剤（Ｃ－２）＞
　成分（Ｃ－１）としての硬化剤は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と反応して硬化物が得られるものであればよい。成分（Ｃ－１）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、成分（Ｃ－１）を２種類以上混合して用いた場合、混合した硬化剤の混合物を１つの成分（Ｃ－１）とみなす。
　成分（Ｃ－１）としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの鎖状脂肪族アミン；イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、などの脂環式アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン等が挙げられる。
　アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂（ポリアミノアミド等）等が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物；無水メチルナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物等が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン環を有する化合物等が挙げられる。
　メルカプタン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ポリサルファイドポリマー等が挙げられる。
　イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　活性エステル系硬化剤は、１分子中に（Ａ）熱硬化性樹脂と反応するエステル基を１個以上有する化合物であり、フェニルエステル、ナフチルエステル、チオフェニルエステル、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル、複素環ヒドロキシ化合物エステル等が挙げられる。
　シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物においては、成分（Ｃ－１）として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が更に好ましい。
　本発明の接着剤組成物において、成分（Ｃ－１）の配合量は、成分（Ａ）としての硬化性樹脂中の反応性官能基（例えば、エポキシ基）１当量あたり、硬化剤中の反応性官能基の当量が０．１～５当量となる配合量とすることが好ましい。硬化剤中の反応性官能基の当該当量としては、より好ましくは０．３～３当量であり、さらに好ましくは０．５～２当量である。
　成分（Ｃ－２）としての硬化促進剤は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）の硬化を促進する成分である。また、成分（Ｃ－２）と成分（Ｃ－１）を併用することで、硬化反応速度を高めたり、得られる硬化物の強度を高めたりすることができる。成分（Ｃ－２）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、成分（Ｃ－２）を２種類以上混合して用いた場合、混合した硬化促進剤の混合物を１つの成分（Ｃ－２）とみなす。
　成分（Ｃ－２）としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ピぺリジンなどの第二級アミン；ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、４－ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのリン系化合物、ルイス酸化合物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物においては、成分（Ｃ－２）として、イミダゾール化合物、第三級アミン、リン系化合物、及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物において、成分（Ｃ－２）の配合量は、例えば成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を配合することが好ましい。より好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
＜（Ｄ）凝集破壊向上剤＞
　成分（Ｄ）としての凝集破壊向上剤は、成分（Ａ）及び（Ｃ）等によって形成される熱硬化性樹脂マトリクスと成分（Ｄ）との界面相互作用が弱いために、界面付近で剥離しやすくし、接着剤層内に亀裂を誘起しやすくなる働きを有する。
　成分（Ｄ）は、前記した成分（Ｂ）との配合比率が、その質量比として成分（Ｂ）：成分（Ｄ）が３：１～１：３であるように含む。この範囲の質量比にすることによって、接着層の靭性が向上する機能と、接着層内部の亀裂を誘起させる機能を併せもつことができ、バランスのとれた接着剤組成物となる。当該質量比（成分（Ｂ）：成分（Ｄ））は、好ましくは３：１～３：７、より好ましくは７：３～３：７である。
　成分（Ｄ）は、固体または液体であってもよく、固体の場合は取り扱い性に優れ、接着層内で発揮される機能を形状やサイズで制御する観点から粒子状が好ましい。成分（Ｄ）に含まれる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素含有樹脂等を挙げることができる。成分（Ｄ）に含まれる樹脂は、成分（Ａ）及び（Ｃ）に対して化学的な相互作用を有しにくい樹脂であることが好ましい。具体的には、構成成分としてヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物、アミノ基、アミド結合およびグリシジル基を含まない樹脂であることが好ましい。これらの基が含まれないことによって、凝集破壊性に優れたものになる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンのホモポリマー、コポリマー等を挙げることができる。オレフィンのホモポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等を挙げることができる。またオレフィンのコポリマーとしては、例えば、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－１－オクテンコポリマー、およびエチレン－１－ヘキセンコポリマー等を挙げることができる。
　ポリスチレン系樹脂としては、スチレンのホモポリマー、スチレンとブタジエンとの共重合体、スチレンとブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等が挙げられる。
　フッ素含有樹脂としては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、コポリマー等を挙げることができる。テトラフルオロエチレンのホモポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。またテトラフルオロエチレンのコポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等が挙げられる。
　成分（Ｄ）が粒子の場合、体積平均粒子径は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは２～３０μｍである。１μｍより小さくなると、工業的な取り扱いが難しく、成分（Ａ）と混合する工程で粘性が高くなり、作業性が損なわれる場合がある。１００μｍより大きくなると、成分（Ａ）と混合した場合に分離しやすいため、分散安定性に劣る。２μｍ～３０μｍであることで、作業性を損なうことなく、より添加効果が十分に作用しやすい。
　なお、成分（Ｄ）が粒子の場合の体積平均粒子径は、上記した電気的検知帯法（細孔電気抵抗法）により求められる体積平均粒子径である。
成分（Ｄ）が粒子の場合、その形状は、作業性が損なわれなければ特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状などが挙げられる。接着剤組成物とする際の分散が容易で、かつ粘度上昇を抑制する観点から、球状であることが好ましい。
　本発明で用いる成分（Ｄ）は、その成分中又は表面に、アルミナ、シリカなどの無機粒子、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属粉および紫外線吸収剤、耐熱安定剤などの有機物質を含有させることもできる。
　本発明の接着剤組成物において、成分（Ｄ）の配合量は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計１００質量％に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
　本発明の接着剤組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす。
＜条件（Ｉ）＞
　条件（Ｉ）は、以下の方法で測定される、成分（Ｂ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物から調製された測定用試験片の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
　条件（Ｉ）は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と靭性付与剤である成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの界面の強さに関する条件である。当該引張強度が４ＭＰａ以上であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との界面が相互作用を有していると考えられる。また、単位体積あたりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との界面の相互作用が強固になると考えられる。上記数値を満たすことにより、接着層に対して成分（Ｂ）の添加効果が十分に作用し、破壊靭性が向上する。引張強度の下限としては、好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは６ＭＰａ、上限としては、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは、２０ＭＰａである。単位体積あたりの歪みエネルギーの下限としては、好ましくは１５０ｋＪ／ｍ3、より好ましくは２００ｋＪ／ｍ3、上限としては、好ましくは２００００ｋＪ／ｍ3、より好ましくは、５０００ｋＪ／ｍ3である。
（条件（Ｉ）の測定）
　縦３ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚み１ｍｍの成分（Ｂ）製のフィルムを、型内に設けられた長さ９０ｍｍ、幅３ｍｍ、深さ１ｍｍの溝の長手方向の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物を投入し、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、さらに２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムに隣接して両側に前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物が配置された測定用試験片を得る。前記測定用試験片について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られる図２で示す応力－歪み曲線から、単位体積あたりの歪みエネルギーを求める。なお、単位体積あたりの歪みエネルギーは、引張試験の開始点から破断点までを囲んだ面積のことであり、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値から算出する。積分値は、図２で示すように、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出する。
　なお、成分（Ｂ）製のフィルムは、以下の方法によって調製する。成分（Ｂ）の融点にプラス２５℃以上の温度で、熱プレス機（例えば、手動油圧真空加熱プレス（井元製作所社製））により、圧力０．２ＭＰａで３０秒間プレスすることによってフィルム化する。例えば、成分（Ｂ）の融点が９７℃である場合には、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａにて、３０秒間の条件でプレスすることによってフィルム化する。成分（Ｂ）の融点が１７５℃である場合には、温度２００℃、圧力０．２ＭＰａにて、３０秒間の条件でプレスすることによってフィルム化する。
＜条件（ＩＩ）＞
　条件（ＩＩ）は、上記条件（Ｉ）と同様の方法で測定される、成分（Ｄ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物から調製された測定用試験片の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。条件（ＩＩ）は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と凝集破壊率向上剤である成分（Ｄ）から形成されたフィルムとの界面の強さに関する条件である。
　当該引張強度が３ＭＰａ以下であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との界面が相互作用を有していない、または小さいと考えられる。また、単位体積あたりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との界面の相互作用が弱くなると考えられる。上記数値を満たすことにより、使用する接着剤が破壊される際に接着層に対して、亀裂の誘起を促進すると考えらえる。引張強度の上限としては、好ましくは２．５ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ、下限としては、好ましくは０．１ＭＰａである。単位体積あたりの歪みエネルギーの上限としては、好ましくは４０ｋＪ／ｍ3、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ3、下限としては、好ましくは３ｋＪ／ｍ3である。
（条件（ＩＩ）の測定）
　条件（Ｉ）において、成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られる応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
　また、成分（Ｄ）製のフィルムについても、成分（Ｂ）製のフィルムと同様の方法によってフィルム化する。
＜接着剤組成物に含まれ得る添加剤＞
　本発明の接着剤組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
　添加剤としては、例えば、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）に含まれない有機系フィラー、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー、複合粒子、無機系フィラー、導電性粒子、カーボンブラック、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
　前記添加剤は、９０質量％以下である。
＜接着剤組成物の製造方法＞
　本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含む組成物に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を混合することにより製造することができる。
　混合方法は、各成分を均一に混合できる方法であれば、特に限定はなく、例えばパドル羽根による混合・攪拌、ホモミキサーによる混合・攪拌、自転公転ミキサーによる混合・攪拌などを挙げることができる。
　本発明の接着剤組成物は、粘度が低いため溶剤を添加することなく調製することができるが、必要に応じ、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で溶剤（例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等）を添加してもよい。
　本発明の接着剤組成物を硬化させることにより硬化物を得ることができる。硬化の方法は、硬化性樹脂の種類にもよるが、例えば、該組成物を加熱することなどで実施できる。加熱による硬化の場合、硬化温度は、通常２５℃～２５０℃であり、硬化時間は、通常３０秒～１週間の範囲で設定することができる。本発明の成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の熱的物性や他成分との相互作用への影響を考慮し、かつ、熱履歴による劣化を防ぐ観点から、硬化温度は、４０℃～２００℃であり、硬化時間は１分～１２時間に設定するのが好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料の接着剤として、またコーティング材、塗料などに混入させることにより好適に使用することができる。構造用材料の接着剤としては、例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、航空機、宇宙産業分野等に用いられる金属材料、高分子材料、無機材料等を接着させるための接着剤が挙げられる。電気・電子材料、基板材料、積層材料の接着剤としては、例えば、多層基板の層間用、半導体用、実装用などの接着剤、封止剤、アンダーフィルが挙げられる。
＜接着剤組成物の硬化物＞
　本発明の接着剤組成物の硬化物は、前述した本発明の接着剤組成物を硬化させたものである。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、前述の通り、本発明の接着剤組成物を加熱する方法が挙げられる。
＜接着層の製造方法＞
　本発明の接着層は、本発明の接着剤組成物を、被接着対象物の表面に塗布、又は注加する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを含む製造方法によって製造することができる。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法については、前記の通りである。
＜接着積層体の製造方法＞
　本発明の接着剤組成物を、前述の基材と被着体との間に配置する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを経ることにより接着積層体が得られる。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法については、前記の通りである。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
＜成分（Ａ）：熱硬化性樹脂＞
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０６；三菱化学社製エポキシ当量１６７）を成分（Ａ）とした。
＜成分（Ｂ）：靭性付与剤＞
　カルボキシ基を有するエチレン／アクリル酸共重合体（体積平均粒子径１０μｍ、融点９７℃、フロービーズＥＡ２０９　住友精化社製）を成分（Ｂ）とした。
＜成分（Ｃ－１）：硬化剤＞
　アミン系硬化剤（カヤハードＡＡ；ジエチルジアミノジフェニルメタン　日本化薬社製）を成分（Ｃ－１）とした。
＜成分（Ｃ－２）：硬化促進剤＞
　イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール１Ｂ２ＭＺ；１－ベンジル－２－メチルイミダゾール　四国化成社製）を成分（Ｃ－２）とした。
＜成分（Ｄ）：凝集破壊率向上剤＞
　官能基を有しない低密度ポリエチレン（体積平均粒子径１０μｍ、融点１０６℃　フロービーズＣＬ２０８０　住友精化社製）を成分（Ｄ）とした。
＜各組成物の調製＞
〔実施例１：接着剤組成物（１）〕
　以下の手順にて、表１に示す組成となるように、成分（Ａ）５４．８質量部、成分（Ｂ）１６．２質量部、成分（Ｃ－１）、２０．５質量部、成分（Ｃ－２）１．６質量部、成分（Ｄ）６．９質量部をプラスチック製の容器に秤量し、泡とり錬太郎（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用いて２０００回転で１分攪拌、及び２２００回転で１分脱泡し、接着剤組成物を調製した。
〔実施例２－３：接着剤組成物（２）－（３）〕
　それぞれ、表１に示す組成となるように、実施例１と同様の方法で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ－１）、成分（Ｃ－２）、及び成分（Ｄ）を混合及び撹拌して、接着剤組成物（２）－（３）を調製した。
〔比較例１－４：接着剤組成物（４）－（７）〕
　それぞれ、表１に示す組成となるように、実施例１と同様の方法で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ－１）、成分（Ｃ－２）及び成分（Ｄ）を混合及び撹拌して、接着剤組成物（４）－（７）を調製した。
［条件（Ｉ）：引張強度及び歪みエネルギー］
　接着剤組成物（１）－（４）及び（６）－（７）に用いられている、それぞれ、成分（Ｂ）製のフィルムとその両側に成分（Ａ）、成分（Ｃ－１）及び成分（Ｃ－２）からなる混合物の硬化物が配置された試験片の引張強度と、単位体積当たりの歪みエネルギーを以下の手順にて測定した。なお、成分（Ｂ）については、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ、及び３０秒間の条件で成形したフィルムを幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍにカットした。前記フィルムを、長さ９０ｍｍ、幅３ｍｍ、深さ１ｍｍの溝が設けられたポリメチルペンテン製の型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のみからなる混合物を投入し、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、さらに２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、成分（Ｂ）から形成されたフィルムの両側に隣接して成分（Ａ）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）からなる混合物の硬化物が配置された測定用試験片を得た。得られた測定用試験片について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求めた。得られた図２に示す応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求めた。単位体積当たりの歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出した。積分値は、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出した。結果を表１に示す。
［条件（ＩＩ）：引張強度及び歪みエネルギー］
　接着剤組成物（１）－（３）及び（５）－（７）に用いられている、それぞれ成分（Ｄ）製のフィルムと、その両側に隣接して成分（Ａ）、成分（Ｃ－１）及び成分（Ｃ－２）からなる条件（ＩＩ）で規定した配合比率の混合物の硬化物が配置された測定用試験片の引張強度と、単位体積当たりの歪みエネルギーを以下の手順にて測定した。なお、成分（Ｄ）については、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ、及び３０秒間の条件で成形したフィルムを幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍのフィルムにカットした。前記フィルムを、長さ９０ｍｍ、幅３ｍｍ、深さ１ｍｍの溝が設けられたポリメチルペンテン製の型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）からなる混合物を投入し、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、さらに２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことにより前記混合物を前記型内で硬化させて、成分（Ｄ）から形成されたフィルムの両側に隣接して成分（Ａ）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用試験片を得た。この測定用試験片について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求めた。得られた図２に示す応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求めた。単位体積当たりの歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出した。積分値は、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出した。結果を表１に示す。
＜接着強度と凝集破壊率の評価＞
　接着剤組成物（１）－（７）を、前処理したアルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ４０００　Ａ１０５０Ｐ　サイズ３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）に、それぞれ接着部が１２．５ｍｍ×２５ｍｍの長方形になるように塗布し、もう一枚のアルミニウム板を貼り合わせ、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことにより硬化させ、引張せん断接着試験片とした。ここで前処理とは、サンドブラスト処理に加えて、有機溶剤と７０℃のアルカリ浴に浸漬させた処理方法である。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値（Ｎ）と接着部の面積（ｍｍ2）から、アルミニウム板に対する引張せん断接着強度（ＭＰａ）を算出した。引張せん断接着試験後の試験片の破断面を目視で確認し、破断面の金属基材表面に接着剤が残存している面積の比率を接着部の面積に対して算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　熱硬化性樹脂［成分（Ａ）と称する］、
    　靱性付与剤［成分（Ｂ）と称する］と、
    　硬化剤及び／又は硬化促進剤[成分（Ｃ）と総称し、それぞれ硬化剤を成分（Ｃ－１）、硬化促進剤を成分（Ｃ－２）と称する]と、
    　凝集破壊率向上剤［成分（Ｄ）と称する］と、
    を含む接着剤組成物であって、
    　前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、
    　前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｄ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、
    　前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす、接着剤組成物。
    条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ｂ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物とから調製された測定用試験片の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
    条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ｄ）製のフィルムと、前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物とから調製された測定用試験片の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。
    　但し、上記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を測定する際の各成分の配合比率は、以下のとおりである。
    ＜配合比＞
    　成分（Ｃ－１）は、成分（Ａ）との官能基当量（モル）比が１：１となるようにする。成分（Ｃ－２）は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、３質量部とする。
    ＜条件（Ｉ）の測定＞
    　縦３ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚み１ｍｍの成分（Ｂ）製フィルムを、型内に設けられた長さ９０ｍｍ、幅３ｍｍ、深さ１ｍｍの溝の長手方向の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、及び（Ｃ）からなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことにより、前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムに隣接して、その両側に前記成分（Ａ）及び（Ｃ）からなる混合物の硬化物が積層された測定用試験片を得る。前記測定用試験片について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
    （条件（ＩＩ）の測定）
    　条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を前記成分（Ｄ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
  2. 　前記成分（Ａ）が、エポキシ樹脂である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記成分（Ａ）の含有率が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計量に対して、７～９５質量％である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記成分（Ｂ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記成分（Ｄ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  6. 　構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、および塗料のいずれかの接着用途に用いられる、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  7. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物の硬化物。
  8. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布、又は注加する工程と、
    　前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
    を含む、接着層の製造方法。
  9. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物を、基材と被着体との間に前記接着剤組成物を配置する工程と、
    　前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
    を含む、接着積層体の製造方法。
  10. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物を、基材と被着体との間に注入する工程と、
    　前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
    を含む、接着積層体の製造方法。
PCT/JP2022/032855 2021-08-31 2022-08-31 接着剤組成物 WO2023033075A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021141612 2021-08-31
JP2021-141612 2021-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023033075A1 true WO2023033075A1 (ja) 2023-03-09

Family

ID=85412332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/032855 WO2023033075A1 (ja) 2021-08-31 2022-08-31 接着剤組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202313899A (ja)
WO (1) WO2023033075A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5682865A (en) * 1979-11-09 1981-07-06 Ciba Geigy Ag Epoxy resin heatthardenable adhesive agent and method
JPH06313157A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
JPH09241602A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Tokyo Gas Co Ltd 配管内面の接着用組成物
WO2015093281A1 (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 住友精化株式会社 エポキシ樹脂接着剤
WO2020235588A1 (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 住友精化株式会社 接着剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5682865A (en) * 1979-11-09 1981-07-06 Ciba Geigy Ag Epoxy resin heatthardenable adhesive agent and method
JPH06313157A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
JPH09241602A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Tokyo Gas Co Ltd 配管内面の接着用組成物
WO2015093281A1 (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 住友精化株式会社 エポキシ樹脂接着剤
WO2020235588A1 (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 住友精化株式会社 接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202313899A (zh) 2023-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101685775B1 (ko) 중합체 분체, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
US9976051B2 (en) Self healing polymer compositions
JP5738261B2 (ja) エポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物、その硬化物、製造方法及び硬化物を用いた絶縁材料、電子・電気機器
KR20120091349A (ko) 수지 조성물
JP2013007028A (ja) 封止用シートおよび電子部品装置
KR20160097216A (ko) 에폭시 수지 접착제
EP2970567A1 (en) Toughened epoxy thermosets containing core shell rubbers and polyols
WO2020235588A1 (ja) 接着剤組成物
JP2024019280A (ja) 接着組成物、並びにこれを含むカバーレイフィルム及びプリント回路基板
WO2022138807A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及び接着剤
EP3257898B1 (en) Epoxy resin composition
WO2023033075A1 (ja) 接着剤組成物
WO2019005800A1 (en) CURABLE COMPOSITION
KR20180124009A (ko) 인덕터용 접착제 및 인덕터
JP2015533385A (ja) エポキシ硬化剤を用いたポリマー粒子分散液
CN110382619B (zh) 环氧树脂组合物
WO2023033076A1 (ja) 接着剤組成物
WO2023033074A1 (ja) 接着剤組成物
JP6379500B2 (ja) エポキシ化合物、エポキシ化合物含有組成物、硬化物及び半導体封止材
WO2023013595A1 (ja) 接着剤組成物および接着剤組成物の製造方法
JP7225994B2 (ja) フィルム状接着剤
JP6909699B2 (ja) 硬化物形成用添加剤、樹脂組成物及び硬化物
TW201827512A (zh) 噴墨用樹脂組成物、電子零件及電子零件的製造方法
JP7442669B2 (ja) 接着組成物及びこれを含むカバーレイフィルム、並びにプリント回路基板
EP4143252A1 (en) Curable composition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22864657

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE