KR20190099480A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

우수한 저유전 특성 및 금속으로의 높은 접착 강도를 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 구체적으로는, 특정한 구조를 가지는 에폭시 수지 및 유 기 미립자를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법 및 해당 조성물의 용도에 관한 것이다.
근래, 통신 기기의 고성능화에 동반하여, 전송 속도의 고속화ㆍ고주파화가 진행되고 있고, 프린트 기판 및 반도체 밀봉재에 사용하는 재료의 고주파 영역에서의 저유전화가 강하게 요구되고 있다. 해당 분야에 있어서는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 기판 재료나 밀봉재로서 널리 이용되고 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물이 저유전 특성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
또한, 기판 재료의 경량화 및 고주파화의 양쪽의 요구에 대응하기 위해, 에폭시 수지의 더한층의 개질이 요구되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는, 개질 성분으로서 NBR(아크릴로니트릴/부타디엔 고무) 등의 엘라스토머 입자가 배합되어, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 특성이 개선되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2001―240654호 공보 특허문헌 2: 영국 특허 제 1123960호 명세서 특허문헌 3: 국제 공개 제2015/093281호
비특허문헌 1: 우에노 도미카즈: "에폭시 수지의 엘라스토머 변성에 대하여"(입자상 가교 엘라스토머에 의한 개질 효과), 제 23회 공개 기술 강좌, 에폭시 수지 기술 협회, pp. 79-88, 1999
특허문헌 1의 에폭시 수지 조성물에서는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 이용함으로써 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유전 특성을 개선하고 있지만, 아직 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 비특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지 조성물은 기계 강도가 향상되어 있는 한편, NBR 중에 포함되는 아크릴로니트릴의 전기 특성이 나쁘고, 조성물 및 그 경화물의 유전 특성을 악화시키는 것이 과제로 되어 있다.
본 발명은 경화했을 때에 우수한 전기 특성(특히, 저유전 정접), 금속으로의 높은 접착 강도를 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 규소 원자를 포함하는 특정한 에폭시 수지와 유기 미립자를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 우수한 저유전 특성을 가지는 것을 발견했다. 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
식(1):
Figure pct00001
(식 중, X환은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은
포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합 또는 2개 연결된 구조를 가지는 환이고,
Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 할로겐 원자, 또는 식(3):
Figure pct00002
(식 중, R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
m은 0~6의 정수를 나타내고,
n은 0~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내고,
다만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이고,
X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 에폭시 수지와 유기 미립자를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
항 2.
상기 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환이,
식(2):
Figure pct00003
(식 중, X1환 및 X2환은 동일 또는 다르고, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 나타내고, Y는 결합수(結合手), 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 환인 항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 3.
상기 포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 포화 탄화수소환이고,
상기 불포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 불포화 탄화수소환인 항 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 4.
식(1―ⅱa):
Figure pct00004
(식 중, Xⅱ는 포화 탄화수소환 혹은 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 혹은 식(2g―ⅱa):
Figure pct00005
(식 중, Y는 결합수, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
m은 0~6의 정수를 나타내고,
n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 에폭시 수지 및,
식(1―ⅲa):
Figure pct00006
(식 중, Xⅲ은 포화 탄화수소환 혹은 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
Figure pct00007
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고,
R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와 유기 미립자를 함유하는 항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 5.
유기 미립자가, 체적 평균 입자 직경이 50㎛ 이하의 유기 미립자인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 6.
유기 미립자가 폴리올레핀계 수지 미립자인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 7.
유기 미립자의 형상이 구형상인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 8.
유기 미림자가 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 20~400질량부 포함되는 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 9.
항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
항 10.
항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 항 9에 기재된 경화물이 이용되고 있는 반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료.
항 11.
반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료의 용도로 이용되는 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 항 9에 기재된 경화물.
항 12.
반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료를 제조하기 위한 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 항 9에 기재된 경화물의 사용.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 식(1)로 나타나는 에폭시 수지 및 유기 미립자를 함유하기 때문에, 그 경화물은 우수한 전기 특성, 금속으로의 높은 접착 강도를 가지고 있다. 그 때문에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, 반도체 밀봉재, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 프린트 기판 재료, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 복합 재료 등의 광범위한 용도로 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 포함되는 에폭시 수지 조성물은 식(1):
Figure pct00008
로 표시되는 에폭시 수지와 유기 미립자를 함유한다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 할로겐 원자, 또는 식(3):
Figure pct00009
으로 표시되는 기(이하, "식(3)의 기"라 하는 일이 있다)를 나타낸다. 또한, 이하, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 및 저급 알케닐기를 종합하여 "저급 탄소 치환기"라 하는 일이 있다. 본 발명에 있어서는, 저급 탄소 치환기 중에서도 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기가 보다 바람직하다.
다만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개는 식(3)의 기이다. 바꾸어 말하면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 3개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기이거나, 2개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기이거나, 1개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기이거나, 혹은 전체가 식(3)의 기이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, (ⅰ) Rxa, Rxb 및 Rxc가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅱ) Rxa 및 Rxb가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲ) Rxa가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전체가 식(3)의 기일 수 있다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 식(3)의 기가 아닌 것은 수소 원자 또는 저급 탄소 치환기인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 달라도 좋고, 따라서, (ⅰ) Rxa, Rxb 및 Rxc가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb 및 Rxc가 동일 또는 달라도 좋다. (ⅱ) Rxa 및 Rxb가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa 및 Rxb가 동일 또는 달라도 좋고, Rxc 및 Rxd도 동일 또는 달라도 좋다. (ⅲ) Rxa가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋다. (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전체가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋다. 또한, 이들 어느 쪽의 경우에 있어서도, 식(3)의 기가 동일한 것이 바람직하다.
또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기인 경우에는, 이들의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기도 동일 또는 달라도 좋다. 이 경우에 있어서는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 동일한 저급 탄소 치환기인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 저급 탄소 치환기란, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 말한다. 여기에서의 저급이란, 탄소수 1~6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)을 의미한다. 저급 탄소 치환기 중, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이다. 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 저급 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 또는 취소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 취소 원자이다.
식(1)에 있어서, X환은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합 또는 2개 연결된 구조를 가지는 환을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4~8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 포화 탄화수소환이 바람직하고, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 불포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4~8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 불포화 탄화수소환이 바람직하고, 벤젠환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로서는, 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2, 3, 또는 4개 축합한 환이 바람직하고, 2 또는 3개 축합한 환이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 데카히드로나프탈렌환, 아다만탄환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 테트랄린환, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8―옥타히드로나프탈렌환, 노르보르넨환 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환을 종합하여 "탄화수소환"이라 부르는 일이 있다.
포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환으로서는, 식(2):
Figure pct00010
로 표시되는 환이 바람직하다.
식(2)에 있어서, X1환 및 X2환은 동일 또는 다르고, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 나타낸다. 즉, X1환 및 X2환은 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환이거나, 한쪽이 포화 탄화수소환이고, 다른 한쪽이 불포화 탄화수소환이다. X1환 및 X2환이 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환인 것이 바람직하다. 예를 들면, X1환 및 X2환은 양쪽이 벤젠환, 양쪽이 시클로헥산환, 또는 한쪽이 벤젠환이고, 다른 한쪽이 시클로헥산환인 것이 바람직하고, 양쪽이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y는 결합수, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다. 여기에서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, 치환기인 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―CH2CH(CH3)CH2―, ―CH2C(CH3)2CH2― 등을 예시할 수 있다. Y는 바람직하게는 결합수, 산소 원자, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, ―S―, ―SO2―이고, 보다 바람직하게는 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, ―SO2―이다.
식(2)로 표시되는 환은 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd로 치환되어 있다. 식(1) 중의 X환이 식(2)로서, Rxa~Rxd의 3개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 쪽이 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0, 1, 2, 또는 3개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), (0:2), (3:0), (2:1), (1:2), 또는 (0:3)일 수 있다. Rxa~Rxd의 2개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 하나가 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 1개씩 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 1개씩 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0, 1, 또는 2개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), 또는 (0:2)일 수 있다. Rxa~Rxd의 1개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 하나가 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있거나, 또는 X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0 또는 1개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0) 또는 (0:1)일 수 있다. Rxa~Rxd의 전체가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 하나가 4개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 3개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식(1)의 일부인 기인 식(1'):
Figure pct00011
(식(1') 중, X환은 상기와 같음.)
로 나타나는 4가의 기로서, 특히 바람직하게는 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 즉,
Figure pct00012
또는,
Figure pct00013
또는,
Figure pct00014
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(3)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 또한, 합성의 간편함의 관점 등에서, 동일 규소 원자에 결합한 R1은 동일한 것이 바람직하다. 또한, 식(1)에서 존재하는 모든 R1이 동일한 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타나는 탄소수 1~18의 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, 네오펜틸기, tert―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, 2, 2, 4―트리메틸펜틸기, n―옥틸기, 이소옥틸기, n―노닐기, n―데실기, n―도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R1로 나타나는 탄소수 2~9의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2―프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~4의 알케닐기이다.
R1로 나타나는 시클로알킬기로서는, 3~8원환의 시클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 아릴기로서는, 단환 또는 2환의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.
R1로 나타나는 아랄킬기로서는, 아릴기(특히, 페닐기)로 치환된 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, α―페네틸기, β―페네틸기, β―메틸페네틸기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식(3)에 있어서, R2는 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타낸다. 해당 알킬렌기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기이고, 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디메틸렌기(―CH2CH2―), 트리메틸렌기(―CH2CH2CH2―), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2~18의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2~10의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2~5의 알킬렌기이다.
탄소수 1~18의 알킬렌기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자 및 3~8원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
해당 기로서는, R2의 규소 원자에 결합하는 측을 (*)로 한 경우에, 예를 들면, (*) ―탄소수 2~9의 알킬렌―O―탄소수 1~8의 알킬렌―, 바람직하게는 (*) ―탄소수 2~4의 알킬렌―O―탄소수 1~3의 알킬렌―, 보다 바람직하게는 (*) ―탄소수 2~4의 알킬렌―O―탄소수 1~2의 알킬렌―, 특히 바람직하게는 (*) ―탄소수 3의 알킬렌―O―메틸렌―을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, (*) ―(CH2)2―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―(CH2)2―, (*) ―(CH2)5―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 (*) ―(CH2)3―O―CH2―가 바람직하다.
식(3)에 있어서, m은 0~6의 정수(즉, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)를 나타낸다. 또한, n은 0~3의 정수(즉, 0, 1, 2, 또는 3)를 나타낸다. 여기에서, 식(3)의 R2가 결합해 있는 기(규소 원자에 결합해 있지 않은 측)를 식(4)로 나타내면(이하, "식(4)의 기"라 하는 일이 있다), 이하와 같이 된다.
Figure pct00015
식(4)의 기에 대하여, m이 1~6의 정수인 경우를 구체적으로 구조식으로 기재하면,
m=1인 경우에는,
Figure pct00016
m=2인 경우에는,
Figure pct00017
m=3인 경우에는,
Figure pct00018
m=4인 경우에는,
Figure pct00019
m=5인 경우에는,
Figure pct00020
m=6인 경우에는,
Figure pct00021
로 나타난다.
식(4)의 기는 m이 0인 경우에는, 에폭시환만이 남고, n이 0~3의 정수이기 때문에 이하의 어느 쪽인가의 기를 나타낸다.
Figure pct00022
식(3)에 있어서, R2및 R3은 3~8원환 또는 에폭시환에 결합한다. 또한, n은 3~8원환 또는 에폭시환에 결합하는 R3의 수를 나타내고 있다.
식(3)에 있어서, R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 3~8원환 또는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
R3으로 나타나는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상기 R1로 나타나는 대응하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3으로서, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
그 중에서도 바람직한 식(3)의 기의 예로서, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같고, 또한 R1이 모두 동일하고, R3이 (복수 존재하는 경우에는)모두 동일한 기를 들 수 있다. 해당 기는 식(1)로 표시되는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하고, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 식(4)의 기로서, 특히 바람직한 구체예로서는, R3은 상기와 같고, m이 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내고, n이 0, 1, 또는 2를 나타내는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 이하의 기(모두 R3은 상기와 같음)를 들 수 있다.
Figure pct00023
식(4)의 기는 식(1)로 표시되는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하지만, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 즉, X환이 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들의 환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋고, 또한, X환이 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들 연결된 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 또한, X환이 식(2)로 표시되는 환인 경우를 보다 구체적으로 설명하면, X1환 및 X2환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다고 할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자를 "Rxa―d비결합 탄소 원자"라 하는 일이 있다.
Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자는 1개의 Rxa―d비결합 탄소 원자에 1개만 결합하는 것이 바람직하다. 즉, Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되는 경우에 있어서는, Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 1개의 수소 원자만이 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자로 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환의 수(즉, 저급 탄소 치환기 및 할로겐 원자의 합계)는 Rxa―d비결합 탄소 원자의 수보다 적은 것이 바람직하다. 해당 치환의 수는 보다 구체적으로는, 1~6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다. 또한, 특히, X환이 식(2)로 표시되는 환인 경우에는, 치환되는 수소 원자는 Y가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개가 저급 탄소 치환기이고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 저급 탄소 치환기가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 저급 탄소 치환기가 존재하고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합하는 저급 탄소 치환기가 존재하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 또한, 특별히 제한은 되지 않지만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개가 할로겐 원자이고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 할로겐 원자가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 할로겐 원자가 존재하고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합하는 할로겐 원자가 존재하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 설명하면, 예를 들면, 상기 식(1')로 표시되는 4가의 기가
Figure pct00024
인 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지로서, 식(1―X1)
Figure pct00025
(식(1―X1) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc, Rxd, Rxg1 및 Rxg2가 각각 벤젠환 상의 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 식(1―X1)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1―X1)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X1a):
Figure pct00026
(식(1―X1a) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X1b):
Figure pct00027
(식(1―X1b) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
식(1―X1a)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우나, Rxa 및 Rxc가 수소 원자이고, Rxb 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X1b)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(1')로 표시되는 4가의 기가
Figure pct00028
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기인 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지로서, 식(1―X2)
Figure pct00029
(식(1―X2) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지도 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X2)에 있어서, Rxa, Rxc, Rx11, Rx12 및 Rx13이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 바람직하고, 또한, Rxb, Rxd, Rx21, Rx22 및 Rx23이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc, Rxd, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 모두 Y가 결합한 탄소 원자에는 결합하지 않는다.
식(1―X2)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X2a):
Figure pct00030
(식(1―X2a) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X2b):
Figure pct00031
(식(1―X2b) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X2c):
Figure pct00032
(식(1―X2c) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
식(1―X2a)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21이 저급 탄소 치환기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 바람직하다. 그 중에서도 Y가 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기(특히, ―C(CH3)2―)이고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21이 저급 알콕시기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다. 이들의 경우에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 모두 동일하고, Rx11 및 Rx21의 저급 탄소 치환기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2b)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2c)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 식(1)에서의 X환, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 및 식(3)의 기에서의 R1, R2, R3, m 및 n에 관한 설명은 식(4)의 기에 대해서의 설명도 포함시켜서, 어느 쪽도 임의로 조합할 수 있고, 그 조합에 의해 나타나는 어느 쪽의 에폭시 수지도 본 발명에 이용할 수 있다.
식(1)에 있어서, (ⅱa) Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲa) Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳa) Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전체가 식(3)의 기일 수 있다.
(ⅱa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅱa):
Figure pct00033
[식 중, Xⅱ는 탄화수소환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
Figure pct00034
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅱ로 나타나는 2가의 기로서, 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
식(2g―ⅱa)로 표시되는 2가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅱa'):
Figure pct00035
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(2g―ⅱa')에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
Xⅱ로서, 그 중에서도 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기, 식(2g―ⅱa')를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
예를 들면, 식(1―ⅱa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅱ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1~3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3~6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
(ⅲa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅲa):
Figure pct00036
[식 중, Xⅲ은 탄화수소환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
Figure pct00037
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅲ으로 나타나는 3가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
Figure pct00038
를 들 수 있다.
식(2g―ⅲa)로 표시되는 3가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅲa')
Figure pct00039
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(2g―ⅲa')에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅲa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅲ은 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1~3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3~6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
(ⅳa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅳa):
Figure pct00040
[식 중, Xⅳ는 상기 (1')로 나타나는 4가의 기이고, 또한 X환에 있어서 Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
Figure pct00041
를 들 수 있다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 식(2g)로 표시되는 4가의 기이고, Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅳ'):
Figure pct00042
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기를 들 수 있다.
식(2g―ⅳ')에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅳa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅳ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1~3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3~6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 구체적으로는 예를 들면, 식(1―Ⅱa):
Figure pct00043
(식 중, R1, R2 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(1―Ⅱa)로 표시되는 화합물 중에서도 Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa')로 표시되는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2~6의 알킬렌기, (*) ―(CH2)2―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―(CH2)2―, 또는 (*) ―(CH2)5―O―(CH2)4―인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지로, (*)는 R2의 규소 원자에 결합하는 측을 나타낸다.
상기 식(1―Ⅱa)로 표시되는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 식(1―Ⅱa1):
Figure pct00044
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
또는 식(1―Ⅱa2):
Figure pct00045
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 또한, R1은 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱa1) 또는 (1―Ⅱa2)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, Xⅱ는 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa')로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 예를 들면, 식(1―Ⅱb):
Figure pct00046
(식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱb)에 있어서, Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa')로 표시되는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2~6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기:―(CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 또한 예를 들면, 식(1―Ⅲa):
Figure pct00047
(식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)
로 나타나는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅲa)에 있어서, Xⅲ이
Figure pct00048
또는
Figure pct00049
또는 식(2g―ⅲa')로 표시되는 기이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2~6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기:―(CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 공지의 방법에 기초하여 또는 준하여, 예를 들면, 특허문헌 2(영국 특허 제 1123960호 공보) 등의 기재에 기초하여 또는 준하여 제조할 수 있다. 또한 예를 들면, 다음의 반응식으로 표시되는 반응에 의해 식(1―ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
Figure pct00050
(식 중, R2A는 탄소수 2~18의 알케닐기이고, 이 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1, R2, R3 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
R2A로 나타나는 탄소수 2~18의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노르보르닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알케닐기이고, 특히 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 또는 부테닐기이다. 또한, 해당 알케닐기는 α―알케닐기인 것이 바람직하다.
이들의 탄소수 2~18의 알케닐기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 해당 기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~9알케닐―O―탄소수 1~8알킬렌―, 바람직하게는 탄소수 2~4알케닐―O―탄소수 1~3알킬렌―, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4알케닐―O―탄소수 1~2알킬렌―, 특히 바람직하게는 탄소수 3알케닐―O―CH2―를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, CH2＝CH―O―CH2―, CH2＝CH―CH2―O―CH2―, CH2＝CH―CH2―O―(CH2)2―, CH2＝CH―(CH2)3―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2＝CH―CH2―O―CH2―(알릴옥시메틸기)가 바람직하다.
식(1―ⅱa)로 표시되는 에폭시 수지는 식(5―ⅱa)로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 제조할 수 있다. 히드로실릴화 반응은 통상, 촉매의 존재 하, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 또한, 식(5―ⅱa)로 표시되는 화합물에 대신하여, 식(5―ⅲa):
Figure pct00051
(식 중, R1 및 Xⅲ은 상기와 같음.)
또는 식(5―ⅳa):
Figure pct00052
(식 중, R1 및 Xⅲ은 상기와 같음.)
또는 식(5―ⅰa):
Figure pct00053
(식 중, Xⅰ는 탄화수소환으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 기를 나타내고, R1은 상기와 같음.)
로 표시되는 화합물을 이용함으로써 상기 식(1―ⅲa) 또는 (1―ⅳa)로 표시되는 에폭시 수지나 1개의 식(3)의 기가 탄화수소환에 결합한 구조를 가지는 에폭시 수지를 제조할 수도 있다. 또한, 이들의 화합물의 구조에 있어서, Xⅰ~Xⅳ가 각각 X환으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 기, X환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, X환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 X환으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기로 치환된 구조의 화합물을 이용함으로써 식(1)로 나타나는 여러 가지 화합물을 제조할 수 있다.
히드로실릴화 반응에 이용되는 촉매는 공지의 촉매로 좋고, 예를 들면, 백금 카본, 염화 백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체 등의 백금계 촉매; 트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매; 비스(시클로옥타디에닐)디클로로이리듐 등의 이리듐계 촉매를 들 수 있다. 상기의 촉매는 용매화물(예를 들면, 수화물, 알코올화물 등)의 형태이어도 좋고, 또한, 사용에 있어서 촉매를 알코올(예를 들면, 에탄올 등)에 용해하여 용액의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매로서의 유효량으로 좋고, 예를 들면, 상기 식(5―ⅰa), (5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.00001~20질량부, 바람직하게는 0.0005~5질량부이다.
상기 히드로실릴화 반응은 용매를 이용하지 않고도 진행되지만, 용매를 이용함으로서 온화한 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 좋다.
식(6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 예를 들면, 식(5―ⅰa), (5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 표시되는 화합물 중의 Si―H기 1몰에 대하여 통상, 0.5~2몰, 바람직하게는 0.6~1.5몰, 보다 바람직하게는 0.8~1.2몰이다.
반응 온도는 통상, 0℃~150℃, 바람직하게는 10℃~120℃이고, 반응 시간은 통상, 1시간~24시간 정도이다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 용매를 증류 제거하는 등, 공지의 단리(單離) 방법을 이용함으로써 식(1)로 표시되는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용하는 유기 미립자로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 부타디엔 고무, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 고무, 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체(예를 들면, 스티렌―부타디엔 고무), 실리콘 변성 수지 및 이들 수지가 산변성된 것이나 수소 첨가된 것 등의 수지로 이루어지는 유기 미립자를 들 수 있다.
이들 유기 미립자는 1종 또는 2종 이상의 소재로 이루어지는 미립자를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 즉, 1개의 입자 중에 이들의 소재가 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 좋고, 또한, 다른 소재로 이루어지는 미립자를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 1개의 입자의 소재(수지종) 및 구조로서는, 단독의 수지로 이루어지는 유기 미립자, 2종 이상의 수지로 이루어지는 유기 미립자 등을 들 수 있다. 2종 이상의 수지로 이루어지는 유기 미립자의 경우, 예를 들면, 코어쉘형 구조를 가지고 있어도 좋다. 코어쉘형 구조를 가지는 입자로서는, 예를 들면, 상기의 소재의 1종 또는 2종 이상이 조합되어 코어로 되고, 코어 소재와는 다른 1종 또는 2종 이상의 소재가 코어 주변을 피복한 구조를 가지는 입자를 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌형(MBS형) 코어쉘형 입자(부타디엔―스티렌계 공중합체(코어 성분)에 메틸메타크릴레이트 등을 쉘성분으로서 그래프트 중합시킨 것)를 들 수 있다. 이와 같은 코어쉘형 입자는 시판품을 이용할 수도 있다.
이들 중에서도 접착성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 스티렌계 공중합체, 실리콘 변성 수지가 바람직하다.
또한, 저유전 특성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 부타디엔 고무, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 고무, 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 실리콘 변성 수지가 바람직하다.
또한, 이들은 산변성 및/또는 수소 첨가되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 접착성 및 저유전 특성의 양쪽을 가지는 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 공중합체 및 실리콘 변성 수지 및 이들이 산변성 및/또는 수소 첨가된 유기 미립자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀계 수지 및 스티렌계 공중합체 및 이들이 산변성 및/또는 수소 첨가된 유기 미립자이다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 공중합 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 바람직하게 이용할 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌은 구 JIS K6748: 1995에서 정의되는, 밀도 0.910 이상~0.930 미만의 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌은 구 JIS K6748: 1995에서 정의되는, 밀도 0.942 이상의 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
공중합 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지로서는, 올레핀과 다른 모노머의 공중합체, 산변성한 폴리올레핀, 산변성한 공중합 폴리올레핀 등을 바람직하게 들 수 있다. 올레핀으로서는, α―올레핀이나 환상 올레핀이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1―부텐, 1―헵텐, 1―옥텐, 4―메틸―1―펜텐, 테트라시클로도데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌이 바람직하다. 또한, 이들 올레핀을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 중합시킨 것도 본 발명에서 폴리올레핀으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
올레핀과 공중합하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산계 카르복실기 함유 모노머, 비닐기 함유 모노머 등의 에틸렌성 불포화 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 산변성기 함유 모노머 및 그 금속염을 포함한 모노머 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2―에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N, N―부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N―메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
산변성기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 무수 말레인산, 말레인산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 폴리올레핀계 수지로서, 예를 들면, 에틸렌―아세트산비닐 공중합체의 비누화물인 에틸렌―아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물이나 에틸렌―비닐알코올 공중합체 등도 바람직하게 포함된다.
폴리올레핀계 수지 중에서도 폴리에틸렌(예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 모노머의 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 산변성기 함유 모노머의 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 테트라시클로도데센의 공중합체가 바람직하게 이용되고, 에틸렌 또는 프로필렌과 에폭시기 함유 모노머의 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 산변성기 함유 모노머의 공중합체 및 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체가 그 중에서도 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌―글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 프로필렌―글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌―무수 말레인산 공중합체, 프로필렌―무수 말레인산 공중합체, 에틸렌―아크릴산 공중합체, 프로필렌―아크릴산 공중합체, 에틸렌―아크릴산에스테르―무수 말레인산 3원 공중합체, 프로필렌―아크릴산에스테르―무수 말레인산 3원 공중합체, 에틸렌―아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 프로필렌―아세트산비닐 공중합체의 비누화물 등이 적합하게 이용된다.
또한, 폴리올레핀계 수지로서, 산변성 폴리올레핀도 바람직하게 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 공중합 폴리올레핀 등을 산변성한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복실기나 산무수물기 등의 산변성기가 그래프트화된 폴리올레핀 또는 공중합 폴리올레핀이 바람직하다. 여기에서의 폴리올레핀 또는 공중합 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌―α―올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌―α―올레핀 공중합체는 프로필렌과 다른 α―올레핀을 공중합한 것이다. 또한, 프로필렌―α―올레핀 공중합체에는 다른 모노머를 공중합시켜도 좋다.
산변성 폴리올레핀으로서, 특히 적합한 예로서, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
산변성 폴리올레핀의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 또는 공중합 폴리올레핀의 래디컬 그래프트화 반응에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 주쇄로 되는 폴리머에서 래디컬종을 생성하고, 그 래디컬종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물을 그래프트 중합시키는 방법을 들 수 있다.
여기에서의 불포화 카르복시산 및/또는 불포화 카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 부탄산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 펜텐산, 도데센산, 리놀산, 안젤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복시산, 말레인산, 푸말산, 클로로말레인산, 하이믹산 등의 불포화 디카르복시산, 무수 말레인산, 무수 하이믹산, 아크릴산 무수물 등의 불포화 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
래디컬 발생제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 디―tert―부틸퍼옥시프탈레이트, tert―부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert―부틸퍼옥시벤조에이트, tert―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트, tert―부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디―tert―부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴, 디메틸―2, 2'―아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 스티렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 스티렌―부타디엔 공중합체, 스티렌―에틸렌프로필렌 공중합체, 스티렌―부타디엔―스티렌 공중합체, 스티렌―이소프렌―스티렌 공중합체, 스티렌―에틸렌부틸렌―스티렌 공중합체, 스티렌―에틸렌프로필렌―스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 유기 미립자는 체적 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1~40㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.2~30㎛인 것이 더한층 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 유기 미립자의 형상은 구형상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 구형상은 유기 미립자의 최장으로 되는 직경과 최단으로 되는 직경의 비율(최장 직경/최단 직경)이 0.98~1.02로 되는 것을 말한다.
또한, 유기 미립자의 체적 평균 입자 직경은 전기적 검지대법(세공 전기 저항법)에 의해 구해지는 값이다. 예를 들면, 전기 검지식 입도 분포 측정 장치(베크만쿨터사제 쿨터 멀티사이저)를 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 이용하는 유기 미립자의 제조 방법은, 예를 들면, 유기 수지를 고전단 미분화 장치를 이용하여 기계적으로 분쇄하는 방법, 유기 수지를 양용매(good solvent)에 용해하고, 필요에 따라서 빈용매(poor solvent)를 추가하여, 냉각에 의해 입자를 석출시키거나, 용매를 증발시켜서 입자를 얻는 방법, 또한, 유기 수지를 분산제 및 물과 혼합함으로써 분산시킨 유기 수지의 입자를 얻는 방법 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 유기 수지를 분산제 및 물과 혼합함으로써 분산시킨 유기 수지의 입자를 얻는 방법이 적합하고, 이 방법이면, 구형상의 입자를 바람직하게 얻을 수 있다. 여기에서의 분산제로서는, 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌옥시드―프로필렌옥시드 공중합체 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
유기 미립자의 배합량은 에폭시 수지 조성물(유기 미립자를 포함한다)의 전체 질량에 대해, 유기 미립자의 배합 비율은 바람직하게는 1~70질량％이고, 보다 바람직하게는 10~65질량％이고, 더욱 바람직하게는 20~60질량％이고, 특히 바람직하게는 25~55질량％이다.
또한, 본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 유기 미립자는 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부에 대하여 20~400질량부 포함되는 것이 바람직하고, 30~300질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 40~200질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다. 해당 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
식(1)로 표시되는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 배합 비율은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 좋다. 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 배합 비율은 질량비로 예를 들면, 100:0~20:80이고, 바람직하게는 100:0~30:70이고, 보다 바람직하게는 100:0~40:60이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 쇄상 지방족 아민; 이소포론디아민, 벤젠디아민, 비스(4―아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄 등의 지환식 아민; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디에틸디페닐메탄 등의 방향족 아민; 벤질디메틸아민, 트리에틸렌디아민, 피페리딘, 2―(디메틸아미노메틸)페놀, 2, 4, 6―트리스(디메틸아미노메틸)페놀, DBU(1, 8―디아자비시클로(5, 4, 0)―운데센―7), DBN(1, 5―디아자비시클로(4, 3, 0)―노넨―5) 등의 제 2급 및 3급 아민 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제로서, 예를 들면, 디시안디아미드 및 그 유도체, 폴리아미드 수지(폴리아미노아미드 등) 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서, 예를 들면, 무수말레인산, 도데세닐 무수석신산 등의 지방족 산무수물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산무수물; 무수메틸나딕산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 4―메틸헥사히드로 무수프탈산 등의 지환식 산무수물 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비페닐형 노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 나프톨노볼락 수지, 페놀비페닐렌 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬형 페놀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진환을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
메르캅탄계 경화제로서, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3―메르캅토프로피오네이트), 트리스―[(3―메르캅토프로피오닐옥시)―에틸]―이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3―메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3―메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3―메르캅토부티레이트), 1, 4―비스(3―메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3―메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3―메르캅토부티레이트), 폴리설파이드폴리머 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 경화제로서, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1, 4―테르라메틸렌디이소시아네이트, 2―메틸펜탄―1, 5―디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시 수지와 반응하는 에스테르기를 1개 이상 가지는 화합물이고, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N―히드록시아민에스테르 및 복소환 히드록시 화합물 에스테르 등을 들 수 있다.
경화제는 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 구하는 특성에 따라서 구분하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량당 경화제 중의 반응성 관능기의 당량이 0.1~5당량으로 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3~3당량이고, 더욱 바람직하게는 0.5~2당량이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. 특히, 경화 촉진제는 경화제와 병용함으로써 경화 반응 속도를 높이거나, 또는 얻어지는 경화물의 강도를 높일 수 있다. 상기 경화 촉진제로서는, 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 경화 촉진제로서, 예를 들면, 이미다졸, 2―메틸이미다졸, 2―에틸이미다졸, 2―에틸―4―메틸이미다졸, 2―페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디시안디아미드 및 그 유도체; DBU(1, 8―디아자비시클로(5, 4, 0)―운데센―7), DBN(1, 5―디아자비시클로(4, 3, 0)―노넨―5), 2, 4, 6―트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제 3급 아민; 인계 화합물, 루이스산 화합물, 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 내열성 및 전기 특성의 관점에서, 경화제로서는 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제가 바람직하고, 경화 촉진제로서는, 이미다졸 화합물, 인계 화합물, 루이스산 화합물, 카티온 중합 개시제가 바람직하다.
경화 촉진제는 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 구하는 특성에 따라서 구분하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 경화 촉진제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.01~10질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~3질량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 좋다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 무기 형광체, 활제, 자외선 흡수제, 열광 안정제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 용제, 노화 방지제, 래디컬 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 및 유기 미립자, 또한, 필요에 따라서 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 패들 날개에 의한 혼합ㆍ교반, 호모믹서에 의한 혼합ㆍ교반, 자전 공전 믹서에 의한 혼합ㆍ교반 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 점도가 낮기 때문에 용제를 첨가하지 않고 조제할 수 있지만, 필요에 따라 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 시클로헥산 등)를 첨가해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 경화의 방법은, 예를 들면, 해당 조성물을 가열 경화함으로써 실시할 수 있다. 경화 온도는 통상, 실온~250℃이고, 경화 시간은 조성액에 따라서 다르고, 통상, 30분~일주일까지 폭넓게 설정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "포함하는"이란, "본질적으로 이루어지는"과 "로 이루어지는"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.").
(실시예)
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(에폭시 수지A의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 알릴글리시딜에테르 5.9g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(2, 3―에폭시프로필옥시프로필)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지A) 10.3g(에폭시 당량 211g/eq)을 취득했다.
제조예 2(에폭시 수지B의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―5―헥센 5.0g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 5시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(2, 3―에폭시부틸)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지B) 9.5g(에폭시 당량 195g/eq)을 취득했다.
제조예 3(에폭시 수지C의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 6.4g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지C) 10.8g(에폭시 당량 221g/eq)을 취득했다.
제조예 4(에폭시 수지D의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 4.3g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 250g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 비스[(p―디메틸실릴)페닐]에테르 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 4, 4'―비스{[(2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}디페닐에테르(에폭시 수지D) 8.9g(에폭시 당량 267g/eq)을 취득했다.
제조예 5(에폭시 수지E의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 7.4g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 250g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 3, 5―트리스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 3, 5―트리스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지E) 11.8g(에폭시 당량 208g/eq)을 취득했다.
실시예, 비교예
표 1 및 표 2에 기재한 배합량의 각 성분을 컵으로 칭량하고, 자전 공전(ARE―310, 싱키사제)을 이용하여 실온(25℃)에서 2000rpm으로 5분간 혼합했다. 그 후, 실온(25℃)에서 2200rpm으로 5분간 탈포함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 에폭시 수지 조성물 중에는 이용한 유기 미립자가 그대로 포함되어 있었다.
표 1 및 표 2 중의 각 성분은 이하와 같다. 또한, 표 1 및 표 2의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다.
ㆍ에폭시 수지F: 다이셀사제 지환식 에폭시 수지(셀록사이드2021P; 일반명은 3', 4'―에폭시시클로헥실메틸 3, 4―에폭시시클로헥산카르복시레이트)(에폭시 당량 137g/eq)
ㆍ에폭시 수지G: 미츠비시 화학사제 Bis―A형 에폭시 수지(그레이드828)(에폭시 당량 189g/eq)
ㆍ유기 미립자A: 에틸렌―글리시딜메타크릴레이트 공중합체 미립자"본드 퍼스트"(스미토모 화학사제)를 체적 평균 입자 직경 13㎛로 한 구형상의 유기 미립자(스미토모 세이카사제)
ㆍ유기 미립자B: 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌"애드머"(미츠이 화학사제)를 체적 평균 입자 직경 25㎛로 한 구형상의 유기 미립자(스미토모 세이카사제)
ㆍ유기 미립자C: 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌"ACumist1863"(허니웰사제, 체적 평균 입자 직경 6~7.5㎛)
ㆍ그 밖의 성분A: 4―메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산＝70/30(MH―700, 신니혼리카사제)
ㆍ그 밖의 성분B: 2―에틸―4―메틸이미다졸(미츠비시 화학사제)
또한, 각 유기 미립자의 체적 평균 입자 직경은 전기 검지식 입도 분포 측정 장치(베크만 쿨터사제 쿨터 멀티사이저)로 측정한 값이다. 구체적으로는, 100㎖의 비이커에 ISOTONⅡ(베크만 쿨터사제 전해액)를 20㎖, 알킬황산나트륨 등의 어니온계 계면 활성제를 0.2㎖ 혼합했다. 그곳에 각 유기 미립자를 0.1g 첨가하고, 주걱으로 교반하면서 3분간 초음파를 쬐어서 입자를 분산시켰다. 이 분산액을 이용하여 전기 검지식 입도 분포 측정 장치(베크만 쿨터사제 쿨터 멀티사이저)로 체적 평균 입자 직경을 측정했다.
얻어진 각 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물에 대하여, 이하의 항목에 대해서 평가했다. 또한, 각 평가의 결과를 표 1 및 표 2에 아울러서 나타낸다.
(1) 동박에 대한 90도 박리 강도
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 알루미늄판에 도포하고, 그 위에서 두께 35㎛의 전해 동박(후루카와 전기 공업사제)을 중첩했다. 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 경화 후, 폭 1㎝로 되도록 커터로 칼집을 내고, 90도 박리 강도 시험편으로 했다. 얻어진 시험편에 대하여, AGS―X(시마즈 제작소사제)를 이용하여, 시험 속도 50㎜/min의 조건으로 90도 박리 강도 시험을 실시했다.
(2) 전기 특성(비유전율, 유전 정접)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 수지제 몰드(두께 2㎜)에 흘려 넣고, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 이어서, 경화물을 폭 20㎜×길이 30㎜×두께 2㎜의 사이즈로 잘라내어, 유전율 측정용 시험편으로 했다.
얻어진 시험편은 유전율 측정 장치(임피던스 애널라이저, 애질런트사제)를 이용하여 250℃에서 비유전율(1GHz) 및 유전 정접(1GHz)을 측정했다. 또한, 유전율 측정 장치의 교정은 PTFE를 이용하여 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00054
Figure pct00055

Claims (10)

  1. 식(1):
    Figure pct00056

    (식 중, X환은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은
    포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합 또는 2개 연결된 구조를 가지는 환이고,
    Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 할로겐 원자, 또는 식(3):
    Figure pct00057

    (식 중, R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    m은 0~6의 정수를 나타내고,
    n은 0~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내고,
    다만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이고,
    X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
    로 표시되는 에폭시 수지와 유기 미립자를 함유하는
    에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환이,
    식(2):
    Figure pct00058

    (식 중, X1환 및 X2환은 동일 또는 다르고, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 나타내고, Y는 결합수, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 환인
    에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 포화 탄화수소환이고,
    상기 불포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 불포화 탄화수소환인
    에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    식(1―ⅱa):
    Figure pct00059

    (식 중, Xⅱ는 포화 탄화수소환 혹은 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 혹은 식(2g―ⅱa):
    Figure pct00060

    (식 중, Y는 결합수, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
    R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    m은 0~6의 정수를 나타내고,
    n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 에폭시 수지 및,
    식(1―ⅲa):
    Figure pct00061

    (식 중, Xⅲ은 포화 탄화수소환 혹은 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
    Figure pct00062

    (식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고,
    R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.)
    로 표시되는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와 유기 미립자를 함유하는
    에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 미립자가, 체적 평균 입자 직경이 50㎛ 이하의 유기 미립자인
    에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 미립자가 폴리올레핀계 수지 미립자인
    에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 미립자의 형상이 구형상인
    에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 미립자가 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부에 대하여 20~400질량부 포함되는
    에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 제9항에 기재된 경화물이 이용되고 있는 반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료.
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