WO2020262061A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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carbon atoms
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良太 針▲崎▼
山本　勝政
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, a cured product obtained by using the epoxy resin composition, and uses of the composition.
  • the epoxy resin composition is widely used in various industrial fields such as paints, adhesives, and electrical and electronic because the obtained cured product has excellent adhesion, corrosion resistance, electrical properties, and the like.
  • electronic materials such as semiconductors and printed wiring boards
  • they are used as encapsulants and printed circuit board materials, and with the technological innovation in these fields, the demand for higher performance is increasing. There is.
  • cured products have excellent heat resistance and adhesiveness to metals used for wiring, so they are mainly bisphenol type epoxy resins or cresol novolak.
  • An epoxy resin composition containing a mold epoxy resin, a phenol novolac resin, and a curing accelerator has been used.
  • most of the phenol novolac resins are generally solid, and the workability may be inferior.
  • the reaction between the bisphenol type epoxy resin and the phenol novolac resin gradually progresses during storage, resulting in poor storage stability.
  • the cured product of the resin composition containing the bisphenol type epoxy resin and the phenol novolac resin is There was a problem that both the relative dielectric constant and the dielectric tangent were high.
  • the speed and frequency of signals are increasing, and reduction of transmission loss is required. Since the transmission loss depends on the relative permittivity and dielectric loss tangent of the electronic component constituent materials, it is effective to reduce the relative permittivity and the low dielectric loss tangent. Therefore, the resin composition for the encapsulant of the semiconductor for communication equipment is particularly effective. Resin compositions for materials and printed circuit boards are strongly required to have low dielectric properties (both relative permittivity and dielectric loss tangent are low).
  • Patent Document 1 proposes an epoxy resin composition in which a thiadiazole compound is added and a liquid phenol novolac resin is blended in order to improve the adhesiveness to a metal.
  • a thiadiazole compound is added and a liquid phenol novolac resin is blended in order to improve the adhesiveness to a metal.
  • Patent Document 2 proposes an epoxy resin composition containing hollow silica in order to reduce the relative permittivity.
  • Patent Document 3 proposes an epoxy resin composition containing a liquid phenol novolac resin in which an organic acid is added to improve storage stability and workability is improved by lowering the viscosity.
  • an epoxy resin composition containing a specific epoxy resin containing a silicon atom and a phenolic curing agent liquid at 25 ° C. has good workability during use and is stable in storage. It has been found that the property is high and the cured product has excellent adhesiveness and low dielectric properties. Further research was conducted based on this finding.
  • Y is a bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-), Indicates a divalent group represented by -SO- or -SO 2- ).
  • R 1 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups have some carbon atoms.
  • R 2 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, this group is a part of carbon atoms except for the carbon atoms bonded directly to silicon atoms, selected from the group consisting of oxygen atom and a nitrogen atom May be substituted with at least one atom
  • R 3 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups have some carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, and n are the same as described above.
  • the saturated hydrocarbon ring is a saturated hydrocarbon ring having 4 to 8 carbon atoms.
  • the unsaturated hydrocarbon ring is an unsaturated hydrocarbon ring having 4 to 8 carbon atoms.
  • the epoxy resin composition according to Item 1. Item 3.
  • the epoxy resin represented by the formula (1-IIa) is X ii is a 1,4-phenylene group or formula (2 g- iii'): (In the formula, Y is the same as above.), R 1 is the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is the same or different group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Alkylene group (*)-(CH 2 ) 2- O-CH 2- , (*)-(CH 2 ) 3- O-CH 2- , (*)-(CH 2 ) 3- O- (CH 2 ) ) 2 -, or (*) - (CH 2) 5 -O- (CH 2) 4 - is (where (*) indicates the side bonded to the silicon atoms of R 2), an epoxy resin,
  • the epoxy resin represented by the formula (1-IIb) is X ii is a 1,4-phenylene group or formula (2 g- iii'): (In the formula, Y is the same as described above), R 1 is the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is both 0, and R 2 is the same or different.
  • the epoxy resin represented by the formula (1-IIIa) is X iii Or Or formula (2 g- iiia'): (In the formula, Y is the same as described above), R 1 is the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is both 0, and R 2 is the same or different. It is an epoxy resin which is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Item 3. The epoxy resin composition according to Item 3.
  • the phenolic curing agent which is liquid at 25 ° C, has the formula (7).
  • R 4 to R 6 represent hydrogen atoms, alkenyl groups having 2 to 9 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or alkylol groups having 1 to 9 carbon atoms, which are the same or different.
  • R 7 to R 8 represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which are the same or different, and p represents a number of 0 to 6 on average. However, all R 4 are hydrogen atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom
  • all of R 6 contains at least one member selected from the group consisting of resin represented by it is not.) a hydrogen atom, claim 1-5
  • Item 2. The epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 6, further containing at least one of silica and alumina as an inorganic filler.
  • Item 8. A varnish containing the epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 7 and an organic solvent.
  • Item 8. A cured product of the epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 11 For semiconductor encapsulants, encapsulants for semiconductors, liquid encapsulants, underfill materials, potting materials, sealing materials, interlayer insulating films, adhesive layers, coverlay films, electromagnetic shielding films, printed substrate materials or composite materials.
  • Item 12 Manufactures semiconductor encapsulants, encapsulants for semiconductors, liquid encapsulants, underfill materials, potting materials, sealing materials, interlayer insulating films, adhesive layers, coverlay films, electromagnetic wave shielding films, printed substrate materials or composite materials. Use of the epoxy resin composition according to any one of Items 1 to 7, the varnish according to Item 8, or the cured product according to Item 9 for the purpose.
  • the epoxy resin composition having good workability during use, high storage stability, and a cured product having excellent adhesiveness to a metal and low dielectric properties.
  • the epoxy resin composition includes, for example, a semiconductor encapsulant, a semiconductor encapsulant, a liquid encapsulant, an underfill material, a potting material, a sealing material, an interlayer insulating film, an adhesive layer, a coverlay film, an electromagnetic wave shielding film, and the like. It can be suitably used for a printed circuit board material, a composite material, or the like.
  • the epoxy resin composition included in the present invention has the formula (1):
  • the epoxy resin composition may be referred to as "the epoxy resin composition of the present invention”.
  • R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd are the same or different, a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkenyl group, a halogen atom, or the formula (3):
  • a group represented by (hereinafter, may be referred to as a "group of formula (3)").
  • the lower alkyl group, the lower alkoxy group, and the lower alkenyl group may be collectively referred to as a "lower carbon substituent".
  • a lower alkyl group or a lower alkoxy group is more preferable.
  • R Xa, R Xb, of R Xc, and R Xd at least one of them is a group of formula (3).
  • R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd are either three of the group of 1 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (3) a hydrogen atom or halogen atom or a lower carbon substituent, two of hydrogen atoms or halogen atoms or Two lower carbon substituents are groups of formula (3), one is a hydrogen atom or halogen atom or a lower carbon substituent and three are groups of formula (3), or all are of formula (3). It is the basis.
  • R Xa, R Xb, of R Xc, and R Xd (i) R Xa , R Xb and R Xc is a hydrogen atom or halogen atom or a lower-carbon substituent group R Xd has the formula Whether it is the group of (3), (ii) RXa and RXb are hydrogen atoms or halogen atoms or lower carbon substituents, and RXc and RXd are the groups of formula (3), or (iii) R Xa.
  • R Xb a hydrogen atom or halogen atom or a lower-carbon substituent group, R Xc, and either R Xd is a group of formula (3), or (iv) R Xa, R Xb , R Xc, and all R Xd Can be the basis of equation (3).
  • R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd can be identical or different. Therefore, (i) when RXa , RXb and RXc are hydrogen atoms or halogen atoms or lower carbon substituents and RXd is a group of formula (3), RXa , RXb and RXc are the same or It may be different, and if (ii) RXa and RXb are hydrogen atoms or halogen atoms or lower carbon substituents and RXc and RXd are groups of formula (3), then RXa and RXb are the same or different.
  • R Xc and R Xd may be the same or different, (iii) R Xa is R Xb a hydrogen atom or halogen atom or a lower-carbon substituent group, R Xc, and R Xd is a group of formula (3) In this case, RXb , RXc , and RXd may be the same or different, and (iv) RXa , RXb , RXc , and RXd are all based on the formula (3), then RXa. , RXb , RXc , and RXd may be the same or different. In any of these cases, it is preferable that the group of the formula (3) is the same.
  • R Xa, R Xb, of R Xc, and R Xd, if 2 or 3 is a halogen atom or a lower carbon substituents may be the same or different these halogen atom or a lower carbon substituent .
  • R Xa, R Xb, of R Xc, and R Xd, 2 or 3 is further preferably the same lower carbon substituents.
  • the lower carbon substituent means a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a lower alkenyl group.
  • the lower grade means 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6).
  • a lower alkyl group or a lower alkoxy group is preferable.
  • Specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • the lower alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group and the like can be preferably exemplified.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom or a bromine atom.
  • the X ring represents a saturated hydrocarbon ring or an unsaturated hydrocarbon ring, or a ring having a structure in which 2 to 6 saturated hydrocarbon rings and / or unsaturated hydrocarbon rings are fused or connected. ..
  • the saturated hydrocarbon ring for example, a saturated hydrocarbon ring having 4 to 8 carbon atoms (4, 5, 6, 7, or 8) is preferable, and a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or the like is particularly preferable.
  • the unsaturated hydrocarbon ring for example, an unsaturated hydrocarbon ring having 4 to 8 carbon atoms (4, 5, 6, 7, or 8) is preferable, and a benzene ring or the like is particularly preferable.
  • a ring having a structure in which 2 to 6 saturated hydrocarbon rings and / or unsaturated hydrocarbon rings are condensed a few saturated hydrocarbon rings and / or unsaturated hydrocarbon rings are used. Alternatively, four fused rings are preferable, and two or three fused rings are more preferable.
  • decahydronaphthalene ring More specifically, for example, decahydronaphthalene ring, adamantane ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, pyrene ring, triphenylene ring, tetralin ring, 1,2,3,4,5,6,7,8- Examples thereof include an octahydronaphthalene ring and a norbornene ring.
  • hydrocarbon ring a saturated hydrocarbon ring or an unsaturated hydrocarbon ring, or a ring having a structure in which 2 to 6 saturated hydrocarbon rings and / or unsaturated hydrocarbon rings are condensed is collectively referred to as "hydrocarbon ring”. May be called.
  • the ring represented by is preferable.
  • X 1 ring and X 2 rings are the same or different and are each a saturated hydrocarbon ring or an unsaturated hydrocarbon ring. That, X 1 ring and X 2 rings, either both saturated hydrocarbon ring, either both an unsaturated hydrocarbon ring, and one of the other unsaturated hydrocarbon rings saturated hydrocarbon ring. X 1 ring and X 2 rings, either both saturated hydrocarbon ring, preferably both an unsaturated hydrocarbon ring.
  • X 1 ring and X 2 rings both benzene rings
  • both cyclohexane rings or one of which is the other is a cyclohexane ring, benzene ring, and more preferably both are a benzene ring.
  • Y is a bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-), and -SO. -Or -SO 2- indicated.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms here include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as the substituent examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • Preferred alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms substituted with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , and -CH 2 CH (CH 3 ) CH. 2- , -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2-, etc. can be exemplified.
  • Y is preferably a bond, an oxygen atom, a methylene group, a dimethylmethylene group, -S-, -SO 2- , and more preferably a bond, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, -SO 2- .
  • Ring represented by the formula (2) is substituted with R Xa, R Xb, R Xc , and R Xd.
  • X ring in formula (1) is a formula (2), when three of R Xa ⁇ R Xd is a group of 1 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives with hydrogen or halogen atom or a lower-carbon substituent group (3), X 1 is any ring and X 2 rings may be substituted with a group of the formula (3).
  • number of substituents (X 1 ring halogen atom or a lower carbon substituent : substitution number of X 2 rings) is (1: 0), (0: 1), (2: 0), (1: 1), (0: 2), (3: 0), (2: 1) , (1: 2), or (0: 3).
  • R Xa ⁇ R Xd is a group of 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (3) a hydrogen atom or halogen atom or a lower-carbon substituent group, X 1 ring and X 2 or a group of the two equations (3) of the ring in may be substituted, X 1 ring and X 2 rings may be substituted by one by one group of the formula (3), X 1 ring and X 2 ring group of the formula (3) one by one It is preferably replaced with.
  • a halogen atom or a lower carbon substituent (X 1 number of replacements ring: X The number of substitutions of the two rings) can be (1: 0), (0: 1), (2: 0), (1: 1), or (0: 2).
  • R Xa ⁇ R Xd is a group of 3 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives with hydrogen or halogen atom or a lower-carbon substituent group (3)
  • X 1 ring and X 2 or a group of the three equations (3) of the ring in may be substituted, may also be X 1 ring is substituted with two X 2 rings have one group of the formula (3), X 1 ring has one X 2 rings two equations (3) may be substituted with a group, X 1 ring are two X 2 rings have one of formula (3) or is substituted by a group of X 1 ring one X 2 rings two equations (3) It is preferably substituted with a group of.
  • number of substituents (X 1 ring halogen atom or a lower carbon substituent: of X 2 rings
  • the number of substitutions) can be (1: 0) or (0: 1).
  • R Xa ⁇ R Xd is a group of formula (3), may be substituted either X 1 ring and X 2 rings in four groups of the formula (3), X 1 ring 3 one X 2 rings may be substituted with one group of formula (3), X 1 ring may be substituted with one X 2 rings of three equations (3) group, X 1 ring There may be substituted with two X 2 rings two formulas (3) group, it is preferred that X 1 ring are two X 2 ring is substituted by two groups of formula (3).
  • Equation (1') which is a group that is a part of equation (1):
  • R 1 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups are one.
  • the carbon atom of the part may be replaced with at least one atom (preferably an oxygen atom) selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom. It is preferable that some of the carbon atoms are carbon atoms that are not directly bonded to the silicon atom. Further, some of the carbon atoms which may be substituted are one or a plurality of (for example, 2, 3, 4, 5, or 6) carbon atoms, and preferably one carbon atom. From the viewpoint of ease of synthesis and the like, it is preferable that R 1 bonded to the same silicon atom is the same. It is more preferable that all of R 1 that are present in the formula (1) are identical.
  • the alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms represented by R 1, a linear or branched alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, Examples thereof include a heptenyl group, an octenyl group and a nonenyl group. It is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 include a cycloalkyl group having a 3- to 8-membered ring, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 include a monocyclic or bicyclic aryl group, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferable.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an aryl group (particularly a phenyl group), and examples thereof include a benzyl group, an ⁇ -phenethyl group, a ⁇ -phenethyl group, and a ⁇ -. Examples thereof include a methylphenyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 2 has 1 to 18 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17). Or it shows the alkylene group of 18).
  • the alkylene group is a linear or branched alkylene group, preferably a linear alkylene group.
  • methylene group methylmethylene group, ethylmethylene group, dimethylmethylene group, diethylmethylene group, dimethylene group (-CH 2 CH 2- ), trimethylene group (-CH 2 CH 2 CH 2- ), tetramethylene group, penta
  • dimethylene group -CH 2 CH 2-
  • trimethylene group -CH 2 CH 2 CH 2-
  • tetramethylene group penta
  • examples thereof include methylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group and tridecamethylene group.
  • it is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Yes, particularly preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • some carbon atoms may be replaced with at least one atom (preferably an oxygen atom) selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom. It is preferable that some of the carbon atoms are carbon atoms that are not directly bonded to any of the silicon atom and the 3- to 8-membered ring or the epoxy ring. Further, some of the carbon atoms which may be substituted are one or a plurality of (for example, 2, 3, 4, 5, or 6) carbon atoms, and preferably one carbon atom.
  • (*) - alkylene having 2 to 9 carbon atoms in the alkylene -O- C 1 -C 8 - preferably (*)-Alkylene with 2 to 4 carbon atoms-O-alkylene with 1 to 3 carbon atoms, more preferably (*)-alkylene with 2 to 4 carbon atoms-alkylene with 1 to 2 carbon atoms, particularly Preferably, (*)-alkylene-O-methylene having 3 carbon atoms is used.
  • m represents an integer of 0 to 6 (ie, 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6).
  • n represents an integer of 0 to 3 (that is, 0, 1, 2, or 3).
  • the group to which R 2 of the formula (3) is bonded is represented by the formula (4) (hereinafter, may be referred to as "the group of the formula (4)"). , It becomes as follows.
  • the group of the formula (4) indicates any of the following groups because when m is 0, only the epoxy ring remains and n is an integer of 0 to 3.
  • R 2 and R 3 are attached to a 3- to 8-membered ring or an epoxy ring.
  • n indicates the number of R 3 to bind to 3-8-membered ring or epoxy ring.
  • R 3 are the same or different, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, these groups, one
  • the carbon atom of the part may be replaced with at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom. It is preferable that some of the carbon atoms are carbon atoms that are not directly bonded to a 3- to 8-membered ring or an epoxy ring. Further, some of the carbon atoms which may be substituted are one or a plurality of (for example, 2, 3, 4, 5, or 6) carbon atoms, and preferably one carbon atom.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, and n are the same as described above, R 1 is all the same, and R 3 is present (plural).
  • groups that are all identical can be mentioned.
  • the group is present in the epoxy resin represented by the formula (1) at 1, 2, 3 or 4, and the respective groups may be the same or different, and it is preferable that they are the same.
  • R 3 is the same as described above, and a group in which m indicates 0, 1, 2, 3 or 4 and n indicates 0, 1 or 2 is used. Among them, more preferably these, (also R 3 both have the same meanings as defined above) for example the following groups.
  • the group of the formula (4) is present in 1, 3, or 4 in the epoxy resin represented by the formula (1), but each group may be the same or different, and it is preferable that they are the same.
  • R Xa a carbon atoms constituting the hydrocarbon ring constituting the X ring, R Xb, hydrogen atoms bonded to R Xc, and the carbon atom to which R Xd is not bound is a lower carbon substituents or It may be substituted with a halogen atom (preferably a lower carbon substituent). That is, when the X ring is a saturated hydrocarbon ring or an unsaturated hydrocarbon ring, or a ring having a structure in which 2 to 6 saturated hydrocarbon rings and / or unsaturated hydrocarbon rings are condensed, these rings are formed.
  • R Xa a carbon atom, R Xb, hydrogen atoms bonded to R Xc, and the carbon atom to which R Xd is not bound, substituted with a lower carbon substituent or a halogen atom (preferably lower carbon substituent)
  • the X ring is a ring having a structure in which two saturated hydrocarbon rings and / or unsaturated hydrocarbon rings are linked, these linked saturated hydrocarbon rings and / or unsaturated hydrocarbon rings are connected.
  • R Xa a carbon atom constituting the hydrocarbon ring, R Xb, R Xc, and hydrogen atoms bonded to the carbon atom to which R Xd is not bound is a lower carbon substituent or a halogen atom (preferably lower carbon substituent It may be replaced with a group).
  • the X ring is described a case where the ring represented by the formula (2) more specifically and R Xa a carbon atom constituting the X 1 ring and X 2 rings, R Xb, R Xc, It can be said that the hydrogen atom bonded to the carbon atom to which RXd is not bonded may be substituted with a lower carbon substituent or a halogen atom (preferably a lower carbon substituent).
  • R Xa a carbon atoms constituting the hydrocarbon ring constituting the X ring, R Xb, R Xc, and "R Xa-d unbound carbon atom to which R Xd is not bound Sometimes called a carbon atom.
  • the hydrogen atom bonded to the R Xad unbonded carbon atom may be substituted, is bonded to one R Xad unbonded carbon atom. That is, when the hydrogen atom attached to R Xa-d unbound carbon atoms is substituted, one hydrogen atom have a lower carbon substituent or a halogen of the hydrogen atoms bonded to R Xa-d unbound carbon atoms It is preferably replaced with an atom. Further, the number of the substitutions (that is, the total of the lower carbon substituents and the halogen atoms) is preferably smaller than the number of RXad unbonded carbon atoms.
  • the number of the substitutions is preferably 1 to 6 (1, 2, 3, 4, 5, or 6), more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
  • the hydrogen atom to be substituted is preferably a hydrogen atom bonded to a carbon atom to which Y is not bonded.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) is represented by the formula (1-X1).
  • R Xa , R Xb, R Xc, and R Xd is the in the same, R XgI and R Xg2 are the same or different, a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy
  • An epoxy resin represented by a group or a lower alkenyl group can be preferably exemplified.
  • R Xa , R Xb, R Xc, R Xd is R XgI and R Xg2, respectively, it is more preferably bonded to different carbon atoms on the benzene ring.
  • the epoxy resins represented by the formula (1-X1) those in which RXg1 and RXg2 are hydrogen atoms are preferable.
  • R Xa , R Xb, R Xc, and R Xd are the same as defined above, R XgI and R Xg2 are as defined above.
  • R Xa , R Xb, R Xc, and R Xd is the in the same, R XgI and R Xg2 are as defined above.
  • An epoxy resin represented by are illustrative it can.
  • R Xc and R Xd in R Xa and R Xb is a hydrogen atom is a radical of the formula (3)
  • R Xg1 and R Xg2 are hydrogen atoms some cases and, R Xb and R Xd in R Xa and R Xc is a hydrogen atom is a radical of the formula (3), when R XgI and R Xg2 is a hydrogen atom is more preferable.
  • R Xb in R Xa is a hydrogen atom
  • R Xc and R Xd is a group of the formula (3)
  • R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd are the same as defined above, R X11, R X12, and R X13 and R X21, RX22 and RX23 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a lower alkenyl group, which are the same or different.
  • R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd are the same as defined above
  • R X11, R X12, and R X13 and R X21, RX22 and RX23 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a lower alkenyl group, which are the same or different.
  • R Xa , R Xc, R X11, R X12, and R X13 is, it is more preferred that bonded to different carbon atoms
  • R Xb, R Xd, R X21, R X22, and R X23 is, it is more preferably bonded to different carbon atoms.
  • R Xa, R Xb, R Xc, R Xd, R X11, R X12, R X13, R X21, R X22, and R X23 are both not bonded to the carbon atom of Y are attached.
  • Y is as defined above, R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd are the same as defined above, R X11, R X12, and R X13 and R X21, RX22 and RX23 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a lower alkenyl group), or an epoxy resin represented by the formula (1-X2b):
  • Y is as defined above, R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd are the same as defined above, R X11, R X12, and R X13 and R X21, RX22 and RX23 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a lower alkenyl group), or an epoxy resin represented by the formula (1-X2c):
  • R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd are the same as defined above
  • R X11, R X12, and R X13 and R X21, RX22 and RX23 can be exemplified by epoxy resins represented by hydrogen atoms, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, or lower alkenyl groups, which are the same or different from each other.
  • R Xa, R Xb, R Xc, and R Xd is a group of the formula (3), R X11 and R X21 is a lower carbon substituent There, if R X12, R X13, R X22 , and R X23 is a hydrogen atom.
  • Y is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (particularly ⁇ C (CH 3 ) 2- ) in which Y may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R Xa , RX b , RX c , and R Xd is a group of the formula (3)
  • R X11 and R X21 is a lower alkoxy group
  • R X12, R X13, R X22, and when R X23 is a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R Xa, R Xb, R Xc, and groups of the formula (3) R Xd are all the same, if a lower-carbon substituent group R X11 and R X21 is identical, and more preferably.
  • R Xc and R Xd in R Xa and R Xb is a hydrogen atom is a radical of the formula (3), R X11, R X12, R It is preferable that X13 , RX21 , RX22 , and RX23 are hydrogen atoms. In this case, it is more preferable that the groups of the formulas (3) of RXc and RXd are the same.
  • R Xb in R Xa is a hydrogen atom
  • R Xc and R Xd is a group of the formula (3)
  • R Xb groups of the formula (3) R Xc and R Xd is identical, and more preferably.
  • R Xa-d -bonded hydrogen atom has not been substituted in the non-bonded carbon atom, and, R Xa, R Xb, of R Xc, and R Xd, R Xa and R Xb is either R Xc and R Xd hydrogen atom is a group of formula (3), not substituted hydrogen atoms bonded to (iiia) R Xa-d unbound carbon atoms, and, R Xa, R Xb, among R Xc, and R Xd, R xb in R Xa is a hydrogen atom, R Xc, and either R Xd is a group of formula (3), or (iva) to R Xa-d unbound carbon atoms bonded hydrogen atom has not been substituted, and all R Xa, R Xb, R Xc , and R Xd can be a group of the formula (3).
  • X ii is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the hydrocarbon ring, or formula (2 g- iii):
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, and n are the same as described above.
  • the epoxy resin represented by is preferably included.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, and n may all be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of the divalent group represented by Xii include cyclohexane-1,4-diyl group and 1,4-phenylene group, and more preferably 1,4-phenylene group.
  • Y is a bond, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, or -SO 2 - and a group is particularly preferred.
  • Examples of X ii include cyclohexane-1,4-diyl group, 1,4-phenylene group, and formula (2 g- iiia'), and more preferably 1,4-phenylene group.
  • m is the same 0,1,2,3, or 4 (particularly preferably, m 0 or 4 identical), n is 0 in the same (i.e., the R 3 ring the is unsubstituted), X ii hydrocarbon ring (particularly preferably a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring), alkyl of R 1 is 1 to 3 carbon atoms with the same based on, R 2 is silicon atoms and 3 to 6-membered ring or epoxy one carbon atom alkylene 1-2 carbon atoms 6 be replaced by an oxygen atom which is not also bonded directly to any ring in the same Epoxide resins represented by their respective groups can be more preferably used in the present invention.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) has the following formula (1-iiiia):
  • X iii is a trivalent radical obtained by removing three hydrogen atoms from a hydrocarbon ring, or the formula (2 g -iiia):
  • R 1, R 2, R 3, m, and n are as defined above.
  • the epoxy resin represented by is preferably included.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, and n may all be the same or different, and are preferably the same.
  • Y is a bond, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, or -SO 2 - and a group is particularly preferred.
  • m is the same 0,1,2,3, or 4 (particularly preferably, m 0 or 4 identical), n is 0 in the same (i.e., the R 3 ring the is unsubstituted),
  • X iii is a hydrocarbon ring (particularly preferably a trivalent group obtained by removing three hydrogen atoms from a benzene ring), alkyl of R 1 is C 1 -C 3 in the same based on, R 2 is silicon atoms and 3 to 6-membered ring or epoxy one carbon atom alkylene 1-2 carbon atoms 6 be replaced by an oxygen atom which is not also bonded directly to any ring in the same Epoxide resins represented by their respective groups can be more preferably used in the present invention.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) has the following formula (1-iva):
  • X iv indicates a tetravalent group represented by (1') above, and a hydrogen atom bonded to an RXad unbonded carbon atom in the X ring is not substituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, and n are the same as described above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, and n may all be the same or different, and are preferably the same.
  • X iv tetravalent group represented by X iv , preferably the following groups:
  • Y is a bond, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, or -SO 2 - and a group is particularly preferred.
  • m is the same 0,1,2,3, or 4 (particularly preferably, m 0 or 4 identical), n is 0 in the same (i.e., the R 3 ring Is not substituted), X iv is a tetravalent group obtained by removing 4 hydrogen atoms from a hydrocarbon ring (particularly preferably a benzene ring), and R 1 is an alkyl having the same carbon number of 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is silicon atoms and 3 to 6-membered ring or epoxy one carbon atom alkylene 1-2 carbon atoms 6 be replaced by an oxygen atom which is not also bonded directly to any ring in the same Epoxide resins represented by their respective groups can be more preferably used in the present invention.
  • epoxy resins represented by the formula (1) more preferably, for example, the formula (1-IIa):
  • R 1, R 2, and X ii are as defined above.
  • Examples thereof include compounds represented by.
  • X ii is a 1,4-phenylene group or a group represented by the formula (2 g -IIA ') be a (preferably 1,4-phenylene group)
  • R 1 is the same or different (preferably the same) alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly a methyl group)
  • R 2 is the same or different (preferably the same) alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and X ii are as defined above.
  • An example is an epoxy resin represented by.
  • R 1 may be the same or different, and is preferably the same.
  • R 1 are identical or different (preferably the same) an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (especially methyl), X ii is 1, A 4-phenylene group or a group represented by the formula (2 g- ia') is more preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X ii , and n are the same as described above.
  • the epoxy resin represented by is also mentioned. It should be noted that R 1 , R 2 , R 3 , and n may all be the same or different, and are preferably the same.
  • X ii is a 1,4-phenylene group or a group represented by the formula (2 g- iiia') (preferably a 1,4-phenylene group), and R 1 is the same or different.
  • alkyl group preferably the same
  • n are 0 (that is, the ring is not substituted with R 3 )
  • R 2 is the same or different (preferably the same). More preferably, it is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (preferably a dimethylene group: ⁇ (CH 2 ) 2- ).
  • epoxy resins represented by the formula (1) more preferable ones include, for example, the formula (1-IIIa):
  • R 1 , R 2 , R 3 , X ii , and n are the same as described above.
  • the epoxy resin represented by is also mentioned. It should be noted that R 1 , R 2 , R 3 , and n may all be the same or different, and are preferably the same.
  • X iii is X iii
  • R 1 is the same or different (preferably the same), an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly a methyl group), and both n are 0. (I.e., the ring is not substituted with R 3 ), and R 2 is the same or different (preferably the same) as an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (preferably a dimethylene group:-(CH 2 ) 2- ). Is more preferable.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) can be produced based on or according to a known method, for example, based on or according to the description of Patent Document (UK Patent No. 11239360) or the like. Further, for example, the epoxy resin represented by the formula (1-ia) can be produced by the reaction represented by the following reaction formula.
  • R 2A is an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, in which some carbon atoms are replaced with at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and nitrogen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and X ii may be the same as above.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by R 2A is a linear or branched alkenyl group, preferably linear. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a norbornenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group, an allyl group or an alkenyl group. It is a butenyl group.
  • the alkenyl group is preferably an ⁇ -alkenyl group.
  • alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms some carbon atoms may be replaced with at least one atom (preferably an oxygen atom) selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom. It is preferable that some of the carbon atoms are carbon atoms that are not directly bonded to the epoxy ring. In addition, some of the carbon atoms that may be substituted are one or a plurality of (for example, 2, 3, 4, 5, or 6) carbon atoms, and preferably one carbon atom. Examples of the group include 2 to 9 alkenyl-O-1 to 8 alkylene-carbons, preferably 2 to 4 alkenyl-O-1 to 3 alkylene-carbons, and more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • Examples thereof include 4-alkenyl-O-alkylene having 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 3 alkenyl (O-CH 2-) having 3 carbon atoms.
  • CH 2 CH-O-CH 2-
  • CH 2 CH-CH 2- O-CH 2-
  • CH 2 CH-CH 2- O- (CH 2 ) 2-
  • the epoxy resin represented by the formula (1-ia) can be produced by hydrosilylating the compound represented by the formula (5-ia) and the compound represented by the formula (6).
  • the hydrosilylation reaction can usually be carried out in the presence of a catalyst, in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • X i represents a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the hydrocarbon ring
  • R 1 is the same as described above.
  • X i to X iv are monovalent groups obtained by removing one hydrogen atom from the X ring and obtained by removing two hydrogen atoms from the X ring, respectively.
  • the catalyst used in the hydrosilylation reaction may be a known catalyst, for example, a platinum-based catalyst such as platinum carbon, rhodium chloride, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, platinum carbonyl complex; tris (triphenylphos). Fin) Rhodium-based catalysts such as rhodium; iridium-based catalysts such as bis (cyclooctadienyl) dichloroiridium can be mentioned.
  • the above catalyst may be in the form of a solvate (for example, a hydrate, a solvate, etc.), or may be used in the form of a solution by dissolving the catalyst in an alcohol (for example, ethanol, etc.). it can.
  • the catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used may be an effective amount as a catalyst, and for example, the compound represented by the above formula (5-ia), (5-ia), (5-iii), or (5-iva) and the formula (5-iva). It is 0.00001 to 20 parts by mass, preferably 0.0005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound represented by 6).
  • the hydrosilylation reaction proceeds without using a solvent, but the reaction can be carried out under mild conditions by using a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and octane; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as ethanol and isopropanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) used is, for example, Si- in the compound represented by the formula (5-ia), (5-ia), (5-iii), or (5-iva). It is usually 0.5 to 2 mol, preferably 0.6 to 1.5 mol, and more preferably 0.8 to 1.2 mol with respect to 1 mol of H group.
  • the reaction temperature is usually 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is usually about 1 hour to 24 hours.
  • the epoxy resin represented by the formula (1) can be obtained by using a known isolation method such as distilling off the solvent from the reaction solution.
  • the specific phenolic curing agent used in the present invention is a phenolic resin that is liquid at 25 ° C. and 1 atm.
  • a liquid at 25 ° C. means a liquid at 25 ° C. and 1 atm.
  • the liquid phenolic resin refers to a phenolic resin that is liquid at 25 ° C. and 1 atm.
  • the phenolic curing agent may be composed of one kind of resin or two or more kinds of resins as long as it shows a liquid state at 25 ° C. as a whole.
  • the viscosity of the liquid phenolic curing agent at 25 ° C. is, for example, 0.1 to 3000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm.
  • the molecular weight of the liquid phenol resin is preferably 100 to 3000, more preferably 100 to 1000, because the handleability is improved.
  • liquid phenolic curing agent examples include liquid allylphenol resin, liquid propenylphenol resin, and liquid alkylphenol resin.
  • equation (7) More specifically, for example, equation (7):
  • R 4 to R 6 represent hydrogen atoms, alkenyl groups having 2 to 9 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or alkylol groups having 1 to 9 carbon atoms, which are the same or different.
  • R 7 to R 8 represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which are the same or different, and p represents a number of 0 to 6 on average.
  • all R 4 are hydrogen atoms. Yes, all R 5s are hydrogen atoms, and not all R 6s are hydrogen atoms.
  • a phenol resin represented by this can be preferably used.
  • a phenol resin having a structure in which at least 30% or more, 40% or more, or 50% or more of the repeating phenol units are substituted is highly likely to become a liquid phenol resin at 25 ° C.
  • the alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms is a linear or branched alkenyl group, for example, a vinyl group.
  • alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms is a linear or branched alkenyl group, for example, a vinyl group.
  • examples thereof include an allyl group, a 1-propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group and a nonenyl group. It is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an allyl group.
  • alkyl having 1 to 18 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, or 18)
  • the group is a linear or branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group.
  • tert-pentyl group n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc.
  • It is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyrrole group having 1 to 9 carbon atoms is a linear or branched-chain alkylol group, for example.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (1, 2, 3, or 4) is a linear or branched alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like. Examples thereof include an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and the like.
  • R 7 and R 8 represent a hydrogen atom.
  • p indicates an average value of 0 to 6.
  • p is preferably greater than 0.
  • the upper limit or the lower limit of the above range of p may be, for example, 1, 2, 3, 4, or 5.
  • p more preferably has an average value of 1 to 4.
  • R 4 is either R 4-1 or R 4-2 , and R 4-1 has the same or different carbon atoms, respectively. It shows an alkenyl group of 2 to 9, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, or an alkylol group of 1 to 9 carbon atoms, and R 4-2 is the same, and has a hydrogen atom and an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms.
  • R 4a is the same or different and represents an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylol group having 1 to 9 carbon atoms, and R 7 and R 8 and p is the same as above), especially the phenolic resin represented by the formula (7a') :.
  • Phenolic resins represented by (in the formula, R 4a , R 7 , R 8 and p are the same as described above) are preferable.
  • R 4a1 and R 4a2 represent an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylol group having 1 to 9 carbon atoms, as in the case of R 4a .
  • R 4a1 and R 4a2 are not the same.
  • the blending ratio of the liquid phenolic curing agent in the epoxy resin composition of the present invention may be as long as the effect of the present invention can be exhibited.
  • the liquid phenolic curing agent is used with respect to the equivalent amount of epoxy groups in the epoxy resin.
  • the equivalent of the reactive functional groups (hydroxyl groups) in the mixture is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, and even more preferably 30:70 to 70:30. It is more preferably 40:60 to 60:40.
  • the liquid phenol-based curing agent is preferably, for example, 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin in the epoxy resin composition. More preferably, 20 to 100 parts by mass, and even more preferably 30 to 80 parts by mass can be used. The lower limit may be, for example, 40 or 50 parts by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with a curing accelerator when the above curing agent is used.
  • a curing accelerator for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methyl imidazole, Imidazoles such as 2-undesylimidazole and 2-phenylimidazolin; 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, triethanolamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5 -Primary amines such as diazabicyclo (4,3,0) -nonen-5; organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine, tributylphosphine; metal compounds such as tin
  • imidazoles, tertiary amines, organic phosphines, and phosphonium salts are preferable. More preferably, imidazoles, tertiary amines, organic phosphines, and even more preferably 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) Undecene-7 and triphenylphosphine, of which 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and triphenylphosphine are preferable.
  • the amount of the curing accelerator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin in the epoxy resin composition. It is a department.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin represented by the formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an epoxy resin other than the epoxy resin represented by the formula (1) for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, nitrogen-containing ring epoxy resin triglycidyl isocyanurate and hydantin.
  • examples thereof include type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclo type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. It is not limited to these. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the epoxy resin represented by the formula (1) and the epoxy resin other than the epoxy resin represented by the formula (1) is In terms of mass ratio, for example, it is 100: 0 to 20:80, preferably 100: 0 to 30:70, and more preferably 100: 0 to 40:60.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a filler, a curing agent other than the liquid phenolic curing agent, a thermoplastic resin, an additive and the like, if necessary, as long as the object and the effect of the present invention are not impaired. ..
  • the filler may be used alone or in combination of two or more in consideration of fluidity, heat resistance, low thermal expansion property, mechanical properties, hardness, scratch resistance, adhesiveness, etc. required for the composition and the cured product.
  • silica more specifically, crystalline silica, molten silica, spherical molten silica, etc.
  • titanium oxide zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, calcium carbonate, calcium silicate, titanium.
  • Examples thereof include inorganic compounds such as potassium acid, aluminum nitride, indium oxide, alumina, antimony oxide, cerium oxide, magnesium oxide, iron oxide and tin-doped indium oxide (ITO). Examples thereof include metals such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, zinc and stainless steel. In addition, minerals such as montmorillonite, talc, mica, boehmite, kaolin, smectite, zonolite, bercurite, and sericite can be mentioned.
  • fillers include carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; various glasses such as glass beads, glass flakes, and glass balloons. Can be mentioned. Inorganic compounds are preferable from the viewpoint of heat resistance and fluidity of the epoxy resin composition according to the present invention, and silica and alumina are more preferable. Further, as the filler, the powder may be used as it is, or a filler dispersed in the resin may be used.
  • the curing agent examples include a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent, an amide-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a mercaptan-based curing agent, an isocyanate-based curing agent, and an active ester-based curing agent that are solid at 25 ° C. and 1 atm.
  • examples thereof include a curing agent and an isocyanate-based curing agent.
  • the curing agent may be used alone, or may be used properly according to the desired characteristics, and two or more kinds may be used in combination.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins, acrylic resins, phenoxy resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyarylate resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, and acid-modified ones thereof. Can be mentioned. From the viewpoint of compatibility with the epoxy resin composition according to the present invention and heat resistance, polyolefin resins, acrylic resins, phenoxy resins, polyarylate resins, polyphenylene ether resins, and acid-modified ones thereof are preferable, among these. Polyolefin resins and acid-modified polyolefin resins are more preferable.
  • the additive examples include a coupling agent, an antioxidant, an inorganic phosphor, a lubricant, an ultraviolet absorber, a thermal light stabilizer, an antistatic agent, a polymerization inhibitor, a defoaming agent, a solvent, an antiaging agent, and a radical.
  • Prohibition agents, adhesion improvers, flame retardants, surfactants, storage stability improvers, ozone anti-aging agents, thickeners, plasticizers, radiation blockers, nucleating agents, conductivity-imparting agents, phosphorus peroxides examples thereof include decomposing agents, pigments, metal inactivating agents, and physical property adjusting agents.
  • the coupling agent is not particularly limited, but is ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -.
  • Glycydoxypropyltrimethoxysilane, alcoholic oligomer-type coupling agent commercially available products include, for example, KR-516 and KR-517 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), polyfunctional group-type silane.
  • Coupling agents (commercially available products include, for example, X-12-972F, X-12-981S, X-12-984S, X-12-1154, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Be done.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a relatively low viscosity at 25 ° C., and has a semiconductor encapsulant, a semiconductor encapsulant, a liquid encapsulant, an underfill material, a potting material, a sealing material, an interlayer insulating film, an adhesive layer, and the like. Good workability when used as a coverlay film, electromagnetic shielding film, printed circuit board material, composite material, or the like.
  • the viscosity at 25 ° C. is 0.1 to 1000 Pa ⁇ s, preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ s, and more preferably 1 to 200 Pa ⁇ s.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, or 10 Pa ⁇ s.
  • the range may be 0.1 to 150 Pa ⁇ s or 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm.
  • the epoxy resin composition of the present invention has good storage stability at 25 ° C and is excellent in pot life. Specifically, when the specific epoxy resin and the specific phenolic curing agent are mixed and left in a constant temperature bath at 25 ° C., the number of days until the viscosity becomes twice or more the initial viscosity is 10 days or more. Is preferable.
  • a cured product (that is, a cured product of the epoxy resin composition) can be obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention.
  • the curing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heat-curing the composition.
  • the curing temperature is usually from room temperature to 250 ° C., and the curing time varies depending on the composition and can be set widely from 30 minutes to 1 week.
  • the varnish is prepared by dissolving the epoxy resin composition in a solvent (for example, an organic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, methylcyclohexane, cyclohexane) within a range that does not adversely affect the effect of the present invention. be able to.
  • a cured product having a desired shape can be obtained by using the varnish.
  • a film-like cured product can be obtained by applying the varnish on a base material (for example, copper foil, aluminum foil, polyimide film, etc.) and heating it.
  • the curing temperature is usually from room temperature to 200 ° C., and the curing time varies depending on the composition solution and can be set widely from 30 minutes to 1 week.
  • the present invention preferably also includes such varnishes and cured products.
  • -Epoxy resin G Bisphenol F type epoxy resin (grade 806, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (epoxy equivalent 175 g / eq)
  • Epoxy resin H alicyclic epoxy resin (celloxide 2021P; generic name is 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, manufactured by Daicel Co., Ltd.) (epoxy equivalent 137 g / eq)
  • Epoxy resin I Dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200, manufactured by DIC Corporation) (epoxy equivalent 268 g / eq) -Liquid phenolic curing agent A: Allylated phenol novolac resin (MEH-8000H, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) -Liquid phenolic
  • epoxy resin I (HP-7200) is a resin represented by the following formula.
  • liquid phenolic curing agent A (MEH-8000H) is a resin represented by the following formula.
  • liquid phenolic curing agent B (ELPC75) is a resin represented by the following formula, and its viscosity is 24 Pa ⁇ s.
  • liquid phenolic curing agent C is a resin represented by the following formula, and its viscosity is 3000 P (that is, 300 Pa ⁇ s).
  • the solid phenolic curing agent (TD-2131) is a resin represented by the following formula.
  • Comparative Example 4 47 parts by mass of the solid phenolic curing agent was added to 47 parts by mass of acetone, and the mixture was dissolved by stirring at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes with a magnetic stirrer. 100 parts by mass of the epoxy resin D and the curing accelerator B were added thereto and mixed uniformly. Then, the varnish of the epoxy resin composition was prepared by sufficiently degassing.
  • Oxygen-free copper plate (JIS C1020P) (size 2 ⁇ 25 ⁇ 100 mm) of each epoxy resin composition obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 so that the adhesive portion becomes a rectangle of 12.5 ⁇ 25 mm. ), Attach another oxygen-free copper plate, and heat at 100 ° C for 1 hour, 120 ° C for 2 hours, 150 ° C for 2 hours, 180 ° C for 2 hours, and 200 ° C for 2 hours to cure. , A tensile shear adhesive test piece.
  • the obtained adhesive test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a distance between gripping tools of 100 mm and a test speed of 5 mm / min, and maximum fracture.
  • the tensile shear bond strength was calculated from the measured strength and the bond area.
  • the epoxy resin compositions described in Examples 1 to 10 show the same or higher adhesiveness, excellent storage stability, relative permittivity, and dielectric loss tangent as compared with the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3. It was. Moreover, it was liquid and had low viscosity at 25 ° C. as compared with the epoxy resin composition of Comparative Example 4.

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Abstract

金属に対する優れた接着性を有しつつ、低誘電特性を有する硬化物を与える、使用時の作業性がよく、保存安定性の高いエポキシ樹脂組成物が提供される。より具体的には、特定のエポキシ樹脂及び特定のフェノール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が提供される。

Description

エポキシ樹脂組成物
　本発明はエポキシ樹脂組成物、それを用いて得られる硬化物、及び該組成物の用途等に関する。
　エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物が密着性、耐食性、電気特性等に優れることから、塗料、接着剤、電気電子など種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、封止材やプリント基板材料等として用いられており、これらの分野における技術革新に伴って、高性能化への要求が高まっている。
　従来、半導体用封止材用樹脂組成物やプリント基板用樹脂組成物としては硬化物が耐熱性に優れることや配線に用いられる金属に対する接着性に優れることから主にビスフェノール型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかし、フェノールノボラック樹脂は一般に固形状のものが多く作業性に劣る場合があった。また、貯蔵中にビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との反応が徐々に進行してしまうため保存安定性が悪い、更に、ビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物は比誘電率及び誘電正接がともに高いといった問題があった。
　特に半導体においては、電子機器の小型化に伴い、半導体パッケージの小型・薄型化は急速に進展しており、高密度実装が可能なＢＧＡやＣＳＰなどの表面実装型パッケージを採用することが主流となっている。これに伴い、半導体封止材用の樹脂組成物に対しては今まで以上に高い性能が求められている。
　また、通信機器では信号の高速化及び高周波化が進んでおり、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は電子部品構成材料の比誘電率と誘電正接に依存するため、これらの低比誘電率化、低誘電正接化が有効であることから、特に通信機器用半導体の封止材用樹脂組成物やプリント基板用樹脂組成物には低誘電特性（比誘電率及び誘電正接がともに低いこと）を有することが強く求められている。
特開２００３－１６０６４４号公報 特開平５－９２７０号公報 特開２００４－２７１５９号公報 国際公開第２０１８／１３１５６７号
　特許文献１には金属に対する接着性の向上を図るためにチアジアゾール化合物を添加し、液状フェノールノボラック樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらの組成物の硬化物の比誘電率及び誘電正接に関する記述はない。
　特許文献２には比誘電率を低減するために中空シリカを配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
　特許文献３には保存安定性の向上を図るために有機酸を添加し、粘度を低くすることで作業性を改善した液状フェノールノボラック樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
　しかしながら依然として、金属に対する優れた接着性を有しつつ、低誘電特性を有する硬化物を与える、使用時の作業性がよく、保存安定性の高いエポキシ樹脂組成物が求められている。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、ケイ素原子を含む特定のエポキシ樹脂と２５℃で液状のフェノール系硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が、使用時の作業性がよく、保存安定性が高く、また、その硬化物が優れた接着性及び低誘電特性を有することを見出した。この知見に基づいてさらに研究を重ねた。
　本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
　　項１．
　　式（１－ｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　［式中、Ｘｉｉは、飽和炭化水素環若しくは不飽和炭化水素環、又は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環、から２個の水素原子を除いて得られる２価の基、あるいは式（２ｇ－ｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（式中、Ｙは、結合手、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を示す。）で表される２価の基を示し、
　Ｒ１は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
　　Ｒ２は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキレン基を示し、この基は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
　　Ｒ３は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
　ｍは０～６の整数を示し、ｎは０～３の整数を示す。］
　で表されるエポキシ樹脂、
　式（１－ｉｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　［式中、Ｘｉｉｉは、飽和炭化水素環若しくは不飽和炭化水素環、又は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環、から３個の水素原子を除いて得られる３価の基、又は式（２ｇ－ｉｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　
　（式中、Ｙは、前記に同じ。）で表される３価の基を示し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じ。］
　で表されるエポキシ樹脂、並びに
式（１－ｉｖａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｘｉｖは、飽和炭化水素環若しくは不飽和炭化水素環、又は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環、から４個の水素原子を除いて得られる４価の基、又は式（２ｇ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される４価の基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じ。］
で表されるエポキシ樹脂
からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂と２５℃で液状のフェノール系硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
項２．
前記飽和炭化水素環が炭素数４～８の飽和炭化水素環であり、
前記不飽和炭化水素環が炭素数４～８の不飽和炭化水素環である、
項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
項３．
エポキシ樹脂が、
式（１－ＩＩａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸｉｉは前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂、
式（１－ＩＩｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘｉｉ、及びｎは前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂、並びに
式（１－ＩＩＩａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘｉｉｉ、及びｎは前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される、少なくとも１種である、
項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
項４．
式（１－ＩＩａ）で表されるエポキシ樹脂が、
Ｘｉｉが、１，４－フェニレン基又は式（２ｇ－ｉｉａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される基であり、Ｒ１が同一又は異なって炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２が同一又は異なって炭素数２～６のアルキレン基、（＊）－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－、又は（＊）－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－である（ただし、（＊）はＲ２のケイ素原子に結合する側を示す）、エポキシ樹脂であり、
式（１－ＩＩｂ）で表されるエポキシ樹脂が、
Ｘｉｉが１，４－フェニレン基又は式（２ｇ－ｉｉａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される基であり、Ｒ１が同一又は異なって炭素数１～３のアルキル基であり、ｎが共に０であり、Ｒ２が同一又は異なって炭素数２～６のアルキレン基である、エポキシ樹脂であり、
式（１－ＩＩＩａ）で表されるエポキシ樹脂が、
Ｘｉｉｉが
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 若しくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 又は式（２ｇ－ｉｉｉａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される基であり、Ｒ１が同一又は異なって炭素数１～３のアルキル基であり、ｎが共に０であり、Ｒ２が同一又は異なって炭素数２～６のアルキレン基である、エポキシ樹脂である、
項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
項５．
２５℃で液状のフェノール系硬化剤が、液状アリルフェノール樹脂、液状プロペニルフェノール樹脂、液状アルキルフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
項６．
２５℃で液状のフェノール系硬化剤が、式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ４～Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基を示し、Ｒ７～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｐは平均値で０～６の数を示す。但し、全てのＲ４が水素原子であり、全てのＲ５が水素原子であり、且つ全てのＲ６が水素原子であることはない。）で表される樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
項７．
さらに無機充填剤としてシリカとアルミナのうち少なくともいずれか一方を含有する、項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
項８．
項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物及び有機溶媒を含むワニス。
項９．
項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
項１０．
項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、項８に記載のワニス、又は項９に記載の硬化物を備える、半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料。
項１１．
半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料のための、項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、項８に記載のワニス、又は項９に記載の硬化物。
項１２．
半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料を製造するための、項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、項８に記載のワニス、又は項９に記載の硬化物の使用。
　使用時の作業性がよく、保存安定性が高く、また、その硬化物が金属に対する優れた接着性及び低誘電特性を有するエポキシ樹脂組成物が提供される。当該エポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料等に好適に用いることができる。
　本発明に包含されるエポキシ樹脂組成物は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
で表されるエポキシ樹脂、及び特定のフェノール系硬化剤を含有する。当該エポキシ樹脂組成物を「本発明のエポキシ樹脂組成物」ということがある。
　式（１）において、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、ハロゲン原子、又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
で表される基（以下「式（３）の基」ということがある）を示す。なお、以下、低級アルキル基、低級アルコキシ基、及び低級アルケニル基をまとめて、「低級炭素置換基」ということがある。本発明においては、低級炭素置換基の中でも、低級アルキル基又は低級アルコキシ基がより好ましい。
　但し、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち、少なくとも１つは式（３）の基である。言い換えれば、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、３つが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基で１つが式（３）の基であるか、２つが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基で２つが式（３）の基であるか、１つが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基で３つが式（３）の基であるか、あるいは全てが式（３）の基である。より具体的には、例えば、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち、（ｉ）ＲＸａ、ＲＸｂ及びＲＸｃが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基でＲＸｄが式（３）の基であるか、（ｉｉ）ＲＸａ及びＲＸｂが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基でＲＸｃ及びＲＸｄが式（３）の基であるか、（ｉｉｉ）ＲＸａが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基でＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが式（３）の基であるか、あるいは（ｉｖ）ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄの全てが式（３）の基であり得る。なお、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち、式（３）の基でないものは、水素原子又は低級炭素置換基であることが、より好ましい。
　式（１）において、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、同一又は異なってよい。従って、（ｉ）ＲＸａ、ＲＸｂ及びＲＸｃが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基でＲＸｄが式（３）の基である場合は、ＲＸａ、ＲＸｂ及びＲＸｃが同一又は異なってよく、（ｉｉ）ＲＸａ及びＲＸｂが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基でＲＸｃ及びＲＸｄが式（３）の基である場合は、ＲＸａ及びＲＸｂが同一又は異なってよく、ＲＸｃ及びＲＸｄも同一又は異なってよく、（ｉｉｉ）ＲＸａが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基でＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが式（３）の基である場合は、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが同一又は異なってよく、（ｉｖ）ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄの全てが式（３）の基である場合は、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが同一又は異なってよい。なお、これらいずれの場合においても、式（３）の基が同一であることが好ましい。
　また、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち、２又は３個がハロゲン原子又は低級炭素置換基である場合には、これらのハロゲン原子又は低級炭素置換基も同一又は異なってよい。この場合は、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち、２又は３個が、同一の低級炭素置換基であることがさらに好ましい。
　本明細書において、低級炭素置換基とは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は低級アルケニル基をいう。ここでの低級とは、炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）を意味する。低級炭素置換基のうち、好ましくは低級アルキル基又は低級アルコキシ基である。低級アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等が好ましく例示できる。低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が好ましく例示できる。
　また、本明細書において、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子又は臭素原子である。
　式（１）において、Ｘ環は飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環、あるいは飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合又は２個連結した構造を有する環を表す。本明細書において、飽和炭化水素環としては、例えば炭素数４～８（４、５、６、７、又は８）の飽和炭化水素環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が特に好ましい。また、本明細書において、不飽和炭化水素環としては、例えば炭素数４～８（４、５、６、７、又は８）の不飽和炭化水素環が好ましく、ベンゼン環等が特に好ましい。また、本明細書において、飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環としては、飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２、３、又は４個縮合した環が好ましく、２又は３個縮合した環がより好ましい。より具体的には、例えば、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、トリフェニレン環、テトラリン環、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロナフタレン環、ノルボルネン環等が挙げられる。
　なお、本明細書では、飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環、あるいは飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環を、まとめて「炭化水素環」と呼ぶことがある。
　飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２個連結した構造を有する環としては、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
で表される環が好ましい。
　式（２）において、Ｘ１環及びＸ２環は、同一又は異なって、飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環を示す。すなわち、Ｘ１環及びＸ２環は、両方とも飽和炭化水素環であるか、両方とも不飽和炭化水素環であるか、一方が飽和炭化水素環でもう一方が不飽和炭化水素環である。Ｘ１環及びＸ２環が、両方とも飽和炭化水素環であるか、両方とも不飽和炭化水素環であることが好ましい。例えば、Ｘ１環及びＸ２環は、両方がベンゼン環、両方がシクロヘキサン環、又は一方がベンゼン環でもう一方がシクロヘキサン環、であることが好ましく、両方がベンゼン環であることがより好ましい。
　また、Ｙは、結合手、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を示す。ここでの炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示できる。また、置換基である炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等が例示できる。好ましい炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数１～６のアルキレン基としては、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－等が例示できる。Ｙは好ましくは、結合手、酸素原子、メチレン基、ジメチルメチレン基、－Ｓ－、－ＳＯ２－であり、より好ましくは、結合手、ジメチルメチレン基、酸素原子、－ＳＯ２－である。
　式（２）で表される環はＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄで置換されている。式（１）中のＸ環が式（２）であって、ＲＸａ～ＲＸｄの３つが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基で１つが式（３）の基である場合、Ｘ１環及びＸ２環のいずれが式（３）の基で置換されていてもよい。この場合、式（２）で表される環は０、１、２、又は３つのハロゲン原子又は低級炭素置換基で置換されるところ、ハロゲン原子又は低級炭素置換基の（Ｘ１環の置換数：Ｘ２環の置換数）は（１：０）、（０：１）、（２：０）、（１：１）、（０：２）、（３：０）、（２：１）、（１：２）、又は（０：３）であり得る。ＲＸａ～ＲＸｄの２つが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基で２つが式（３）の基である場合、Ｘ１環及びＸ２環のいずれかが２つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環及びＸ２環が１つずつ式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環及びＸ２環が１つずつ式（３）の基で置換されていることが好ましい。この場合、式（２）で表される環は０、１、又は２つのハロゲン原子又は低級炭素置換基で置換されるところ、ハロゲン原子又は低級炭素置換基の（Ｘ１環の置換数：Ｘ２環の置換数）は（１：０）、（０：１）、（２：０）、（１：１）、又は（０：２）であり得る。ＲＸａ～ＲＸｄの１つが水素原子若しくはハロゲン原子又は低級炭素置換基で３つが式（３）の基である場合、Ｘ１環及びＸ２環のいずれかが３つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環が２つＸ２環が１つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環が１つＸ２環が２つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環が２つＸ２環が１つの式（３）の基で置換されている又はＸ１環が１つＸ２環が２つの式（３）の基で置換されていることが好ましい。この場合、式（２）で表される環は０又は１つのハロゲン原子又は低級炭素置換基で置換されるところ、ハロゲン原子又は低級炭素置換基の（Ｘ１環の置換数：Ｘ２環の置換数）は（１：０）、又は（０：１）であり得る。ＲＸａ～ＲＸｄの全てが式（３）の基である場合、Ｘ１環及びＸ２環のいずれかが４つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環が３つＸ２環が１つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環が１つＸ２環が３つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環が２つＸ２環が２つの式（３）の基で置換されていてもよく、Ｘ１環が２つＸ２環が２つの式（３）の基で置換されていることが好ましい。
　式（１）の一部である基である、式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式（１’）中、Ｘ環は前記に同じ。）
で示される４価の基として、特に好ましくは以下の式で表される基が挙げられる。すなわち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式（２ｇ）中、Ｙは前記に同じ。）
で表される基である。
　式（３）において、Ｒ１は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（好ましくは酸素原子）で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、ケイ素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。また、当該置換されていてもよい一部の炭素原子は、１又は複数（例えば２、３、４、５、又は６）個の炭素原子であり、好ましくは１個の炭素原子である。なお、合成の簡便さの観点等から同一ケイ素原子に結合したＲ１は同一であることが好ましい。また、式（１）において存在する全てのＲ１が同一であることがより好ましい。
　Ｒ１で示される炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　Ｒ１で示される炭素数２～９のアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～４のアルケニル基である。
　Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては、３～８員環のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１で示されるアリール基としては、単環又は二環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１で示されるアラルキル基としては、アリール基（特にフェニル基）で置換された炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基、β－メチルフェネチル基等が挙げられる。
　Ｒ１は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（３）において、Ｒ２は、炭素数１～１８（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）のアルキレン基を示す。当該アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、好ましくは直鎖状のアルキレン基である。例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基等が挙げられる。例えば、炭素数２～１８のアルキレン基、好ましくは炭素数２～１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２～５のアルキレン基である。
　前記炭素数１～１８のアルキレン基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（好ましくは酸素原子）で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、ケイ素原子及び３～８員環又はエポキシ環のいずれにも直接結合していない炭素原子であることが好ましい。また、当該置換されていてもよい一部の炭素原子は、１又は複数（例えば２、３、４、５、又は６）個の炭素原子であり、好ましくは１個の炭素原子である。
　当該基としては、Ｒ２のケイ素原子に結合する側を（＊）とした場合に、例えば、（＊）－炭素数２～９のアルキレン－Ｏ－炭素数１～８のアルキレン－、好ましくは（＊）－炭素数２～４のアルキレン－Ｏ－炭素数１～３のアルキレン－、より好ましくは（＊）－炭素数２～４のアルキレン－Ｏ－炭素数１～２のアルキレン－、特に好ましくは（＊）－炭素数３のアルキレン－Ｏ－メチレン－が挙げられる。
　具体的には、例えば、（＊）－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－、（＊）－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－などが挙げられ、これらの中でも（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－が好ましい。
　式（３）において、ｍは０～６の整数（すなわち０、１、２、３、４、５、又は６）を示す。また、ｎは０～３の整数（すなわち、０、１、２、又は３）を示す。ここで、式（３）のＲ２が結合している基（ケイ素原子に結合していない側）を式（４）で示す（以下、「式（４）の基」ということがある）と、以下のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
式（４）の基について、ｍが１～６の整数である場合を具体的に構造式で記載すると、ｍ＝１の場合は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
ｍ＝２の場合は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
ｍ＝３の場合は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
ｍ＝４の場合は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
ｍ＝５の場合は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
ｍ＝６の場合は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
と示される。
　式（４）の基は、ｍが０の場合には、エポキシ環のみが残り、ｎが０～３の整数であるため、以下のいずれかの基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（３）において、Ｒ２及びＲ３は、３～８員環又はエポキシ環に結合する。なお、ｎは３～８員環又はエポキシ環に結合するＲ３の数を示している。
　式（３）において、Ｒ３は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、３～８員環又はエポキシ環に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。また、当該置換されていてもよい一部の炭素原子は、１又は複数（例えば２、３、４、５、又は６）個の炭素原子であり、好ましくは１個の炭素原子である。
　Ｒ３で示される炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれ、上記Ｒ１で示される対応する置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３として、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　中でも好ましい式（３）の基の例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じであって、且つ、Ｒ１が全て同一であり、Ｒ３が（複数存在する場合には）全て同一である基が挙げられる。当該基は、式（１）で表されるエポキシ樹脂には１、２、３又は４存在し、それぞれの基が同一又は異なってよく、同一であることが好ましい。
　また式（４）の基として、特に好ましい具体例としては、Ｒ３は前記に同じであり、ｍが０、１、２、３又は４を示し、ｎが０、１又は２を示す基が挙げられ、なかでもより好ましくは、例えば以下の基（いずれもＲ３は前記に同じ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（４）の基は、式（１）で表されるエポキシ樹脂には１，２、３又は４存在するが、それぞれの基が同一又は異なってよく、同一であることが好ましい。
　また、Ｘ環を構成する炭化水素環を構成する炭素原子であって且つＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが結合していない炭素原子に結合した水素原子は、低級炭素置換基又はハロゲン原子（好ましくは低級炭素置換基）で置換されていてもよい。つまり、Ｘ環が飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環、あるいは飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環である場合は、これらの環を構成する炭素原子であって且つＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが結合していない炭素原子に結合した水素原子は、低級炭素置換基又はハロゲン原子（好ましくは低級炭素置換基）で置換されていてもよく、またＸ環が飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２個連結した構造を有する環である場合は、これら連結された飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環を構成する炭素原子であって且つＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが結合していない炭素原子に結合した水素原子は、低級炭素置換基又はハロゲン原子（好ましくは低級炭素置換基）で置換されていてもよい。なお、Ｘ環が式（２）で表される環である場合をより具体的に説明すると、Ｘ１環及びＸ２環を構成する炭素原子であって且つＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが結合していない炭素原子に結合した水素原子は、低級炭素置換基又はハロゲン原子（好ましくは低級炭素置換基）で置換されていてもよい、といえる。
　本明細書においては、Ｘ環を構成する炭化水素環を構成する炭素原子であって且つＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが結合していない炭素原子を「ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子」ということがある。
　ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子が置換されていてもよい低級炭素置換基又はハロゲン原子は、１つのＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に１つだけ結合することが好ましい。つまり、ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子が置換される場合においては、ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子のうち１つの水素原子だけが低級炭素置換基又はハロゲン原子で置換されることが好ましい。また、当該置換の数（すなわち低級炭素置換基及びハロゲン原子の合計）は、ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子の数より少ないことが好ましい。当該置換の数は、より具体的には１～６（１、２、３、４、５、又は６）が好ましく、１～４がより好ましく、１～２がさらに好ましい。また、特にＸ環が式（２）で表される環である場合には、置換される水素原子はＹが結合していない炭素原子に結合した水素原子であることが好ましい。
　ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち少なくとも１つが低級炭素置換基であって、且つＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に低級炭素置換基が少なくとも１つ結合する場合、全ての低級炭素置換基が同一であることが好ましい。つまり、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄ中に低級炭素置換基が存在し、且つＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合する低級炭素置換基が存在する場合、全ての低級炭素置換基が同一であることが好ましい。また、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち少なくとも１つがハロゲン原子であって、且つＲＸａ－ｄ非結合炭素原子にハロゲン原子が少なくとも１つ結合する場合、全てのハロゲン原子が同一であることが好ましい。つまり、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄ中にハロゲン原子が存在し、且つＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合するハロゲン原子が存在する場合、全てのハロゲン原子が同一であることが好ましい。
　さらに具体的に説明すると、例えば、上記式（１’）で表される４価の基が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
である場合、式（１）で表されるエポキシ樹脂として、式（１－Ｘ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式（１－Ｘ１）中、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、前記に同じであり、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は低級アルケニル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂を好ましく例示できる。式（１－Ｘ１）において、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、ＲＸｄ、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２が、それぞれ、ベンゼン環上の異なる炭素原子に結合していることがより好ましい。式（１－Ｘ１）で表されるエポキシ樹脂の中でも、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２が水素原子であるものが好ましい。
　式（１－Ｘ１）で表されるエポキシ樹脂の中でも、さらに好ましいものとして式（１－Ｘ１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式（１－Ｘ１ａ）中、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、前記に同じであり、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２は、前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂や、式（１－Ｘ１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式（１－Ｘ１ｂ）中、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、前記に同じであり、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２は、前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂が、例示できる。
　式（１－Ｘ１ａ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、例えば、ＲＸａ及びＲＸｂが水素原子でＲＸｃ及びＲＸｄが式（３）の基であり、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２が水素原子である場合や、ＲＸａ及びＲＸｃが水素原子でＲＸｂ及びＲＸｄが式（３）の基であり、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２が水素原子である場合がより好ましい。
　また、式（１－Ｘ１ｂ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、例えば、ＲＸａが水素原子でＲＸｂ、ＲＸｃ及びＲＸｄが式（３）の基であり、ＲＸｇ１及びＲＸｇ２が水素原子である場合がより好ましい。
　また、上記式（１’）で表される４価の基が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（式（２ｇ）中、Ｙは前記に同じ。）
で表される基である場合、式（１）で表されるエポキシ樹脂として、式（１－Ｘ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　［式（１－Ｘ２）中、Ｙは前記に同じであり、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、前記に同じであり、ＲＸ１１、ＲＸ１２、及びＲＸ１３並びにＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は低級アルケニル基を示す。］で表されるエポキシ樹脂も好ましく例示できる。式（１－Ｘ２）において、ＲＸａ、ＲＸｃ、ＲＸ１１、ＲＸ１２、及びＲＸ１３が、それぞれ異なる炭素原子に結合していることがより好ましく、また、ＲＸｂ、ＲＸｄ、ＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３が、それぞれ異なる炭素原子に結合していることがより好ましい。また、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、ＲＸｄ、ＲＸ１１、ＲＸ１２、ＲＸ１３、ＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３は、いずれもＹが結合した炭素原子には結合しない。
　式（１－Ｘ２）で表されるエポキシ樹脂の中でも、さらに好ましいものとして式（１－Ｘ２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式（１－Ｘ２ａ）中、Ｙは前記に同じであり、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、前記に同じであり、ＲＸ１１、ＲＸ１２、及びＲＸ１３並びにＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は低級アルケニル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂や、式（１－Ｘ２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（式（１－Ｘ２ｂ）中、Ｙは前記に同じであり、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、前記に同じであり、ＲＸ１１、ＲＸ１２、及びＲＸ１３並びにＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は低級アルケニル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂や、式（１－Ｘ２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式（１－Ｘ２ｃ）中、Ｙは前記に同じであり、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄは、前記に同じであり、ＲＸ１１、ＲＸ１２、及びＲＸ１３並びにＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は低級アルケニル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂が、例示出来る。
　式（１－Ｘ２ａ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、例えば、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが式（３）の基であり、ＲＸ１１及びＲＸ２１が低級炭素置換基であり、ＲＸ１２、ＲＸ１３、ＲＸ２２、及びＲＸ２３が水素原子である場合が好ましい。中でも、Ｙが炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基（特に－Ｃ（ＣＨ３）２－）であり、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが式（３）の基であり、ＲＸ１１及びＲＸ２１が低級アルコキシ基であり、ＲＸ１２、ＲＸ１３、ＲＸ２２、及びＲＸ２３が水素原子である場合が特に好ましい。これらの場合において、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄの式（３）の基が全て同一であり、ＲＸ１１及びＲＸ２１の低級炭素置換基が同一である場合が、より好ましい。
　また、式（１－Ｘ２ｂ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、例えば、ＲＸａ及びＲＸｂが水素原子でＲＸｃ及びＲＸｄが式（３）の基であり、ＲＸ１１、ＲＸ１２、ＲＸ１３、ＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３は水素原子の場合が好ましい。この場合において、ＲＸｃ及びＲＸｄの式（３）の基が同一である場合が、より好ましい。
　また、式（１－Ｘ２ｃ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、例えば、ＲＸａが水素原子でＲＸｂ、ＲＸｃ及びＲＸｄが式（３）の基であり、ＲＸ１１、ＲＸ１２、ＲＸ１３、ＲＸ２１、ＲＸ２２、及びＲＸ２３は水素原子の場合が好ましい。この場合において、ＲＸｂ、ＲＸｃ及びＲＸｄの式（３）の基が同一である場合が、より好ましい。
　本明細書において、式（１）におけるＸ環、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄ、並びに式（３）の基におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎに関する説明は、式（４）の基についての説明も含め、いずれも任意に組み合わせることができ、その組み合わせにより示されるいずれのエポキシ樹脂も本発明に用いることができる。
　式（１）において、（ｉｉａ）ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子が置換されておらず、且つ、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち、ＲＸａ及びＲＸｂが水素原子でＲＸｃ及びＲＸｄが式（３）の基であるか、（ｉｉｉａ）ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子が置換されておらず、且つ、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄのうち、ＲＸａが水素原子でＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄが式（３）の基であるか、あるいは（ｉｖａ）ＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子が置換されておらず、且つ、ＲＸａ、ＲＸｂ、ＲＸｃ、及びＲＸｄの全てが式（３）の基であり得る。
　（ｉｉａ）の場合、式（１）で示されるエポキシ樹脂は、次の式（１－ｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
〔式中、Ｘｉｉは、炭化水素環から２個の水素原子を除いて得られる２価の基、又は式（２ｇ－ｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、Ｙは、前記に同じ。）で表される２価の基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じ。〕
で表されるエポキシ樹脂を好ましく包含する。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは、いずれも、それぞれ同一又は異なっていてよく、同一であることが好ましい。
　Ｘｉｉで示される２価の基として、好ましくはシクロヘキサン－１，４－ジイル基、１，４－フェニレン基が挙げられ、より好ましくは１，４－フェニレン基である。
　式（２ｇ－ｉｉａ）で表される２価の基のうち好ましくは、式（２ｇ－ｉｉａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（式中、Ｙは前記に同じ。）
で表される基である。
　式（２ｇ－ｉｉａ’）において、Ｙが結合手、ジメチルメチレン基、酸素原子、又は－ＳＯ２－である基が特に好ましい。
　Ｘｉｉとして、中でも好ましくはシクロヘキサン－１，４－ジイル基、１，４－フェニレン基、式（２ｇ－ｉｉａ’）が挙げられ、より好ましくは１，４－フェニレン基である。
　例えば、式（１－ｉｉａ）において、ｍは同一で０、１、２、３、又は４（特に好ましくは、ｍは同一で０又は４）、ｎは同一で０（すなわち、Ｒ３により環は置換されていない）を、Ｘｉｉは炭化水素環（特に好ましくはベンゼン環）から２個の水素原子を除いて得られる２価の基を、Ｒ１は同一で炭素数１～３のアルキル基を、Ｒ２は同一でケイ素原子及び３～６員環又はエポキシ環のいずれにも直接結合していない１個の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキレン基を、それぞれ示すことで表されるエポキシ樹脂を、より好ましく本発明に用いることができる。
　（ｉｉｉａ）の場合、式（１）で示されるエポキシ樹脂は、次の式（１－ｉｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
〔式中、Ｘｉｉｉは、炭化水素環から３個の水素原子を除いて得られる３価の基、又は式（２ｇ－ｉｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（式中、Ｙは、前記に同じ。）で表される３価の基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じ。〕
で表されるエポキシ樹脂を好ましく包含する。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは、いずれも、それぞれ同一又は異なっていてよく、同一であることが好ましい。
　Ｘｉｉｉで示される３価の基として、好ましくは以下の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
が挙げられる。
　式（２ｇ－ｉｉｉａ）で表される３価の基のうち好ましくは、式（２ｇ－ｉｉｉａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（式中、Ｙは前記に同じ。）
で表される基である。
　式（２ｇ－ｉｉｉａ’）において、Ｙが結合手、ジメチルメチレン基、酸素原子、又は－ＳＯ２－である基が特に好ましい。
　例えば、式（１－ｉｉｉａ）において、ｍは同一で０、１、２、３、又は４（特に好ましくは、ｍは同一で０又は４）、ｎは同一で０（すなわち、Ｒ３により環は置換されていない）を、Ｘｉｉｉは炭化水素環（特に好ましくはベンゼン環）から３個の水素原子を除いて得られる３価の基を、Ｒ１は同一で炭素数１～３のアルキル基を、Ｒ２は同一でケイ素原子及び３～６員環又はエポキシ環のいずれにも直接結合していない１個の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキレン基を、それぞれ示すことで表されるエポキシ樹脂を、より好ましく本発明に用いることができる。
　（ｉｖａ）の場合、式（１）で示されるエポキシ樹脂は、次の式（１－ｉｖａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
〔式中、Ｘｉｖは、前記（１’）で示される４価の基であって、且つＸ環においてＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子が置換されていない基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じ。〕
で表されるエポキシ樹脂を包含する。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは、いずれも、それぞれ同一又は異なっていてよく、同一であることが好ましい。
　Ｘｉｖで示される４価の基として、好ましくは以下の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
が挙げられる。
　Ｘｉｖで示される４価の基として、式（２ｇ）で表される４価の基であってＲＸａ－ｄ非結合炭素原子に結合した水素原子が置換されていない基のうち、好ましくは、式（２ｇ－ｉｖａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（式中、Ｙは前記に同じ。）
で表される基が挙げられる。
　式（２ｇ－ｉｖａ’）において、Ｙが結合手、ジメチルメチレン基、酸素原子、又は－ＳＯ２－である基が特に好ましい。
　例えば、式（１－ｉｖａ）において、ｍは同一で０、１、２、３、又は４（特に好ましくは、ｍは同一で０又は４）、ｎは同一で０（すなわち、Ｒ３により環は置換されていない）を、Ｘｉｖは炭化水素環（特に好ましくはベンゼン環）から４個の水素原子を除いて得られる４価の基を、Ｒ１は同一で炭素数１～３のアルキル基を、Ｒ２は同一でケイ素原子及び３～６員環又はエポキシ環のいずれにも直接結合していない１個の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキレン基を、それぞれ示すことで表されるエポキシ樹脂を、より好ましく本発明に用いることができる。
　式（１）で表されるエポキシ樹脂のうち、さらに好ましいものとして、具体的には、例えば、式（１－ＩＩａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸｉｉは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
　式（１－ＩＩａ）で表される化合物の中でも、Ｘｉｉが、１，４－フェニレン基又は式（２ｇ－ｉｉａ’）で表される基（好ましくは１，４－フェニレン基）であり、Ｒ１が同一又は異なって（好ましくは同一で）炭素数１～３のアルキル基（特にメチル基）であり、Ｒ２が同一又は異なって（好ましくは同一で）炭素数２～６のアルキレン基、（＊）－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－、又は（＊）－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－である化合物が好ましい。なお、上記同様、（＊）はＲ２のケイ素原子に結合する側を示す。
上記式（１－ＩＩａ）で表されるエポキシ樹脂のうち、さらに好ましいものとして、式（１－ＩＩａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（式中、Ｒ１及びＸｉｉは前記に同じ。）
又は式（１－ＩＩａ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（式中、Ｒ１及びＸｉｉは前記に同じ。）
で表されるエポキシ樹脂が例示できる。なお、Ｒ１は同一又は異なっていてよく、同一であることが好ましい。
　式（１－ＩＩａ１）又は（１－ＩＩａ２）において、Ｒ１は、同一又は異なって（好ましくは同一で）炭素数１～３のアルキル基（特にメチル基）であり、Ｘｉｉは、１，４－フェニレン基又は式（２ｇ－ｉｉａ’）で表される基であるものがより好ましい。
　また、式（１）で表されるエポキシ樹脂のうち、より好ましいものとして、例えば、式（１－ＩＩｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘｉｉ、及びｎは前記に同じ。）
で表されるエポキシ樹脂を挙げることもできる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、いずれも、それぞれ同一又は異なっていてよく、同一であることが好ましい。
式（１－ＩＩｂ）において、Ｘｉｉが１，４－フェニレン基又は式（２ｇ－ｉｉａ’）で表される基（好ましくは１，４－フェニレン基）であり、Ｒ１が同一又は異なって（好ましくは同一で）炭素数１～３のアルキル基（特にメチル基）であり、ｎが共に０（すなわち環はＲ３で置換されていない）であり、Ｒ２が同一又は異なって（好ましくは同一で）炭素数２～６のアルキレン基（好ましくはジメチレン基：－（ＣＨ２）２－）であるものがより好ましい。
　また、式（１）で表されるエポキシ樹脂のうち、より好ましいものとして、さらに例えば、式（１－ＩＩＩａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘｉｉｉ、及びｎは前記に同じ。）
で表されるエポキシ樹脂を挙げることもできる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、いずれも、それぞれ同一又は異なっていてよく、同一であることが好ましい。
式（１－ＩＩＩａ）において、Ｘｉｉｉが
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
若しくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
又は式（２ｇ－ｉｉｉａ’）で表される基であり、Ｒ１が同一又は異なって（好ましくは同一で）炭素数１～３のアルキル基（特にメチル基）であり、ｎが共に０（すなわち環はＲ３で置換されていない）であり、Ｒ２が同一又は異なって（好ましくは同一で）炭素数２～６のアルキレン基（好ましくはジメチレン基：－（ＣＨ２）２－）であるものがより好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（１）で表されるエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（１）で表されるエポキシ樹脂は、公知の方法に基づいて又は準じて、例えば特許文献（英国特許第１１２３９６０号公報）等の記載に基づいて又は準じて、製造することができる。また例えば、次の反応式で表される反応により式（１－ｉｉａ）で示されるエポキシ樹脂を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（式中、Ｒ２Ａは、炭素数２～１８のアルケニル基であり、この基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＸｉｉは前記に同じ。）
　Ｒ２Ａで示される炭素数２～１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基であり、直鎖状が好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２～８のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数２～６のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基、アリル基又はブテニル基である。なお、当該アルケニル基は、α－アルケニル基であることが好ましい。
　これらの炭素数２～１８のアルケニル基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（好ましくは酸素原子）で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、エポキシ環に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。また、当該置換されてもよい一部の炭素原子は、１又は複数（例えば２、３、４、５、又は６）個の炭素原子であり、好ましくは１個の炭素原子である。当該基としては、例えば、炭素数２～９アルケニル－Ｏ－炭素数１～８アルキレン－、好ましくは炭素数２～４アルケニル－Ｏ－炭素数１～３アルキレン－、より好ましくは炭素数２～４アルケニル－Ｏ－炭素数１～２アルキレン－、特に好ましくは炭素数３アルケニル－Ｏ－ＣＨ２－が挙げられる。具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）４－などが挙げられ、これらの中でもＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－（アリルオキシメチル基）が好ましい。
　式（１－ｉｉａ）で表されるエポキシ樹脂は、式（５－ｉｉａ）で表される化合物と式（６）で表される化合物をヒドロシリル化反応させて製造することができる。ヒドロシリル化反応は、通常、触媒の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。また、式（５－ｉｉａ）で表される化合物にかえて、式（５－ｉｉｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、Ｒ１及びＸｉｉｉは前記に同じ。）
　又は式（５－ｉｖａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（式中、Ｒ１及びＸｉｖは前記に同じ。）
又は式（５－ｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（式中、Ｘｉは炭化水素環から１個の水素原子を除いて得られる１価の基を示し、Ｒ１は前記に同じ。）
で表される化合物を用いることにより、上記式（１－ｉｉｉａ）又は（１－ｉｖａ）で表されるエポキシ樹脂や１個の式（３）の基が炭化水素環に結合した構造を有するエポキシ樹脂を製造することもできる。また、これらの化合物の構造において、Ｘｉ～Ｘｉｖが、それぞれ、Ｘ環から１個の水素原子を除いて得られる１価の基、Ｘ環から２個の水素原子を除いて得られる２価の基、Ｘ環から３個の水素原子を除いて得られる３価の基、又はＸ環から４個の水素原子を除いて得られる４価の基、に置換された構造の化合物を用いることで、式（１）で示される種々の化合物を製造することができる。
　ヒドロシリル化反応に用いられる触媒は、公知の触媒でよく、例えば、白金カーボン、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等の白金系触媒；トリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒；ビス(シクロオクタジエニル)ジクロロイリジウム等のイリジウム系触媒が挙げられる。上記の触媒は溶媒和物（例えば、水和物、アルコール和物等）の形態であってもよく、また使用にあたり触媒をアルコール（例えば、エタノール等）に溶解して溶液の形態で用いることもできる。なお触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　触媒の使用量は、触媒としての有効量でよく、例えば、上記式（５－ｉａ）、（５－ｉｉａ）、（５－ｉｉｉａ）、又は（５－ｉｖａ）で表される化合物と式（６）で表される化合物との合計量１００質量部に対して ０．００００１～２０質量部、好ましくは０．０００５～５質量部である。
　前記ヒドロシリル化反応は溶媒を用いなくても進行するが、溶媒を用いることにより穏和な条件で反応を行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　式（６）で表される化合物の使用量は、例えば、式（５－ｉａ）、（５－ｉｉａ）、（５－ｉｉｉａ）、又は（５－ｉｖａ）で表される化合物中のＳｉ－Ｈ基１モルに対して、通常、０．５～２モル、好ましくは０．６～１．５モル、より好ましくは０．８～１．２モルである。
　反応温度は、通常０℃～１５０℃、好ましくは１０℃～１２０℃であり、反応時間は、通常１時間～２４時間程度である。
　反応終了後、反応液から溶媒を留去するなど、公知の単離手法を用いることにより、式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。
　本発明で用いられる特定のフェノール系硬化剤は、２５℃１気圧で液状であるフェノール樹脂である。なお、本明細書においては、特に断らない限り、２５℃で液状であるとは、２５℃１気圧で液状であることを示す。また、特に断らない限り、液状フェノール樹脂とは、２５℃１気圧において液状であるフェノール樹脂を示す。
　当該フェノール系硬化剤は、全体として２５℃において液状を示すものであれば、１種類の樹脂で構成されていても、２種類以上の樹脂で構成されていてもよい。液状フェノール系硬化剤の２５℃での粘度は、例えば、０．１～３０００Ｐａ・ｓが挙げられる。また、配合後のエポキシ樹脂組成物の取り扱い性が良好となることから、好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～１００Ｐａ・ｓである。なお、当該粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した値である。
　液状フェノール樹脂の分子量は、取り扱い性がより良好になることから、好ましくは１００～３０００であり、さらに好ましくは１００～１０００である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に好適に使用し得る液状フェノール系硬化剤としては、例えば、液状アリルフェノール樹脂、液状プロペニルフェノール樹脂、液状アルキルフェノール樹脂が挙げられる。
　より具体的には、例えば式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（式中、Ｒ４～Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基を示し、Ｒ７～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｐは平均値で０～６の数を示す。但し、全てのＲ４が水素原子であり、全てのＲ５が水素原子であり、且つ全てのＲ６が水素原子であることはない。）で表されるフェノール樹脂を好ましく用いることができる。
　なお、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基のいずれかにより、少なくとも一部のフェノールが置換されている構造を有するフェノール樹脂は、２５℃において液状のフェノール樹脂となる蓋然性が高い。特に繰り返されるフェノール単位の少なくとも３０％以上、４０％以上、又は５０％以上のフェノールが置換されている構造を有するフェノール樹脂は、２５℃において液状のフェノール樹脂となる蓋然性が極めて高い。
　本明細書において、炭素数２～９（２、３、４、５、６、７、８、又は９）のアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～４のアルケニル基であり、特に好ましくはアリル基である。
　本明細書において、炭素数１～１８（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。
　本明細書において、炭素数１～９（１、２、３、４、５、６、７、８、又は９）のアルキロール基は、直鎖又は分岐鎖状のアルキロール基であり、例えば、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基、ペンチロール基、ヘキシロール基、ヘプチロール基、オクチロール基、ノニロール基等が挙げられる。好ましくは炭素数１～６のアルキロール基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキロール基であり、特に好ましくはメチロール基である。
　本明細書において、炭素数１～４（１、２、３、又は４）のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、等が挙げられる。
　式中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子を示すことが特に好ましい。
　なお、ｐは平均値で０～６を示す。ｐは、０より大きいことが好ましい。また、ｐの前記範囲の上限または下限は、例えば１、２、３、４、又は５であってもよい。例えば、ｐはより好ましくは平均値で１～４を示す。
　液状フェノール樹脂としては、式（７）で表されるフェノール樹脂の中でも、Ｒ４がＲ４－１又はＲ４－２のいずれかであり、Ｒ４－１はそれぞれ同一又は異なって、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基を示し、Ｒ４－２はそれぞれ同一であって、水素原子、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基を示し、但しＲ４－１及びＲ４－２は同一ではなく、Ｒ４－１を有するフェノール単位とＲ４－２を有するフェノール単位とが、ランダムに（好ましくは交互に）連結した樹脂が好ましい。
　また、式（７）で表されるフェノール樹脂の中でも、例えば、式（７ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式中、Ｒ４ａは、同一又は異なって、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基を示し、Ｒ７、Ｒ８及びｐは前記に同じ）で表されるフェノール樹脂、特に式（７ａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（式中、Ｒ４ａ、Ｒ７、Ｒ８及びｐは前記に同じ）で表されるフェノール樹脂、が好ましい。
　また例えば、式（７ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（式中、Ｒ４ａ、Ｒ７、Ｒ８及びｐは前記に同じ）で表される
フェノール樹脂が好ましい。
　式（７ａ）、式（７ａ’）、又は式（７ｂ）で表されるフェノール樹脂の中でも、Ｒ４ａがＲ４ａ１又はＲ４ａ２のいずれかであり、Ｒ４ａ１はそれぞれ同一であり、Ｒ４ａ２はそれぞれ同一であり、Ｒ４ａ１を有するフェノール単位とＲ４ａ２を有するフェノール単位とが、ランダムに（好ましくは交互に）連結した樹脂が好ましい。なお、この場合、Ｒ４ａ１及びＲ４ａ２は、前記Ｒ４ａと同じく、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基を示す。但しＲ４ａ１及びＲ４ａ２は同一ではない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における液状フェノール系硬化剤の配合割合は、本発明の効果を発揮できる範囲であればよく、例えば、エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量に対して、液状フェノール系硬化剤中の反応性官能基（ヒドロキシル基）の当量が、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、より好ましくは２０：８０～８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０であり、よりさらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。
　また、上記の通り反応性官能基の当量の割合にもよるが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、液状フェノール系硬化剤は、例えば、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、さらに好ましくは３０～８０質量部用いることができる。当該下限は、例えば４０又は５０質量部であってもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用してもよい。例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール類；２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類などが挙げられる。
　本発明で用いられる硬化促進剤としてはイミダゾール類、第３級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類が好ましい。より好ましくはイミダゾール類、第３級アミン類、有機ホスフィン類であり、さらに好ましくは２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリフェニルホスフィンであり、中でも２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　硬化促進剤の使用量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０．０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有していてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を配合する場合、式（１）で表されるエポキシ樹脂と、式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂との配合比率は、質量比で、例えば１００：０～２０：８０であり、好ましくは１００：０～３０：７０であり、より好ましくは１００：０～４０：６０である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラー、液状フェノール系硬化剤以外の硬化剤、熱可塑性樹脂、添加剤等を含有してもよい。
　前記フィラーとしては、組成物及び硬化物において必要とされる流動性、耐熱性、低熱膨張性、機械特性、硬度、耐擦傷性及び接着性などを考慮し、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。例えば、シリカ（より具体的には結晶性シリカ、溶融シリカ、球状溶融シリカ等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機化合物が挙げられる。また、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレスなどの金属が挙げられる。また、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの鉱物が挙げられる。その他のフィラーとしては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどの各種ガラスなどを挙げることができる。本発明にかかるエポキシ樹脂組成物の耐熱性及び流動性の観点から無機化合物が好ましく、中でもシリカ及びアルミナがさらに好ましい。また、フィラーは粉体をそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。
　前記硬化剤としては、例えば、２５℃１気圧で固体のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は、単独で用いてもよく、また、求める特性に応じて使い分けることが可能であり、２種以上を併用してもよい。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、およびこれらが酸変性されたもの等が挙げられる。本発明にかかるエポキシ樹脂組成物との相溶性および耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびこれらが酸変性されたものが好ましく、これらの中でもポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂がさらに好ましい。
　前記添加剤としては、例えば、カップリング剤、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
　例えば、カップリング剤としては、特に制限はないが、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アルコシキシオリゴマー型カップリング剤（市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製ＫＲ－５１６、ＫＲ－５１７などが挙げられる。）、多官能基型シランカップリング剤（市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－９８１Ｓ、Ｘ－１２－９８４Ｓ、Ｘ－１２－１１５４などが挙げられる。）などが挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は２５℃で比較的粘度が低く、半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料等に使用した場合に作業性が良好である。具体的には、作業性の観点から２５℃における粘度が、０．１～１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～２００Ｐａ・ｓである。当該範囲の上限又は下限は例えば１５０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０Ｐａ・ｓであってもよい。例えば、当該範囲は０．１～１５０Ｐａ・ｓ又は１～１００Ｐａ・ｓであってもよい。なお、当該粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した値である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は２５℃での保存安定性が良好であり、ポットライフに優れている。具体的には、上記特定のエポキシ樹脂と上記特定のフェノール系硬化剤とを混合して、２５℃の恒温槽内に放置した時に初期粘度の２倍以上増粘するまでの日数が１０日以上であることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより硬化物（すなわち、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物）を得ることができる。硬化の方法は特に限定されず、例えば、該組成物を加熱硬化する方法が例示できる。硬化温度は、通常室温～２５０℃であり、硬化時間は、組成によって異なり、通常３０分～１週間まで幅広く設定することができる。また例えば、エポキシ樹脂組成物を本発明の効果に悪影響を与えない範囲で溶剤（例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶媒）に溶解させてワニスを調製することができる。また、当該ワニスを用いて所望の形状の硬化物を得ることもできる。例えば、当該ワニスを基材（例えば、銅箔、アルミ箔、ポリイミドフィルム等）上に塗布し加熱することによりフィルム状の硬化物を得ることができる。硬化温度は、通常室温～２００℃であり、硬化時間は、組成液によって異なり、通常３０分～１週間まで幅広く設定することができる。本発明は、このようなワニスや硬化物も好ましく包含する。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。
　以下、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
製造例１（エポキシ樹脂Ａの製造）
　攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アリルグリシジルエーテル５．９ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物の２質量％エタノール溶液０．０５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、液温を７０℃まで昇温させた後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５．０ｇを１５分間で滴下し、その後、９０℃で４時間攪拌した。トルエンを濃縮後、無色透明液体の１，４－ビス［（２，３－エポキシプロピルオキシプロピル）ジメチルシリル］ベンゼン（エポキシ樹脂Ａ）１０．３ｇ（エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ）を取得した。
製造例２（エポキシ樹脂Ｂの製造）
　攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２－エポキシ－５－ヘキセン５．０ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物の２質量％エタノール溶液０．０５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、液温を７０℃まで昇温させた後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５．０ｇを１５分間で滴下し、その後、９０℃で５時間攪拌した。トルエンを濃縮後、無色透明液体の１，４－ビス［（５，６－エポキシヘキシル）ジメチルシリル］ベンゼン（エポキシ樹脂Ｂ）９．５ｇ（エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を取得した。
製造例３（エポキシ樹脂Ｃの製造）
　攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４－エポキシ－１－ブテン４．０ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物の２質量％エタノール溶液０．０５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、液温を７０℃まで昇温させた後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５．０ｇを１５分間で滴下し、その後、９０℃で５時間攪拌した。トルエンを濃縮後、無色透明液体の１，４－ビス［（３，４－エポキシブチル）ジメチルシリル］ベンゼン（エポキシ樹脂Ｃ）８．５ｇ（エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ）を取得した。
製造例４（エポキシ樹脂Ｄの製造）
　攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン６．４ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物の２質量％エタノール溶液０．０５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、液温を７０℃まで昇温させた後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５．０ｇを１５分間で滴下し、その後、９０℃で４時間攪拌した。トルエンを濃縮後、無色透明液体の１，４－ビス｛［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル]ジメチルシリル｝ベンゼン（エポキシ樹脂Ｄ）１０．８ｇ（エポキシ当量２２１ｇ／ｅｑ）を取得した。
製造例５（エポキシ樹脂Ｅの製造）
　攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン４．３ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物の２質量％エタノール溶液０．０５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、液温を７０℃まで昇温させた後、ビス[（ｐ－ジメチルシリル）フェニル]エーテル５．０ｇを１５分間で滴下し、その後、９０℃で６時間攪拌した。トルエンを濃縮後、無色透明液体の４，４’－ビス｛［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル]ジメチルシリル｝ジフェニルエーテル（エポキシ樹脂Ｅ）８．９ｇ（エポキシ当量２６７ｇ／ｅｑ）を取得した。
製造例６（エポキシ樹脂Ｆの製造）
　攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン７．４ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物の２質量％エタノール溶液０．０５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、液温を７０℃まで昇温させた後、１，３，５－トリス（ジメチルシリル）ベンゼン５．０ｇを１５分間で滴下し、その後、９０℃で６時間攪拌した。トルエンを濃縮後、無色透明液体の１，３，５－トリス｛［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル]ジメチルシリル｝ベンゼン（エポキシ樹脂Ｆ）１１．８ｇ（エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ）を取得した。
＜実施例１～９、比較例１～４＞
　はじめに、本実施例、比較例で用いた原材料をまとめて示す。
・エポキシ樹脂Ｇ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（グレード８０６、三菱化学社製）（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂Ｈ：脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ；一般名は３’，４‘-エポキシシクロヘキシルメチル ３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製）（エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂Ｉ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ－７２００、ＤＩＣ社製）（エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ）
・液状フェノール系硬化剤Ａ：アリル化フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－８０００Ｈ、明和化成社製）
・液状フェノール系硬化剤Ｂ：アルキル化フェノールノボラック樹脂（ＥＬＰＣ７５、群栄化学工業社製）
・液状フェノール系硬化剤Ｃ：アリル化フェノールレゾール樹脂（ＥＬＲ、群栄化学工業社製）
・固形フェノール系硬化剤：フェノールノボラック樹脂（ＴＤ－２１３１、ＤＩＣ社製）・硬化促進剤Ａ：２－メチルイミダゾール（２ＭＺ－Ｈ、四国化成社製）
・硬化促進剤Ｂ：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成工業社製）
・フィラー：溶融シリカ（ＳＥ－Ｅ２、アドマテックス社製）
　なお、DIC Technical Review No.11 / 2005, p21-25によれば、エポキシ樹脂Ｉ（ＨＰ－７２００）は次の式で表される樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　また、特開２０１２－０２５９１８号公報及び特開２０１２－１６２６６４号公報によれば、液状フェノール系硬化剤Ａ（ＭＥＨ－８０００Ｈ）は次の式で表される樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　また、群栄化学工業株式会社のウェブサイトによれば、液状フェノール系硬化剤Ｂ（ＥＬＰＣ７５）は、次の式で表される樹脂であり、その粘度は２４Ｐａ・ｓである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　また、群栄化学工業株式会社のウェブサイトによれば、液状フェノール系硬化剤Ｃ（ＥＬＲ）は、次の式で表される樹脂であり、その粘度は３０００Ｐ（すなわち３００Ｐａ・ｓ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　また、国際公開第２０１８／１３１５６７号によれば、固形フェノール系硬化剤（ＴＤ－２１３１）は次の式で表される樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
実施例１～１０、比較例１～３
　表１に記載した配合量（質量部）の各成分をカップに秤量し、自転公転（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて、室温（２５℃）で２０００ｒｐｍで５分間混合した。その後、室温（２５℃）で２２００ｒｐｍで５分間脱泡することでエポキシ樹脂組成物を調製した。
比較例４
　固形フェノール系硬化剤４７質量部をアセトン４７質量部に加え、マグネチックスターラーにて、室温（２５℃）で３０分間攪拌し溶解させた。そこへ、エポキシ樹脂Ｄ１００質量部、硬化促進剤Ｂを加え均一に混合した。その後、充分に脱気することでエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
　なお、各実施例及び比較例において、用いたエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量と、用いた硬化剤（液状フェノール系硬化剤、固形フェノール系硬化剤）中の反応性官能基（ヒドロキシル基）の当量との比は、５０：５０になるように調製した。
　得られた各実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物について、以下の項目について評価した。なお、各評価の結果を表１に併せて示す。
　[粘度]
　実施例１～１０及び比較例１～３で得られた各エポキシ樹脂組成物を、Ｂ型粘度計（英弘精機（株）製）を用いて２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
　[ポットライフ]
　実施例１～１０及び比較例１～３で得られた各エポキシ樹脂組成物を、２５℃の恒温槽内に放置した時の粘度が初期粘度の２倍以上増粘するまでの日数を測定した。
［銅板に対する引張せん断接着強度］
　実施例１～１０及び比較例１～４で得られた各エポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように無酸素銅板（ＪＩＳ　Ｃ１０２０Ｐ）（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚の無酸素銅板を貼り合わせ、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断接着試験片とした。
　得られた接着試験片について、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値と接着面積から、引張せん断接着強度を算出した。
［比誘電率・誘電正接］
　実施例１～１０及び比較例１～４で得られた各エポキシ樹脂組成物を樹脂製モールド（厚さ３ｍｍ）に流し込み、１００℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間加熱して硬化させ、次いで、硬化物を幅３ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズに切り出し、誘電率測定用試験片とした。
　得られた試験片について、誘電率測定装置（インピーダンスアナライザー、（株）エーイーティー製）を用いて、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　実施例１～１０に記載されるエポキシ樹脂組成物は、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物と比べて、同等以上の接着性、及び優れた保存安定性及び比誘電率、誘電正接を示した。また、比較例４のエポキシ樹脂組成物と比べて、２５℃で液状かつ低粘性を示した。

Claims (12)

  1. 　　式（１－ｉｉａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［式中、Ｘｉｉは、飽和炭化水素環若しくは不飽和炭化水素環、又は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環、から２個の水素原子を除いて得られる２価の基、あるいは式（２ｇ－ｉｉａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｙは、結合手、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を示す。）で表される２価の基を示し、
    　Ｒ１は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
    　　Ｒ２は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキレン基を示し、この基は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
    　　Ｒ３は同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、これらの基は、一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
    　ｍは０～６の整数を示し、ｎは０～３の整数を示す。］
    　で表されるエポキシ樹脂、
    　式（１－ｉｉｉａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　［式中、Ｘｉｉｉは、飽和炭化水素環若しくは不飽和炭化水素環、又は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環、から３個の水素原子を除いて得られる３価の基、又は式（２ｇ－ｉｉｉａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式中、Ｙは、前記に同じ。）で表される３価の基を示し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じ。］
    　で表されるエポキシ樹脂、並びに
    式（１－ｉｖａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｘｉｖは、飽和炭化水素環若しくは不飽和炭化水素環、又は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環が２～６個縮合した構造を有する環、から４個の水素原子を除いて得られる４価の基、又は式（２ｇ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される４価の基を示し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは前記に同じ。］
    で表されるエポキシ樹脂
    からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂と２５℃で液状のフェノール系硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
  2. 前記飽和炭化水素環が炭素数４～８の飽和炭化水素環であり、
    前記不飽和炭化水素環が炭素数４～８の不飽和炭化水素環である、
    請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. エポキシ樹脂が、
    式（１－ＩＩａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸｉｉは前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂、
    式（１－ＩＩｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘｉｉ、及びｎは前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂、並びに
    式（１－ＩＩＩａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘｉｉｉ、及びｎは前記に同じ。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される、少なくとも１種である、
    請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 式（１－ＩＩａ）で表されるエポキシ樹脂が、
    Ｘｉｉが、１，４－フェニレン基又は式（２ｇ－ｉｉａ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される基であり、Ｒ１が同一又は異なって炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２が同一又は異なって炭素数２～６のアルキレン基、（＊）－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－、（＊）－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－、又は（＊）－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－である（ただし、（＊）はＲ２のケイ素原子に結合する側を示す）、エポキシ樹脂であり、
    式（１－ＩＩｂ）で表されるエポキシ樹脂が、
    Ｘｉｉが１，４－フェニレン基又は式（２ｇ－ｉｉａ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される基であり、Ｒ１が同一又は異なって炭素数１～３のアルキル基であり、ｎが共に０であり、Ｒ２が同一又は異なって炭素数２～６のアルキレン基である、エポキシ樹脂であり、
    式（１－ＩＩＩａ）で表されるエポキシ樹脂が、
    Ｘｉｉｉが
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     若しくは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     又は式（２ｇ－ｉｉｉａ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｙは前記に同じ。）で表される基であり、Ｒ１が同一又は異なって炭素数１～３のアルキル基であり、ｎが共に０であり、Ｒ２が同一又は異なって炭素数２～６のアルキレン基である、エポキシ樹脂である、
    請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. ２５℃で液状のフェノール系硬化剤が、液状アリルフェノール樹脂、液状プロペニルフェノール樹脂、液状アルキルフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. ２５℃で液状のフェノール系硬化剤が、式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ４～Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数１～９のアルキロール基を示し、Ｒ７～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｐは平均値で０～６の数を示す。但し、全てのＲ４が水素原子であり、全てのＲ５が水素原子であり、且つ全てのＲ６が水素原子であることはない。）で表される樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. さらに無機充填剤としてシリカとアルミナのうち少なくともいずれか一方を含有する、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物及び有機溶媒を含むワニス。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のワニス、又は請求項９に記載の硬化物を備える、半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料。
  11. 半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料のための、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のワニス、又は請求項９に記載の硬化物。
  12. 半導体封止体、半導体用封止材、液状封止材、アンダーフィル材、ポッティング材、シール材、層間絶縁膜、接着層、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、プリント基板材料又は複合材料を製造するための、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のワニス、又は請求項９に記載の硬化物の使用。
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