KR20220029654A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
금속에 대한 우수한 접착성을 가지면서 저유전 특성을 가지는 경화물을 부여하는, 사용 시의 작업성이 좋고, 보존 안정성이 높은 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 보다 구체적으로는, 특정한 에폭시 수지 및 특정한 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 그것을 이용하여 얻어지는 경화물 및 해당 조성물의 용도 등에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 경화물이 밀착성, 내식성, 전기 특성 등이 우수한 이유에서, 도료, 접착제, 전기 전자 등, 여러 가지의 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들 중에서도, 반도체나 프린트 배선 기판 등의 일렉트로닉스 재료 분야에서는, 밀봉재나 프린트 기판 재료 등으로서 이용되고 있고, 이들의 분야에서의 기술 혁신에 동반하여, 고성능화로의 요구가 높아지고 있다.
종래, 반도체용 밀봉재용 수지 조성물이나 프린트 기판용 수지 조성물로서는, 경화물이 내열성에 뛰어난 것이나 배선에 이용되는 금속에 대한 접착성에 뛰어난 이유에서, 주로 비스페놀형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 페놀 노볼락 수지와 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 이용되어 왔다. 그러나 페놀 노볼락 수지는 일반적으로 고형상의 것이 많아서 작업성이 뒤떨어지는 경우가 있었다. 또한, 저장 중에 비스페놀형 에폭시 수지와 페놀 노볼락 수지의 반응이 서서히 진행되어 버리기 때문에 보존 안정성이 나쁘다. 또한, 비스페놀형 에폭시 수지와 페놀 노볼락 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 비유전율 및 유전 정접이 함께 높다는 문제가 있었다.
특히, 반도체에 있어서는, 전자 기기의 소형화에 동반하여, 반도체 패키지의 소형ㆍ박형화는 급속이 진전되고 있고, 고밀도 실장이 가능한 BGA나 CSP 등의 표면 실장형 패키지를 채용하는 것이 주류로 되어 있다. 이에 동반하여, 반도체 밀봉재용의 수지 조성물에 대해서는, 지금까지 이상으로 높은 성능이 요구되고 있다.
또한, 통신 기기에서는 신호의 고속화 및 고주파화가 진행되고 있고, 전송 손실의 저감이 요구되고 있다. 전송 손실은 전자 부품 구성 재료의 비유전율과 유전 정접에 의존하기 때문에 이들의 저비유전율화, 저유전 정접화가 유효한 이유에서, 특히, 통신 기기용 반도체의 밀봉재용 수지 조성물이나 프린트 기판용 수지 조성물에는 저유전 특성(비유전율 및 유전 정접이 함께 낮은 것)을 가질 것이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 금속에 대한 접착성의 향상을 도모하기 위해, 티아디아졸 화합물을 첨가하고, 액상 페놀 노볼락 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이들 조성물의 경화물의 비유전율 및 유전 정접에 관한 기술은 없다.
특허문헌 2에는, 비유전율을 저감하기 위해, 중공 실리카를 배합한 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 보존 안정성의 향상을 도모하기 위해, 유기산을 첨가하고, 점도를 낮게 함으로써 작업성을 개선한 액상 페놀 노볼락 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나 여전히 금속에 대한 우수한 접착성을 가지면서 저유전 특성을 가지는 경화물을 부여하는, 사용 시의 작업성이 좋고, 보존 안정성이 높은 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 규소 원자를 포함하는 특정한 에폭시 수지와 25℃에서 액상의 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 사용 시의 작업성이 좋고, 보존 안정성이 높으며, 또한 그 경화물이 우수한 접착성 및 저유전 특성을 가지는 것을 발견했다. 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭했다.
본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
식(1―ⅱa):
[화학식 1]
[식 중, Xⅱ는, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
[화학식 2]
(식 중, Y는 결합수, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
m은 0∼6의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.]
로 나타나는 에폭시 수지,
식(1―ⅲa):
[화학식 3]
[식 중, Xⅲ은, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
[화학식 4]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 3가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
으로 나타나는 에폭시 수지 및,
식(1―ⅳa):
[화학식 5]
[식 중, Xⅳ는, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기, 또는 식(2g):
[화학식 6]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 4가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 나타나는 에폭시 수지
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와 25℃에서 액상의 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
항 2.
상기 포화 탄화수소환이 탄소수 4∼8의 포화 탄화수소환이고,
상기 불포화 탄화수소환이 탄소수 4∼8의 불포화 탄화수소환인 항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 3.
에폭시 수지가,
식(1―Ⅱa):
[화학식 7]
(식 중, R1, R2 및 Xⅱ는 상기와 같음.)로 나타나는 에폭시 수지,
식(1―Ⅱb):
[화학식 8]
(식 중, R1, R2, R3, Xⅲ 및 n은 상기와 같음.)로 나타나는 에폭시 수지 및,
식(1―Ⅲa):
[화학식 9]
(식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)로 나타나는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 4.
식(1―Ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지가,
Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’):
[화학식 10]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼6의 알킬렌기, (*)―(CH2)2―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―(CH2)2―, 또는 (*)―(CH2)5―O―(CH2)4―인(다만, (*)는 R2의 규소 원자에 결합하는 측을 나타낸다) 에폭시 수지이고,
식(1―Ⅱb)로 나타나는 에폭시 수지가,
Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’):
[화학식 11]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼3의 알킬기이고, n이 함께 0이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼6의 알킬렌기인 에폭시 수지이고,
식(1―Ⅲa)로 나타나는 에폭시 수지가,
Xⅲ이,
[화학식 12]
또는,
[화학식 13]
또는 식(2g―ⅲa’):
[화학식 14]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼3의 알킬기이고, n이 함께 0이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼6의 알킬렌기인 에폭시 수지인 항 3에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 5.
25℃에서 액상의 페놀계 경화제가 액상 알릴페놀 수지, 액상 프로페닐페놀 수지, 액상 알킬페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 6.
25℃에서 액상의 페놀계 경화제가 식(7)
[화학식 15]
(식 중, R4∼R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기를 나타내고, R7∼R8은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, p는 평균값으로 0∼6의 수를 나타낸다. 다만, 모든 R4가 수소 원자이고, 모든 R5가 수소 원자이고, 또한 모든 R6이 수소 원자인 일은 없다.)로 나타나는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 7.
무기 충전제로서 실리카와 알루미늄 중, 적어도 어느 한쪽을 더 함유하는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 8.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 유기 용매를 포함하는 니스.
항 9.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
항 10.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 항 8에 기재된 니스, 또는 항 9에 기재된 경화물을 구비하는, 반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료.
항 11.
반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료를 위한 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 항 8에 기재된 니스, 또는 항 9에 기재된 경화물.
항 12.
반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료를 제조하기 위한 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 항 8에 기재된 니스, 항 9에 기재된 경화물의 사용.
사용 시의 작업성이 좋고, 보존 안정성이 높으며, 또한 그 경화물이 금속에 대한 우수한 접착성 및 저유전 특성을 가지는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 해당 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 포함되는 에폭시 수지 조성물은 식(1):
[화학식 16]
로 나타나는 에폭시 수지 및 특정한 페놀계 경화제를 함유한다. 해당 에폭시 수지 조성물을 “본 발명의 에폭시 수지 조성물”이라고 하는 일이 있다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 할로겐 원자, 또는 식(3):
[화학식 17]
으로 나타나는 기(이하, “식(3)의 기”라고 하는 일이 있다)를 나타낸다. 또한, 이하, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 및 저급 알케닐기를 종합하여 “저급 탄소 치환기”라고 하는 일이 있다. 본 발명에 있어서는, 저급 탄소 치환기 중에서도, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기가 보다 바람직하다.
다만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 하나는 식(3)의 기이다. 바꾸어 말하면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 3개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기이거나, 2개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기이거나, 1개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기이거나, 또는 전부가 식(3)의 기이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, (ⅰ) Rxa, Rxb, Rxc가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅱ) Rxa, Rxb가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲ) Rxa가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전체가 식(3)의 기일 수 있다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 식(3)의 기가 아닌 것은 수소 원자 또는 저급 탄소 치환기인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 달라도 좋다. 따라서, (ⅰ) Rxa, Rxb, Rxc가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb 및 Rxc가 동일 또는 달라도 좋고, (ⅱ) Rxa 및 Rxb가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa 및 Rxb가 동일 또는 달라도 좋고, Rxc 및 Rxd도 동일 또는 달라도 좋고, (ⅲ) Rxa가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋고, (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전부가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋다. 또한, 이들 어느 쪽의 경우에 있어서도, 식(3)의 기가 동일한 것이 바람직하다.
또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기인 경우에는, 이들의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기도 동일 또는 달라도 좋다. 이 경우에는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 동일한 저급 탄소 치환기인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 저급 탄소 치환기란, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 말한다. 여기에서의 저급이란, 탄소수 1∼6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)을 의미한다. 저급 탄소 치환기 중, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이다. 저급 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 저급 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 또는 옥소 원자이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 또는 취소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 취소 원자이다.
식(1)에 있어서, X환은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합 또는 2개 연결된 구조를 가지는 환을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 포화 탄화수소환이 바람직하고, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 불포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 불포화 탄화수소환이 바람직하고, 벤젠환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로서는, 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2, 3, 또는 4개 축합한 환이 바람직하고, 2 또는 3개 축합한 환이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 데카히드로나프탈렌환, 아다만탄환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 테트랄린환, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8―옥타히드로나프탈렌환, 노르보르넨환 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환을 종합하여 “탄화수소환”이라 부르는 일이 있다.
포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환으로서는, 식(2):
[화학식 18]
로 나타나는 환이 바람직하다.
식(2)에 있어서, X1환 및 X2환은 동일 또는 다르고, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 나타낸다. 즉, X1환 및 X2환은 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환이거나, 한쪽이 포화 탄화수소환이고, 다른 한쪽이 불포화 탄화수소환이다. X1환 및 X2환이 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환인 것이 바람직하다. 예를 들면, X1환 및 X2환은 양쪽이 벤젠환, 양쪽이 시클로헥산환, 또는 한쪽이 벤젠환이고, 다른 한쪽이 시클로헥산환인 것이 바람직하고, 양쪽이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y는 결합수, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다. 여기에서의 탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥산메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, 치환기인 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―CH2CH(CH3)CH2―, ―CH2C(CH3)2CH2― 등을 예시할 수 있다. Y는 바람직하게는 결합수, 산소 원자, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, ―S―, ―SO2―이고, 보다 바람직하게는 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, ―SO2―이다.
식(2)로 나타나는 환은 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd로 치환되어 있다. 식(1) 중의 X환이 식(2)이고, Rxa∼Rxd의 3개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 쪽이 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 식(2)로 나타나는 환은 0, 1, 2, 또는 3개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), (0:2), (3:0), (2:1), (1:2), 또는 (0:3)일 수 있다. Rxa∼Rxd의 2개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환의 어느 하나가 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 하나씩 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 하나씩 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 나타나는 환은 0, 1, 또는 2개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), 또는 (0:2)일 수 있다. Rxa∼Rxd의 1개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환의 어느 하나가 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있거나, 또는 X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 나타나는 환은 0 또는 1개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0) 또는 (0:1)일 수 있다. Rxa∼Rxd의 전체가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환의 어느 하나가 4개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 3개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식(1)의 일부인 기인 식(1’):
[화학식 19]
(식(1’) 중, X환은 상기와 같음.)
로 나타나는 4가의 기로서, 특히 바람직하게는 이하의 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 즉,
[화학식 20]
또는,
[화학식 21]
또는,
[화학식 22]
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
로 나타나는 기이다.
식(3)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 또한, 합성의 간편함의 관점 등에서, 동일 규소 원자에 결합한 R1은 동일한 것이 바람직하다. 또한, 식(1)에서 존재하는 모든 R1이 동일한 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타나는 탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, 네오펜틸기, tert―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, 2, 2, 4―트리메틸펜틸기, n―옥틸기, 이소옥틸기, n―노닐기, n―데실기, n―도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R1로 나타나나는 탄소수 2∼9의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2―프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알케닐기이다.
R1로 나타나는 시클로알킬기로서는, 3∼8원환의 시클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 아릴기로서는, 단환 또는 2환의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
R1로 나타나는 아랄킬기로서는, 아릴기(특히, 페닐기)로 치환된 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, α―페네틸기, β―페네틸기, β―메틸페네틸기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식(3)에 있어서, R2는 탄소수 1∼18(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18)의 알킬렌기를 나타낸다. 해당 알킬렌기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기이고, 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디메틸렌기(―CH2CH2―), 트리메틸렌기(―CH2CH2CH2―), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이다.
상기 탄소수 1∼18의 알킬렌기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자 및 3∼8원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
해당 기로서는, R2의 규소 원자에 결합하는 측을 (*)로 한 경우에, 예를 들면, (*)―탄소수 2∼9의 알킬렌―O―탄소수 1∼8의 알킬렌―, 바람직하게는 (*)―탄소수 2∼4의 알킬렌―O―탄소수 1∼3의 알킬렌―, 보다 바람직하게는 (*)―탄소수 2∼4의 알킬렌―O―탄소수 1∼2의 알킬렌―, 특히 바람직하게는 (*)―탄소수 3의 알킬렌―O―메틸렌―를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, (*)―(CH2)2―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―(CH2)2―, (*)―(CH2)5―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, (*)―(CH2)3―O―CH2―가 바람직하다.
식(3)에 있어서, m은 0∼6의 정수(즉, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)를 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수(즉, 0, 1, 2, 또는 3)를 나타낸다. 여기에서, 식(3)의 R2가 결합해 있는 기(규소 원자에 결합해 있지 않은 측)를 식(4)로 나타내면(이하, “식(4)의 기”라고 하는 일이 있다), 이하와 같이 된다.
[화학식 23]
식(4)의 기에 대하여, m이 1∼6의 정수인 경우를 구체적으로 구조식으로 기재하면, m=1인 경우에는,
[화학식 24]
m=2인 경우에는,
[화학식 25]
m=3인 경우에는,
[화학식 26]
m=4인 경우에는,
[화학식 27]
m=5인 경우에는,
[화학식 28]
m=6인 경우에는,
[화학식 29]
로 나타난다.
식(4)의 기는 m이 0인 경우에는, 에폭시환만이 남고, n이 0∼3의 정수이기 때문에 이하의 어느 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 30]
식(3)에 있어서, R2 및 R3은 3∼8원환 또는 에폭시환에 결합한다. 또한, n은 3∼8원환 또는 에폭시환에 결합하는 R3의 수를 나타내고 있다.
식(3)에 있어서, R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 3∼8원환 또는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
R3으로 나타나는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는 각각 상기 R1로 나타나는 대응하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3으로서, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
그 중에서도, 바람직한 식(3)의 기의 예로서, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같고, 또한 R1이 모두 동일하고, R3이 (복수 존재하는 경우에는)모두 동일한 기를 들 수 있다. 해당 기는 식(1)로 나타나는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하고, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 식(4)의 기로서, 특히 바람직한 구체예로서는, R3은 상기와 같고, m이 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내고, n이 0, 1, 또는 2를 나타내는 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 바람직하게는 예를 들면, 이하의 기(모두 R3은 상기와 같음)를 들 수 있다.
[화학식 31]
식(4)의 기는 식(1)로 나타나는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하지만, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 즉, X환이 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들의 환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋고, 또한, X환이 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들의 연결된 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 또한, X환이 식(2)로 나타나는 환인 경우를 보다 구체적으로 설명하면, X1환 및 X2환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다고 할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자를 “Rxa-d 비결합 탄소 원자”라고 하는 일이 있다.
Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자는 1개의 Rxa-d 비결합 탄소 원자에 1개만 결합하는 것이 바람직하다. 즉, Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되는 경우에 있어서는, Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 1개의 수소 원자만이 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 우너자로 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환의 수(즉, 저급 탄소 치환기 및 할로겐 원자의 합계)는 Rxa-d 비결합 탄소 원자의 수보다 적은 것이 바람직하다. 해당 치환의 수는 보다 구체적으로는, 1∼6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼2가 더욱 바람직하다. 또한, 특히 X환이 식(2)로 나타나는 환인 경우에는, 치환되는 수소 원자는 Y가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개가 저급 탄소 치환기이고, 또한 Rxa-d 비결합 탄소 원자에 저급 탄소 치환기가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 저급 탄소 치환기가 존재하고, 또한 Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합하는 저급 탄소 치환기가 존재하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개가 할로겐 원자이고, 또한 Rxa-d 비결합 탄소 원자에 할로겐 원자가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 할로겐 원자가 존재하고, 또한, Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합하는 할로겐 원자가 존재하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 설명하면, 예를 들면, 상기 식(1’)로 나타나는 4가의 기가,
[화학식 32]
인 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지로서, 식(1―X1)
[화학식 33]
(식(1―X1) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 나타나는 에폭시 수지를 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd, Rxg1 및 Rxg2가 각각 벤젠환 상의 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 식(1―X1)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, Rxg1, Rxg2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1―X1)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X1a):
[화학식 34]
(식(1―X1a) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 상기와 같음.)로 나타나는 에폭시 수지나 식(1―X1b):
[화학식 35]
(식(1―X1b) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1, Rxg2는 상기와 같음.)로 나타나는 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
식(1―X1a)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우나 Rxa 및 Rxc가 수소 원자이고, Rxb 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X1b)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1, Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(1’)로 나타나는 4가의 기가
[화학식 36]
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
로 나타나는 기인 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지로서, 식(1―X2)
[화학식 37]
[식(1―X2) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.]로 나타나는 에폭시 수지도 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X2)에 있어서, Rxa, Rxc, Rx11, Rx12 및 Rx13이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하고, 또한, Rxb, Rxd, Rx21, Rx22 및 Rx23이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc, Rxd, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 모두 Y가 결합한 탄소 원자에는 결합하지 않는다.
식(1―X2)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X2a):
[화학식 38]
(식(1―X2a) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 나타나는 에폭시 수지나 식(1―X2b):
[화학식 39]
(식(1―X2b) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 나타나는 에폭시 수지나 식(1―X2c):
[화학식 40]
(식(1―X2c) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 나타나는 에폭시 수지를 예시할수 있다.
식(1―X2a)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21이 저급 탄소 치환기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 바람직하다. 그 중에서도, Y가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬렌기(특히, ―C(CH3)2―)이고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21이 저급 알콕시기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다. 이들의 경우에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 모두 동일하고, Rx11 및 Rx21의 저급 탄소 치환기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2b)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2c)로 나타나는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 식(1)에서의 X환, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 및 식(3)의 기에서의 R1, R2, R3, m 및 n에 관한 설명은 식(4)의 기에 대해서의 설명도 포함시켜서, 모두 임의로 조합할 수 있고, 그 조합에 의해 나타나는 어느 쪽의 에폭시 수지도 본 발명에 이용할 수 있다.
식(1)에 있어서, (ⅱa) Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲa) Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳa) Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 모두가 식(3)의 기일 수 있다.
(ⅱa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅱa):
[화학식 41]
[식 중, Xⅱ는 탄화수소환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
[화학식 42]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 2가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 나타나는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅱ로 나타나는 2가의 기로서, 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
식(2g―ⅱa)로 나타나는 2가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅱa’):
[화학식 43]
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 나타나는 기이다.
식(2g―ⅱa’)에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 것이 특히 바람직하다.
Xⅱ로서, 그 중에서도, 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기, 식(2g―ⅱa’)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
예를 들면, 식(1―ⅱa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅱ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3∼6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 나타나는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
(ⅲa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅲa):
[화학식 44]
[식 중, Xⅲ은 탄화수소환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
[화학식 45]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 3가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.)
로 나타나는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅲ으로 나타나는 3가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
[화학식 46]
를 들 수 있다.
식(2g―ⅲa)로 나타나는 3가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅲ’a):
[화학식 47]
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 나타나는 기이다.
식(2g―ⅲ’a)에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅲa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅲ은 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3∼6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 나타나는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
(ⅳa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅳa):
[화학식 48]
[식 중, Xⅳ는 상기 (1’)로 나타나는 4가의 기이고, 또한 X환에 있어서 Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 나타나는 에폭시 수지를 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
[화학식 49]
를 들 수 있다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 식(2g)로 나타나는 4가의 기이고, Rxa-d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅳa’):
[화학식 50]
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 나타나는 기를 들 수 있다.
식(2g―ⅳa’)에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅳa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 치환되어 있지 않다)을, Xⅳ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3∼6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 나타나는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
식(1)로 나타나는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 식(1―Ⅱa):
[화학식 51]
(식 중, R1, R2 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식(1―Ⅱa)로 나타나는 화합물 중에서도, Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’)로 나타나는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2∼6의 알킬렌기, (*)―(CH2)2―O―CH2―, (*)―(CH2)3)―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―(CH2)2―, 또는 (*)―(CH2)5―O―(CH2)4―인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지로, (*)는 R2의 규소 원자에 결합하는 측을 나타낸다.
상기 식(1―Ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 식(1―Ⅱa1):
[화학식 52]
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
또는 식(1―Ⅱa2):
[화학식 53]
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 나타나는 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 또한, R1은 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱa1) 또는 (1―Ⅱa2)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, Xⅱ는 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 예를 들면, 식(1―Ⅱb):
[화학식 54]
(식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)
로 나타나는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱb)에 있어서, Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’)로 나타나는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2∼6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기: ―(CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 또한 예를 들면, 식(1―Ⅲa):
[화학식 55]
(식 중, R1, R2, R3, Xⅲ 및 n은 상기와 같음.)
로 나타나는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅲa)에 있어서, Xⅲ이
[화학식 56]
또는,
[화학식 57]
또는 식(2g―ⅲa’)로 나타나는 기이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2∼6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기: ―CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 공지의 방법에 기초하여 또는 준하여 예를 들면, 특허문헌(영국 특허 제 1123960호 공보) 등의 기재에 기초하여 또는 준하여 제조할 수 있다. 또한 예를 들면, 다음의 반응식으로 나타나는 반응에 의해 식(1―ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
[화학식 58]
(식 중, R2A는 탄소수 2∼18의 알케닐기이고, 이 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1, R2, R3, Xⅱ는 상기와 같음.)
R2A로 나타나는 탄소수 2∼18의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노르보르네닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알케닐기이고, 특히 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 또는 부테닐기이다. 또한, 해당 알케닐기는 α―알케닐기인 것이 바람직하다.
이들의 탄소수 2∼18의 알케닐기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 해당 기로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼9알케닐―O―탄소수 1∼8알킬렌―, 바람직하게는 탄소수 2∼4알케닐―O―탄소수 1∼3알킬렌―, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4알케닐―O―탄소수 1∼2알킬렌―, 특히 바람직하게는 탄소수 3알케닐―O―CH2―를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, CH2=―CH―O―CH2―, CH2=CH―CH2―O―CH2―, CH2=CH―CH2―O―(CH2)2―, CH2=CH―(CH2)3―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, CH2=CH―CH2―O―CH2―(알릴옥시메틸기)가 바람직하다.
식(1―ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지는 식(5―ⅱa)로 나타나는 화합물과 식(6)으로 나타나는 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 제조할 수 있다. 히드로실릴화 반응은 통상, 촉매의 존재하, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 또한, 식(5―ⅱa)로 나타나는 화합물에 대신하여, 식(5―ⅲa):
[화학식 59]
(식 중, R1 및 Xⅲ은 상기와 같음.)
또는 식(5―ⅳa):
[화학식 60]
(식 중, R1 및 Xⅳ는 상기와 같음.)
또는 식(5―ⅰa):
[화학식 61]
(식 중, Xⅰ은 탄화수소환으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 기를 나타내고, R1은 상기와 같음.)
로 나타나는 화합물을 이용함으로써 상기 식(1―ⅲa) 또는 (1―ⅳa)로 나타나는 에폭시 수지나 1개의 식(3)의 기가 탄화수소환에 결합한 구조를 가지는 에폭시 수지를 제조할 수도 있다. 또한, 이들의 화합물의 구조에 있어서, Xⅰ∼Xⅳ가 각각 X환으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 기, X환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, X환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 X환으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기로 치환된 구조의 화합물을 이용함으로써 식(1)로 나타나는 여러 가지 화합물을 제조할 수 있다.
히드로실릴화 반응에 이용되는 촉매는 공지의 촉매로 좋고, 예를 들면, 백금 카본, 염화 백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체 등의 백금계 촉매; 트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매; 비스(시클로옥타디에닐)디클로로이리듐 등의 이리듐계 촉매를 들 수 있다. 상기의 촉매는 용매 화물(예를 들면, 수화물, 알코올 화물 등)의 형태이어도 좋고, 또한 사용함에 있어서 촉매를 알코올(예를 들면, 에탄올 등)에 용해하여 용액의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매로서의 유효량으로 좋고, 예를 들면, 상기 식(5―ⅰa), (5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 나타나는 화합물과 식(6)으로 나타나는 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.00001∼20질량부, 바람직하게는 0.0005∼5질량부이다.
상기 히드로실릴화 반응은 용매를 이용하지 않고도 진행하지만, 용매를 이용함으로써 온화한 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 좋다.
식(6)으로 나타나는 화합물의 사용량은 예를 들면, 식(5―ⅰa), (5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 나타나는 화합물 중의 Si―H기 1몰에 대하여 통상 0.5∼2몰, 바람직하게는 0.6∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2몰이다.
반응 온도는 통상 0℃∼150℃, 바람직하게는 10℃∼120℃이고, 반응 시간은 통상 1시간∼24시간 정도이다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 용매를 증류 제거하는 등, 공지의 단리(單離) 수법을 이용함으로써 식(1)로 나타나는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 특정한 페놀계 경화제는 25℃ 1기압에서 액상인 페놀 수지이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 25℃에서 액상인이란, 25℃ 1기압에서 액상인 것을 나타낸다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 액상 페놀 수지란, 25℃ 1기압에 있어서 액상인 페놀 수지를 나타낸다.
해당 페놀계 경화제는 전체로서 25℃에서 액상을 나타내는 것이면, 1종류의 수지로 구성되어 있어도, 2종류 이상의 수지로 구성되어 있어도 좋다. 액상 페놀계 경화제의 25℃에서의 점도는 예를 들면, 0.1∼3000Paㆍs를 들 수 있다. 또한, 배합 후의 에폭시 수지 조성물의 취급성이 양호하게 되는 이유에서, 바람직하게는 0.1∼500Paㆍs, 더욱 바람직하게는 0.1∼100Paㆍs이다. 또한, 해당 점도는 B형 점도계를 이용하여 25℃, 회전 속도 20rpm의 조건으로 측정한 값이다.
액상 페놀 수지의 분자량은 취급성이 보다 양호해지는 이유에서, 바람직하게는 100∼3000이고, 더욱 바람직하게는 100∼1000이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 액상 페놀계 경화제로서는, 예를 들면, 액상 알릴페놀 수지, 액상 프로페닐페놀 수지, 액상 알킬페놀 수지를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 식(7):
[화학식 62]
(식 중, R4∼R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기를 나타내고, R7∼R8은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, p는 평균값으로 0∼6의 수를 나타낸다. 다만, 모든 R4가 수소 원자이고, 모든 R5가 수소 원자이고, 또한 모든 R6이 수소 원자인 일은 없다.)로 나타나는 페놀 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기의 어느 하나에 의해 적어도 일부의 페놀이 치환되어 있는 구조를 가지는 페놀 수지는 25℃에서 액상의 페놀 수지로 될 개연성이 높다. 특히, 반복되는 페놀 단위의 적어도 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상의 페놀이 치환되어 있는 구조를 가지는 페놀 수지는 25℃에서 액상의 페놀 수지로 될 개연성이 매우 높다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 2∼9(2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9)의 알케닐기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1―프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고, 특히 바람직하게는 알릴기이다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1∼18(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18)의 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, 네오펜틸기, tert―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, 2, 2, 4―트리메틸펜틸기, n―옥틸기, 이소옥틸기, n―노닐기, n―데실기, n―도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1∼9(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9)의 알킬올기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬올기이고, 예를 들면, 메틸올기, 에틸올기, 프로피롤기, 부티롤기, 펜티롤기, 헥시롤기, 헵티롤기, 옥티롤기, 노니롤기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬올기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬올기이고, 특히 바람직하게는 메틸올기이다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1∼4(1, 2, 3, 또는 4)의 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, tert―부틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R7 및 R8은 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, p는 평균값으로 0∼6을 나타낸다. p는 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, p의 상기 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 또는 5이어도 좋다. 예를 들면, p는 보다 바람직하게는 평균값으로 1∼4를 나타낸다.
액상 페놀 수지로서는, 식(7)로 나타나는 페놀 수지 중에서도, R4가 R4-1 또는 R4-2의 어느 하나이고, R4-1은 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기를 나타내고, R4-2는 각각 동일하고, 수소 원자, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기를 나타내고, 다만, R4-1 및 R4-2는 동일하지는 않고, R4-1을 가지는 페놀 단위와 R4-2를 가지는 페놀 단위가 랜덤하게(바람직하게는 번갈아) 연결된 수지가 바람직하다.
또한, 식(7)로 나타나는 페놀 수지 중에서도, 예를 들면, 식(7a):
[화학식 63]
(식 중, R4a는 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기를 나타내고, R7, R8 및 p는 상기와 같음)로 나타나는 페놀 수지, 특히, 식(7a’):
[화학식 64]
(식 중, R4a, R7, R8 및 p는 상기와 같음)로 나타나는 페놀 수지가 바람직하다.
또한 예를 들면, 식(7b):
[화학식 65]
(식 중, R4a, R7, R8 및 p는 상기와 같음)로 나타나는 페놀 수지가 바람직하다.
식(7a), 식(7a’), 또는 식(7b)로 나타나는 페놀 수지 중에서도, R4a가 R4a1 또는 R4a2의 어느 하나이고, R4a1은 각각 동일하고, R4a2는 각각 동일하고, R4a1을 가지는 페놀 단위와 R4a2를 가지는 페놀 단위가 랜덤하게(바람직하게는 번갈아) 연결된 수지가 바람직하다. 또한, 이 경우, R4a1 및 R4a2는 상기 R4a와 마찬가지로, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기를 나타낸다. 다만, R4a1 및 R4a2는 동일하지는 않다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서의 액상 페놀계 경화제의 배합 비율은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 좋고, 예를 들면, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량에 대하여 액상 페놀계 경화제 중의 반응성 관능기(히드록실기)의 당량이 10:90∼90:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이고, 더욱 바람직하게는 30:70∼70:30이고, 더한층 바람직하게는 40:60∼60:40이다.
또한, 상기와 같이, 반응성 관능기의 당량의 비율에도 따르지만, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 액상 페놀계 경화제는 예를 들면, 바람직하게는 10∼150질량부, 보다 바람직하게는 20∼100질량부, 더욱 바람직하게는 30∼80질량부 이용할 수 있다. 해당 하한은 예를 들면, 40 또는 50질량부이어도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 경화제를 이용할 때에 경화 촉진제를 병용해도 좋다. 예를 들면, 2―메틸이미다졸, 2―에틸이미다졸, 2―페닐이미다졸, 2―에틸―4―메틸이미다졸, 1, 2―디메틸이미다졸, 1―(2―시아노에틸)―2―에틸―4―메틸이미다졸, 2―운데실이미다졸, 2―페닐이미다졸린 등의 이미다졸류; 2―(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1, 8―디아자비시클로(5, 4, 0)운데센―7, 1, 5―디아자비시클로(4, 3, 0)―노넨―5 등의 제 3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로미드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 경화 촉진제로서는, 이미다졸류, 제 3급 아민류, 유기 포스핀류, 포스포늄염류가 바람직하다. 보다 바람직하게는 이미다졸류, 제 3급 아민류, 유기 포스핀류이고, 더욱 바람직하게는 2―메틸이미다졸, 2―에틸―4―메틸이미다졸, 1, 2―디메틸이미다졸, 1, 8―디아자비시클로(5, 4, 0)운데센―7, 트리페닐포스핀이고, 그 중에서도, 2―메틸이미다졸, 2―에틸―4―메틸이미다졸, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
경화 촉진제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 식(1)로 나타나는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 함질소환 에폭시 수지인 트리글리시딜이소시아누레이트나 히단토인형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
식(1)로 나타나는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 배합하는 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지와, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 배합 비율은 질량비로 예를 들면, 100:0∼20:80이고, 바람직하게는 100:0∼30:70이고, 보다 바람직하게는 100:0∼40:60이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 필러, 액상 페놀계 경화제 이외의 경화제, 열가소성 수지, 첨가제 등을 함유해도 좋다.
상기 필러로서는, 조성물 및 경화물에서 필요한 유동성, 내열성, 저열 팽창성, 기계 특성, 경도, 내찰상성 및 접착성 등을 고려하여, 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카(보다 구체적으로는, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형상 용융 실리카 등), 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 질화알루미늄, 산화인듐, 알루미나, 산화안티몬, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화철, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 또한, 금, 은, 동, 알루미늄, 니켈, 철, 아연, 스테인레스 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 몬모릴로나이트, 탤크, 마이카, 베마이트, 카올린, 스멕타이트, 조놀라이트, 버미큘라이트, 셀리사이트 등의 광물을 들 수 있다. 그 밖의 필러로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브 등의 탄소 화합물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 벌룬 등의 각종 유리 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물의 내열성 및 유동성의 관점에서 무기 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 실리카 및 알루미나가 더욱 바람직하다. 또한, 필러는 분체를 그대로 사용해도 좋고, 수지 중에 분산시킨 것을 이용해도 좋다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 25℃ 1기압에서 고체의 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 단독으로 이용해도 좋고, 또한 구하는 특성에 따라서 구분하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지 및 이들이 산변성된 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물과의 상용성 및 내열성의 관점에서, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 이들이 산변성된 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 폴리올레핀 수지, 산변성 폴리올레핀 수지가 더욱 바람직하다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 커플링제, 산화 방지제, 무기 형광체, 활제, 자외선 흡수제, 열광(heat light) 안정제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 용제, 노화 방지제, 래디컬 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 커플링제로서는, 특별히 제한은 없지만, γ―아미노프로필트리메톡시실란, γ―아미노프로필트리에톡시실란, γ―메르캅토프로필트리메톡시실란, γ―메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ―글리시독시프로필트리메톡시실란, 알콕시올리고머형 커플링제(시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 화학 공업(주)제 KR―516, KR―517 등을 들 수 있다.), 다관능기형 실란 커플링제(시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 화학 공업(주)제 X―12―972F, X―12―981S, X―12―984S, X―12―1154 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 비교적 점도가 낮고, 반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료 등에 사용한 경우에 작업성이 양호하다. 구체적으로는, 작업성의 관점에서, 25℃에서의 점도가 0.1∼1000Paㆍs, 바람직하게는 0.1∼500Paㆍs, 보다 바람직하게는 1∼200Paㆍs이다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10Paㆍs이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 0.1∼150Paㆍs 또는 1∼100Paㆍs이어도 좋다. 또한, 해당 점도는 B형 점도계를 이용하여 25℃, 회전 속도 20rpm의 조건으로 측정한 값이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 25℃에서의 보존 안정성이 양호하고, 포트 수명(pot life)이 우수해 있다. 구체적으로는, 상기 특정한 에폭시 수지와 상기 특정한 페놀계 경화제를 혼합하여 25℃의 항온조 내에 방치했을 때에 초기 점도의 2배 이상 증점할 때까지의 일수가 10일 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 경화물(즉, 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물)을 얻을 수 있다. 경화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 해당 조성물을 가열 경화하는 방법을 예시할 수 있다. 경화 온도는 통상 실온∼250℃이고, 경화 시간은 조성에 따라서 다르고, 통상 30분∼1주일까지 폭넓게 설정할 수 있다. 또한 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 시클로헥산 등의 유기 용매)에 용해시켜서 니스를 조제할 수 있다. 또한, 해당 니스를 이용하여 원하는 형상의 경화물을 얻을 수도 있다. 예를 들면, 해당 니스를 기재(예를 들면, 동박, 알루미늄박, 폴리이미드 필름 등) 상에 도포하여 가열함으로써 필름상의 경화물을 얻을 수 있다. 경화 온도는 통상 실온∼200℃이고, 경화 시간은 조성액에 따라서 다르고, 통상 30분∼1주일까지 폭넓게 설정할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 니스나 경화물도 바람직하게 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 “포함하는”이란, “본질적으로 이루어지는”과 “로 이루어지는”도 포함한다(The term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of.”).
(실시예)
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(에폭시 수지 A의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL 용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 알릴글리시딜에테르 5.9g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량% 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(2, 3―에폭시프로필옥시프로필)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지 A) 10.3g(에폭시 당량 211g/eq)을 취득했다.
제조예 2(에폭시 수지 B의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL 용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―5―헥센 5.0g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량% 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 5시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(5, 6―에폭시헥실)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지 B) 9.5g(에폭시 당량 195g/eq)을 취득했다.
제조예 3(에폭시 수지 C의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL 용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 3, 4―에폭시―1―부텐 4.0g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량% 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 5시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(3, 4―에폭시부틸)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지 C) 8.5g(에폭시 당량 167g/eq)을 취득했다.
제조예 4(에폭시 수지 D의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL 용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 6.4g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량% 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지 D) 10.8g(에폭시 당량 221g/eq)을 취득했다.
제조예 5(에폭시 수지 E의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL 용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 4.3g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량% 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 비스[(p―디메틸실릴)페닐]에테르 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 4, 4’―비스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}디페닐에테르(에폭시 수지 E) 8.9g(에폭시 당량 267g/eq)을 취득했다.
제조예 6(에폭시 수지 F의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL 용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 7.4g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량% 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 3, 5―트리스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 3, 5―트리스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지 F) 11.8g(에폭시 당량 208g/eq)을 취득했다.
<실시예 1∼9, 비교예 1∼4>
처음에, 본 실시예, 비교예에서 이용한 원재료를 종합하여 나타낸다.
ㆍ에폭시 수지 G: 비스페놀F형 에폭시 수지(그레이드806, 미츠비시 화학사제)(에폭시 당량 175g/eq)
ㆍ에폭시 수지 H: 지환식 에폭시 수지(셀록사이드2021P; 일반명은 3’, 4’―에폭시시클로헥실메틸3, 4―에폭시시클로헥산카르복실레이트, 다이셀사제)(에폭시 당량 137g/eq)
ㆍ에폭시 수지 I: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HP―7200, DIC사제)(에폭시 당량 268g/eq)
ㆍ액상 페놀계 경화제 A: 알릴화 페놀 노볼락 수지(MEH―8000H, 메이와 가세이사제)
ㆍ액상 페놀계 경화제 B: 알킬화 페놀 노볼락 수지(ELPC75, 군에이 화학 공업사제)
ㆍ액상 페놀계 경화제 C: 알릴화 페놀 레졸 수지(ELR, 군에이 화학 공업사제)
ㆍ고형 페놀계 경화제; 페놀 노볼락 수지(TD―2131, DIC사제)ㆍ경화 촉진제 A: 2―메틸이미다졸(2MZ―H, 시코쿠 가세이사제)
ㆍ경화 촉진제 B: 트리페닐포스핀(TPP, 도쿄 가세이 공업사제)
ㆍ필러: 용융 실리카(SE―E2, 애드마텍스사제)
또한, DIC Technical Review No.11/2005, p21-25에 따르면, 에폭시 수지 I(HP―7200)는 다음의 식으로 나타나는 수지이다.
[화학식 66]
또한, 일본국 특개2012―025918호 공보 및 특개2012―162664호 공보에 따르면, 액상 페놀계 경화제 A(MEH―8000H)는 다음의 식으로 나타나는 수지이다.
[화학식 67]
또한, 군에이 화학 공업 주식회사의 웹사이트에 따르면, 액상 페놀계 경화제 B(ELPC75)는 다음의 식으로 나타나는 수지이고, 그 점도는 24Paㆍs이다.
[화학식 68]
또한, 군에이 화학 공업 주식회사의 웹사이트에 따르면, 액상 페놀계 경화제 C(ELR)는 다음의 식으로 나타나는 수지이고, 그 점도는 3000P(즉, 300Paㆍs)이다.
[화학식 69]
또한, 국제 공개 제 2018/131567호에 따르면, 고형 페놀계 경화제(TD―2131)는 다음의 식으로 나타나는 수지이다.
[화학식 70]
실시예 1∼10, 비교예 1∼3
표 1에 기재한 배합량(질량부)의 각 성분을 컵으로 칭량하고, 자전 공전(ARE―310, 싱키사제)을 이용하여 실온(25℃)에서 2000rpm으로 5분간 혼합했다. 그 후, 실온(25℃)에서 2200rpm으로 5분간 탈포함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
비교예 4
고형 페놀계 경화제 47질량부를 아세톤 47질량부에 추가하고, 마그네틱 스터러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지 D 100질량부, 경화 촉진제 B를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 이용한 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량과, 이용한 경화제(액상 페놀계 경화제, 고형 페놀계 경화제) 중의 반응성 관능기(히드록실기)의 당량의 비는 50:50으로 되도록 조제했다.
얻어진 각 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물에 대하여, 이하의 항목에 해서 평가했다. 또한, 각 평가의 결과를 표 1에 아울러서 나타낸다.
[점도]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 B형 점도계(에코 세이키(주)제)를 이용하여 25℃, 회전 속도 20rpm의 조건으로 점도를 측정했다.
[포트 수명]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 25℃의 항온조 내에 방치했을 때의 점도가 초기 점도의 2배 이상 증점할 때까지의 일수를 측정했다.
[동판에 대한 인장 전단 접착 강도]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼4에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을, 접착부가 12.5×25㎜의 직사각형으로 되도록 무산소 동판(JIS C1020P)(사이즈 2×25×100㎜)에 도포하고, 다른 한 장의 무산소 동판을 부착하여, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간, 180℃에서 2시간, 200℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 인장 전단 접착 시험편으로 했다.
얻어진 접착 시험편에 대하여, 인장 시험기(AGS―X, 시마즈 제작소(주)제)를 이용하여 그리퍼 간 거리 100㎜, 시험 속도 5㎜/min의 조건으로 인장 전단 접착 시험을 실시하고, 최대 파단 강도의 측정값과 접착 면적으로부터 인장 전단 접착 강도를 산출했다.
[비유전율ㆍ유전 정접]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼4에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 수지제 몰드(두께 3㎜)에 흘려 넣고, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간, 180℃에서 2시간, 200℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 이어서, 경화물을 폭 3㎜×길이 80㎜×두께 1㎜의 사이즈로 잘라내고, 유전율 측정용 시험편으로 했다.
얻어진 시험편에 대하여, 유전율 측정 장치(임피던스 애널라이저, (주)에이이티제)를 이용하여 비유전율(1GHz) 및 유전 정접(1GHz)을 측정했다.
[표 1]
실시예 1∼10에 기재되는 에폭시 수지 조성물은 비교예 1∼3의 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 동등 이상의 접착성 및 우수한 보존 안정성 및 비유전율, 유전 정접을 나타냈다. 또한, 비교예 4의 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 25℃에서 액상이고 저점성을 나타냈다.
Claims (12)
- 식(1―ⅱa):
[화학식 1]
[식 중, Xⅱ는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
[화학식 2]
(식 중, Y는 결합수, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
m은 0∼6의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.]
로 나타나는 에폭시 수지,
식(1―ⅲa):
[화학식 3]
[식 중, Xⅲ은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
[화학식 4]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 3가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 나타나는 에폭시 수지 및,
식(1―ⅳa):
[화학식 5]
[식 중, Xⅳ는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기, 또는 식(2g):
[화학식 6]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 4가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 나타나는 에폭시 수지
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와 25℃에서 액상의 페놀계 경화제를 함유하는
에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 포화 탄화수소환이 탄소수 4∼8의 포화 탄화수소환이고,
상기 불포화 탄화수소환이 탄소수 4∼8의 불포화 탄화수소환인
에폭시 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
식(1―Ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지가,
Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’):
[화학식 10]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼6의 알킬렌기, (*)―(CH2)2―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―(CH2)2―, 또는 (*)―(CH2)5―O―(CH2)4―인(다만, (*)는 R2의 규소 원자에 결합하는 측을 나타낸다) 에폭시 수지이고,
식(1―Ⅱb)로 나타나는 에폭시 수지가,
Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’):
[화학식 11]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼3의 알킬기이고, n이 함께 0이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼6의 알킬렌기인 에폭시 수지이고,
식(1―Ⅲa)로 나타나는 에폭시 수지가,
Xⅲ이,
[화학식 12]
또는,
[화학식 13]
또는 식(2g―ⅲa’):
[화학식 14]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 나타나는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼3의 알킬기이고, n이 함께 0이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2∼6의 알킬렌기인 에폭시 수지인
에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서 액상의 페놀계 경화제가 액상 알릴페놀 수지, 액상 프로페닐페놀 수지, 액상 알킬페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는
에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서 액상의 페놀계 경화제가 식(7)
[화학식 15]
(식 중, R4∼R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소수 1∼9의 알킬올기를 나타내고, R7∼R8은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, p는 평균값으로 0∼6의 수를 나타낸다. 다만, 모든 R4가 수소 원자이고, 모든 R5가 수소 원자이고, 또한 모든 R6이 수소 원자인 일은 없다.)로 나타나는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는
에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 충전제로서 실리카와 알루미늄 중, 적어도 어느 한쪽을 더 함유하는
에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 유기 용매를 포함하는
니스.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 제8항에 기재된 니스, 또는 제9항에 기재된 경화물을 구비하는
반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료.
- 반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 제8항에 기재된 니스, 또는 제9항에 기재된 경화물.
- 반도체 밀봉체, 반도체용 밀봉재, 액상 밀봉재, 언더필재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료, 또는 복합 재료를 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 제8항에 기재된 니스, 또는 제9항에 기재된 경화물의 사용.
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