KR20220128348A - 동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체 - Google Patents
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Abstract
수지층이 우수한 밀착성을 가지면서 고주파 용도에 적합한 저유전 특성을 나타내고, 나아가서는, 우수한 저전송 손실 특성을 발휘할 수 있는 수지층 부착 동박이 제공된다. 보다 구체적으로는, 동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체로서, 동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물층이 구비되어 있고, 해당 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지 및 산변성 폴리올레핀이 함유되고, JISC6481에 준거하여 해당 적층체 및 프리프레그로 이루어지는 시험편을 이용하여 측정되는, 동박과 프리프레그의 90도 박리 강도가 0.6N／㎜ 이상이고, 또한 해당 시험편을 비등수에 2시간 침지 후의 동박과 프리프레그의 90도 박리 강도의 저하율이 20％ 이하인 적층체가 제공된다.
Description
본 개시는 동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체 등에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 해당 적층체를 구비한 동장(copper clad) 적층판 및 프린트 배선판 등에 관한 것이기도 하다.
동장 적층판이나 프린트 배선판의 제조에 이용되는 동박으로서, 프리프레그 등의 수지 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 그 일면에 수지층을 구비한 수지층 부착 동박이 알려져 있다. 또한, 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 동박의 일면에 필러 입자 함유 수지층을 구비한 수지층 부착 동박이 개시되어 있고, 필러 입자 함유 수지층이 방향족 폴리아미드 수지 폴리머, 에폭시 수지 및 경화 촉진제를 포함하고, 또한 아미노계 실란 커플링제인 페닐아미노실란으로 처리한 필러 입자를 포함하는 반경화 수지층인 것이 개시되어 있다.
또한 예를 들면, 특허문헌 2에는, 동박의 일면에 수지층을 구비한 접착제층 부착 동박이 개시되어 있고, 접착제층이 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 5질량부 이상 65질량부 이하 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층인 개시가 되어 있다.
또한 예를 들면, 특허문헌 3에는, 동박의 일면에 수지층을 구비한 접착제층 부착 동박이 개시되어 있고, 접착제층이 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 혼합물로 이루어지는 층이라는 개시가 되어 있다.
프린트 배선판은 지난 반세기에 걸쳐서 커다란 진전을 이루어서, 여러 가지 전자 기기에 이용되고 있다. 근래의 전기 기기의 소형화, 고성능화 필요성의 증대에 동반하여, 탑재 부품의 고밀도 실장화나 신호의 고주파화가 진전되고, 프린트 배선판에 대하여 우수한 고주파 대응이 요구되고 있다.
프린트 배선판 등의 신호 배선의 전송 손실은 도체의 형상, 표피 저항, 특성 임피던스 등에 기인하는 도체 손실(동박측)과 배선 주위의 절연층의 유전 특성 등에 기인하는 유전체 손실(수지측)로 이루어진다고 되어 있다. 저주파에서는 전자(도체 손실)가 지배적이지만, 대략 3GHz에서 양자가 동일 정도로 되어, 고주파에서는 후자(유전체 손실)가 지배적으로 된다. 고주파 대응의 프린트 배선판의 경우는, 유전체 손실의 영향이 크고, 유전체 손실이 재료의 비유전율의 평방근과 재료의 유전 정접의 곱에 비례하여 커지기 때문에 비유전율과 유전 정접이 모두 작은 재료가 요구되고 있다.
그를 위해서는, 수지층이 우수한 유전 특성을 가지는 것, 특히, 수지층의 유전 정접이 낮은 것이 요망된다. 그러나 예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3에 개시되는 바와 같은 수지층 부착 동박은 프리프레그 등의 수지 기재와의 밀착성의 향상을 실현할 수 있지만, 유전 정접이 높고, 그 때문에, 전송 손실이 커지는 경향에 있기 때문에 고주파 용도에는 부적합했다.
그 때문에, 수지층이 우수한 밀착성을 가지면서 고주파 용도에 적합한 저유전 특성을 나타내고, 나아가서는, 우수한 저전송 손실 특성을 발휘할 수 있는 수지층 부착 동박이 요망되고 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 동박의 적어도 일면에 특정한 조성의 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체(에폭시 수지 조성물층 부착 동박이라고 할 수도 있다)에 있어서는, 해당 에폭시 수지 조성물이 우수한 접착성을 가지고, 또한 해당 적층체가 저전송 손실화하는 것을 발견하고, 더욱 검토를 거듭했다.
본 개시는 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체로서, 동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물층이 구비되어 있고, 해당 에폭시 수지 조성물층은 에폭시 수지 조성물을 포함하고, 해당 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지 및 산변성 폴리올레핀이 함유되고, JISC6481에 준거하여 해당 적층체 및 프리프레그로 이루어지는 시험편을 이용하여 측정되는, 적층체와 프리프레그의 90도 박리 강도가 0.6N／㎜ 이상이고, 또한 해당 시험편을 비등수에 2시간 침지 후의 적층체와 프리프레그의 90도 박리 강도의 저하율이 20％ 이하인 적층체.
항 2.
제1항에 기재된 적층체로서, 해당 적층체와, 주파수 1GHz, 25℃에서의 유전 정접이 0.016인 수지 기판을 해당 적층체의 에폭시 수지 조성물층이 해당 수지 기판에 접하도록 구비하는, 특성 임피던스가 50Ω, 선로 길이가 100㎜의 회로 기판의, 40GHz에서의 전송 손실을 XdB／100㎜, 해당 동박과, 해당 수지 기판을 이들이 접하도록 구비하는 회로 기판의, 40GHz에서의 전송 손실을 YdB／100㎜로 했을 때, X－Y≥0.5인 적층체.
항 3.
상기 에폭시 수지가, 그 경화물이 주파수 10GHz, 25℃에서 0.015 이하의 유전 정접을 가지고, 또한 주파수 10GHz, 25℃에서 2.8 이하의 비유전율을 가지는 에폭시 수지인 항 1 또는 2에 기재된 적층체.
항 4a.
상기 에폭시 수지가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 규소 원소 함유 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
항 4b.
상기 에폭시 수지가 식(1―ⅱa):
[화학식 1]
[식 중, Xⅱ는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환(環)으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
[화학식 2]
(식 중, Y는 결합수(結合手), 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
m은 0∼6의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 에폭시 수지,
식(1―ⅲa):
[화학식 3]
[식 중, Xⅲ은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
[화학식 4]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고,
R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지 및,
식(1―ⅳa):
[화학식 5]
[식 중, Xⅳ는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기, 또는 식(2g):
[화학식 6]
(식 중, Y는 상기와 같음.)으로 표시되는 4가의 기를 나타내고,
R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
항 5.
상기 동박의, 에폭시 수지 조성물층과 접하는 표면의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.2㎛ 이하인 항 1 내지 4b 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
항 6.
상기 에폭시 수지 조성물이 상기 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 상기 에폭시 수지를 30∼120질량부 함유하는 조성물인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
항 7.
에폭시 수지 조성물이 경화제를 더 포함하는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
항 8.
상기 경화제가 산무수물계 경화제, 벤즈옥사진계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 7에 기재된 적층체.
항 9.
상기 에폭시 수지 조성물이, 함유하는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％인 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
항 10.
동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체로서, 동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물층이 구비되어 있고, 해당 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지, 산변성 폴리올레핀 및 경화제가 함유되고, 상기 에폭시 수지 조성물이 상기 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 상기 에폭시 수지를 30∼120질량부 함유하고, 또한 함유하는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％인 적층체.
항 11.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 적층체품으로서, 상기 에폭시 수지 조성물이 경화되어 있고, 해당 적층체품이 동장 적층판 또는 프린트 배선판인 적층체품.
동박과 에폭시 수지 조성물을 구비한 적층체로서, 전송 손실이 억제되어 있고, 또한 해당 에폭시 수지 조성물이 우수한 접착성을 가지는 적층체가 제공된다. 해당 적층체는 예를 들면, 동장 적층판 및 프린트 배선판을 위해 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 개시에 포함되는 각 실시형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 개시는 동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체나 해당 적층체를 구비한 적층체품 등(예를 들면, 동장 적층판 또는 프린트 배선판 등)을 바람직하게 포함하지만, 이들에 한정되는 셈은 아니고, 본 개시는 본 명세서에 개시되어, 당업자가 인식할 수 있는 전부를 포함한다.
본 개시에 포함되는 적층체는 상기와 같이, 동박과 특정한 조성의 에폭시 수지 조성물층을 구비한다. 해당 적층체에 있어서, 적어도 동박의 일측의 표면은 에폭시 수지 조성물층과 접해 있다. 해당 적층체는 에폭시 수지 조성물층 부착 동박이라고 할 수도 있다. 이하, 본 개시에 포함되는 해당 적층체를 “본 개시의 적층체”라 하는 일이 있다.
해당 동박으로서는, 본 개시의 적층체에 이용한 경우에 상기 효과가 이루어지는 한, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물층측의 표면의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.2㎛ 이하인 동박이 바람직하다.
Rzjis는 JISB0601에 준거하여 측정되는 십점 평균 거칠기이다. Rzjis는 접촉식 표면 거칠기 측정기(SE1700, (주)고사카 연구소제)에 의해 측정할 수 있다. 동박의 에폭시 수지 조성물층측의 표면의 표면 거칠기(Rzjis)는 바람직하게는 1.1 또는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.9 또는 0.8㎛ 이하이다. 이와 같은 범위 내이면, 고주파 용도에서의 전송 손실을 바람직하게 저감할 수 있다. 즉, 고주파가 될수록 현저히 나타나는 동박의 표피 효과에 의하여 증대될 수 있는 동박에 기인하는 도체 손실을 저감하여, 전송 손실의 더한층의 저감을 실현할 수 있다. 동박의 수지층측의 표면에서의 십점 평균 거칠기(Rzjis)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 수지층과의 밀착성 향상의 관점에서 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다.
또한, 해당 동박의 두께로서는, 예를 들면, 0.1∼100㎛, 0.15∼50㎛ 정도, 또는 0.2∼40㎛ 정도를 들 수 있다. 해당 범위 내의 두께이면, 프린트 배선판의 배선 형성의 일반적인 패턴 형성 방법인, MSAP(모티파이드ㆍ세미 애디티브)법, SAP(세미 애디티브)법, 서브트랙티브법 등의 공법이 채용 가능하고, 바람직하다.
해당 동박은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 전해제박 또는 압연 제조된 상태의 금속박(이른바, 생박(生箔))이어도 좋고, 적어도 어느 한쪽의 면에 표면 처리가 실시된 표면 처리박이어도 좋다. 표면 처리는 금속박의 표면에서 어떠한 성질(예를 들면, 녹방지성, 내습성, 내약품성, 내산성, 내열성 및 기판과의 밀착성)을 향상 또는 부여하기 위해 실시되는 각종 표면 처리일 수 있다. 표면 처리는 금속박의 적어도 일면에 실시되어도 좋고, 금속박의 양면에 실시되어도 좋다. 동박에 대하여 실시되는 표면 처리의 예로서는, 예를 들면, 녹방지 처리, 실란 처리, 조화(粗化) 처리, 배리어 형성 처리 등을 들 수 있다.
해당 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 산변성 폴리올레핀을 함유한다. 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 에폭시 수지를 25질량부보다 많고, 125질량부 미만 함유하는 것이 바람직하고, 26∼124질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 또는 123질량부이어도 좋다. 예를 들면, 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 에폭시 수지를 30∼120질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
해당 에폭시 수지 조성물층의 두께로서는, 예를 들면, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼70㎛이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼50㎛이다.
본 발명의 수지층 부착 동박의 수지층은 반경화(B스테이지) 상태를 거쳐서 경화 처리 후에 완전 경화물(C스테이지) 상태로 될 수 있는 열경화성 수지 조성물로 구성되는 것이 바람직하다. 수지층의 경화물의 25℃에서의 인장 탄성률은 기판의 휨을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 1.5MPa 이상, 보다 바람직하게는 2.0MPa 이상이다. 한편, 회로층 등의 부재와의 양호한 밀착성 및 응력의 완화성의 관점에서 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 15MPa 이하이다.
상기와 같이, 본 개시의 적층체는 동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물층이 구비되어 있다. 바꾸어 말하면, 본 개시의 적층체는 동박의 일면 또는 양면에 에폭시 수지 조성물이 구비되어 있다. 양면에 에폭시 수지 조성물이 구비되는 경우에는, 각각의 에폭시 수지 조성물이 다른 조성의 것이어도 좋고, 동일 조성의 것이어도 좋다. 또한, 각각의 에폭시 수지 조성물층의 두께도 동일 또는 달라도 좋다.
에폭시 수지 조성물층은 예를 들면, 본 개시의 적층체와 기재(예를 들면, 수지 기재, 보다 구체적으로는 예를 들면, 프리프레그)를 구비한 적층체에 있어서, 본 개시의 동박과 기재를 맞붙이기 위한 프라이머층(특히, 접착층)으로서 작용할 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물층은 기재와 동박을 접착시키기 위해 이용될 수 있다. 따라서, 본 개시는 본 개시의 적층체의 에폭시 수지 조성물층 상에 기재(예를 들면, 수지 기재, 보다 구체적으로는 예를 들면, 프리프레그)를 구비한 적층체(적층체품)도 포함한다. 이와 같은 적층체품으로서는, 예를 들면, 동장 적층판이나 프린트 배선판을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물층은 반경화 상태 또는 경화 상태이어도 좋다. 예를 들면, 본 개시의 적층체와 기재가 접착되는 데 있어서는, 에폭시 수지 조성물층이 반경화(B스테이지) 상태인 수지 조성물층으로서 제공되어도 좋다. 이 경우, 해당 에폭시 수지 조성물층은 나중의 공정에서 열간 프레스로 접착 경화에 제공된다. 이 열간 프레스로서는, 예를 들면, 미리 진공 도달시킨 후, 온도 150∼300℃, 온도 유지 시간 30∼300분, 압력 10∼60N／㎠의 범위의 조건하에서 경화되는 진공 열간 프레스법이 채용 가능하다. 또한, 에폭시 수지 조성물층은 그 자체로 동장 적층판이나 프린트 배선판에서의 절연층을 구성하는 것이어도 좋다.
에폭시 수지로서는, 분자 내에 2개 이상(바람직하게는 2개, 3개, 또는 4개)의 에폭시기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 해당 에폭시 수지로서는, 전기 및 전자 재료 용도에 사용 가능한 것이 공지인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 함질소환 에폭시 수지(예를 들면, 트리글리시딜이소시아누레이트), 히단토인형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 특수 에폭시 수지(규소 원소 함유 에폭시 수지 등이 예시된다) 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 수지에는 할로겐화되어 있는 것, 또는 수소 첨가되어 있는 것도 포함된다.
경화물의 유전 특성을 향상(특히, 유전 정접의 저감)시키는 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 규소 원소 함유 에폭시 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하기 식(1)로 표시되는 규소 원소 함유 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
구체적으로는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, jER828, jER828EL(이상, 미츠비시 케미컬(주)제), EPICLON840, EPICLON860(이상, DIC(주)제) 등, 비페닐형 에폭시 수지로서는, YX4000, YL6677(이상, 미츠비시 케미컬(주)제), NC―3000, NC―3000―H(이상, 닛폰가야쿠(주)제) 등, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, HP―7200, HP―7200L, HP―7200H(이상, DIC(주)제), ND―1000(이상, 닛폰가야쿠(주)제) 등, 안트라센형 에폭시 수지로서는, YX8800(이상, 미츠비시 케미컬(주)제) 등, 규소 원소 함유 에폭시 수지로서는, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 에폭시 수지로서, 식(1):
[화학식 7]
로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 할로겐 원자, 또는 식(3):
[화학식 8]
으로 표시되는 기(이하, “식(3)의 기”라 하는 일이 있다)를 나타낸다. 또한, 이하, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 및 저급 알케닐기를 종합하여 “저급 탄소 치환기”라 하는 일이 있다. 본 개시에 있어서는, 저급 탄소 치환기 중에서도, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기가 보다 바람직하다.
다만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 하나는 식(3)의 기이다. 바꾸어 말하면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 3개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기이거나, 2개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기이거나, 1개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기이거나, 또는 전부가 식(3)의 기이다. 보다 구체적으로는 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, (ⅰ) Rxa, Rxb 및 Rxc가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅱ) Rxa 및 Rxb가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲ) Rxa가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전부가 식(3)의 기일 수 있다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 식(3)의 기가 아닌 것은 수소 원자 또는 저급 탄소 치환기인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 달라도 좋다. 따라서, (ⅰ) Rxa, Rxb 및 Rxc가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb 및 Rxc가 동일 또는 달라도 좋고, (ⅱ) Rxa 및 Rxb가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa 및 Rxb가 동일 또는 달라도 좋고, Rxc 및 Rxd도 동일 또는 달라도 좋고, (ⅲ) Rxa가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋고, (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전부가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋다. 또한, 이들 어느 쪽의 경우에 있어서도, 식(3)의 기가 동일한 것이 바람직하다.
또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기인 경우에는, 이들의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기도 동일 또는 달라도 좋다. 이 경우에는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 동일한 저급 탄소 치환기인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 저급 탄소 치환기란, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 말한다. 여기에서의 저급이란, 탄소수 1∼6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)을 의미한다. 저급 탄소 치환기 중, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이다. 저급 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 저급 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 또는 옥소 원자이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 또는 취소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 취소 원자이다.
식(1)에 있어서, X환은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및／불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합 또는 2개 연결된 구조를 가지는 환을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 포화 탄화수소환이 바람직하고, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 불포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 불포화 탄화수소환이 바람직하고, 벤젠환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환으로서는, 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2, 3, 또는 4개 축합한 환이 바람직하고, 2 또는 3개 축합한 환이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 데카히드로나트탈렌환, 아다만탄환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 테트랄린환, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8―옥타히드로나프탈렌환, 노르보르넨환 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환을 종합하여 “탄화수소환”이라 부르는 일이 있다.
포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환으로서는, 식(2):
[화학식 9]
로 표시되는 환이 바람직하다.
식(2)에 있어서, X1환 및 X2환은 동일 또는 다르고, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 나타낸다. 즉, X1환 및 X2환은 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환이거나, 한쪽이 포화 탄화수소환이고, 다른 한쪽이 불포화 탄화수소환이다. X1환 및 X2환이 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환인 것이 바람직하다. 예를 들면, X1환 및 X2환은 양쪽이 벤젠환, 양쪽이 시클로헥산환, 또는 한쪽이 벤젠환이고, 다른 한쪽이 시클로헥산환인 것이 바람직하고, 양쪽이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y는 결합수, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다. 여기에서의 탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, 치환기인 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―CH2CH(CH3)CH2―, ―CH2C(CH3)2CH2― 등을 예시할 수 있다. Y는 바람직하게는 결합수, 산소 원자, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, ―S―, ―SO2―이고, 보다 바람직하게는 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, ―SO2―이다.
식(2)로 표시되는 환은 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd로 치환되어 있다. 식(1) 중의 X환이 식(2)로서, Rxa∼Rxd의 3개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환의 어느 쪽이 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0, 1, 2, 또는 3개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), (0:2), (3:0), (2:1), (1:2), 또는 (0:3)일 수 있다. Rxa∼Rxd의 2개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환의 어느 쪽인가가 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 1개씩 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 1개씩 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0, 1, 또는 2개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), 또는 (0:2)일 수 있다. Rxa∼Rxd의 1개가 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환의 어느 쪽인가가 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있거나, 또는 X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0 또는 1개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0) 또는 (0:1)일 수 있다. Rxa∼Rxd의 전부가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환의 어느 쪽인가가 4개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 3개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식(1)의 일부인 기인 식(1’):
[화학식 10]
(식(1’) 중, X환은 상기와 같음.)
로 나타나는 4가의 기로서, 특히 바람직하게는 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 즉,
[화학식 11]
또는,
[화학식 12]
또는,
[화학식 13]
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
으로 표시되는 기이다.
식(3)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 또한, 합성의 간편함의 관점 등에서, 동일 규소 원자에 결합한 R1은 동일한 것이 바람직하다. 또한, 식(1)에서 존재하는 모든 R1이 동일한 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타나는 탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, 네오펜틸기, tert―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, 2, 2, 4―트리메틸펜틸기, n―옥틸기, 이소옥틸기, n―노닐기, n―데실기, n―도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R1로 나타나는 탄소수 2∼9의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2―프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알케닐기이다.
R1로 나타나는 시클로알킬기로서는, 3∼8원환의 시클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 아릴기로서는, 단환 또는 2환의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
R1로 나타나는 아랄킬기로서는, 아릴기(특히, 페닐기)로 치환된 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, α―페네틸기, β―페네틸기, β―메틸페네틸기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식(3)에 있어서, R2는 탄소수 1∼18(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18)의 알킬렌기를 나타낸다. 해당 알킬렌기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기이고, 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디메틸렌기(―CH2CH2―), 트리메틸렌기(―CH2CH2CH2―), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이다.
상기 탄소수 1∼18의 알킬렌기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자 및 3∼8원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
해당 기로서는, R2의 규소 원자에 결합하는 측을 (＊)로 한 경우에, 예를 들면, (＊)―탄소수 2∼9의 알킬렌―O―탄소수 1∼8의 알킬렌―, 바람직하게는 (＊)―탄소수 2∼4의 알킬렌―O―탄소수 1∼3의 알킬렌―, 보다 바람직하게는 (＊)―탄소수 2∼4의 알킬렌―O―탄소수 1∼2의 알킬렌―, 특히 바람직하게는 (＊)―탄소수 3의 알킬렌―O―메틸렌―를 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, (＊)―(CH2)2―O―CH2―, (＊)―(CH2)3―O―CH2―, (＊)―(CH2)3―O―(CH2)2―, (＊)―(CH2)5―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, (＊)―(CH2)3―O―CH2―가 바람직하다.
식(3)에 있어서, m은 0∼6의 정수(즉, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)을 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수(즉, 0, 1, 2, 또는 3)를 나타낸다. 여기에서, 식(3)의 R2가 결합해 있는 기(규소 원자에 결합해 있지 않은 측)를 식(4)로 나타내면(이하, “식(4)의 기”라 하는 일이 있다), 이하와 같이 된다.
[화학식 14]
식(4)의 기에 대하여, m이 1∼6의 정수인 경우를 구체적으로 구조식으로 기재하면, m＝1인 경우는,
[화학식 15]
m＝2인 경우는,
[화학식 16]
m＝3인 경우는,
[화학식 17]
m＝4인 경우는,
[화학식 18]
m＝5인 경우는,
[화학식 19]
m＝6인 경우는,
[화학식 20]
으로 나타난다.
식(4)의 기는 m이 0인 경우에는, 에폭시환만이 남고, n이 0∼3의 정수이기 때문에 이하의 어느 쪽인가의 기를 나타낸다.
[화학식 21]
식(3)에 있어서, R2 및 R3은 3∼8원환 또는 에폭시환에 결합한다. 또한, n은 3∼8원환 또는 에폭시환에 결합하는 R3의 수를 나타내고 있다.
식(3)에 있어서, R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 3∼8원환 또는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
R3으로 나타나는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상기 R1로 나타나는 대응하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3으로서, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
그 중에서도 바람직한 식(3)의 기의 예로서, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같고, 또한 R1이 모두 동일하고, R3이 (복수 존재하는 경우에는)모두 동일한 기를 들 수 있다. 해당 기는 식(1)로 표시되는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하고, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 식(4)의 기로서, 특히 바람직한 구체예로서는, R3은 상기와 같고, m이 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내고, n이 0, 1, 또는 2를 나타내는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는, 예를 들면, 이하의 기(모두 R3은 상기와 같음)를 들 수 있다.
[화학식 22]
식(4)의 기는 식(1)로 표시되는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하지만, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 즉, X환이 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2∼6개 축합한 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들의 환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋고, 또는 X환이 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들 연결된 포화 탄화수소환 및／또는 불포화 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직학는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 또한, X환이 식(2)로 표시되는 환인 경우를 보다 구체적으로 설명하면, X1환 및 X2환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다고 할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자를 “Rxa―d 비결합 탄소 원자”라 하는 일이 있다.
Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자는 1개의 Rxa―d 비결합 탄소 원자에 1개만 결합하는 것이 바람직하다. 즉, Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되는 경우에 있어서는, Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중, 1개의 수소 원자만이 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자로 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환의 수(즉, 저급 탄소 치환기 및 할로겐 원자의 합계)는 Rxa―d 비결합 탄소 원자의 수보다 적은 것이 바람직하다. 해당 치환의 수는 보다 구체적으로는, 1∼6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼2가 더욱 바람직하다. 또한, 특히 X환이 식(2)로 표시되는 환인 경우에는, 치환되는 수소 원자는 Y가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개가 저급 탄소 치환기이고, 또한 Rxa―d 비결합 탄소 원자에 저급 탄소 치환기가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 저급 탄소 치환기가 존재하고, 또한 Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합하는 저급 탄소 치환기가 존재하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중 적어도 1개가 할로겐 원자이고, 또한 Rxa―d 비결합 탄소 원자에 할로겐 원자가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 할로겐 원자가 존재하고, 또한 Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합하는 할로겐 원자가 존재하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 설명하면, 예를 들면, 상기 식(1’)로 표시되는 4가의 기가
[화학식 23]
인 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지로서, 식(1―X1)
[화학식 24]
(식(1―X1) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd, Rxg1 및 Rxg2가 각각 벤젠환 상의 다른 탄소 원자에 결합해 있는것이 보다 바람직하다. 식(1―X1)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1―X1)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X1a):
[화학식 25]
(식(1―X1a) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X1b):
[화학식 26]
(식(1―X1b) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
식(1―X1a)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우나, Rxa 및 Rxc가 수소 원자이고, Rxb 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X1b)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(1’)로 표시되는 4가의 기가
[화학식 27]
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기인 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지로서, 식(1―X2)
[화학식 28]
[식(1―X2) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.]로 표시되는 에폭시 수지도 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X2)에 있어서, Rxa, Rxc, Rx11, Rx12 및 Rx13이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 Rxb, Rxd, Rx21, Rx22 및 Rx23이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc, Rxd, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 모두 Y가 결합한 탄소 원자에는 결합하지 않는다.
식(1―X2)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X2a):
[화학식 29]
(식(1―X2a) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X2b):
[화학식 30]
(식(1―X2b) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X2c):
[화학식 31]
(식(1―X2c) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
식(1―X2a)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21 이 저급 탄소 치환기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 바람직하다. 그 중에서도, Y가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬렌기(특히, ―C(CH3)2―)이고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21 이 저급 알콕시기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다. 이들의 경우에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 모두 동일하고, Rx11 및 Rx21 의 저급 탄소 치환기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2b)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2c)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 식(1)에서의 X환, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 및 식(3)의 기에서의 R1, R2, R3, m 및 n에 관한 설명은 식(4)의 기에 대해서의 설명도 포함시켜서, 모두 임의로 조합할 수 있고, 그 조합에 의해 나타나는 어느 쪽의 에폭시 수지도 이용할 수 있다.
식(1)에 있어서, (ⅱa) Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲa) Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳa) Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전부가 식(3)의 기일 수 있다.
(ⅱa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅱa):
[화학식 32]
[식 중, Xⅱ는 탄화수소환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
[화학식 33]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅱ로 나타나는 2가의 기로서, 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
식(2g―ⅱa)로 표시되는 2가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅱa’):
[화학식 34]
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(2g―ⅱa’)에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
Xⅱ로서, 그 중에서도 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기, 식(2g―ⅱa’)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
예를 들면, 식(1―ⅱa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는, m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅱ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3∼6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
(ⅲa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅲa):
[화학식 35]
[식 중, Xⅲ은 탄화수소환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
[화학식 36]
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅲ으로 나타나는 3가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
[화학식 37]
를 들 수 있다.
식(2g―ⅲa)로 표시되는 3가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅲa’):
[화학식 38]
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(2g―ⅲa’)에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅲa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅲ은 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3∼6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
(ⅳa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅳa):
[화학식 39]
[식 중, Xⅳ는 상기 (1’)로 나타나는 4가의 기이고, 또한 X환에 있어서 Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
[화학식 40]
를 들 수 있다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 식(2g)로 표시되는 4가의 기로서, Rxa―d 비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅳa’):
[화학식 41]
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기를 들 수 있다.
식(2g―ⅳa’)에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅳa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅳ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1∼3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3∼6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 구체적으로는 예를 들면, 식(1―Ⅱa):
[화학식 42]
(식 중, R1, R2 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(1―Ⅱa)로 표시되는 화합물 중에서도, Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’)로 표시되는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2∼6의 알킬렌기, (＊)―(CH2)2―O―CH2―, (＊)―(CH2)3―O―CH2―, (＊)―(CH2)3―O―(CH2)2―, 또는 (＊)―(CH2)5―O―(CH2)4―인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지로, (＊)는 R2의 규소 원자에 결합하는 측을 나타낸다.
상기 식(1―Ⅱa)로 표시되는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 식(1―Ⅱa1):
[화학식 43]
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
또는, 식(1―Ⅱa2):
[화학식 44]
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 또한, R1은 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱa1) 또는 (1―Ⅱa2)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, Xⅱ는 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 예를 들면, 식(1―Ⅱb):
[화학식 45]
(식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱb)에 있어서, Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa’)로 표시되는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2∼6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기: ―(CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 또한 예를 들면, 식(1―Ⅲa):
[화학식 46]
(식 중, R1, R2, R3, Xⅲ 및 n은 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅲa)에 있어서, Xⅲ이
[화학식 47]
또는,
[화학식 48]
또는 식(2g―ⅲa’)로 표시되는 기이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1∼3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2∼6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기: ―(CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 조성물에 있어서, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 공지의 방법에 기초하여 또는 준하여 예를 들면, 특허문헌(영국 특허 제 1123960호 공보) 등의 기재에 기초하여 또는 준하여 제조할 수 있다. 또한 예를 들면, 다음의 반응식으로 표시되는 반응에 의해 식(1―ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
[화학식 49]
(식 중, R2A는 탄소수 2∼18의 알케닐기이고, 이 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1, R2, R3 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
R2A로 나타나는 탄소수 2∼18의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노르보르네닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알케닐기이고, 특히 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 또는 부테닐기이다. 또한, 해당 알케닐기는 α―알케닐기인 것이 바람직하다.
이들의 탄소수 2∼18의 알케닐기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 해당 기로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼9알케닐―O―탄소수 1∼8알킬렌―, 바람직하게는 탄소수 2∼4알케닐―O―탄소수 1∼3알킬렌―, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4알케닐―O―탄소수 1∼2알킬렌―, 특히 바람직하게는 탄소수 3알케닐―O―CH2―를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, CH2＝CH―O―CH2―, CH2＝CH―CH2―O―CH2―, CH2＝CH―CH2―O―(CH2)2―, CH2＝CH―(CH2)3―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2＝CH―CH2―O―CH2―(알릴옥시메틸기)가 바람직하다.
식(1―ⅱa)로 표시되는 에폭시 수지는 식(5―ⅱa)로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 제조할 수 있다. 히드로실릴화 반응은 통상, 촉매의 존재하, 용매의 존재하, 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 또한, 식(5―ⅱa)로 표시되는 화합물에 대신하여, 식(5―ⅲa):
[화학식 50]
(식 중, R1 및 Xⅲ은 상기와 같음.)
또는 식(5―ⅳa):
[화학식 51]
(식 중, R1 및 Xⅳ는 상기와 같음.)
로 표시되는 화합물을 이용함으로써 상기 식(1―ⅲa) 또는 (1―ⅳa)로 표시되는 에폭시 수지나 1개의 식(3)의 기가 탄화수소환에 결합한 구조를 가지는 에폭시 수지를 제조할 수도 있다. 또한, 이들 화합물의 구조에 있어서, Xⅱ∼Xⅳ가 각각 X환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, X환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 X환으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기로 치환된 구조의 화합물을 이용함으로써 식(1)로 나타나는 여러 가지 화합물을 제조할 수 있다.
히드로실릴화 반응에 이용되는 촉매는 공지의 촉매로 좋고, 예를 들면, 백금 카본, 염화 백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체 등의 백금계 촉매; 트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매; 비스(시클로옥타디에닐)디클로로이리듐 등의 이리듐계 촉매를 들 수 있다. 상기의 촉매는 용매화물(예를 들면, 수화물, 알코올화물 등)의 형태이어도 좋고, 또한, 사용에 있어서, 촉매를 알코올(예를 들면, 에탄올 등)에 용해하여 용액의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매로서의 유효량으로 좋고, 예를 들면, 상기 식(5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.00001∼20질량부, 바람직하게는 0.0005∼5질량부이다.
상기 히드로실릴화 반응은 용매를 이용하지 않고도 진행하지만, 용매를 이용함으로써 온화한 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 좋다.
식(6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 예를 들면, 식(5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 표시되는 화합물 중의 Si―H기 1몰에 대하여 통상, 0.5∼2몰, 바람직하게는 0.6∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2몰이다.
반응 온도는 통상, 0℃∼150℃, 바람직하게는 10℃∼120℃이고, 반응 시간은 통상, 1시간∼24시간 정도이다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 용매를 증류 제거하는 등, 공지의 단리 방법을 이용함으로써 식(1)로 표시되는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 예를 들면, 10∼40질량％ 또는 15∼40질량％ 정도를 들 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 예를 들면, 바람직하게는 50∼3000 정도, 보다 바람직하게는 80∼2000 정도, 더욱 바람직하게는 100∼1000 또는 100∼500 정도이다. 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라서 측정한다. 보다 구체적으로는, 에폭시 당량은 칭량한 에폭시 수지를 클로로포름에 용해시키고, 아세트산과 브롬화 테트라에틸암모늄아세트산 용액을 추가한 후, 전위차 적정 장치(히라누마 자동 적정 장치 COM―1700A, 히라누마 산업(주)제)를 이용하여 0.1㏖／L 과염소아세트산 표준액을 적가(滴加)하고, 모든 에폭시기가 반응한 곳을 종점 검출하여 산출된다. 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
또한, 에폭시 수지는 그 단독 경화물이, 주파수 10GHz, 25℃에서의 비유전율이 3.0 이하의 것이 바람직하고, 2.9 이하 또는 2.8 이하의 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는, 그 단독 경화물이, 주파수 10GHz, 25℃에서의 유전 정접이 0.030 이하의 것이 바람직하고, 0.028 이하의 것이 보다 바람직하고, 0.015 이하의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 에폭시 수지 단독 경화물이란, 에폭시 수지 100질량부와 경화 촉진제를 1.0∼2.0질량부로 이루어지는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 말한다. 또한, 에폭시 수지 단독 경화물을 단순히 에폭시 수지 경화물이라 하는 일이 있다. 또한, 해당 비유전율 및 유전 정접은 공동 공진기 섭동법으로 측정된다. 예를 들면, 유전율 측정 장치(네트워크 애널라이저)를 이용하여 측정될 수 있다.
산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복실기나 산무수물기 등의 산변성기로 변성된 폴리올레핀을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 산변성 폴리올레핀으로서는, 폴리올레핀에 산변성기가 그래프트화된 산변성 폴리올레핀(산변성기 그래프트화 산변성 폴리올레핀) 및 올레핀 및 불포화 카르복실산 및 그 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 공중합시킨 산변성 폴리올레핀(산변성기 공중합 산변성 폴리올레핀), 나아가서는, 이들에 수소 첨가한 산변성 폴리올레핀(수소 첨가한 산변성기 그래프트화 산변성 폴리올레핀, 수소 첨가한 산변성기 공중합 산변성 폴리올레핀) 등이 바람직하게 예시된다. 산변성기 그래프트화 산변성 폴리올레핀 및 산변성기를 공중합시킨 산변성 폴리올레핀은 주쇄에 불포화 결합을 가지지 않는 수지인 것이 보다 바람직하다.
산변성기가 그래프트화된 산변성 폴리올레핀에 관련되는 폴리올레핀(바꾸어 말하면, 산변성기가 그래프트화되기 전의 폴리올레핀)으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 올레핀 공중합체가 바람직하게 예시된다.
올레핀 공중합체로서는, 프로필렌―α―올레핀 공중합체, 올레핀―환상 올레핀 공중합체, 올레핀―스티렌계 공중합체 등이 예시된다.
프로필렌―α―올레핀 공중합체는 프로필렌에 α―올레핀을 더 공중합한 공중합체이다. α―올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1―부텐, 1―헵텐, 1―옥텐, 4―메틸―1―펜텐 등을 들 수 있다. 이들 α―올레핀은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 아세트산비닐 등 외의 모노머를 조합하여 공중합해도 좋다. 올레핀―환상 올레핀 공중합체로서는, 에틸렌 또는 프로필렌과 테트라시클로도데센의 공중합체 등이 예시된다.
올레핀―스티렌계 공중합체로서는, 스티렌―부타디엔 공중합체, 스티렌―에틸렌프로필렌 공중합체, 스티렌―부타디엔―스티렌 공중합체, 스티렌―이소프렌―스티렌 공중합체, 스티렌―에틸렌부틸렌―스티렌 공중합체, 스티렌―에틸렌프로필렌―스티렌 공중합체 등이 예시된다.
산변성기가 그래프트화된 산변성 폴리올레핀의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀의 래디컬 그래프트화 반응을 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 주쇄로 되는 폴리머에서 래디컬종을 생성하고, 그 래디컬종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및／또는 불포화 카르복실산 무수물을 그래프트 중합시키는 방법을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 및／또는 불포화 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 부탄산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 펜텐산, 도데센산, 리놀산, 안젤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레인산, 푸말산, 클로로말레인산, 하이믹산 등의 불포화 디카르복실산, 무수 말레인산, 무수 하이믹산, 아크릴산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레인산을 특히 적합하게 이용할 수 있다.
산변성 폴리올레핀의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000∼300000인 것이 바람직하고, 3000∼200000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산변성 폴리올레핀은(특히, 수평균 분자량이 20000 이하의 산변성 폴리올레핀인 경우에는), 내열성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 산변성 폴리올레핀 중의 산변성기의 당량비(에폭시기／산변성기)가 0.5∼6 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은 0.8이고, 또한, 보다 바람직한 상한은 3이다. 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된다. GPC에 의해 동일 조건으로 측정한 수평균 분자량을 이미 알려진 폴리스티렌과 비교함으로써 산변성 폴리올레핀의 수평균 분자량은 구해진다.
산변성 폴리올레핀의 산가는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산가(㎎KOH／g)가 0.5∼500인 것이 바람직하고, 2∼300인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산변성 폴리올레핀의 산변성기의 관능기 당량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 관능기 당량(g／㏖)이 100∼100000인 것이 바람직하고, 100∼50000 또는 200∼30000인 것이 보다 바람직하다.
산변성 폴리올레핀의 비유전율은 주파수 10GHz, 25℃에서 3.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 이하이다. 또한, 유전 정접은 주파수 10GHz, 25℃에서 0.003 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0028 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0025 이하이다. 또한, 산변성 폴리올레핀의 비유전율 및 유전 정접은 공동 공진기 섭동법으로 측정한다.
또한, 산변성 폴리올레핀은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 예를 들면, 경화제, 경화 촉진제, 산변성 폴리올레핀을 제외한 열가소성 수지, 필러, 첨가제 등을 함유해도 좋다. 특히, 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 벤즈옥사진계 경화제, 나프톨계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화물의 유전 특성을 향상(특히, 유전 정접의 저감) 및 내열성을 유지하는 관점에서, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 벤즈옥사진계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산무수물계 경화제, 벤즈옥사진계 경화제, 활성 에스테르계 경화제이다. 경화제는 구하는 특성에 따라서 구분하여 사용하는 것이 가능하고, 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서의 경화제의 배합 비율은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량에 대하여 경화제 중의 반응성 관능기의 당량이 10:90∼90:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이고, 더욱 바람직하게는 30:70∼70:30이고, 더한층 바람직하게는 40:60∼60:40이다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2―메틸이미다졸, 2―에틸이미다졸, 2―페닐이미다졸, 2―에틸―4―메틸이미다졸, 1, 2―디메틸이미다졸, 1―(2―시아노에틸)―2―에틸―4―메틸이미다졸, 2―운데실이미다졸, 2―페닐이미다졸린 등의 이미다졸류; 2―(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 4―디메틸아미노피리딘, 1, 8―디아자비시클로(5, 4, 0)운데센―7, 1, 5―디아자비시클로(4, 3, 0)―노넨―5), 1, 8―비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1, 1, 3, 3―테트라메틸구아니딘, 7―메틸―1, 5, 7―트리아자비시클로[4. 4. 0]데카―5―엔, 1, 5, 7―트리아자비시클로[4. 4. 0]데카―5―엔 등의 제 3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로미드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염류 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 경화성을 향상시키는 관점에서, 2―에틸―4―메틸이미다졸, 1, 2―디메틸이미다졸, 4―디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀이 보다 바람직하다.
경화 촉진제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 수지층 중의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 예를 들면, 바람직하게는 0.01∼10.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
상기 산변성 폴리올레핀을 제외한 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지 및 이들이 산변성된 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물과의 상용성(相溶性) 및 내열성의 관점에서, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 필러로서는, 조성물 및 경화물에서 필요하게 되는 유동성, 내열성, 저열 팽창성, 기계 특성, 경도, 내찰상성 및 접착성 등을 필요에 따라서 고려하여, 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카(보다 구체적으로는, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형상 용융 실리카 등), 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 질화알루미늄, 산화인듐, 알루미나, 산화안티몬, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화철, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 또한, 금, 은, 동, 알루미늄, 니켈, 철, 아연, 스테인레스 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 몬모릴로나이트, 탤크, 마이카, 베마이트, 카올린, 스멕타이트, 조놀라이트, 버미큘라이트, 세리사이트 등의 광물을 들 수 있다. 그 밖의 필러로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 화합물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 벌룬 등의 각종 유리 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 내열성 및 유동성의 관점에서 무기 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 실리카 및 알루미나가 더욱 바람직하다. 또한, 필러는 분체를 그대로 사용해도 좋고, 수지 중에 분산시킨 것을 이용해도 좋다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 커플링제, 산화 방지제, 무기 형광체, 활제, 자외선 흡수제, 열광 안정제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 용제, 노화 방지제, 래디컬 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 함유하는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％ 정도인 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 또는 74질량％이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 30∼70질량％ 정도이어도 좋다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 해당 수지 조성물의 경화물이 주파수 10GHz, 25℃에서 0.010 이하의 유전 정접을 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이하이다. 또한, 이 유전 정접은 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 0.00005 이상, 0.0001 이상, 또는 0.0005 이상을 들 수 있다. 해당 수지 조성물의 경화물이 주파수 10GHz, 25℃에서 3.0 이하의 비유전율을 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.9, 2.8, 2.7, 또는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 또는 2.4 이하이다. 또한, 이 비유전율은 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 1.0 이상, 1.5 이상, 또는 2.0 이상을 들 수 있다. 또한, 해당 유전 정접 및 비유전율은 공동 공진기 섭동법에 의해 측정할 수 있다. 해당 측정은 예를 들면, 네트워크 애널라이저를 이용하여 실시할 수 있다.
본 개시에 관련되는 적층체는 JISC6481에 준거하여, (ⅰ) 해당 적층체 및 프리프레그로 이루어지는 시험편을 이용하여 측정되는, 적층체와 프리프레그의 90도(90°) 박리 강도가 0.6N／㎜ 이상이고, 또한 (ⅱ) 해당 시험편을 비등수에 2시간 침지 후의, 적층체와 프리프레그의 90도 박리 강도의 저하율이 20％ 이하이다. 해당 시험편은 보다 구체적으로는, 해당 적층체의 에폭시 수지 조성물층측을 프리프레그에 대고, 프레스 온도 180℃에서 45분간, 이어서, 200℃에서 2시간, 프레스 압력 2.5MPa의 조건으로 프레스하여 접착(경화)시켜서 얻어지는 시험편이다. 또한, 해당 박리 강도의 측정은 보다 구체적으로는, 시험 속도 50㎜／min의 조건에서 프리프레그에 대하여 적층체를 90도로 잡아당겼을 때의 박리 강도이다. 또한, 해당 박리 강도의 측정에 있어서는, 시험편은 동박―에폭시 수지층―프리프레그가 그 차례로 적층한 구조를 가지는 바, 동박과 에폭시 수지층의 사이에서 박리가 발생하는 경우도 있는가 하면, 에폭시 수지층과 프리프레그의 사이에서 박리가 발생하는 경우도 있고, 본 개시에서는 이들의 어느 쪽의 경우에도 “적층체와 프리프레그의 박리”에 포함된다.
(ⅰ)의 90도 박리 강도는 바람직하게는 0.65N／㎜ 이상, 0.7N／㎜ 이상, 0.75N／㎜ 이상, 또는 0.8N／㎜ 이상이다. 또한, (ⅱ)의 저하율이란, 해당 시험편을 비등수에 2시간 침지한 후의 90도 박리 강도가 (ⅰ)의 90도 박리 강도를 100％로 했을 때에 몇％ 저하했는지를 산출한 값이다. (ⅱ)의 저하율은 19, 18, 17, 또는 16％ 이하인 것이 바람직하고, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 또는 9％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 본 개시의 적층체에서의 동박의 에폭시 수지 조성물층측의 표면은 표면 거칠기(Rzjis)가 1.2㎛ 이하인 것이 바람직한 바, 표면 거칠기(Rzjis)가 작은 동박은 프리프레그 등의 수지 기재와의 밀착성이 나빠지는 경향에 있지만, 본 개시의 적층체는 프리프레그 등의 수지 기재와의 밀착성이 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 조건을 충족하는 것으로서, 우량하다.
또한, 본 개시의 적층체는 (ⅲ) 해당 적층체와, 주파수 1GHz, 25℃에서의 유전 정접이 0.016인 수지 기판(바람직하게는 프리프레그)을 해당 적층체의 에폭시 수지 조성물층이 해당 수지 기판에 접하도록 구비하는, 특성 임피던스가 50Ω, 선로 길이가 100㎜의 회로 기판의, 40GHz에서의 전송 손실을 XdB／㎜, 해당 동박(즉, 본 개시에 관련되는 적층체에 이용되는 동박)과, 해당 수지 기판을 이들이 접하도록 구비하는 회로 기판의, 40GHz에서의 전송 손실을 YdB／㎜로 했을 때, X－Y≥0.5인 적층체인 것이 바람직하다. (ⅲ)의 (X－Y)값은 해당 적층체와 해당 수지 기판이 접착하여 이루어지는 회로 기판과, 에폭시 수지 조성물층이 없는 동박과 해당 수지 기판이 접착하여 이루어지는 회로 기판의 전송 손실의 차를 반영한 값이다. 해당 (X－Y)값이 클수록 에폭시 수지 조성물층에 의해 전송 손실이 억제되어 있다고 할 수 있어서, 바람직하다. 해당 (X－Y)값은 바람직하게는 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 또는 1.0 이상이고, 보다 바람직하게는 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 또는 1.5 이상이다.
전송 손실을 측정하는 회로 기판은 상기와 같이 특성 임피던스가 50Ω, 선로 길이가 100㎜의 회로 기판이다. 예를 들면, 2매의 본 개시에 관련되는 적층체를 상기 수지 기판의 양면에 대고, 프레스하여 접착(경화)시켜서 양면 동장 적층판으로 하고, 또한, 해당 양면 동장 적층판의 동박을 패턴 에칭함으로써 특성 임피던스가 50Ω, 선로 길이가 100㎜ 정도로 되는 마이크로스트립 회로를 형성한 회로 기판을 제작할 수 있다. 또한, 회로 기판에서 측정하는 전송 손실은 S21(삽입 손실)로 한다.
본 개시의 적층체는 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 만족하는 적층체이고, 바람직하게는 상기 (ⅲ)도 만족하는 적층체이다. 또한, 보다 바람직하게는, 그 밖에 상기한 효과를 이룰 수 있는 적층체이다. 본 개시의 적층체는 특히, 에폭시 수지 조성물이 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 에폭시 수지를 25질량부보다 많고, 125질량부 미만(바람직하게는 예를 들면, 30∼120질량부) 함유하고, 또한 함유되는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％ 정도인 것에 의해, 이와 같은 바람직한 효과를 이루는 적층체로 될 수 있다. 바꾸어 말하면, 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 에폭시 수지를 25질량부보다 많고, 125질량부 미만(바람직하게는 예를 들면, 30∼120질량부) 함유하고, 또한 함유되는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％ 정도인 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물층이 구비된 적층체를 제조한 후에, 필요에 따라서 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 효과를 만족하는지를 확인함으로써(나아가서는, 다시 필요에 따라서 (ⅲ) 등의 (ⅰ) 및 (ⅱ) 이외의 효과에 대해서도 확인함으로써) 바람직하게 본 개시의 적층체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 적층체의 바람직한 일 형태로서, 동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체로서, 동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물층이 구비되어 있고, 해당 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지, 산변성 폴리올레핀 및 경화제가 함유되고, 상기 에폭시 수지 조성물이 상기 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 상기 에폭시 수지를 30∼120질량부 함유하고, 또한 함유하는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％인 적층체를 들 수 있다.
본 개시의 적층체는 이를 구비하는 적층체품의 효과에도 바람직하게 기여한다. 예를 들면, 본 개시의 적층체는 본 개시의 적층체 및 기재를 구비하는 동장 적층판 및 프린트 배선판에 있어서, 높은 필 강도를 유지하면서 배선을 전파하는 고주파 신호의 전송 손실을 바람직하게 억제하는 것에 기여한다. 예를 들면, 필 강도를 0.6N／㎜ 이상으로 유지할 수 있다. 또한, 바람직하게는 수지층을 이용하지 않는 동박과 수지 기판으로 이루어지는 회로 기판의 전송 손실보다도 수지층 부착 동박과 수지 기판으로 이루어지는 회로 기판의 전송 손실을 작게 할 수 있다. 이들은 각각 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 및 (ⅲ)의 효과를 에폭시 수지 조성물층이 이루는 것에 대응한다.
이와 같은 동박 및 기재 사이에서의 우수한 밀착성을 이루기 때문에, 예를 들면, 본 개시의 적층체를 동장 적층판 또는 프린트 배선판의 제조에 이용함으로써 회로 박리 등의 결함을 방지하여 제품 생산성의 향상을 실현할 수 있다. 또한, 우수한 고주파 용도에서의 전송 손실의 저하를 실현할 수 있다. 따라서, 본 개시의 적층체는 예를 들면, 네트워크 기기에서의 고주파 통신용의 동장 적층판 또는 프린트 배선판으로서의 절연층(에폭시 수지 조성물층이 해당된다) 및 도체층(동박이 해당된다)으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 “포함하는”이란, “본질적으로 이루어지는”과 “로 이루어지는”도 포함한다(The term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of.”). 또한, 본 개시는 본 명세서에 설명한 구성 요건의 임의의 조합을 모두 포함한다.
또한, 상기한 본 개시의 각 실시형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은 본 개시에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서, 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 개시에는 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 모두 포함된다.
(실시예)
이하, 예를 나타내어 본 개시의 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(에폭시 수지 A의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 알릴글리시딜에테르 5.9g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(2, 3―에폭시프로필옥시프로필)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지 A) 10.3g(에폭시 당량 211g／eq)을 취득했다.
제조예 2(에폭시 수지 B의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―5―헥센 5.0g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 5시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(5, 6―에폭시헥실)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지 B) 9.5g(에폭시 당량 195g／eq)을 취득했다.
제조예 3(에폭시 수지 C의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 3, 4―에폭시―1―부텐 4.0g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 5시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(3, 4―에폭시부틸)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지 C) 8.5g(에폭시 당량 167g／eq)을 취득했다.
제조예 4(에폭시 수지 D의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 6.4g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지 D) 10.8g(에폭시 당량 221g／eq)을 취득했다.
제조예 5(에폭시 수지 E의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 4.3g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 비스[(ρ―디메틸실릴)페닐]에테르 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 4, 4’―비스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴]디페닐에테르(에폭시 수지 E) 8.9g(에폭시 당량 267g／eq)을 취득했다.
제조예 6(에폭시 수지 F의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 7.4g, 헥사클로로 백금산 6수화물의 2질량％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시킨 후, 1, 3, 5―트리스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 그 후, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축 후, 무색 투명 액체의 1, 3, 5―트리스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지 F) 11.8g(에폭시 당량 208g／eq)을 취득했다.
원재료
각 예에서 이용한 원재료는 다음과 같다.
ㆍ산변성 폴리올레핀A: 특수 폴리올레핀 수지 서프렌(미츠비시 케미컬(주)제)(산가 약 15㎎KOH／g, 약 4000g／eq)
ㆍ산변성 폴리올레핀 B: 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 터프텍M1913(아사히 가세이(주)제)(무수 말레인산 변성 폴리올레핀계 수지(보다 구체적으로는, 무수 말레인산기가 그래프트화된 수소 첨가 SEBS: 스티렌／에틸렌／부틸렌／스티렌 공중합체), 산가 약 10㎎KOH／g, 약 7000g／eq)
ㆍ에폭시 수지 G: 비스페놀A형 에폭시 수지(그레이드828, 미츠비시 케미컬(주)제)(에폭시 당량 189g／eq)
ㆍ에폭시 수지 H: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HP―7200, DIC(주)제)(에폭시 당량 268g／eq)
ㆍ에폭시 수지 I: 안트라센형 에폭시 수지(jER YX8800, 미츠비시 케미컬(주)제)(에폭시 당량 179g／eq)
ㆍ에폭시 수지 J: 지환식 에폭시 수지(셀록사이드2021P; 일반명은 3’, 4’―에폭시시클로헥실메틸 3, 4―에폭시시클로헥산카르복실레이트, 다이셀(주)제)(에폭시 당량 137g／eq)
ㆍ경화 촉진제 A: 산에이드SI―100L(산신 화학 공업(주)제)
ㆍ경화 촉진제 B: 큐어졸2E4MZ(시코쿠 가세이(주)제)
ㆍ경화제 A: F―a형 벤즈옥사진 수지(시코쿠 가세이(주)제)
ㆍ경화제 B: 리카시드MH―700(신니혼 리카(주)제)
ㆍ경화제 C: EPICRON HPC―8000―65T(DIC(주)제)
표 1a에 에폭시 수지 A∼J의 구조식을 나타낸다. 또한, 표 1b에 경화 촉진제 A∼B 및 경화제 A∼B의 구조식을 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
참고예 1∼10
＜에폭시 수지 단독 경화물의 조제 및 비유전율ㆍ유전 정접 측정＞
표 2에 기재한 배합량(질량부)의 각 성분을 칭량, 혼합했다. 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 수지제 몰드(스페이서 두께 3㎜)에 홀려넣고, 60℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간, 180℃에서 2시간, 200℃에서 2시간의 차례로 가열하여 경화시키고, 이어서, 얻어진 경화물을 폭 3㎜×길이 80㎜×두께 1㎜의 사이즈로 잘라내고, 유전율 측정용 시험편으로 했다.
얻어진 시험편에 대하여 유전율 측정 장치(네트워크 애널라이저MS46122B, (주)에이티제)를 이용하여 비유전율(10GHz, 25℃) 및 유전 정접(10GHz, 25℃)을 측정했다. 이것을 에폭시 수지 단독 경화물의 비유전율 및 유전 정접으로 했다. 결과를 표 2에 아울러서 나타낸다.
실시예 1∼20, 비교예 2∼10
＜수지 바니시의 조제＞
표 3에 기재한 배합량(질량부)의 각 성분을 칭량했다. 칭량한 각 성분 및 유기 용제로서 2―부탄온을 고형분 농도(에폭시 수지 조성물 농도)가 20질량％로 되도록 플라스크에 투입하고, 60℃로 교반하여 에폭시 수지 조성물 성분을 용제에 용해시키고, 수지 바니시를 얻었다.
＜에폭시 수지 조성물층 단체의 제작＞
상기에서 얻어진 수지 바니시를 박리 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 상에 건조 후 막두께를 100㎛의 두께로 겨냥하여 도공했다. 도공한 수지 바니시를 120℃ 5분으로 가열 건조시키고, 반경화(B스테이지) 상태로 했다. 또한, 박리 PET를 B스테이지 상에 겹치도록 적층하여, 프레스 200℃, 보온 유지 시간 120분, 프레스 압력 2.5MPa의 조건으로 프레스를 실시하고, 경화(C스테이지) 상태로 했다. 이렇게 하여 경화된 수지층의 두께는 100㎛이었다. 프레스 후의 적층체로부터 박리 PET를 제거하고, 에폭시 수지 조성물층 단독으로 이루어지는 수지 필름을 얻었다.
[비유전율 및 유전 정접의 측정]
상기에서 얻어진 수지 필름에 대하여, 네트워크 애널라이저를 이용해서 공동 공진기 섭동법에 의해 에폭시 수지 조성물층 단체에서의 주파수 10GHz, 25℃에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정했다.
＜적층체(수지층 부착 동박)의 제작＞
상기에서 얻어진 수지 바니시를 동박의 표면에, 건조 후 도공 두께를 5.0㎛의 두께로 되도록 도공했다. 도공한 수지 바니시를 오븐에서 건조시키고, 반경화(B스테이지) 상태로 함으로써 동박의 일면에 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체(수지층 부착 동박)를 제작했다.
[박리 강도(90도 필 강도 시험)]
해당 적층체의 에폭시 수지 조성물층측을 수지 기재인 프리프레그(파나소닉(주)제 R―1661)에 적층하고, 프레스 온도 180℃에서 45분간, 이어서, 200℃에서 2시간, 프레스 압력 2.5MPa의 조건으로 프레스를 실시하고, 에폭시 수지 조성물층을 경화(C스테이지) 상태로 하여 동장 적층판을 얻었다. 해당 동장 적층판은 에폭시 수지 조성물층이 프라이머층으로서 작용하고, 동박과 프리프레그가 접착된 적층체라고 할 수 있다. 해당 동장 적층판의 동박면에 폭 0.1㎝의 마스킹 테이프를 부착하여, 동 에칭액으로 에칭 처리를 실시하고, 마스킹 테이프를 박리하여, 90도 필 강도 시험용의 회로로 했다. 얻어진 회로에 대하여, AGS―X(시마즈 제작소(주)제)를 이용하여 시험 속도 50㎜／min의 조건으로 수지 기재에 대하여 동박측을 90도로 잡아당겨서, 90도 필 강도 시험을 실시했다.
[자비(煮沸) 시험 후의 박리 강도 저하율]
상기에서 얻어진 90도 필 강도 시험용의 회로를 비등수에 2시간 침지시키고, 시험용의 회로로 했다. 얻어진 회로에 대하여, AGS―X(시마즈 제작소(주)제)를 이용하여 시험 속도 50㎜／min의 조건으로 프리프레그에 대하여 동박측을 90도로 잡아당겨서, 90도 필 강도 시험편을 실시했다. 자비 시험 전후의 박리 강도로부터 저하율을 산출했다.
[땜납 내열 시험]
2매의, 에폭시 수지 조성물층 부착 동박의 수지 조성물층측을 기재인 프리프레그(파나소닉(주)제 R―1661)의 양면에 적층하고, 프레스 온도 180℃에서 45분간, 이어서, 200℃에서 2시간, 프레스 압력 2.5MPa의 조건으로 프레스를 실시하고, 에폭시 수지 조성물층을 경화(C스테이지) 상태로 하여 양면 동장 적층판을 얻었다. 또한, 에폭시 수지 조성물층은 동장 적층판의 제작에 있어서, 프리프레그와 접합하기 위한 프라이머층으로서 기능하고 있다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 땜납 내열성 평가용의 기판 제작을 실시했다. 구체적으로는, 동장 적층판을 6.0㎝×6.0㎝의 샘플편으로 잘라내고, 260℃의 땜납욕에 30초간 침지시키고, 부풀음 등의 외관 변화의 유무를 관찰했다. 부풀음이 없는 경우에는 ○, 부풀음이 있는 경우에는 ×로 평가했다.
＜회로 기판의 제작＞
[전송 손실]
2매의, 에폭시 수지 조성물층 부착 동박의 수지층측을 수지 기재인 프리프레그(파나소닉(주)제 R―1661: 주파수 1GHz, 25℃에서의 유전 정접이 0.016)의 양면에 적층하고, 프레스 온도 180℃에서 45분간, 이어서, 200℃에서 2시간, 프레스 압력 2.5MPa의 조건으로 프레스를 실시하고, 양면 동장 적층판을 제작했다. 그 후, 동박을 패턴 에칭함으로써 특성 임피던스가 50Ω, 선로 길이가 100㎜로 되는 마이크로스트립 회로를 제작하고, 네트워크 애널라이저E8363B를 이용하여 25℃, 40GHz에서의 전송 손실(S21)(삽입 손실)(dB／100㎜)을 측정했다.
이상의 결과를 표 3에 종합하여 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
또한, 표 3의 비교예 1은 에폭시 수지 조성물층을 가지지 않는 동박 그 자체를, 에폭시 수지 조성물층 및 동박을 구비한 적층체와 동일하게 조작하여, 박리 강도, 땜납 내열성 및 전송 손실을 구한 결과를 나타낸다. 에폭시 수지 조성물층이 존재하고 있지 않기 때문에 동박이 직접 프리프레그에 접착된 상태에서의 측정 결과이다. 이 때문에, 비교예 1의 전송 손실의 값은 표 3 최하단의 평가 “X―Y”의 값을 산출할 때의 “Y”에 해당된다. 그 밖의 예(실시예 1∼20, 비교예 2∼10)에 있어서는, 전송 손실의 값은 “X―Y”의 값을 산출할 때의 X에 해당된다.
Claims (11)
- 동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체로서,
동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물층이 구비되어 있고, 상기 에폭시 수지 조성물층은 에폭시 수지 조성물을 포함하고,
상기 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지 및 산변성 폴리올레핀이 함유되고,
JISC6481에 준거하여 상기 적층체 및 프리프레그로 이루어지는 시험편을 이용하여 측정되는, 적층체와 프리프레그의 90도 박리 강도가 0.6N／㎜ 이상이고, 또한 상기 시험편을 비등수에 2시간 침지 후의 적층체와 프리프레그의 90도 박리 강도의 저하율이 20％ 이하인
적층체.
- 제1항에 있어서,
상기 적층체와, 주파수 1GHz, 25℃에서의 유전 정접이 0.016인 수지 기판을 상기 적층체의 에폭시 수지 조성물층이 상기 수지 기판에 접하도록 구비하는, 특성 임피던스가 50Ω, 선로 길이가 100㎜의 회로 기판의, 40GHz에서의 전송 손실을 XdB／100㎜,
상기 동박과, 상기 수지 기판을 이들이 접하도록 구비하는 회로 기판의, 40GHz에서의 전송 손실을 YdB／100㎜로 했을 때,
X－Y≥0.5인
적층체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에폭시 수지가,
그 경화물이 주파수 10GHz, 25℃에서 0.015 이하의 유전 정접을 가지고, 또한 주파수 10GHz, 25℃에서 2.8 이하의 비유전율을 가지는 에폭시 수지인
적층체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 규소 원소 함유 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인
적층체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 동박의, 에폭시 수지 조성물층과 접하는 표면의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.2㎛ 이하인
적층체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 상기 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 상기 에폭시 수지를 30∼120질량부 함유하는 조성물인
적층체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물이 경화제를 더 포함하는
적층체.
- 제7항에 있어서,
상기 경화제가 산무수물계 경화제, 벤즈옥사진계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
적층체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이, 함유하는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％인
적층체.
- 동박과 에폭시 수지 조성물층을 구비한 적층체로서,
동박의 적어도 일면에 에폭시 수지 조성물층이 구비되어 있고,
상기 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지, 산변성 폴리올레핀 및 경화제가 함유되고,
상기 에폭시 수지 조성물이 상기 산변성 폴리올레핀 100질량부에 대하여 상기 에폭시 수지를 30∼120질량부 함유하고, 또한 함유하는 에폭시 수지 및 경화제의 합계 함유량이 에폭시 수지 조성물에 대하여 25∼75질량％인
적층체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 적층체품으로서, 상기 에폭시 수지 조성물이 경화되어 있고, 상기 적층체품이 동장 적층판 또는 프린트 배선판인
적층체품.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020005401 | 2020-01-16 | ||
| JPJP-P-2020-005401 | 2020-01-16 | ||
| PCT/JP2021/000147 WO2021145240A1 (ja) | 2020-01-16 | 2021-01-06 | 銅箔とエポキシ樹脂組成物層とを備えた積層体 |
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