CN114008104B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可提供具有对金属优良的粘接性且具有低介电特性的固化物、使用时的作业性良好、保存稳定性高的环氧树脂组合物。更具体而言，提供含有特定的环氧树脂和特定的酚类固化剂的环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物得到的固化物以及该组合物的用途等。
背景技术
环氧树脂组合物由于所得到的固化物的密合性、耐腐蚀性、电特性等优良，因此在涂料、胶粘剂、电气电子等各种产业领域中被广泛应用。其中，在半导体、印刷布线基板等电子材料领域中，被用作封装材料、印刷基板材料等，随着这些领域中的技术革新，对高性能化的要求提高。
以往，作为半导体用封装材料用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物，由于固化物的耐热性优良、对用于布线的金属的粘接性优良，因此主要使用含有双酚型环氧树脂或甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛树脂和固化促进剂的环氧树脂组合物。但是，苯酚酚醛树脂一般多为固体状，有时作业性差。另外，在储存中双酚型环氧树脂与苯酚酚醛树脂的反应逐渐进行，因此保存稳定性差，此外，存在含有双酚型环氧树脂和苯酚酚醛树脂的树脂组合物的固化物的相对介电常数和介质损耗角正切都高的问题。
特别是在半导体中，随着电子设备的小型化，半导体封装的小型/薄型化快速发展，采用能够高密度安装的BGA、CSP等表面贴装型封装成为主流。与此相伴，对于半导体封装材料用树脂组合物，要求比目前更高的性能。
另外，在通信设备中，信号的高速化和高频化正在发展，要求降低传输损耗。传输损耗依赖于电子部件构成材料的相对介电常数和介质损耗角正切，因此，由于这些低相对介电常数化、低介质损耗角正切化是有效的，因此，特别强烈要求通信设备用半导体的封装材料用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物具有低介电特性(相对介电常数和介质损耗角正切都低)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-160644号公报
专利文献2：日本特开平5-9270号公报
专利文献3：日本特开2004-27159号公报
专利文献4：国际公开第2018/131567号
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中提出了一种环氧树脂组合物，其中，为了实现对金属的粘接性的提高，添加了噻二唑化合物，并配合有液态苯酚酚醛树脂。但是，没有关于这些组合物的固化物的相对介电常数和介质损耗角正切的记载。
在专利文献2中提出了一种环氧树脂组合物，其中，为了降低相对介电常数，配合有中空二氧化硅。
在专利文献3中提出了一种环氧树脂组合物，其中，为了实现保存稳定性的提高，添加了有机酸，并配合有通过降低粘度而改善了作业性的液态苯酚酚醛树脂。
但是，仍然需要可提供具有对金属优良的粘接性且具有低介电特性的固化物、使用时的作业性良好、保存稳定性高的环氧树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，含有含硅原子的特定环氧树脂和25℃下为液态的酚类固化剂的环氧树脂组合物的使用时的作业性良好、保存稳定性高，而且，其固化物具有优良的粘接性和低介电特性。基于上述见解进一步反复进行了研究。
本发明包含例如以下的项中记载的主题。
项1.
一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和25℃下为液态的酚类固化剂，所述环氧树脂为选自由式(1-iia)所表示的环氧树脂、式(1-iiia)所表示的环氧树脂以及式(1-iva)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种。
[式中，Xii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
(式中，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。)
R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2相同或不同，表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团中的除了直接键合于硅原子的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，n表示0～3的整数。]
[式中，Xiii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
(式中，Y与上述相同。)
R1、R2、R3、m和n与上述相同。]
[式中，Xiv表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去4个氢原子而得到的四价基团、或者式(2g)所表示的四价基团，
(式中，Y与上述相同。)
R1、R2、R3、m和n与上述相同。]
项2.
如项1所述的环氧树脂组合物，其中，
上述饱和烃环为碳原子数4～8的饱和烃环，
上述不饱和烃环为碳原子数4～8的不饱和烃环。
项3.
如项1或2所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂为选自由式(1-IIa)所表示的环氧树脂、式(1-IIb)所表示的环氧树脂以及式(1-IIIa)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种。
(式中，R1、R2和Xii与上述相同。)
(式中，R1、R2、R3、Xii和n与上述相同。)
(式中，R1、R2、R3、Xiii和n与上述相同。)
项4.
如项3所述的环氧树脂组合物，其中，
式(1-IIa)所表示的环氧树脂为满足下述条件的环氧树脂：
Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团，
(式中，Y与上述相同。)
R1相同或不同地为碳原子数1～3的烷基，R2相同或不同地为碳原子数2～6的亚烷基、(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-或(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-(其中，(*)表示R2的与硅原子键合的一侧)，
式(1-IIb)所表示的环氧树脂为满足下述条件的环氧树脂：
Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团，
(式中，Y与上述相同。)
R1相同或不同地为碳原子数1～3的烷基，n均为0，R2相同或不同地为碳原子数2～6的亚烷基，
式(1-IIIa)所表示的环氧树脂为满足下述条件的环氧树脂：
Xiii为
或
或式(2g-iiia’)所表示的基团，
(式中，Y与上述相同。)
R1相同或不同地为碳原子数1～3的烷基，n均为0，R2相同或不同地为碳原子数2～6的亚烷基。
项5.
如项1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，25℃下为液态的酚类固化剂含有选自由液态烯丙基酚醛树脂、液态丙烯基酚醛树脂、液态烷基酚醛树脂组成的组中的至少一种。
项6.
如项1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，25℃下为液态的酚类固化剂含有选自由式(7)所表示的树脂组成的组中的至少一种。
(式中，R4～R6相同或不同，表示氢原子、碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基，R7～R8相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，p以平均值计表示0～6的数。但是，不包括全部R4为氢原子、全部R5为氢原子、并且全部R6为氢原子的情况。)
项7.
如项1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还含有二氧化硅和氧化铝中的至少任意一者作为无机填充剂。
项8.
一种清漆，其含有项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物和有机溶剂。
项9.
一种固化物，其为项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
项10.
一种半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料，其具备项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物、项8所述的清漆或者项9所述的固化物。
项11.
用于半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料的项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物、项8所述的清漆或者项9所述的固化物。
项12.
项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物、项8所述的清漆或者项9所述的固化物在制造半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料中的应用。
发明效果
提供使用时的作业性良好、保存稳定性高、并且其固化物具有对金属优良的粘接性和低介电特性的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物能够适合用于例如半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料等。
具体实施方式
本发明所包含的环氧树脂组合物含有式(1)所表示的环氧树脂和特定的酚类固化剂。有时将该环氧树脂组合物称为“本发明的环氧树脂组合物”。
在式(1)中，RXa、RXb、RXc和RXd相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、低级烯基、卤素原子或式(3)所表示的基团(以下有时称为“式(3)的基团”)。需要说明的是，以下，有时将低级烷基、低级烷氧基和低级烯基统称为“低级碳取代基”。在本发明中，低级碳取代基中，更优选低级烷基或低级烷氧基。
其中，RXa、RXb、RXc和RXd中，至少1个为式(3)的基团。换言之，RXa、RXb、RXc和RXd中，3个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且1个为式(3)的基团，或者2个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且2个为式(3)的基团，或者1个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且3个为式(3)的基团，或者全部为式(3)的基团。更具体而言，例如，RXa、RXb、RXc和RXd中，可能是(i)RXa、RXb和RXc为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且RXd为式(3)的基团，或者(ii)RXa和RXb为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且RXc和RXd为式(3)的基团，或者(iii)RXa为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且RXb、RXc和RXd为式(3)的基团，或者(iv)RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团。需要说明的是，更优选RXa、RXb、RXc和RXd中不为式(3)的基团的基团是氢原子或低级碳取代基。
在式(1)中，RXa、RXb、RXc和RXd可以相同或不同。因此，在(i)RXa、RXb和RXc为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且RXd为式(3)的基团的情况下，RXa、RXb和RXc可以相同或不同；在(ii)RXa和RXb为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且RXc和RXd为式(3)的基团的情况下，RXa和RXb可以相同或不同，RXc和RXd也可以相同或不同；在(iii)RXa为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且RXb、RXc和RXd为式(3)的基团的情况下，RXb、RXc和RXd可以相同或不同；在(iv)RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团的情况下，RXa、RXb、RXc和RXd可以相同或不同。需要说明的是，在上述中的任何情况下，都优选式(3)的基团相同。
另外，在RXa、RXb、RXc和RXd中2个或3个为卤素原子或低级碳取代基的情况下，这些卤素原子或低级碳取代基也可以相同或不同。这种情况下，进一步优选RXa、RXb、RXc和RXd中的2个或3个为相同的低级碳取代基。
在本说明书中，低级碳取代基是指低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。此处的低级是指碳原子数为1～6(1、2、3、4、5或6)。低级碳取代基中，优选为低级烷基或低级烷氧基。作为低级烷基，具体而言，可以优选例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为低级烷氧基，可以优选例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。
另外，在本说明书中，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子，更优选为氟原子或溴原子。
在式(1)中，X环表示饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合或以2个连结而成的结构的环。在本说明书中，作为饱和烃环，优选例如碳原子数4～8(4、5、6、7或8)的饱和烃环，特别优选环戊烷环、环己烷环等。另外，在本说明书中，作为不饱和烃环，优选例如碳原子数4～8(4、5、6、7或8)的不饱和烃环，特别优选苯环等。另外，在本说明书中，作为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环，优选饱和烃环和/或不饱和烃环以2个、3个或4个稠合而成的环，更优选饱和烃环和/或不饱和烃环以2个或3个稠合而成的环。更具体而言，可以列举例如：十氢化萘环、金刚烷环、萘环、菲环、蒽环、芘环、苯并菲环、四氢化萘环、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化萘环、降冰片烯环等。
需要说明的是，在本说明书中，有时将饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环统称为“烃环”。
作为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连结而成的结构的环，优选式(2)所表示的环。
在式(2)中，X1环和X2环相同或不同，表示饱和烃环或不饱和烃环。即，X1环和X2环两者均为饱和烃环，或者两者均为不饱和烃环，或者一者为饱和烃环且另一者为不饱和烃环。优选X1环和X2环两者均为饱和烃环，或者两者均为不饱和烃环。例如，优选X1环和X2环两者为苯环、两者为环己烷环、或者一者为苯环且另一者为环己烷环，更优选两者为苯环。
另外，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。作为此处的碳原子数1～6的亚烷基，可以例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。另外，作为成为取代基的碳原子数1～4的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为优选的被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基，可以例示-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等。Y优选为结合键、氧原子、亚甲基、二甲基亚甲基、-S-、-SO2-，更优选为结合键、二甲基亚甲基、氧原子、-SO2-。
式(2)所表示的环被RXa、RXb、RXc和RXd进行了取代。在式(1)中的X环为式(2)、RXa～RXd中的3个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且1个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任意一者被式(3)的基团取代。这种情况下，式(2)所表示的环被0、1、2或3个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)、(0：2)、(3：0)、(2：1)、(1：2)或(0：3)。在RXa～RXd中的2个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且2个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任意一者被2个式(3)的基团取代，也可以是X1环和X2环各自被1个式(3)的基团取代，优选X1环和X2环各自被1个式(3)的基团取代。这种情况下，式(2)所表示的环被0、1或2个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)或(0：2)。在RXa～RXd中的1个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且3个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任意一者被3个式(3)的基团取代，也可以是X1环被2个式(3)的基团取代且X2环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代且X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代且X2环被1个式(3)的基团取代、或者X1环被1个式(3)的基团取代且X2环被2个式(3)的基团取代。这种情况下，式(2)所表示的环被0或1个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)或(0：1)。在RXa～RXd全部为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任意一者被4个式(3)的基团取代，也可以是X1环被3个式(3)的基团取代且X2环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代且X2环被3个式(3)的基团取代，也可以是X1环被2个式(3)的基团取代且X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代且X2环被2个式(3)的基团取代。
作为成为式(1)的一部分的基团、即式(1’)所表示的四价基团，
(式(1’)中，X环与上述相同。)
特别优选列举以下的式所表示的基团。即，为：
(式(2g)中，Y与上述相同。)
所表示的基团。
在式(3)中，R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选为氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于硅原子的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。需要说明的是，从合成的简便性的观点等考虑，优选键合于同一硅原子上的R1相同。另外，更优选式(1)中存在的全部R1相同。
作为R1所表示的碳原子数1～18的烷基，为直链或支链状的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
作为R1所表示的碳原子数2～9的烯基，为直链或支链状的烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。优选为碳原子数2～4的烯基。
作为R1所表示的环烷基，可以列举三元环～八元环的环烷基，可以列举例如：环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基等。
作为R1所表示的芳基，可以列举单环或二环的芳基，可以列举例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等。其中，优选为苯基。
作为R1所表示的芳烷基，可以列举被芳基(特别是苯基)取代的碳原子数1～4的烷基，可以列举例如：苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
R1优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
在式(3)中，R2表示碳原子数1～18(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)的亚烷基。该亚烷基为直链或支链状的亚烷基，优选为直链状的亚烷基。可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二亚甲基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基等。例如为碳原子数2～18的亚烷基，优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数2～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，特别优选为碳原子数2～5的亚烷基。
上述碳原子数1～18的亚烷基的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选为氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于硅原子和三元环～八元环或环氧环中的任意一者上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。
作为该基团，在将R2的键合于硅原子上的一侧设为(*)的情况下，可以列举例如(*)-碳原子数2～9的亚烷基-O-碳原子数1～8的亚烷基-、优选为(*)-碳原子数2～4的亚烷基-O-碳原子数1～3的亚烷基-、更优选为(*)-碳原子数2～4的亚烷基-O-碳原子数1～2的亚烷基-、特别优选为(*)-碳原子数3的亚烷基-O-亚甲基-。
具体而言，可以列举例如：(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-、(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-等，其中，优选(*)-(CH2)3-O-CH2-。
在式(3)中，m表示0～6的整数(即，0、1、2、3、4、5或6)。另外，n表示0～3的整数(即，0、1、2或3)。在此，将式(3)的R2所键合的基团(未键合于硅原子上的一侧)用式(4)表示(以下有时称为“式(4)的基团”)时，如下所示。
关于式(4)的基团，将m为1～6的整数的情况具体地用结构式记载时，在m＝1的情况下表示为：
在m＝2的情况下表示为：
在m＝3的情况下表示为：
在m＝4的情况下表示为：
在m＝5的情况下表示为：
在m＝6的情况下表示为：
关于式(4)的基团，在m为0的情况下，只剩环氧环，n为0～3的整数，因此表示以下任意一个基团。
/>
在式(3)中，R2和R3键合于三元环～八元环或环氧环。需要说明的是，n表示键合于三元环～八元环或环氧环的R3的数目。
在式(3)中，R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于三元环～八元环或环氧环上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。
R3所表示的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基和芳烷基分别可以列举与上述R1所表示的对应取代基同样的基团。
作为R3，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。
其中，作为优选的式(3)的基团的示例，可以列举R1、R2、R3、m和n与上述相同并且R1全部相同、R3(存在有多个时)全部相同的基团。该基团在式(1)所表示的环氧树脂中存在1、2、3或4个，各个基团可以相同或不同，优选相同。
另外，作为式(4)的基团，作为特别优选的具体例，可以列举R3与上述相同、m表示0、1、2、3或4、n表示0、1或2的基团，其中，更优选列举例如以下的基团(R3均与上述相同)。
式(4)的基团在式(1)所表示的环氧树脂中存在1，2、3或4个，各个基团可以相同或不同，优选相同。
另外，在形成构成X环的烃环的碳原子中未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选为低级碳取代基)取代。即，在X环为饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环的情况下，在构成这些环的碳原子中未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选为低级碳取代基)取代，另外，在X环为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连结而成的结构的环的情况下，在构成这些进行了连结的饱和烃环和/或不饱和烃环的碳原子中未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选为低级碳取代基)取代。需要说明的是，对X环为式(2)所表示的环的情况更具体地进行说明时，可以说键合于构成X1环和X2环的碳原子中未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选为低级碳取代基)取代。
在本说明书中，有时将形成构成X环的烃环的碳原子中未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子称为“RXa-d非键合碳原子”。
可以取代键合于RXa-d非键合碳原子的氢原子的低级碳取代基或卤素原子优选在1个RXa-d非键合碳原子上仅键合1个。即，在键合于RXa-d非键合碳原子的氢原子被取代的情况下，优选键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子中仅1个氢原子被低级碳取代基或卤素原子取代。另外，该取代的数目(即，低级碳取代基和卤素原子的合计)优选比RXa-d非键合碳原子的数目少。更具体而言，该取代的数目优选为1～6(1、2、3、4、5或6)，更优选为1～4，进一步优选为1～2。另外，特别是在X环为式(2)所表示的环的情况下，被取代的氢原子优选为键合于未键合Y的碳原子上的氢原子。
在RXa、RXb、RXc和RXd中至少1个为低级碳取代基、并且在RXa-d非键合碳原子上键合至少1个低级碳取代基的情况下，优选全部低级碳取代基相同。即，在RXa、RXb、RXc和RXd中存在低级碳取代基、并且存在键合于RXa-d非键合碳原子上的低级碳取代基的情况下，优选全部低级碳取代基相同。另外，在RXa、RXb、RXc和RXd中至少1个为卤素原子、并且在RXa-d非键合碳原子上键合至少1个卤素原子的情况下，优选全部卤素原子相同。即，在RXa、RXb、RXc和RXd中存在卤素原子、并且存在键合于RXa-d非键合碳原子的卤素原子的情况下，优选全部卤素原子相同。
进一步具体地进行说明时，例如，上述式(1’)所表示的四价基团为
的情况下，作为式(1)所表示的环氧树脂，可以优选例示式(1-X1)所表示的环氧树脂。更优选在式(1-X1)中，RXa、RXb、RXc、RXd、RXg1和RXg2分别键合于苯环上的不同碳原子上。式(1-X1)所表示的环氧树脂中，优选RXg1和RXg2为氢原子的情况。
(式(1-X1)中，RXa、RXb、RXc和RXd与上述相同，RXg1和RXg2相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
式(1-X1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示式(1-X1a)所表示的环氧树脂、式(1-X1b)所表示的环氧树脂。
(式(1-X1a)中，RXa、RXb、RXc和RXd与上述相同，RXg1和RXg2与上述相同。)
(式(1-X1b)中，RXa、RXb、RXc和RXd与上述相同，RXg1和RXg2与上述相同。)
式(1-X1a)所表示的环氧树脂中，更优选例如：RXa和RXb为氢原子且RXc和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况；RXa和RXc为氢原子且RXb和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况。
另外，式(1-X1b)所表示的环氧树脂中，更优选例如RXa为氢原子且RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况。
另外，在上述式(1’)所表示的四价基团为
(式(2g)中，Y与上述相同。)
所示的基团的情况下，作为式(1)所表示的环氧树脂，还可以优选例示式(1-X2)所表示的环氧树脂。在式(1-X2)中，更优选RXa、RXc、RX11、RX12和RX13分别键合于不同的碳原子上，另外，更优选RXb、RXd、RX21、RX22和RX23分别键合于不同的碳原子上。另外，RXa、RXb、RXc、RXd、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23均不键合于键合有Y的碳原子上。
[式(1-X2)中，Y与上述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与上述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。]
式(1-X2)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示式(1-X2a)所表示的环氧树脂、式(1-X2b)所表示的环氧树脂、式(1-X2c)所表示的环氧树脂。
/>
(式(1-X2a)中，Y与上述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与上述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
(式(1-X2b)中，Y与上述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与上述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
(式(1-X2c)中，Y与上述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与上述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
式(1-X2a)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11和RX21为低级碳取代基、RX12、RX13、RX22和RX23为氢原子的情况。其中，特别优选Y可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基(特别是-C(CH3)2-)、RXa、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11和RX21为低级烷氧基、RX12、RX13、RX22和RX23为氢原子的情况。这些情况下，更优选RXa、RXb、RXc和RXd的式(3)的基团全部相同、RX11和RX21的低级碳取代基相同的情况。
另外，式(1-X2b)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa和RXb为氢原子且RXc和RXd为式(3)的基团、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23为氢原子的情况。这种情况下，更优选RXc和RXd的式(3)的基团相同的情况。
另外，式(1-X2c)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa为氢原子且RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23为氢原子的情况。这种情况下，更优选RXb、RXc和RXd的式(3)的基团相同的情况。
在本说明书中，关于式(1)中的X环、RXa、RXb、RXc和RXd、以及式(3)的基团中的R1、R2、R3、m和n的说明，也包括关于式(4)的基团的说明，均可以任意地组合，由其组合表示的任意一种环氧树脂都能够用于本发明。
在式(1)中，可能是(iia)键合于RXa-d非键合碳原子的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd中RXa和RXb为氢原子且RXc和RXd为式(3)的基团；或者(iiia)键合于RXa-d非键合碳原子的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd中RXa为氢原子且RXb、RXc和RXd为式(3)的基团；或者(iva)键合于RXa-d非键合碳原子的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团。
在(iia)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂优选包含以下式(1-iia)所表示的环氧树脂。需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均各自可以相同或不同，优选相同。
[式中，Xii表示从烃环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
(式中，Y与上述相同。)
R1、R2、R3、m和n与上述相同。]
作为Xii所表示的二价基团，优选可以列举环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基，更优选为1,4-亚苯基。
式(2g-iia)所表示的二价基团中，优选为式(2g-iia’)所表示的基团。
(式中，Y与上述相同。)
在式(2g-iia’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
作为Xii，其中，优选可以列举环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基、式(2g-iia’)，更优选为1,4-亚苯基。
例如，在本发明中可以更优选使用通过在式(1-iia)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xii表示从烃环(特别优选苯环)中除去2个氢原子而得到的二价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和三元环～六元环或环氧环中的任意一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
在(iiia)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂优选包含以下式(1-iiia)所表示的环氧树脂。需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均各自可以相同或不同，优选相同。
[式中，Xiii表示从烃环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所所表示的三价基团，
(式中，Y与上述相同。)，R1、R2、R3、m和n与上述相同。]
作为Xiii所表示的三价基团，优选可以列举以下的基团。
式(2g-iiia)所表示的三价基团中，优选为式(2g-iiia’)所表示的基团。
(式中，Y与上述相同。)
在式(2g-iiia’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
例如，在本发明中可以更优选使用通过在式(1-iiia)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xiii表示从烃环(特别优选苯环)中除去3个氢原子而得到的三价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和三元环～六元环或环氧环中的任意一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
在(iva)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂包含以下式(1-iva)所表示的环氧树脂。需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均各自可以相同或不同，优选相同。
[式中，Xiv表示作为上述(1’)所表示的四价基团、并且在X环中键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代的基团，R1、R2、R3、m和n与上述相同。]
作为Xiv所表示的四价基团，优选可以列举以下的基团。
作为Xiv所表示的四价基团，在为式(2g)所表示的四价基团、并且键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代的基团中，优选可以列举式(2g-iva’)所表示的基团。
(式中，Y与上述相同。)
在式(2g-iva’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
例如，在本发明中可以更优选使用通过在式(1-iva)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xiv表示从烃环(特别优选苯环)中除去4个氢原子而得到的四价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和三元环～六元环或环氧环中的任意一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，具体而言，可以列举例如式(1-IIa)所表示的化合物。
(式中，R1、R2和Xii与上述相同。)
式(1-IIa)所表示的化合物中，优选Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团(优选1,4-亚苯基)、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基、(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-或(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-的化合物。需要说明的是，与上述同样地，(*)表示R2的键合于硅原子的一侧。
上述式(1-IIa)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示式(1-IIa1)所表示的环氧树脂或式(1-IIa2)所表示的环氧树脂。需要说明的是，R1可以相同或不同，优选相同。
(式中，R1和Xii与上述相同。)
(式中，R1和Xii与上述相同。)
在式(1-IIa1)或(1-IIa2)中，更优选R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团的情况。
另外，式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，还可以列举例如式(1-IIb)所表示的环氧树脂。需要说明的是，R1、R2、R3和n均各自可以相同或不同，优选相同。
(式中，R1、R2、R3、Xii和n与上述相同。)
在式(1-IIb)中，更优选Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团(优选1,4-亚苯基)、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、n均为0(即，环未被R3取代)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基(优选二亚甲基：-(CH2)2-)的情况。
另外，式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，还可以进一步列举例如式(1-IIIa)所表示的环氧树脂。需要说明的是，R1、R2、R3和n均各自可以相同或不同，优选相同。
(式中，R1、R2、R3、Xiii和n与上述相同。)
在式(1-IIIa)中，更优选Xiii为
或式(2g-iiia’)所表示的基团、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、n均为0(即，环未被R3取代)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基(优选二亚甲基：-(CH2)2-)的情况。
在本发明的环氧树脂组合物中，式(1)所表示的环氧树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。
式(1)所表示的环氧树脂可以基于或根据公知的方法、例如基于或根据专利文献(英国专利第1123960号公报)等的记载来制造。另外，可以通过例如下述反应式所表示的反应来制造式(1-iia)所表示的环氧树脂。
(式中，R2A为碳原子数2～18的烯基，该基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代。R1、R2、R3和Xii与上述相同。)
作为R2A所表示的碳原子数2～18的烯基，为直链或支链状的烯基，优选为直链状。具体而言，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、环己烯基等。优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～8的烯基，进一步优选为碳原子数2～6的烯基，特别优选为乙烯基、烯丙基或丁烯基。需要说明的是，该烯基优选为α-烯基。
这些碳原子数2～18的烯基的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于环氧环上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。作为该基团，可以列举例如碳原子数为2～9的烯基-O-碳原子数为1～8的亚烷基-、优选碳原子数为2～4的烯基-O-碳原子数为1～3的亚烷基-、更优选碳原子数为2～4的烯基-O-碳原子数为1～2的亚烷基-、特别优选碳原子数为3的烯基-O-CH2-。具体而言，可以列举例如：CH2＝CH-O-CH2-、CH2＝CH-CH2-O-CH2-、CH2＝CH-CH2-O-(CH2)2-、CH2＝CH-(CH2)3-O-(CH2)4-等，其中，优选CH2＝CH-CH2-O-CH2-(烯丙氧基甲基)。
式(1-iia)所表示的环氧树脂可以通过使式(5-iia)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物进行氢化硅烷化反应而制造。氢化硅烷化反应通常可以在催化剂的存在下、在存在或不存在溶剂下实施。另外，通过在式(5-iia)所表示的化合物的基础上使用式(5-iiia)：
(式中，R1和Xiii与上述相同。)
或式(5-iva)：
(式中，R1和Xiv与上述相同。)
或式(5-ia)：
(式中，Xi表示从烃环中除去1个氢原子而得到的一价基团，R1与上述相同。)
所表示的化合物，也可以制造上述式(1-iiia)或(1-iva)所表示的环氧树脂、具有在烃环上键合有1个式(3)的基团的结构的环氧树脂。另外，通过使用在这些化合物的结构中Xi～Xiv分别被取代为从X环中除去1个氢原子而得到的一价基团、从X环中除去2个氢原子而得到的二价基团、从X环中除去3个氢原子而得到的三价基团或从X环中除去4个氢原子而得到的四价基团的结构的化合物，可以制造式(1)所表示的各种化合物。
氢化硅烷化反应中所使用的催化剂可以是公知的催化剂，可以列举例如：铂碳、氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物等铂系催化剂；三(三苯基膦)铑等铑系催化剂；双(环辛二烯基)二氯化铱等铱系催化剂。上述催化剂可以为溶剂合物(例如水合物、醇合物等)的形态，另外，也可以在使用时将催化剂溶解于醇(例如乙醇等)中而以溶液的形态使用。需要说明的是，催化剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
催化剂的使用量可以是作为催化剂的有效量，例如，相对于上述式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物的合计量100质量份为0.00001～20质量份，优选为0.0005～5质量份。
上述氢化硅烷化反应即使不使用溶剂也进行，但通过使用溶剂能够在温和的条件下进行反应。作为溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；己烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂；乙醇、异丙醇等醇类溶剂等，这些溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
关于式(6)所表示的化合物的使用量，例如，相对于式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所表示的化合物中的Si-H基1摩尔，通常为0.5～2摩尔，优选为0.6～1.5摩尔，更优选为0.8～1.2摩尔。
反应温度通常为0℃～150℃、优选为10℃～120℃，反应时间通常为约1小时～约24小时。
反应结束后，通过使用从反应液中蒸馏除去溶剂等公知的分离方法，可以得到式(1)所表示的环氧树脂。
本发明中使用的特定的酚类固化剂是在25℃、1个大气压下为液态的酚醛树脂。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别声明，25℃下为液态表示在25℃、1个大气压下为液态。另外，只要没有特别声明，液态酚醛树脂是指在25℃、1个大气压下为液态的酚醛树脂。
该酚类固化剂只要是整体上在25℃显示液态的酚类固化剂即可，可以由一种树脂构成，也可以由两种以上的树脂构成。液态酚类固化剂的25℃时的粘度可以列举例如0.1～3000Pa·s。另外，从配合后的环氧树脂组合物的操作性良好出发，优选为0.1～500Pa·s，进一步优选为0.1～100Pa·s。需要说明的是，该粘度是使用B型粘度计在25℃、转速为20rpm的条件下测定的值。
从操作性更良好出发，液态酚醛树脂的分子量优选为100～3000，进一步优选为100～1000。
作为可优选用于本发明的环氧树脂组合物的液态酚类固化剂，可以列举例如：液态烯丙基酚醛树脂、液态丙烯基酚醛树脂、液态烷基酚醛树脂。
更具体而言，可以优选使用例如式(7)所表示的酚醛树脂。
(式中，R4～R6相同或不同，表示氢原子、碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基，R7～R8相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，p以平均值计表示0～6的数。其中，并非全部R4为氢原子、全部R5为氢原子、并且全部R6为氢原子。)
需要说明的是，具有至少一部分酚被碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基中的任意一者取代的结构的酚醛树脂成为在25℃为液态的酚醛树脂的盖然性高。特别是具有重复的酚单元的至少30％以上、40％以上或50％以上的酚被取代的结构的酚醛树脂成为在25℃为液态的酚醛树脂的盖然性极高。
在本说明书中，碳原子数2～9(2、3、4、5、6、7、8或9)的烯基为直链或支链状的烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。优选碳原子数2～4的烯基，特别优选烯丙基。
在本说明书中，碳原子数1～18(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)的烷基为直链或支链状的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。
在本说明书中，碳原子数1～9(1、2、3、4、5、6、7、8或9)的羟烷基为直链或支链状的羟烷基，可以列举例如：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基。优选碳原子数1～6的羟烷基，更优选碳原子数1～3的羟烷基，特别优选羟甲基。
在本说明书中，碳原子数1～4(1、2、3或4)的烷基为直链或支链状的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
式中，R7和R8特别优选表示氢原子。
需要说明的是，p以平均值计表示0～6。P优选大于0。另外，p的上述范围的上限或下限例如可以为1、2、3、4或5。例如，p更优选以平均值计表示1～4。
作为液态酚醛树脂，优选如下所述的树脂：在式(7)所表示的酚醛树脂中，R4为R4-1或R4-2中的任意一者，R4-1分别相同或不同，表示碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基，R4-2分别相同，表示氢原子、碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基，其中，R4-1和R4-2不相同，具有R4-1的酚单元与具有R4-2的酚单元随机地(优选交替地)连结。
另外，式(7)所表示的酚醛树脂中，优选例如式(7a)所表示的酚醛树脂，
(式中，R4a相同或不同，表示碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基，R7、R8和p与上述相同)
特别优选式(7a’)所表示的酚醛树脂。
(式中，R4a、R7、R8和p与上述相同)
另外，优选例如式(7b)所表示的酚醛树脂。
(式中，R4a、R7、R8和p与上述相同)
式(7a)、式(7a’)或式(7b)所表示的酚醛树脂中，优选如下所述的树脂：R4a为R4a1或R4a2中的任意一者，R4a1分别相同，R4a2分别相同，具有R4a1的酚单元与具有R4a2的酚单元随机地(优选交替地)连结。需要说明的是，这种情况下，R4a1和R4a2与上述R4a相同，表示碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基。其中，R4a1和R4a2不相同。
本发明的环氧树脂组合物中的液态酚类固化剂的配合比例只要为能够发挥本发明效果的范围即可，例如，相对于环氧树脂中的环氧基的当量，液态酚类固化剂中的反应性官能团(羟基)的当量优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，进一步优选为30：70～70：30，更进一步优选为40：60～60：40。
另外，虽然如上所述也取决于反应性官能团的当量的比例，但是，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂100质量份，液态酚类固化剂例如优选可以使用10～150质量份、更优选可以使用20～100质量份、进一步优选可以使用30～80质量份。该下限例如可以为40或50质量份。
本发明的环氧树脂组合物中，在使用上述固化剂时可以合用固化促进剂。可以列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑啉等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5等叔胺类；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；乙基三苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等鏻盐类等。
作为本发明中使用的固化促进剂，优选咪唑类、叔胺类、有机膦类、鏻盐类。更优选咪唑类、叔胺类、有机膦类，进一步优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三苯基膦，其中优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦。
固化促进剂的使用量没有特别限定，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂100质量份，优选为0.01～10.0质量份，更优选为0.1～5质量份。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物可以含有式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂。例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、作为含氮环环氧树脂的三缩水甘油基异氰脲酸酯或乙内酰脲型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环型环氧树脂、萘型环氧树脂等，但不限定于此。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在配合式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，式(1)所表示的环氧树脂与式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂的配合比率以质量比计例如为100：0～20：80，优选为100：0～30：70，更优选为100：0～40：60。
本发明的环氧树脂组合物中，可以在不损害本发明的目的、效果的范围内根据需要含有填料、液态酚类固化剂以外的固化剂、热塑性树脂、添加剂等。
作为上述填料，可以考虑组合物和固化物所需的流动性、耐热性、低热膨胀性、机械特性、硬度、耐擦伤性和粘接性等而单独使用或混合使用多种。可以列举例如：二氧化硅(更具体而言，结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状熔融二氧化硅等)、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氮化硅、碳化硅、氮化硼、碳酸钙、硅酸钙、钛酸钾、氮化铝、氧化铟、氧化铝、氧化锑、氧化铈、氧化镁、氧化铁、锡掺杂的氧化铟(ITO)等无机化合物。另外，可以列举金、银、铜、铝、镍、铁、锌、不锈钢等金属。另外，可以列举蒙脱石、滑石、云母、勃母石、高岭土、蒙皂石、烧蛭石、蛭石、绢云母等矿物。作为其他填料，可以列举：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳化合物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；玻璃珠、玻璃薄片、玻璃球等各种玻璃等。从本发明的环氧树脂组合物的耐热性和流动性的观点出发，优选无机化合物，其中进一步优选二氧化硅和氧化铝。另外，填料可以直接使用粉体，也可以使用分散于树脂中而成的物质。
作为上述固化剂，可以列举例如：在25℃且1个大气压下为固体的酚类固化剂、胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、硫醇类固化剂、异氰酸酯类固化剂、活性酯类固化剂、氰酸酯类固化剂等。固化剂可以单独使用，另外，可以根据所要求的特性而分开使用，也可以合用两种以上。
作为上述热塑性树脂，可以列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂以及它们的酸改性物等。从与本发明的环氧树脂组合物的相容性和耐热性的观点出发，优选聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯氧树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂以及它们的酸改性物，其中，更优选聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃树脂。
作为上述添加剂，可以列举例如：偶联剂、抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、防静电剂、阻聚剂、消泡剂、溶剂、防老化剂、自由基抑制剂、粘接性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、防臭氧老化剂、增稠剂、增塑剂、放射线遮断剂、成核剂、导电性赋予剂、磷类过氧化物分解剂、颜料、金属钝化剂、物性调节剂等。
例如，作为偶联剂，没有特别限制，可以列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、烷氧基低聚物型偶联剂(作为市售品，可以列举例如信越化学工业株式会社制造的KR-516、KR-517等。)、多官能团型硅烷偶联剂(作为市售品，可以列举例如信越化学工业株式会社制造的X-12-972F、X-12-981S、X-12-984S、X-12-1154等。)等。
本发明的环氧树脂组合物在25℃下的粘度较低，在用于半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料等中的情况下作业性良好。具体而言，从作业性的观点出发，25℃时的粘度为0.1～1000Pa·s，优选为0.1～500Pa·s，更优选为1～200Pa·s。该范围的上限或下限例如可以为150Pa·s、100Pa·s、90Pa·s、80Pa·s、70Pa·s、60Pa·s、50Pa·s、40Pa·s、30Pa·s、20Pa·s或10Pa·s。例如，该范围可以为0.1～150Pa·s或1～100Pa·s。需要说明的是，该粘度是使用B型粘度计在25℃、转速20rpm的条件下测定的值。
本发明的环氧树脂组合物的25℃下的保存稳定性良好，适用期优良。具体而言，将上述特定的环氧树脂与上述特定的酚类固化剂混合并放置于25℃的恒温槽内时，到增稠初期粘度的2倍以上为止的天数优选为10天以上。
通过将本发明的环氧树脂组合物固化，可以得到固化物(即，该环氧树脂组合物的固化物)。固化的方法没有特别限定，例如可以例示将该组合物加热固化的方法。固化温度通常为室温～250℃，固化时间根据组成而不同，通常可以宽范围地设定为30分钟～1个星期。另外，例如，可以在不对本发明效果带来不良影响的范围内将环氧树脂组合物溶解于溶剂(例如，甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、甲基环己烷、环己烷等有机溶剂)来制备清漆。另外，使用该清漆也可以得到期望形状的固化物。例如，通过将该清漆涂布在基材(例如，铜箔、铝箔、聚酰亚胺膜等)上并加热，可以得到膜状的固化物。固化温度通常为室温～200℃，固化时间根据组成液而不同，通常可以宽范围地设定为30分钟～1个星期。本发明还优选包含这样的清漆、固化物。
需要说明的是，在本说明书中，“包含”也包括“本质上由……构成”和“由……构成”(The term"comprising"includes"consisting essentially of”and"consistingof.")。
实施例
以下，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于下述的例子。
制造例1(环氧树脂A的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌器、温度计和冷凝器的200mL容积的四颈烧瓶中投入烯丙基缩水甘油醚5.9g、六氯铂酸六水合物的2质量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，然后，在90℃搅拌4小时。将甲苯浓缩后，获得无色透明液体的1,4-双[(2,3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷基]苯(环氧树脂A)10.3g(环氧当量211g/eq)。
制造例2(环氧树脂B的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌器、温度计和冷凝器的200mL容积的四颈烧瓶中投入1,2-环氧-5-己烯5.0g、六氯铂酸六水合物的2质量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，然后，在90℃搅拌5小时。将甲苯浓缩后，获得无色透明液体的1,4-双[(5,6-环氧己基)二甲基甲硅烷基]苯(环氧树脂B)9.5g(环氧当量195g/eq)。
制造例3(环氧树脂C的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌器、温度计和冷凝器的200mL容积的四颈烧瓶中投入3,4-环氧-1-丁烯4.0g、六氯铂酸六水合物的2质量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g,使液温升温至70℃后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，然后，在90℃搅拌5小时。将甲苯浓缩后，获得无色透明液体的1,4-双[(3,4-环氧丁基)二甲基甲硅烷基]苯(环氧树脂C)8.5g(环氧当量167g/eq)。
制造例4(环氧树脂D的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌器、温度计和冷凝器的200mL容积的四颈烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷6.4g、六氯铂酸六水合物的2质量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，然后，在90℃搅拌4小时。将甲苯浓缩后，获得无色透明液体的1,4-双{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}苯(环氧树脂D)10.8g(环氧当量221g/eq)。
制造例5(环氧树脂E的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌器、温度计和冷凝器的200mL容积的四颈烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷4.3g、六氯铂酸六水合物的2质量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g,使液温升温至70℃后，用15分钟滴加双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚5.0g，然后，在90℃搅拌6小时。将甲苯浓缩后，获得无色透明液体的4,4’-双{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}二苯基醚(环氧树脂E)8.9g(环氧当量267g/eq)。
制造例6(环氧树脂F的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌器、温度计和冷凝器的200mL容积的四颈烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷7.4g、六氯铂酸六水合物的2质量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃后，用15分钟滴加1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，然后，在90℃搅拌6小时。将甲苯浓缩后，获得无色透明液体的1,3,5-三{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}苯(环氧树脂F)11.8g(环氧当量208g/eq)。
＜实施例1～9、比较例1～4＞
首先，汇总示出本实施例、比较例中使用的原材料。
·环氧树脂G：双酚F型环氧树脂(等级806、三菱化学公司制造)(环氧当量175g/eq)
·环氧树脂H：脂环式环氧树脂(セロキサイド2021P；通用名称为3’,4‘-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、ダイセル公司制造)(环氧当量137g/eq)
·环氧树脂I：双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200、DIC公司制造)(环氧当量268g/eq)
·液态酚类固化剂A：烯丙基化苯酚酚醛树脂(MEH-8000H、明和化成公司制造)
·液态酚类固化剂B：烷基化苯酚酚醛树脂(ELPC75、群荣化学工业公司制造)
·液态酚类固化剂C：烯丙基化甲阶酚醛树脂(ELR、群荣化学工业公司制造)
·固态酚类固化剂：苯酚酚醛树脂(TD-2131、DIC公司制造)
·固化促进剂A：2-甲基咪唑(2MZ-H、四国化成公司制造)
·固化促进剂B：三苯基膦(TPP、东京化成工业公司制造)
·填料：熔融二氧化硅(SE-E2、アドマテックス公司制造)
需要说明的是，根据DIC Technical Review No.11/2005,p21-25，环氧树脂I(HP-7200)为由下式表示的树脂。
另外，根据日本特开2012-025918号公报和日本特开2012-162664号公报，液态酚类固化剂A(MEH-8000H)为由下式表示的树脂。
(该式中n的平均值为2.9)
另外，根据群荣化学工业株式会社的网站，液态酚类固化剂B(ELPC75)为由下式表示的树脂，其粘度为24Pa·s。
另外，根据群荣化学工业株式会社的网站，液态酚类固化剂C(ELR)为由下式表示的树脂，其粘度为3000P(即、300Pa·s)。
另外，根据国际公开第2018/131567号，固态酚类固化剂(TD-2131)为由下式表示的树脂。
(该式中，r以平均值计表示5)
实施例1～10、比较例1～3
将表1记载的配合量(质量份)的各成分称量到杯中，使用自转公转(ARE-310、シンキー公司制造)，在室温(25℃)下以2000rpm混合5分钟。然后，在室温(25℃)以2200rpm脱泡5分钟，由此制备了环氧树脂组合物。
比较例4
将固态酚类固化剂47质量份添加到丙酮47质量份中，利用磁力搅拌器在室温(25℃)下搅拌30分钟使其溶解。向其中添加环氧树脂D100质量份、固化促进剂B并混合均匀。然后，充分地进行脱气，由此制备了环氧树脂组合物的清漆。
需要说明的是，在各实施例和比较例中，按照所使用的环氧树脂中的环氧基的当量与所使用的固化剂(液态酚类固化剂、固态酚类固化剂)中的反应性官能团(羟基)的当量之比为50：50的方式进行制备。
针对所得到的各实施例和比较例的环氧树脂组合物，对以下项目进行评价。需要说明的是，将各评价的结果一并示于表1中。
[粘度]
使用B型粘度计(英弘精机株式会社制)在25℃、转速20rpm的条件下对实施例1～10和比较例1～3中得到的各环氧树脂组合物测定粘度。
[适用期]
测定将实施例1～10和比较例1～3中得到的各环氧树脂组合物放置于25℃的恒温槽内时的粘度增稠初期粘度的2倍以上为止的天数。
[对铜板的拉伸剪切粘接强度]
将实施例1～10和比较例1～4中得到的各环氧树脂组合物涂布在无氧铜板(JISC1020P)(尺寸2×25×100mm)上，并使粘接部为12.5×25mm的长方形，贴合另一张无氧铜板，在100℃加热1小时、在120℃加热2小时、在150℃加热2小时、在180℃加热2小时、在200℃加热2小时，使其固化，制成拉伸剪切粘接试验片。
对于所得到的粘接试验片，使用拉伸试验机(AGS-X、岛津制作所株式会社制造)，在夹具间距离为100mm、试验速度为5mm/分钟的条件下进行拉伸剪切粘接试验，由最大断裂强度的测定值和粘接面积计算出拉伸剪切粘接强度。
[相对介电常数/介质损耗角正切]
将实施例1～10和比较例1～4中得到的各环氧树脂组合物流入树脂制模具(厚度3mm)中，在100℃加热1小时、在120℃加热2小时、在150℃加热2小时、在180℃加热2小时、在200℃加热2小时，使其固化，接着，将固化物切成宽度3mm×长度80mm×厚度1mm的尺寸，制成介电常数测定用试验片。
对于所得到的试验片，使用介电常数测定装置(阻抗分析仪、株式会社AET制造)，测定相对介电常数(1GHz)和介质损耗角正切(1GHz)。
与比较例1～3的环氧树脂组合物相比，实施例1～10中记载的环氧树脂组合物示出同等以上的粘接性以及优良的保存稳定性和相对介电常数、介质损耗角正切。另外，与比较例4的环氧树脂组合物相比，在25℃显示液态且低粘性。

Claims (11)

1.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和25℃下为液态的酚类固化剂，所述环氧树脂为选自由式(1-iia)所表示的环氧树脂、式(1-iiia)所表示的环氧树脂以及式(1-iva)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种，
式(1-iia)中，Xii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2相同或不同，表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团中的除了直接键合于硅原子的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，n表示0～3的整数，
式(2g-iia)中，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-，
式(1-iiia)中，Xiii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
R1、R2、R3、m和n与前述相同，
式(2g-iiia)中，Y与前述相同，
式(1-iva)中，Xiv表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去4个氢原子而得到的四价基团、或者式(2g)所表示的四价基团，
R1、R2、R3、m和n与前述相同，
式(2g)中，Y与前述相同，
25℃下为液态的酚类固化剂含有选自由液态烯丙基酚醛树脂、液态丙烯基酚醛树脂和液态烷基酚醛树脂组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述饱和烃环为碳原子数4～8的饱和烃环，
所述不饱和烃环为碳原子数4～8的不饱和烃环。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂为选自由式(1-IIa)所表示的环氧树脂、式(1-IIb)所表示的环氧树脂以及式(1-IIIa)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种，
式(1-IIa)中，R1、R2和Xii与前述相同，
式(1-IIb)中，R1、R2、R3、Xii和n与前述相同，
式(1-IIIa)中，R1、R2、R3、Xiii和n与前述相同。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，
式(1-IIa)所表示的环氧树脂为满足下述条件的环氧树脂：
Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团，R1相同或不同地为碳原子数1～3的烷基，R2相同或不同地为碳原子数2～6的亚烷基、(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-或(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-，其中，(*)表示R2的与硅原子键合的一侧，
式(2g-iia’)中，Y与前述相同；
式(1-IIb)所表示的环氧树脂为满足下述条件的环氧树脂：
Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团，R1相同或不同地为碳原子数1～3的烷基，n均为0，R2相同或不同地为碳原子数2～6的亚烷基，
式(2g-iia’)中，Y与前述相同；
式(1-IIIa)所表示的环氧树脂为满足下述条件的环氧树脂：
Xiii为
或式(2g-iiia’)所表示的基团，R1相同或不同地为碳原子数1～3的烷基，n均为0，R2相同或不同地为碳原子数2～6的亚烷基，
式(2g-iiia’)中，Y与前述相同。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，25℃下为液态的酚类固化剂含有选自由式(7)所表示的树脂组成的组中的至少一种，
式(7)中，R4～R6相同或不同，表示氢原子、碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～9的羟烷基，R7～R8相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，p以平均值计表示0～6的数，但是，不包括全部R4为氢原子、全部R5为氢原子、并且全部R6为氢原子的情况。
6.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还含有二氧化硅和氧化铝中的至少任意一者作为无机填充剂。
7.一种清漆，其含有权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物和有机溶剂。
8.一种固化物，其为权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
9.一种半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料，其具备权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物、权利要求7所述的清漆或者权利要求8所述的固化物。
10.用于半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料的权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物、权利要求7所述的清漆或者权利要求8所述的固化物。
11.权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物、权利要求7所述的清漆或者权利要求8所述的固化物在制造半导体封装体、半导体用封装材料、液态封装材料、底部填充材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、粘接层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料中的应用。
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