JP2716640B2 - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

低誘電率熱硬化性樹脂組成物

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JP2716640B2
JP2716640B2 JP4344782A JP34478292A JP2716640B2 JP 2716640 B2 JP2716640 B2 JP 2716640B2 JP 4344782 A JP4344782 A JP 4344782A JP 34478292 A JP34478292 A JP 34478292A JP 2716640 B2 JP2716640 B2 JP 2716640B2
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epoxy resin
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實 永田
利行 大鳥
敏郎 竹田
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低誘電率、低誘電正接で
金属への接着性に優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂組成物
に関するものであり、積層板、金属箔張積層板等に好適
に使用されるものである。
【0002】
【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線に耐熱性に優れ低誘電率、低誘電正接の積層板用樹
脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ素樹
脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂が
提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性に欠
けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を改善
する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂或
いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提案さ
れている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足な特
性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂と多
官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれにその他の樹脂
を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応させ
てなる硬化可能な樹脂組成物(特開昭57−18535
0号公報参照)が知られているが、誘電率の低下は不充
分であった。
【0003】また熱硬化性の1,2−ポリブタジエンを
主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘電率であるが、
接着性に劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレン
エーテル樹脂100重量部に対し1,2−ポリブタジエ
ン樹脂5〜20重量部、架橋性モノマー5〜10重量部
及びラジカル架橋剤を配合した組成物(特開昭61−8
3224公報参照)が知られているが、分子量数千の
1,2−ポリブタジエン樹脂を用いた場合には組成物か
ら溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス基材等に
塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフリーの状
態を維持できないので実用上問題があった。一方ベタツ
キを無くすために高分子量の1,2−ポリブタジエンを
用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶解性
が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上問題
であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は低誘電率、高
耐熱性、高接着性を有し作業性にも優れた熱硬化性樹脂
を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、分子内に
2個以上のエポキシ基を含む下記一般式で示されるエポ
キシ樹脂(A)を主成分とするエポキシ樹脂と、
【化1】
【0006】(RはH又はC〜C10のアルキル基を
表し、それぞれのRは同一でも異なっていてもよく、R
の少なくとも一つは前記アルキル基である。kは0〜1
0の整数である。)下記一般式で表されるフェノール化
合物(B)、(C)または(D)
【化2】 (nは1以上の整数である。)
【0007】
【化3】 (m,nは1以上の整数である。)を含有することを特
徴とする低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。
【0008】
【作用】本発明において用いられるエポキシ樹脂(A)
はノボラック型のエポキシ樹脂であるので、耐熱性、接
着性に優れている。また、ベンゼン核に2個のアルキル
置換基を有することによりエポキシ樹脂の誘電率を低く
押さえることができる。分子内にエポキシ基を1個のみ
含むエポキシ化合物は硬化性が不充分で低耐熱性の硬化
物しか得られないので好ましくない。望ましいエポキシ
樹脂(A)としては
【0009】
【化4】 (kは1〜3の整数である。)
【0010】等の構造のC3〜C8のアルキル置換基を分
子内に有するエポキシ樹脂が好ましい。そして、
【化5】
【0011】等ハロゲン置換基を有するエポキシ樹脂の
組合わせが好ましい例として挙げられ、また、テトラブ
ロモビスフェノールAなどのハロゲン置換基を有するフ
ェノール化合物との反応物も好ましく使用し得るが、特
に限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂はそ
の全量のうち15〜40重量%に相当するハロゲン置換
基を有することが好ましい。15重量%未満であると難
燃性が得られないので好ましくなく、40重量%を越え
ると耐熱性が損われるので好ましくない。ハロゲン置換
基は特に限定されるものではないが臭素、塩素等を挙げ
ることができる。また必要に応じて難燃助剤を添加する
こともできる。本発明において用いられるフェノール化
合物は一般式(2)又は(3a)及び又は(3b)で示され
るが、分子内にフェノール性水酸基を有するため、エポ
キシ樹脂の硬化剤として機能するものである。更に分子
骨格には環化構造を有するために誘電率並びに誘電正接
の値を下げる機能を併せ持つので好ましい。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は特定のエポキシ樹脂とフェノール化
合物を含有してなるものであるが、硬化速度を調整する
ために硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤と
しては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第3級
アミン、第4級アンモニウム塩などが用いられる。これ
らの促進剤は何種類かを併用することも可能である。配
合量はエポキシ樹脂に対して 0.01〜5重量%が好ま
しい。 0.01重量%未満であると促進効果が小さく、
5重量%を越えると保存安定性が低下する。
【0012】本発明のエポキシ樹脂組成物を種々の形態
で利用されるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶
剤が用いられる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは
全てに対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、
悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもでき
る。用いられる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブブチルアルソルブ、イソブチルセルソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等の各種グリコールエー
テル系溶剤、メチルセルソルブアセテート、エチルセル
ソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、酢酸
エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングタコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエ
ーテル系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン
等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコ
ール系溶剤があり、これらは何種類かを併用して用いる
こともできる。
【0013】本発明のエポキシ樹脂組成物を上記溶剤を
用いて得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布ま
たは紙、あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に
塗布、含浸させ乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾
燥させることにより、プリント配線板用プリプレグを得
ることができる。プリプレグは加熱加圧してプリント配
線板を製造することに用いられるが、本発明のエポキシ
樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で作業性に優れ金属
への接着性に優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂であり、積
層板、金属張積層板等に好適に使用されるものである。
【0014】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 《実施例1》エポキシ当量が240である次式で示され
るエポキシ化合物66部(重量部、以下同じ)
【化6】
【0015】にテトラブロモビスフェノールAを34部
加えて120℃に加熱撹拌し、更に2−メチルイミダゾ
ールを 0.01部添加して150℃で4時間反応させ、
エポキシ当量470、臭素含有率20%である固形のエ
ポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂(a)と略記す
る。樹脂(a)に対して一般式(2)で示されOH当量
169である日本石油株式会社製のフェノール樹脂 D
PP−600Mを樹脂(a)に対して当量比(エポキシ基
モル数/水酸基モル数)が1になるように添加し、更に
両者の固形分の合計100部に対して 0.8部の硬化促
進剤、2−エチル−4−メチルイミダゾールを加え、メ
チルエチルケトンで不揮発分濃度55%となるようワニ
ス溶液を調整した。しかる後このワニスを用いてガラス
クロス(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製Eガラス)1
00部にワニスを固形分で43部含浸させて150℃の
乾燥炉中で4分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得
られたプリプレグはタックフリーで作業性に優れてい
た。上記乾燥プリプレグ8枚重ねて上下に35μm厚み
の電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm2 、温度175
℃で1時間加熱加圧成形を行い、厚さ1.6mm の積層板
を得た。この積層板の表面をエッチング除去した後、1
21℃で圧力 2.0気圧のプレッシャークッカー条件下
で20時間処理し、重量増加分を測定した。結果を表2
に示す。
【0016】また、誘電率及び誘電正接の測定は JIS C
6481 に準じて行ない、周波数1MHz の静電容量を測
定して求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS
C 6481 に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、30
0秒で外観の異常の有無を調べた。難燃性はUL−94
規格に従い垂直法により評価した。またガラス転移温度
は粘弾性法により tan δ のピーク温度から求めた。こ
れらの結果を合わせて表2に示した。 《比較例1、2》表1に示したように各エポキシ樹脂の
組成及び硬化剤以外は全て実施例と同様の方法で積層板
を作成し種々の特性を評価した。結果を表2に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
【発明の効果】表1,表2の結果からも明らかなよう
に、本発明のエポキシ樹脂組成物は低誘電率、低誘電正
接で金属への接着性及び耐熱性にも優れた熱硬化性樹脂
組成物である。従って低誘電率や低誘電正接が必要とさ
れるプリント配線板用には最適な樹脂であり、従来の積
層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製造することが
でき産業上のメリット大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H01B 3/40 H01B 3/40 K

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子内に2個以上のエポキシ基を含む下
    記一般式で示されるエポキシ樹脂(A)を主成分とする
    エポキシ樹脂と、 【化1】 (RはH又はC〜C10のアルキル基を表し、それぞ
    れのRは同一でも異なっていてもよく、Rの少なくとも
    一つは前記アルキル基である。kは0〜10の整数であ
    る。)下記一般式で表されるフェノール化合物(B)、
    (C)又は(D) 【化2】 (nは1以上の整数である。) 【化3】 (m,nは1以上の整数である。)を含有することを特
    徴とする低誘電率熱硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 エポキシ樹脂がその全量のうち15〜4
    0重量%のハロゲン置換基を有することを特徴とする請
    求項1記載の樹脂組成物。
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