CN110191921A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够实现优良的低介电特性和与金属的高胶粘强度的环氧树脂组合物。具体而言，提供含有具有特定结构的环氧树脂和有机微粒的环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、其制造方法和该组合物的用途。
背景技术
近年来，伴随着通信设备的高性能化，传输速度的高速化、高频化发展，强烈要求印刷基板和半导体封装材料中使用的材料在高频区域中的低介电化。在该领域中，环氧树脂等热固性树脂作为基板材料、封装材料被广泛使用，例如，在专利文献1中记载了：含有双环戊二烯型环氧树脂和固化剂的组合物显示低介电特性。
进而，为了应对基板材料的轻量化和高频化这两个要求，要求环氧树脂的进一步改质。例如，在非专利文献1中，配合NBR(丙烯腈/丁二烯橡胶)等弹性体粒子作为改质成分，从而使环氧树脂组合物的固化物的特性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-240654号公报
专利文献2：英国专利第1123960号说明书
专利文献3：国际公开第2015/093281号
非专利文献
非专利文献1：植野富和：“关于环氧树脂的弹性体改性”(由粒子状交联弹性体带来的改质效果),第23次公开技术讲座,环氧树脂技术协会,pp.79-88,1999
发明内容
发明所要解决的问题
对于专利文献1的环氧树脂组合物而言，通过使用双环戊二烯型环氧树脂而改善了环氧树脂组合物的固化物的介电特性，但还不能说是充分的。另外，非专利文献1中记载的环氧树脂组合物的机械强度得到了提高，但另一方面，NBR中含有的丙烯腈的电特性差从而使组合物及其固化物的介电特性劣化成为课题。
本发明的课题在于提供固化时能够实现优良的电特性(特别是低介质损耗角正切)、与金属的高胶粘强度的环氧树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有具有硅原子的特定的环氧树脂和有机微粒的环氧树脂组合物具有优良的低介电特性。基于该见解进一步反复进行了研究，从而完成了本发明。
本发明包括以下的项中记载的主题。
项1.一种环氧树脂组合物，其含有式(1)所表示的环氧树脂和有机微粒。
(式中，X环为饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合或以2个连接而成的结构的环，
RXa、RXb、RXc和RXd相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、低级烯基、卤素原子或式(3)所表示的基团，
(式中，R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，
n表示0～3的整数。)
其中，RXa、RXb、RXc和RXd中，至少一个为式(3)所表示的基团，
在形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级烷基、低级烷氧基、低级烯基或卤素原子取代。)
项2.如项1所述的环氧树脂组合物，其中，上述具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环为式(2)所表示的环。
(式中，X1环和X2环相同或不同，表示饱和烃环或不饱和烃环，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。)
项3.如项1或2所述的环氧树脂组合物，其中，
上述饱和烃环为碳原子数4～8的饱和烃环，
上述不饱和烃环为碳原子数4～8的不饱和烃环。
项4.如项1所述的环氧树脂组合物，其中，含有选自由式(1-iia)所表示的环氧树脂以及式(1-iiia)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂和有机微粒。
(式中，Xii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
(式中，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。)
R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2相同或不同，表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，n表示0～3的整数。)
(式中，Xiii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
(式中，Y与前述相同。)
R1、R2、R3、m和n与前述相同。)
项5.如项1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，有机微粒是体积平均粒径为50μm以下的有机微粒。
项6.如项1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，有机微粒为聚烯烃系树脂微粒。
项7.如项1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，有机微粒的形状为球状。
项8.如项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于式(1)所表示的环氧树脂100质量份，含有20～400质量份的有机微粒。
项9.一种固化物，其为项1～8中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
项10.一种半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料，其使用了项1～8中任一项所述的环氧树脂组合物或项9所述的固化物。
项11.如项1～8中任一项所述的环氧树脂组合物或项9所述的固化物，其用于半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料的用途。
项12.项1～8中任一项所述的环氧树脂组合物或项9所述的固化物在制造半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料中的应用。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物含有式(1)所表示的环氧树脂和有机微粒，因此，其固化物具有优良的电特性、与金属的高胶粘强度。因此，本发明的环氧树脂组合物能够适合用于例如半导体封装材料、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、复合材料等广泛的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的各实施方式更详细地进行说明。
本发明中包含的环氧树脂组合物含有式(1)所表示的环氧树脂和有机微粒。
式(1)中，RXa、RXb、RXc和RXd相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、低级烯基、卤素原子或式(3)所表示的基团(以下有时称为“式(3)的基团”)。
需要说明的是，以下，有时将低级烷基、低级烷氧基和低级烯基统称为“低级碳取代基”。在本发明中，低级碳取代基中，更优选低级烷基或低级烷氧基。
其中，RXa、RXb、RXc和RXd中，至少一个为式(3)的基团。换言之，RXa、RXb、RXc和RXd中，3个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、1个为式(3)的基团，或者2个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、2个为式(3)的基团，或者1个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、3个为式(3)的基团，或者全部为式(3)的基团。更具体而言，例如，RXa、RXb、RXc和RXd中，可能是(i)RXa、RXb和RXc为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXd为式(3)的基团，或者(ii)RXa和RXb为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXc和RXd为式(3)的基团，或者(iii)RXa为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团，或者(iv)RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团。需要说明的是，更优选RXa、RXb、RXc和RXd中不为式(3)的基团的基团为氢原子或低级碳取代基。
式(1)中，RXa、RXb、RXc和RXd可以相同或不同，因此，在(i)RXa、RXb和RXc为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXd为式(3)的基团的情况下，RXa、RXb和RXc可以相同或不同。在(ii)RXa和RXb为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXc和RXd为式(3)的基团的情况下，RXa和RXb可以相同或不同，RXc和RXd也可以相同或不同。在(iii)RXa为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团的情况下，RXb、RXc和RXd可以相同或不同。在(iv)RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团的情况下，RXa、RXb、RXc和RXd可以相同或不同。需要说明的是，在上述任意一种情况下，都优选式(3)的基团相同。
另外，在RXa、RXb、RXc和RXd中2个或3个为卤素原子或低级碳取代基的情况下，这些卤素原子或低级碳取代基也可以相同或不同。这种情况下，进一步优选RXa、RXb、RXc和RXd中2个或3个为相同的低级碳取代基。
本说明书中，低级碳取代基是指低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。此处的低级意味着碳原子数为1～6(1、2、3、4、5或6)。低级碳取代基中，优选为低级烷基或低级烷氧基。作为低级烷基，具体而言，可以优选例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为低级烷氧基，可以优选例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。
另外，本说明书中，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子，更优选为氟原子或溴原子。
式(1)中，X环表示饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合或以2个连接而成的结构的环。本说明书中，作为饱和烃环，优选例如碳原子数4～8(4、5、6、7或8)的饱和烃环，特别优选环戊烷环、环己烷环等。另外，本说明书中，作为不饱和烃环，优选例如碳原子数4～8(4、5、6、7或8)的不饱和烃环，特别优选苯环等。另外，本说明书中，作为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环，优选饱和烃环和/或不饱和烃环以2个、3个或4个稠合而成的环，更优选饱和烃环和/或不饱和烃环以2个或3个稠合而成的环。更具体而言，可以列举例如十氢化萘环、金刚烷环、萘环、菲环、蒽环、芘环、苯并菲环、四氢化萘环、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化萘环、降冰片烯环等。
需要说明的是，本说明书中，有时将饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环统称为“烃环”。
作为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环，优选式(2)所表示的环。
式(2)中，X1环和X2环相同或不同，表示饱和烃环或不饱和烃环。即，X1环和X2环两者均为饱和烃环，或者两者均为不饱和烃环，或者一者为饱和烃环且另一者为不饱和烃环。优选X1环和X2环两者均为饱和烃环、或者两者均为不饱和烃环。例如，优选X1环和X2环两者为苯环、两者为环己烷环、或者一者为苯环且另一者为环己烷环，更优选两者为苯环。
另外，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。作为此处的碳原子数1～6的亚烷基，可以例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。另外，作为成为取代基的碳原子数1～4的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为优选的被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基，可以例示-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等。Y优选为结合键、氧原子、亚甲基、二甲基亚甲基、-S-、-SO2-，更优选为结合键、二甲基亚甲基、氧原子、-SO2-。
式(2)所表示的环被RXa、RXb、RXc和RXd进行了取代。在式(1)中的X环为式(2)、RXa～RXd中的3个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且1个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被式(3)的基团取代。另外，这种情况下，式(2)所表示的环被0、1、2或3个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)、(0：2)、(3：0)、(2：1)、(1：2)或(0：3)。在RXa～RXd中的2个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、2个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被2个式(3)的基团取代，也可以是X1环和X2环各1个被式(3)的基团取代，优选X1环和X2环各1个被式(3)的基团取代。这种情况下，式(2)所表示的环被0、1或2个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)或(0：2)。在RXa～RXd中的1个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、3个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被3个式(3)的基团取代，也可以是X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被1个式(3)的基团取代或者X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代。这种情况下，式(2)所表示的环被0或1个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)或(0：1)。在RXa～RXd全部为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被4个式(3)的基团取代，也可以是X1环被3个式(3)的基团取代、X2环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被3个式(3)的基团取代，还可以是X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代。
作为成为式(1)的一部分的基团、即式(1’)所表示的四价基团，
(式(1’)中，X环与前述相同。)
特别优选列举以下的式所表示的基团。即，为：
(式(2g)中，Y与前述相同。)
所表示的基团。
式(3)中，R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于硅原子上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。需要说明的是，从合成的简便性的观点等考虑，优选键合于同一硅原子上的R1相同。另外，更优选式(1)中存在的全部R1相同。
R1所表示的碳原子数1～18的烷基为直链或支链状的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
R1所表示的碳原子数2～9的烯基为直链或支链状的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。优选为碳原子数2～4的烯基。
作为R1所表示的环烷基，可以列举3～8元环的环烷基，可以列举例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基等。
作为R1所表示的芳基，可以列举单环或二环的芳基，可以列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等。优选为苯基。
作为R1所表示的芳烷基，可以列举被芳基(特别是苯基)取代的碳原子数1～4的烷基，可以列举例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
R1优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
式(3)中，R2表示碳原子数1～18的亚烷基。该亚烷基为直链或支链状的亚烷基，优选为直链状的亚烷基。可以列举例如亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二亚甲基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基等。例如为碳原子数2～18的亚烷基，优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数2～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，特别优选为碳原子数2～5的亚烷基。
碳原子数1～18的亚烷基的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于硅原子和3～8元环或环氧环中的任一者上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。
作为该基团，在将R2的键合于硅原子上的一侧设定为(*)的情况下，可以列举例如(*)-碳原子数2～9的亚烷基-O-碳原子数1～8的亚烷基-、优选(*)-碳原子数2～4的亚烷基-O-碳原子数1～3的亚烷基-、更优选(*)-碳原子数2～4的亚烷基-O-碳原子数1～2的亚烷基-、特别优选(*)-碳原子数3的亚烷基-O-亚甲基-。
具体而言，可以列举例如(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-、(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-等，其中，优选(*)-(CH2)3-O-CH2-。
式(3)中，m表示0～6的整数(即，0、1、2、3、4、5或6)。另外，n表示0～3的整数(即，0、1、2或3)。在此，将式(3)的R2所键合的基团(未键合于硅原子上的一侧)用式(4)表示(以下有时称为“式(4)的基团”)时，如下所示。
关于式(4)的基团，将m为1～6的整数的情况具体地用结构式记载时，
在m＝1的情况下表示为：
在m＝2的情况下表示为：
在m＝3的情况下表示为：
在m＝4的情况下表示为：
在m＝5的情况下表示为：
在m＝6的情况下表示为：
关于式(4)的基团，在m为0的情况下，仅剩环氧环，n为0～3的整数，因此表示以下任意一个基团。
式(3)中，R2和R3键合于3～8元环或环氧环上。需要说明的是，n表示键合于3～8元环或环氧环上的R3的数目。
式(3)中，R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于3～8元环或环氧环上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。
R3所表示的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基和芳烷基分别可以列举与上述R1所表示的对应取代基同样的基团。
作为R3，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。
其中，作为优选的式(3)的基团的示例，可以列举R1、R2、R3、m和n与前述相同、并且R1全部相同、R3(存在有多个时)全部相同的基团。该基团在式(1)所表示的环氧树脂中存在1、2、3或4个，各个基团可以相同或不同，优选相同。
另外，作为式(4)的基团，作为特别优选的具体例，可以列举R3与前述相同、m表示0、1、2、3或4、n表示0、1或2的基团，其中，更优选列举以下的基团(R3均与前述相同)。
式(4)的基团在式(1)所表示的环氧树脂中存在1、2、3或4个，各个基团可以相同或不同，优选相同。
另外，在形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代。即，在X环为饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环的情况下，在构成这些环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代，另外，在X环为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环的情况下，在构成这些进行了连接的饱和烃环和/或不饱和烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代。需要说明的是，对X环为式(2)所表示的环的情况更具体地进行说明时，可以说键合于构成X1环和X2环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代。
本说明书中，有时将形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子称为“RXa-d非键合碳原子”。
可以取代键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子的低级碳取代基或卤素原子优选在1个RXa-d非键合碳原子上仅键合1个。即，在键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子被取代的情况下，优选键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子中仅1个氢原子被低级碳取代基或卤素原子取代。另外，该取代的数目(即，低级碳取代基和卤素原子的合计)优选比RXa-d非键合碳原子的数目少。更具体而言，该取代的数目优选为1～6(1、2、3、4、5或6)，更优选为1～4，进一步优选为1～2。另外，特别是在X环为式(2)所表示的环的情况下，被取代的氢原子优选为键合于未键合Y的碳原子上的氢原子。
在RXa、RXb、RXc和RXd中至少1个为低级碳取代基、并且在RXa-d非键合碳原子上键合至少1个低级碳取代基的情况下，优选全部低级碳取代基相同。即，在RXa、RXb、RXc和RXd中存在低级碳取代基、并且存在键合于RXa-d非键合碳原子上的低级碳取代基的情况下，优选全部低级碳取代基相同。另外，虽然没有特别限制，但在RXa、RXb、RXc和RXd中至少1个为卤素原子、并且在RXa-d非键合碳原子上键合至少1个卤素原子的情况下，优选全部卤素原子相同。即，在RXa、RXb、RXc和RXd中存在卤素原子、并且存在键合于RXa-d非键合碳原子上的卤素原子的情况下，优选全部卤素原子相同。
进一步具体地进行说明时，例如，上述式(1’)所表示的四价基团为
的情况下，作为式(1)所表示的环氧树脂，可以优选例示式(1-X1)所表示的环氧树脂。
(式(1-X1)中，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RXg1和RXg2相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
式(1-X1)中，RXa、RXb、RXc、RXd、RXg1和RXg2分别更优选键合于苯环上的不同碳原子上。式(1-X1)所表示的环氧树脂中，优选RXg1和RXg2为氢原子的情况。
式(1-X1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示：
式(1-X1a)所表示的环氧树脂，
(式(1-X1a)中，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RXg1和RXg2与前述相同。)；
式(1-X1b)所表示的环氧树脂，
(式1-X1b中，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RXg1和RXg2与前述相同。)。
式(1-X1a)所表示的环氧树脂中，更优选例如：RXa和RXb为氢原子、RXc和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况；RXa和RXc为氢原子、RXb和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况。
另外，式(1-X1b)所表示的环氧树脂中，更优选例如RXa为氢原子、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况。
另外，在上述式(1’)所表示的四价基团为
(式(2g)中，Y与前述相同。)
所表示的基团的情况下，作为式(1)所表示的环氧树脂，还可以优选例示式(1-X2)所表示的环氧树脂。
(式(1-X2)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
式(1-X2)中，优选RXa、RXc、RX11、RX12和RX13分别键合于不同的碳原子上，另外，更优选RXb、RXd、RX21、RX22和RX23分别键合于不同的碳原子上。另外，RXa、RXb、RXc、RXd、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23均不键合于键合有Y的碳原子上。
式(1-X2)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示：
式(1-X2a)所表示的环氧树脂，
(式(1-X2a)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)；
式(1-X2b)所表示的环氧树脂，
(式(1-X2b)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)；
式(1-X2c)所表示的环氧树脂，
(式(1-X2c)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)。
式(1-X2a)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11和RX21为低级碳取代基、RX12、RX13、RX22和RX23为氢原子的情况。其中，特别优选Y为可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基(特别是-C(CH3)2-)、RXa、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11和RX21为低级烷氧基、RX12、RX13、RX22和RX23为氢原子的情况。这些情况下，更优选RXa、RXb、RXc和RXd的式(3)的基团全部相同、RX11和RX21的低级碳取代基相同的情况。
另外，式(1-X2b)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa和RXb为氢原子、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23为氢原子的情况。这种情况下，更优选RXc和RXd的式(3)的基团相同的情况。
另外，式(1-X2c)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa为氢原子、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23为氢原子的情况。这种情况下，更优选RXb、RXc和RXd的式(3)的基团相同的情况。
本说明书中，关于式(1)中的X环、RXa、RXb、RXc和RXd、以及式(3)的基团中的R1、R2、R3、m和n的说明，也包括关于式(4)的基团的说明，均可以任意地进行组合，由其组合表示的任意一种环氧树脂都能够用于本发明。
式(1)中，可能是(iia)键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd中RXa和RXb为氢原子、RXc和RXd为式(3)的基团；或者(iiia)键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd中RXa为氢原子、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团；或者(iva)键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团。
在(iia)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂优选包含下述式(1-iia)所表示的环氧树脂。
[式中，Xii表示从烃环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
(式中，Y与前述相同。)
R1、R2、R3、m和n与前述相同。]
需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均分别可以相同或不同，优选相同。
作为Xii所表示的二价基团，优选可以列举环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基，更优选为1,4-亚苯基。
式(2g-iia)所表示的二价基团中，优选为式(2g-iia’)所表示的基团。
(式中，Y与前述相同。)
式(2g-iia’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
作为Xii，其中优选可以列举环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基、式(2g-iia’)，更优选为1,4-亚苯基。
例如，在本发明中可以更优选使用通过式(1-iia)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xii表示从烃环(特别优选苯环)中除去2个氢原子而得到的二价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和3～6元环或环氧环中的任一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
在(iiia)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂优选包含下述式(1-iiia)所表示的环氧树脂。
[式中，Xiii表示从烃环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
(式中，Y与前述相同。)
R1、R2、R3、m和n与前述相同。]
需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均分别可以相同或不同，优选相同。
作为Xiii所表示的三价基团，优选可以列举以下的基团。
式(2g-iiia)所表示的三价基团中，优选为式(2g-iiia’)所表示的基团。
(式中，Y与前述相同。)
式(2g-iiia’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
例如，在本发明中可以更优选使用通过式(1-iiia)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xiii表示从烃环(特别优选苯环)中除去3个氢原子而得到的三价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和3～6元环或环氧环中的任一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
在(iva)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂包含下述式(1-iva)所表示的环氧树脂。
[式中，Xiv表示作为上述(1’)所表示的四价基团、并且X环中键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代的基团，R1、R2、R3、m和n与前述相同。]
需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均分别可以相同或不同，优选相同。
作为Xiv所表示的四价基团，优选可以列举以下的基团。
作为Xiv所表示的四价基团，为式(2g)所表示的四价基团、并且键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代的基团中，优选可以列举式(2g-iva’)所表示的基团。
(式中，Y与前述相同。)
式(2g-iva’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
例如，在本发明中可以更优选使用通过式(1-iva)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xiv表示从烃环(特别优选苯环)中除去4个氢原子而得到的四价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和3～6元环或环氧环中的任一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，具体而言，可以列举例如式(1-IIa)所表示的化合物。
(式中，R1、R2和Xii与前述相同。)
式(1-IIa)所表示的化合物中，优选Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团(优选1,4-亚苯基)、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基、(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-或(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-的化合物。需要说明的是，与上述同样地，(*)表示R2的键合于硅原子的一侧。
上述式(1-IIa)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示式(1-IIa1)或式(1-IIa2)所表示的环氧树脂。
(式中，R1和Xii与前述相同。)
(式中，R1和Xii与前述相同。)
需要说明的是，R1可以相同或不同，优选相同。
式(1-IIa1)或(1-IIa2)中，更优选R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团的情况。
另外，式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，还可以列举例如式(1-IIb)所表示的环氧树脂。
(式中，R1、R2、R3、Xii和n与前述相同。)
需要说明的是，R1、R2、R3和n均分别可以相同或不同，优选相同。
式(1-IIb)中，更优选Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团(优选1,4-亚苯基)、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、n均为0(即，环未被R3取代)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基(优选二亚甲基：-(CH2)2-)的情况。
另外，式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，还可以进一步列举例如式(1-IIIa)所表示的环氧树脂。
(式中，R1、R2、R3、Xiii和n与前述相同。)
需要说明的是，R1、R2、R3和n均分别可以相同或不同，优选相同。
式(1-IIIa)中，更优选Xiii为
或式(2g-iiia’)所表示的基团、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、n均为0(即，环未被R3取代)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基(优选二亚甲基：-(CH2)2-)的情况。
本发明的环氧树脂组合物中，式(1)所表示的环氧树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。
式(1)所表示的环氧树脂可以基于或根据公知的方法、例如基于或根据专利文献2(英国专利第1123960号公报)等的记载来制造。另外，可以通过例如下述反应式所表示的反应来制造式(1-iia)所表示的环氧树脂。
(式中，R2A为碳原子数2～18的烯基，该基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代。R1、R2、R3和Xii与前述相同。)
R2A所表示的碳原子数2～18的烯基为直链或支链状的烯基，优选为直链状。具体而言，可以列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、环己烯基等。优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～8的烯基，进一步优选为碳原子数2～6的烯基，特别优选为乙烯基、烯丙基或丁烯基。需要说明的是，该烯基优选为α-烯基。
这些碳原子数2～18的烯基的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于环氧环上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。作为该基团，可以列举例如碳原子数为2～9的烯基-O-碳原子数为1～8的亚烷基-、优选碳原子数为2～4的烯基-O-碳原子数为1～3的亚烷基-、更优选碳原子数为2～4的烯基-O-碳原子数为1～2的亚烷基-、特别优选碳原子数为3的烯基-O-CH2-。具体而言，可以列举例如CH2＝CH-O-CH2-、CH2＝CH-CH2-O-CH2-、CH2＝CH-CH2-O-(CH2)2-、CH2＝CH-(CH2)3-O-(CH2)4-等，其中，优选CH2＝CH-CH2-O-CH2-(烯丙氧基甲基)。
式(1-iia)所表示的环氧树脂可以通过使式(5-iia)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物进行氢化硅烷化反应而制造。氢化硅烷化反应通常可以在催化剂的存在下、在溶剂的存在下或非存在下实施。另外，通过在式(5-iia)所表示的化合物的基础上使用式(5-iiia)：
(式中，R1和Xiii与前述相同。)
或式(5-iva)：
(式中，R1和Xiii与前述相同。)
或式(5-ia)：
(式中，Xi表示从烃环中除去1个氢原子而得到的一价基团，R1与前述相同。)
所表示的化合物，也可以制造上述式(1-iiia)或(1-iva)所表示的环氧树脂、具有在烃环上键合有1个式(3)的基团的结构的环氧树脂。另外，通过使用这些化合物的结构中Xi～Xiv分别被取代为从X环中除去1个氢原子而得到的一价基团、从X环中除去2个氢原子而得到的二价基团、从X环中除去3个氢原子而得到的三价基团或从X环中除去4个氢原子而得到的四价基团的结构的化合物，可以制造式(1)所表示的各种化合物。
氢化硅烷化反应中使用的催化剂可以是公知的催化剂，可以列举例如：铂碳、氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物等铂系催化剂；三(三苯基膦)铑等铑系催化剂；双(环辛二烯基)二氯化铱等铱系催化剂。上述的催化剂可以为溶剂合物(例如水合物、醇合物等)的形态，另外，也可以在使用时将催化剂溶解于醇(例如乙醇等)中而以溶液的形态使用。需要说明的是，催化剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
催化剂的使用量可以是作为催化剂的有效量，例如，相对于上述式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物的合计量100质量份为0.00001～20质量份，优选为0.0005～5质量份。
上述氢化硅烷化反应即使在不使用溶剂的条件下也进行，但通过使用溶剂，能够在温和的条件下进行反应。作为溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；己烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂；乙醇、异丙醇等醇系溶剂等，这些溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
关于式(6)所表示的化合物的使用量，例如，相对于式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所表示的化合物中的Si-H基1摩尔，通常为0.5～2摩尔，优选为0.6～1.5摩尔，更优选为0.8～1.2摩尔。
反应温度通常为0℃～150℃、优选为10℃～120℃，反应时间通常为约1小时～约24小时。
反应结束后，通过使用从反应液中蒸馏除去溶剂的方法等公知的分离方法，可以得到式(1)所表示的环氧树脂。
作为本发明的环氧树脂组合物中使用的有机微粒，可以列举例如由聚烯烃系树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、丁二烯橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)、有机硅改性树脂和这些树脂的酸改性物、氢化物等树脂构成的有机微粒。
关于上述有机微粒，可以将由一种或两种以上的原材料构成的微粒单独使用或者组合使用两种以上。即，可以在1个粒子中包含一种或两种以上的上述原材料，另外，也可以将由不同原材料构成的微粒单独使用或者组合使用两种以上。
另外，作为1个粒子的原材料(树脂种)和结构，可以列举由单独的树脂构成的有机微粒、由两种以上的树脂构成的有机微粒等。在由两种以上的树脂构成的有机微粒的情况下，可以具有例如核壳型结构。作为具有核壳型结构的粒子，优选列举例如具有上述原材料的一种或两种以上组合而成为核、与核原材料不同的一种或两种以上的原材料包覆核周围而得到的结构的粒子，具体而言，可以列举例如在甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯型(MBS型)核壳型粒子(在丁二烯-苯乙烯系共聚物(核成分)上接枝聚合甲基丙烯酸甲酯等作为壳成分而得到的粒子)。这样的核壳型粒子也可以利用市售品。
其中，从胶粘性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、苯乙烯系共聚物、有机硅改性树脂。
另外，从低介电特性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、有机硅改性树脂。
需要说明的是，这些树脂可以被酸改性和/或氢化。
其中，从具有胶粘性和低介电特性这两者的观点考虑，优选聚烯烃系树脂、苯乙烯系共聚物和有机硅改性树脂以及它们被酸改性和/或氢化后的有机微粒，更优选聚烯烃系树脂和苯乙烯系共聚物以及它们被酸改性和/或氢化后的有机微粒。
作为聚烯烃系树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、共聚聚烯烃、改性聚烯烃等。
作为聚乙烯，可以优选使用例如低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。低密度聚乙烯优选为旧JIS K6748：1995中所定义的、密度为0.910以上且小于0.930的聚乙烯。高密度聚乙烯优选为旧JIS K6748：1995中所定义的、密度为0.942以上的聚乙烯。
作为共聚聚烯烃、改性聚烯烃等聚烯烃系树脂，可以优选列举烯烃与其他单体的共聚物、酸改性后的聚烯烃、酸改性后的共聚聚烯烃等。作为烯烃，优选α-烯烃、环状烯烃，具体而言，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、四环十二碳烯等。其中，优选乙烯、丙烯。需要说明的是，将这些烯烃单独或组合两种以上进行聚合而成的物质在本发明中也可以优选作为聚烯烃使用。
作为与烯烃共聚的其他单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸系含羧基的单体、含乙烯基的单体等烯键式不饱和单体、含环氧基的单体、含氨基的单体、含酸改性基的单体、及包含其金属盐的单体等。
作为烯键式不饱和单体，可以列举例如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为含环氧基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
作为含氨基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
作为含酸改性基的单体，可以列举例如马来酸酐、马来酸酯等。
另外，作为上述聚烯烃系树脂，还优选包含例如作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
聚烯烃系树脂中，优选使用聚乙烯(例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯或丙烯与含环氧基的单体的共聚物、乙烯或丙烯与含酸改性基的单体的共聚物、乙烯或丙烯与烯键式不饱和单体的共聚物、乙烯或丙烯与四环十二碳烯的共聚物，尤其优选使用乙烯或丙烯与含环氧基的单体的共聚物、乙烯或丙烯与含酸改性基的单体的共聚物和乙烯或丙烯与烯键式不饱和单体的共聚物。更具体而言，优选使用例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、丙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物等。
另外，作为聚烯烃系树脂，还可以优选使用酸改性聚烯烃，更具体而言，可以优选使用对聚乙烯、聚丙烯、共聚聚烯烃等进行酸改性而得到的酸改性聚烯烃。
作为酸改性聚烯烃，优选羧基、酸酐基等酸改性基被接枝化后的聚烯烃或共聚聚烯烃。作为此处的聚烯烃或共聚聚烯烃，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物等。丙烯-α-烯烃共聚物是使丙烯与其他α-烯烃共聚而得到的物质。另外，丙烯-α-烯烃共聚物中也可以共聚有其他单体。
作为酸改性聚烯烃，作为特别优选的示例，可以列举马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯。
作为酸改性聚烯烃的制造方法，可以使用公知的方法。例如，可以通过聚烯烃或共聚聚烯烃的自由基接枝化反应来制造。更具体而言，可以列举如下方法：在成为主链的聚合物中生成自由基种，以该自由基种作为聚合引发点，使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐进行接枝聚合。
作为此处的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，可以列举例如丙烯酸、丁酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、十二碳烯酸、亚油酸、当归酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、氯马来酸、纳迪克酸等不饱和二羧酸、马来酸酐、纳迪克酸酐、丙烯酸酐等不饱和羧酸酐等。
作为自由基产生剂，优选使用有机过氧化物、偶氮化合物。更具体而言，可以列举例如二叔丁基过氧化丁酸酯、过氧化氢叔丁基、二枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、甲乙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物等。
另外，作为苯乙烯系共聚物，可以列举例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物等。
本发明的环氧树脂组合物中含有的有机微粒的体积平均粒径优选为50μm以下，更优选为0.05～50μm，进一步优选为0.1～40μm，更进一步优选为0.2～30μm。
本发明的环氧树脂组合物中含有的有机微粒的形状优选为球状。在此所述的球状是指有机微粒的最长径与最短径的比率(最长径/最短径)为0.98～1.02的形状。
需要说明的是，有机微粒的体积平均粒径是通过电敏感区法(小孔电阻法)求出的值。例如，可以使用电敏感式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造的库尔特粒度分析计数仪Coulter Multisizer)来求出。
本发明中使用的有机微粒的制造方法可以例示例如：将有机树脂使用高剪切微粉化装置进行机械粉碎的方法；将有机树脂溶解于良溶剂中，根据需要加入贫溶剂，利用冷却使粒子析出、或者使溶剂蒸发而得到粒子的方法；以及通过将有机树脂与分散剂和水混合而得到分散后的有机树脂的粒子的方法；等。其中，通过将有机树脂与分散剂和水混合而得到分散后的有机树脂的粒子的方法是适合的，如果是该方法，则能够优选得到球状的粒子。作为此处的分散剂，可以使用表面活性剂，可以优选使用例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等。
关于有机微粒的配合量，相对于环氧树脂组合物(包含有机微粒)的总质量，有机微粒的配合比例优选为1～70质量％，更优选为10～65质量％，进一步优选为20～60质量％，特别优选为25～55质量％。
另外，本发明的环氧树脂组合物中，优选相对于式(1)所表示的环氧树脂100质量份含有20～400质量份的有机微粒，更优选含有30～300质量份，进一步优选含有40～200质量份。
本发明的环氧树脂组合物可以含有式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂。作为该环氧树脂，可以使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环型环氧树脂、萘型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在配合式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，其配合比例只要是能够发挥本发明效果的范围即可。在配合式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，式(1)所表示的环氧树脂与式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂的配合比率以质量比计例如为100：0～20：80，优选为100：0～30：70，更优选为100：0～40：60。
本发明的环氧树脂组合物可以含有固化剂。作为上述固化剂，只要能够与环氧树脂反应而得到固化物，则没有特别限定。
作为上述固化剂，可以列举例如胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂等。
作为胺系固化剂，可以列举例如：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等链状脂肪族胺；异佛尔酮二胺、苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷等脂环式胺；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族胺；苄基二甲基胺、三乙二胺、哌啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、DBU(1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7)、DBN(1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5)等仲胺和叔胺等。
作为酰胺系固化剂，可以列举例如二氰基二酰胺及其衍生物、聚酰胺树脂(聚氨基酰胺等)等。
作为酸酐系固化剂，可以列举例如：马来酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐；甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐等。
作为酚系固化剂，可以列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚联苯树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、改性聚苯醚树脂、具有苯并唑环的化合物等。
作为硫醇系固化剂，可以列举例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、多硫化物聚合物等。
作为异氰酸酯系固化剂，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为活性酯系固化剂，例如是在1分子中具有1个以上的与环氧树脂反应的酯基的化合物，可以列举酚酯、硫酚酯、N-羟基胺酯和杂环羟基化合物酯等。
固化剂可以单独使用，另外，可以根据所要求的特性而分开使用，可以组合使用两种以上。
上述固化剂的配合量没有特别限定。例如，优选设定为全部环氧树脂中的环氧基每1当量中，固化剂中的反应性官能团的当量为0.1～5当量的配合量。更优选为0.3～3当量，进一步优选为0.5～2当量。
本发明的环氧树脂组合物可以含有固化促进剂。特别是，固化促进剂通过与固化剂组合使用，能够提高固化反应速度、或者能够提高所得到的固化物的强度。作为上述固化促进剂，只要能够与环氧树脂反应而得到固化物，则没有特别限定。
作为上述固化促进剂，可以列举例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物；二氰基二酰胺及其衍生物；DBU(1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7)、DBN(1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；磷系化合物、路易斯酸化合物、阳离子聚合引发剂等。
其中，从耐热性和电特性的观点考虑，优选酸酐系固化剂、酚系固化剂、活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂作为固化剂，优选咪唑化合物、磷系化合物、路易斯酸化合物、阳离子聚合引发剂作为固化促进剂。
固化促进剂可以单独使用，另外，可以根据所要求的特性而分开使用，可以组合使用两种以上。
上述固化促进剂的配合量没有特别限定。例如，优选相对于全部环氧树脂100质量份配合0.01～10质量份。更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
本发明的环氧树脂组合物中，可以在不损害本发明的目的和效果的范围内根据需要含有添加剂。
作为上述添加剂，可以列举例如抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、防静电剂、阻聚剂、消泡剂、溶剂、防老化剂、自由基抑制剂、胶粘性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、防臭氧老化剂、增粘剂、增塑剂、放射线遮断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属钝化剂、物性调节剂等。
本发明的环氧树脂组合物可以通过将式(1)所表示的环氧树脂和有机微粒、以及根据需要的其他成分混合来制造。混合方法只要是能够均匀混合的方法则没有特别限定，可以列举例如利用桨式叶片的混合/搅拌、利用均质机的混合/搅拌、利用自转公转搅拌机的混合/搅拌等。本发明的环氧树脂组合物的粘度低，因此，可以在不添加溶剂的情况下进行制备，但可以根据需要在不给本发明效果带来不利影响的范围内添加溶剂(例如甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基环己烷、环己烷等)。
通过使本发明的环氧树脂组合物固化，可以得到固化物。固化的方法可以通过例如对该组合物进行加热固化来实施。固化温度通常为室温～250℃，固化时间根据组成液而有所不同，通常可以在30分钟～1周内宽泛地设定。
需要说明的是，在本说明书中，“包含”也包括“本质上由…构成”和“由…构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。
实施例
以下，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于下述的例子。
制造例1(环氧树脂A的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入烯丙基缩水甘油基醚5.9g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌4小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,4-双[(2,3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷基]苯(环氧树脂A)10.3g(环氧当量211g/eq)。
制造例2(环氧树脂B的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中，投入1,2-环氧-5-己烯5.0g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌5小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,4-双[(2,3-环氧丁基)二甲基甲硅烷基]苯(环氧树脂B)9.5g(环氧当量195g/eq)。
制造例3(环氧树脂C的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷6.4g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌4小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,4-双{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}苯(环氧树脂C)10.8g(环氧当量221g/eq)。
制造例4(环氧树脂D的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷4.3g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯250g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚5.0g，接着，在90℃下搅拌6小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的4,4’-双{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}二苯基醚(环氧树脂D)8.9g(环氧当量267g/eq)。
制造例5(环氧树脂E的制造)
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷7.4g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯250g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌6小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,3,5-三{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}苯(环氧树脂E)11.8g(环氧当量208g/eq)。
实施例、比较例
将表1和表2中记载的配合量的各成分称量至烧杯中，使用自转公转搅拌机(ARE-310、シンキー公司制造)，在室温(25℃)下以2000rpm进行5分钟混合。然后，在室温(25℃)下以2200rpm进行5分钟脱泡，由此制备环氧树脂组合物。环氧树脂组合物中，所使用的有机微粒保持原样地包含。
表1和表2中的各成分如下所述。需要说明的是，表1和表2的各成分的数值表示质量份。
`环氧树脂F：大赛璐公司制造的脂环式环氧树脂(セロキサイド2021P；通用名为3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)(环氧当量137g/eq)
·环氧树脂G：三菱化学公司制造的Bis-A型环氧树脂(828级)(环氧当量189g/eq)
·有机微粒A：使乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物微粒“ボンドファースト”(住友化学公司制造)为体积平均粒径13μm而得到的球状的有机微粒(住友精化公司制造)
·有机微粒B：使马来酸酐改性聚乙烯“アドマー”(三井化学公司制造)为体积平均粒径25μm而得到的球状的有机微粒(住友精化公司制造)
·有机微粒C：马来酸酐改性聚丙烯“ACumist1863”(霍尼韦尔公司制造、体积平均粒径6～7.5μm)
·其他成分A：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30(MH-700、新日本理化公司制造)
·其他成分B：2-乙基-4-甲基咪唑(三菱化学公司制造)
需要说明的是，各有机微粒的体积平均粒径是利用电敏感式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造的Coulter Multisizer)测定的值。具体而言，在100ml的烧杯中混合ISOTONII(贝克曼库尔特公司制造的电解液)20ml、烷基硫酸钠等阴离子系表面活性剂0.2ml。向其中添加各有机微粒0.1g，在利用刮刀搅拌的同时，施加3分钟超声波，使粒子分散。使用该分散液，利用电敏感式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造的CoulterMultisizer)测定体积平均粒径。
对于所得到的各实施例和比较例的环氧树脂组合物，对以下的项目进行评价。需要说明的是，将各评价的结果一并示于表1和表2中。
(1)对铜箔的90度剥离强度
将各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物涂布到铝板上，从其上方重叠厚度35μm的电解铜箔(古河电气工业公司制造)。在100℃下加热1小时、120℃下加热2小时、150℃下加热2小时，使其固化。固化后，以使宽度达到1cm的方式用切割工具形成裂缝，作为90度剥离强度试验片。对于所得到的试验片，使用AGS-X(岛津制作所公司制造)在试验速度50mm/分钟的条件下实施90度剥离强度试验。
(2)电特性(相对介电常数、介质损耗角正切)
将实施例和比较例中得到的各环氧树脂组合物浇注到树脂制模型(厚度2mm)中，在100℃下加热1小时、120℃下加热2小时、150℃下加热2小时，使其固化。接着，将固化物切成宽度20mm×长度30mm×厚度2mm的尺寸，作为介电常数测定用试验片。对于所得到的试验片，使用介电常数测定装置(阻抗分析仪、安捷伦公司制造)在25℃下测定相对介电常数(1GHz)和介质损耗角正切(1GHz)。另外，介电常数测定装置的校正使用PTFE来进行。将结果示于表1和表2中。
[表2]

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其含有式(1)所表示的环氧树脂和有机微粒，
式(1)中，X环为饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合或以2个连接而成的结构的环，
RXa、RXb、RXc和RXd相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、低级烯基、卤素原子或式(3)所表示的基团，
其中，RXa、RXb、RXc和RXd中，至少一个为式(3)所表示的基团，
在形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级烷基、低级烷氧基、低级烯基或卤素原子取代，
式(3)中，R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，
n表示0～3的整数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环为式(2)所表示的环，
式(2)中，X1环和X2环相同或不同，表示饱和烃环或不饱和烃环，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，
所述饱和烃环为碳原子数4～8的饱和烃环，
所述不饱和烃环为碳原子数4～8的不饱和烃环。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，含有选自由式(1-iia)所表示的环氧树脂以及式(1-iiia)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂和有机微粒，
式(1-iia)中，Xii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2相同或不同，表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，
n表示0～3的整数，
式(2g-iia)中，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-，
式(1-iiia)中，Xiii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
R1、R2、R3、m和n与前述相同，
式(2g-iiia)中，Y与前述相同。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，有机微粒是体积平均粒径为50μm以下的有机微粒。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，有机微粒为聚烯烃系树脂微粒。
7.如权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，有机微粒的形状为球状。
8.如权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于式(1)所表示的环氧树脂100质量份，含有20～400质量份的有机微粒。
9.一种固化物，其为权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
10.一种半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料，其使用了权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物或权利要求9所述的固化物。
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