KR101010179B1 - 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 - Google Patents

밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 아크릴 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료이며, (C) 아크릴 화합물이 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물을, 화학식 I 및 화학식 II의 질량비 I/II가 0 이상 10 이하인 비율로 중합하여 얻어지는 아크릴 화합물인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 경화성을 저하시키지 않고 유동성, 내땜납리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료, 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공할 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112008059836687-pct00054
<화학식 II>
Figure 112008059836687-pct00055
(화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 규소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기를 나타내고, 화학식 II에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
밀봉용 에폭시 수지 성형 재료, 전자 부품 장치, 아크릴 화합물

Description

밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치{EPOXY RESIN MOLDING MATERIAL FOR SEALING AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료, 및 이 성형 재료로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 밀봉 분야에서는 에폭시 수지 성형 재료가 널리 이용되고 있다. 그 이유로서는, 에폭시 수지가 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 균형이 잡혀 있기 때문이다. 특히 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 노볼락형 페놀 경화제의 조합은 이들의 균형이 우수하여 밀봉용 성형 재료의 베이스 수지의 주류가 되고 있다.
최근의 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라 실장의 고밀도화가 진행되고, 전자 부품 장치는 종래의 핀 삽입형으로부터 표면 실장형의 패키지가 이루어지게 되었다. 반도체 장치를 배선판에 부착하는 경우, 종래의 핀 삽입형 패키지는 핀을 배선판에 삽입한 후에 배선판 이면에서 납땜을 행하기 때문에, 패키지가 직접 고온에 노출되는 경우는 없었다. 그러나, 표면 실장형 패키지에서는 반도체 장치 전체가 땜납욕이나 리플로우 장치 등에서 처리되기 때문에, 직접적으로 납땜 온도에 노출된다. 그 결과, 패키지가 흡습한 경우, 납땜시에 흡습 수분이 급격히 팽창하고, 접착 계면의 박리나 패키지 균열이 발생하여, 실장시의 패키지의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하는 대책으로서, 반도체 장치 내부의 흡습 수분을 감소시키기 위해 IC의 방습 곤포, 또는 배선판에 실장하기 전에 미리 IC를 충분히 건조시켜 사용하는 등의 방법도 취해지고 있지만(예를 들면, (주)히타치 세이사꾸쇼 반도체 사업부편 "표면 실장형 LSI 패키지의 실장 기술과 그의 신뢰성 향상" 응용 기술 출판 1988년 11월 16일, 254 내지 256 페이지 참조), 이들 방법은 성가시고, 비용도 비싸진다. 다른 대책으로서는 충전제의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있지만, 이 방법에서는 반도체 장치 내부의 흡습 수분은 감소하긴 하지만, 대폭적인 유동성의 저하를 야기하는 문제가 있었다. 지금까지 에폭시 수지 성형 재료의 유동성을 손상시키지 않고 충전제의 함유량을 증가시키는 방법으로서, 충전제 입도 분포를 최적화하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)06-224328호 공보 참조). 또한, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 유동성이 낮으면 성형시에 금선 흐름, 공극, 핀홀 등의 발생과 같은 새로운 문제도 생기고 있다(예를 들면, (주) 기술 정보 협회편 "반도체 밀봉 수지의 고신뢰성화" 기술 정보 협회, 1990년 1월 31일, 172 내지 176 페이지).
<발명의 개시>
상술한 바와 같이, 유동성이 낮으면 새로운 문제도 발생하여, 경화성을 저하시키지 않으면서 유동성의 향상이 요구되고 있다. 그러나, 상기 충전제 입도 분포를 최적화하는 방법으로는 유동성 개선에는 충분한 효과가 얻어지지 않았다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 경화성을 저하시키지 않고 유동성, 내땜납리플로우성(reflow soldering resistance)이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료, 및 이것에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하고자 하는 것이다.
(1) 본 발명은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 아크릴 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 있어서, (C) 아크릴 화합물이 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물을, 화학식 I 및 화학식 II의 질량비 I/II가 0 이상 10 이하인 비율로 중합하여 얻어지는 아크릴 화합물인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
Figure 112008059836687-pct00001
(화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 규소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기를 나타냄)
Figure 112008059836687-pct00002
(화학식 II에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
(2) 본 발명은, 상기 화학식 I 중의 R2는 하기 화학식 III으로 표시되는 기, -CO-NH2기, -CN기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알데히드기, 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 아미드 구조에 의해 결합된 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 1가의 복소환기, 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 통해 결합된 유기기, 및 탄화수소기가 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 통해 유기기에 결합된 기 중 어느 하나이며, 치환될 수 있는 상기 (1)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
Figure 112008059836687-pct00003
(여기서, R5는 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 치환 또는 비치환된 유기기를 나타냄)
(3) 본 발명은, 상기 화학식 III 중의 R5는 수소 원자의 적어도 일부가 염소 원자, 불소 원자, 아미노기, 아민염류, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬옥시드기, 글리시딜기, 아지리딘기, 히드록실기, 알콕시기, 아세톡시기 또는 아세토아세톡시기로 치환될 수 있는 탄화수소기인 상기 (2)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성 형 재료에 관한 것이다.
(4) 본 발명은, 화학식 I로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 2가 이상의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
(5) 본 발명은, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 (C) 아크릴 화합물의 비율이 0.03 내지 0.8 질량％인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
(6) 본 발명은, 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀·아르알킬형 에폭시 수지 및 나프톨·아르알킬형 에폭시 수지 중 어느 1종 이상을 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
(7) 본 발명은, (B) 경화제가 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 및 공중합형 페놀·아르알킬 수지 중 어느 1종 이상을 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
(8) 본 발명은, (D) 실란 화합물을 추가로 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
(9) 본 발명은, (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
(10) 본 발명은, (F) 무기 충전제를 추가로 함유하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
(11) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치에 관한 것이다.
본원의 개시는 2006년 1월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-013852호, 및 2006년 9월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-238951호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 이들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용되는 (A) 에폭시 수지는 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 티오디페놀 등의 디글리시딜에테르; 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디 페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물; 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 테르펜 변성 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성과 경화성의 양립 측면에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 경화성 측면에서는 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 저흡습성 측면에서는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 내열성 및 저휘어짐성 측면에서는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 유동성과 난연성의 양립 측면에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 F의 디글리시딜에테르인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 유동성과 리플로우성의 양립 측면에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 티오디페놀의 디글리시딜에테르인 티오디페놀형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 경화성과 난연성의 양립 측면에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환 된 페놀과 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보존 안정성과 난연성의 양립 측면에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨류와 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
비페닐형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00004
(여기서, R1 내지 R8은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 V로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지는, 비페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 화학식 V 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸 비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그와 같은 에폭시 수지로서는 시판품으로서 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YX-4000으로서 입수 가능하다. 상기 비페닐형 에폭시 수지의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
티오디페놀형 에폭시 수지, 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00005
(여기서, R1 내지 R8은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 VI으로 표시되는 티오디페놀형 에폭시 수지는, 티오디페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 화학식 VI 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그와 같은 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YSLV-120TE로서 입수 가능하다. 상기 티오디페놀형 에폭시 수지의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00006
(여기서, R1 내지 R8은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 VII로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지는 비스페놀 F 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 화학식 VII 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그와 같은 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YSLV-80XY로서 입수 가능하다. 상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00007
(여기서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 VIII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 그 중에서도 상기 화학식 VIII 중의 R로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다. 상기 화학식 VIII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 중에서도 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00008
(여기서, R1 및 R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타냄)
상기 화학식 IX 중의 R1로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 및 수소 원자가 보다 바람직하다. R2로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 X로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XI로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
하기 화학식 X로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, m개의 구성 단위 및 n개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록형으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112008059836687-pct00009
(여기서, R1 내지 R3은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 이들은 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 또는 0이고, m, n은 각각 0 내지 11의 정수이며, (m＋n)이 1 내지 11의 정수이면서 (m＋p)가 1 내지 12의 정수가 되도록 선택되고, i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
하기 화학식 XI로 표시되는 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 살리실알데히드형 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure 112008059836687-pct00010
(여기서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
이들 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 양자를 조합하여 사용할 수도 있지만, 그의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 에폭시 수지 전량 중, 합쳐서 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 예를 들면 하기 화학식 XII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00011
(여기서, R1 내지 R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 전부가 동일하거나 상이할 수 있으며, i는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XII로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물은 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 화학식 XII 중의 R1 내지 R9로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기, 수산기 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기, 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 XII 중의 n으로서는 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하고, 그와 같은 에폭시 수지로서는, 시판품으로서 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 NC-3000S로서 입수 가능하다.
또한, 난연성과 내리플로우성(reflow resistance), 유동성의 양립 측면에서 는 상기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 화학식 XII의 R1 내지 R8이 수소 원자이고, 상기 화학식 V의 R1 내지 R8이 수소 원자이고, n＝0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특히 그의 배합 질량비는 화학식 V/화학식 XII＝50/50 내지 5/95인 것이 바람직하고, 40/60 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 30/70 내지 15/85인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 배합 질량비를 만족시키는 화합물로서는, CER-3000L(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 예를 들면 하기 화학식 XIII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00012
(여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 전부가 동일하거나 상이할 수 있으며, i는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
X는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기, 알콕실기 치환 아릴렌기, 아르알킬기 치환 아릴렌기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 난연성 및 보존 안정성의 양립 측면에서는 페닐렌기, 비페닐렌기가 바람직하다.
상기 화학식 XIII로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물은 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨과 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 나프톨·아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 화학식 XIII 중의 R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기 수산기 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기, 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식 XIV 또는 XV로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물을 들 수 있다. n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
하기 화학식 XIV로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 ESN-375를 들 수 있고, 하기 화학식 XV로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 ESN-175를 들 수 있다. 상기 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 에폭시 수지 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
Figure 112008059836687-pct00013
(여기서, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure 112008059836687-pct00014
(여기서, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기한 비페닐형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에 폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물 및 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물은 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 배합량은 에폭시 수지 전량 중 합쳐서 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 경화제는, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 티오디페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 페놀·노볼락 구조와 페놀·아르알킬 구조가 랜덤, 블록 또는 교대로 반복된 공중합형 페놀·아르알킬 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 다환 방향환 변성 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성, 난연성 및 내리플로우성 측면에서는 페놀·아르알킬 수 지, 공중합형 페놀·아르알킬 수지 및 나프톨·아르알킬 수지가 바람직하고, 내열성, 저팽창률 및 저휘어짐성 측면에서는 트리페닐메탄형 페놀 수지가 바람직하고, 경화성 측면에서는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하고, 이들 페놀 수지 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
페놀·아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XVI로 표시되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00015
(여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 전부가 동일하거나 상이할 수 있으며, i는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XVI 중의 R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기 수산기 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기, 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
또한, X는 방향환을 포함하는 기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기, 알콕실기 치환 아릴렌기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기, 아르알킬기 치환 아릴렌기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 난연성, 유동성과 경화성의 양립 측면에서는 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식 XVII로 표시되는 페놀·아르알킬 수지를 들 수 있고, 난연성과 내리플로우성의 양립 측면에서는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기가 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀·아르알킬 수지를 들 수 있다. n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
Figure 112008059836687-pct00016
(여기서, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure 112008059836687-pct00017
(여기서, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XVII로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀·아르알킬 수지로서는, 시판품으로서 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 MEH-7851을 들 수 있고, 화학식 XVIII로 표시되는 페놀·아르알킬 수지로서는, 시판품으로서 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 XLC를 들 수 있다. 상기 페놀·아르알킬 수지의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 경화제 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
나프톨·아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XIX로 표시되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00018
(여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있으며, i는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XIX 중의 R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기 수산기 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기, 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
또한, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기, 알콕실기 치환 아릴렌기, 아르알킬기 치환 아릴렌기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보존 안정성과 난연성 측면에서는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 비페닐렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식 XX 및 XXI로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지를 들 수 있다. n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
Figure 112008059836687-pct00019
(여기서, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure 112008059836687-pct00020
(여기서, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XX로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지로서는, 시판품으로서 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 SN-475를 들 수 있고, 상기 화학식 XXI로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지로서는, 시판품으로서 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 SN-170을 들 수 있다. 상기 나프톨·아르알킬 수지의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 경화제 전량 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 XVI으로 표시되는 페놀·아르알킬 수지, 화학식 XIX로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지는, 난연성 측면에서 그의 일부 또는 전부가 아세나프틸렌과 예비 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 아세나프틸렌은 아세나프텐을 탈수소하여 얻을 수 있지만, 시판품을 이용할 수 있다. 또한, 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀과의 중합물을 아세나프틸렌 대신에 사용할 수도 있다. 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀과의 중합물을 얻는 방법으로서는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 중합에 있어서는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매를 사용하지 않고 열만으로 행할 수도 있다. 이 때, 중합 온도는 80 내지 160℃가 바람직하고, 90 내지 150℃가 보다 바람직하다. 얻어지는 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀과의 중합물의 연화점은 60 내지 150℃가 바람직하고, 70 내지 130℃가 보다 바람직하다.
60℃보다 낮으면 성형시의 삼출(exudation)에 의해 성형성이 저하되는 경향이 있고, 150℃보다 높으면 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 아세나프틸렌과 공중합시키는 다른 방향족 올레핀으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 벤조티오펜, 벤조푸란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 또는 이들의 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 방향족 올레핀 이외에 본 발명의 효과에 지장이 없는 범위에서 지방족 올레핀을 병용할 수도 있다. 지방족 올레핀으로서는, (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 푸마르산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 올레핀의 사용량은 중합 단량체 전량 중 20 질량％ 이하가 바람직하고, 9 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
경화제의 일부 또는 전부와 아세나프틸렌과의 예비 혼합의 방법으로서는, 경 화제 및 아세나프틸렌을 각각 미세하게 분쇄하여 고체 상태인 채로 믹서 등으로 혼합하는 방법, 양 성분을 용해시키는 용매에 균일하게 용해시킨 후, 용매를 제거하는 방법, 경화제 및/또는 아세나프틸렌의 연화점 이상의 온도에서 양자를 용융 혼합하는 방법 등으로 행할 수 있지만, 균일한 혼합물이 얻어지고 불순물의 혼입이 적은 용융 혼합법이 바람직하다. 상기 방법에 의해 예비 혼합물(아세나프틸렌 변성 경화제)가 제조된다. 용융 혼합은 경화제 및/또는 아세나프틸렌의 연화점 이상의 온도이면 제한은 없지만, 100 내지 250℃가 바람직하고, 120 내지 200℃가 보다 바람직하다. 또한, 용융 혼합은 양자가 균일하게 혼합되면 혼합 시간에 제한은 없지만, 1 내지 20 시간이 바람직하고, 2 내지 15 시간이 보다 바람직하다. 경화제와 아세나프틸렌을 예비 혼합하는 경우, 혼합 중에 아세나프틸렌이 중합 또는 경화제와 반응하여도 상관없다.
트리페닐메탄형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XXII로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00021
(여기서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XXII 중의 R로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프 로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 및 수소 원자가 보다 바람직하다. 트리페닐메탄형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 경화제 전량 중 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XXIII로 표시되는 페놀 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 화학식 XXIII로 표시되는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
Figure 112008059836687-pct00022
(여기서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XXIII 중의 R로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하고, n의 평균치가 0 내지 8인 것이 바람직하다. 노볼락형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 경화제 전량 중 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합형 페놀·아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XXIV로 표시되는 페놀 수지를 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00023
(여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기 및 수산기로부터 선택되고, 전부가 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 X는 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타내며, n 및 m은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XXIV 중의 R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기, 수산기 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기, 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 또한 n 및 m은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
상기 화학식 XXIV 중의 X로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기, 알콕실기 치환 아릴렌기, 아르알킬기 치환 아릴렌기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보존 안정성과 난연성 측면에서는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 비페닐렌기가 바람직하다.
화학식 XXIV로 표시되는 화합물로서는, HE-510(스미킨 에어 워터 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
공중합형 페놀·아르알킬 수지를 이용하는 경우, 그의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해 경화제 전량 중 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기한 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 및 공중합형 페놀·아르알킬 수지는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 배합량은 페놀 수지 전량 중 합쳐서 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제와의 당량비, 즉 에폭시기에 대한 경화제 중의 수산기 수의 비(경화제 중의 수산기 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서 0.5 내지 2의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3이 보다 바람직하다. 성형성, 내땜납리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 얻기 위해서는 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 아크릴 화합물은 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 중합성 불포화 화합물을, 화학식 I 및 화학식 II의 질량비 I/II의 값이 0 이상 10 이하인 비율로 중합하여 얻어지는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
(C) 아크릴 화합물이 공중합체인 경우, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물로부터 얻어지는 구성 단위 및 하기 화학식 II로 표시되는 화합물로부터 얻어지는 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록형으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 공중합체 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 아크릴 화합물의 말단 구조는 수소 원자 및 머캅토기 함유 화합물 등, 종래 공지된 연쇄 이동제 등으로 개질될 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112008059836687-pct00024
(화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 규소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기를 나타냄)
<화학식 II>
Figure 112008059836687-pct00025
(화학식 II에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 I 중의 R2는 하기 화학식 III으로 표시되는 기, -CO-NH2기, -CN기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알데히드기, 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 아미드 구조에 의해 결합된 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 1가의 복소환기, 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 통해 결합된 유기기, 및 탄화수소기가 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 통해 유기기에 결합된 기 중 어느 하나인 것이 바람 직하다. 또한, 이들 기는 치환될 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112008059836687-pct00026
(여기서, R5는 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 치환 또는 비치환된 유기기를 나타냄)
또한, 상기 화학식 III 중의 R5는 수소 원자의 적어도 일부가 염소 원자, 불소 원자, 아미노기, 아민염류, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬옥시드기, 글리시딜기, 아지리딘기, 히드록실기, 알콕시기, 아세톡시기 또는 아세토아세톡시기로 치환될 수 있는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R2의 "아미드 구조에 의해 결합된 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기"란, -CO-NH-R 또는 -CO-N＝R로 표시되는 기이고, 여기서 R은 상기 탄화수소기이며, 1가 또는 2가일 수 있고, 치환될 수도 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 구체예로서는,
아크릴산 및 아크릴산 알칼리 금속염 등의 염, 메타크릴산 및 메타크릴산 알칼리 금속염 등의 염,
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실 등의 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산 페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산아릴에스테르, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산프로폭시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필 등의 아크릴산알콕시알킬,
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아릴에스테르, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산프로폭시에틸, 메타크릴산부톡시에틸, 메타크릴산에톡시프로필 등의 메타크릴산알콕시알킬,
아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등의 아세토아세톡시 구조를 갖는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 치환 또는 비치환된 2가 이상의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르로서, 에틸렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 프로필렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 디프로필렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디아크릴산 에스테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 에틸렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 프로필렌글리콜의 디메타크릴산 에스테 르, 디프로필렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르,
트리메틸올프로판트리아크릴산 에스테르 등의 다가 아크릴산 에스테르, 트리메틸올프로판트리메타크릴산 에스테르 등의 다가 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다.
또한, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 화합물, 아세트산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐 에스테르 화합물, 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 알킬기 치환 비닐 화합물, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 아릴기 치환 비닐 화합물, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 지환식 알코올의 에스테르 화합물,
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 중합성 화합물, 아크릴로일아지리딘, 메타크릴로일아지리딘, 아크릴산-2-아지리디닐에틸, 메타크릴산-2-아지리디닐에틸 등의 아지리딘기 함유 중합성 화합물, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 아크릴산-2-에틸글리시딜에테르, 메타크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 비닐 화합물,
아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르, 락톤류와 아크릴산-2-히드록시에틸 또는 메타크릴산-2-히드록시에틸과의 개환 부가 중합한 부가물 등의 히드록실기 함유 비닐 화합물, 불소 치환 메타크릴산알킬에스테르, 불소 치환 아크릴산알킬에스테르 등의 불소 함유 비닐 화합물, 아크릴산-2-클로로에틸, 메타크릴산-2-클로로에틸 등의 할로겐화비닐 화합물, 2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐 등의 반응성 할로겐 함유 비닐 화합물, 메타크릴산 및 아크릴산을 제외한, 화학식 I의 구조를 만족시키는 불포화 카르복실산, 상기 불포화 카르복실산의 염, 에스테르 화합물, 산 무수물 등의 유도체, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시에틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 아미드 구조 함유 비닐 화합물, 에틸리덴노르보르넨, 이소프렌, 펜타디엔, 비닐시클로헥센, 클로로프렌, 부타디엔, 메틸부타디엔, 시클로부타디엔 등의 디엔 화합물, 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중에서도 유동성과 경화성의 양립 측면에서는 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 유동성과 저흡습성의 양립 측면에서는 아크릴산아릴에스테르 및 메타크릴산아릴에스테르가 바람직하다.
상기 화학식 II로 표시되는 화합물의 구체예로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디 메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 및 γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
유동성, 경화성 및 접착성의 균형 측면에서, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 아크릴 화합물은 상기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물을, 화학식 I 및 화학식 II의 질량비 I/II의 값이 0 이상 10 이하인 비율로 중합하여 얻어지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 질량비 화학식 I/화학식 II가 작을수록 경화성이 우수하고, 질량비 화학식 I/화학식 II가 클수록 유동성이 우수한 경향이 있다. 그 중에서도 유동성 및 성형성의 균형 측면에서 질량비 화학식 I/화학식 II의 값은 0.05 내지 8이 바람직하고, 0.2 내지 5가 보다 바람직하다. 질량비 화학식 I/화학식 II의 값이 10을 초과하는 경우에는, 아크릴 화합물의 제조가 곤란해지는 동시에, 얻어진 아크릴 화합물을 이용하더라도 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 화합물 (I) 또는 (II)를 복수종 이용하는 경우에는 화합물 (I)/화합물 (II)값은 평균치로부터 환산한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 아크릴 화합물의 분자량은 본 발명의 효과가 달성되는 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 아크릴 화합물의 취급성, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 유동성 및 경화성의 양립 측면에서 중량평균 분자량(Mw) 은 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, Mw는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서, 상기 Mw는, GPC으로서 펌프(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 L-6200형), 컬럼(TSKgel-G5000HXL 및 TSKgel-G2000HXL, 모두 도소 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 검출기(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 L-3300RI형)을 이용하고, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 온도 30℃, 유량 1.0 ml/분의 조건으로 측정한 결과를 참조한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 아크릴 화합물의 제조 방법은 본 발명의 효과가 달성되는 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 분자량 제어 측면에서 메탈로센 화합물 및 분자 중에 반응성 실릴기를 갖는 티올류의 존재하에서 상기 화학식 I 및 II로 표시되는 중합성 불포화 화합물을 중합하는 방법이 바람직하다. 메탈로센 화합물의 예로서는, 티타노센 화합물, 지르코노센 화합물, 디시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ru-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Cr-클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 실릴기를 갖는 티올류로서는, 예를 들면 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디메톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-머캅토프로필모노메틸디에톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란 및 3-머캅토부틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 아크릴 화합물을 합성할 때에는, 중합 속도 나 중합도의 조정을 목적으로 에틸머캅탄, 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 페닐머캅탄, 벤질머캅탄, β-머캅토프로피온산, 머캅토에탄올, 티오페놀, 트리티오글리세린, 펜타에리트리톨을 β-머캅토프로피온산으로 에스테르화한 다관능 티올 화합물, 폴리술피드계 중합체 등의 티올 화합물, 디에틸트리술피드, 디부틸테트라술피드, 디페닐디술피드, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 비스(4-히드록시부틸)테트라술피드, 비스(3-히드록시프로필)트리술피드, 비스(3-카르복시프로필)트리술피드, 비스(3-카르복시프로필)테트라술피드, 비스(3-프로필트리메톡시실란)디술피드, 비스(3-프로필트리에톡시실란)테트라술피드 등의 술피드 화합물을 병용할 수도 있고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 아크릴 화합물의 예로서, 메틸메타크릴레이트와, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 질량비 1:1로 중합한 AS-300 및 n-부틸메타크릴레이트와, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 질량비 3:1로 중합한 AS-301(모두 소켄 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 아크릴 화합물의 전체 배합량은 유동성, 성형성 및 내리플로우성 측면에서 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중 0.03 내지 0.8 질량％가 바람직하고, 0.04 내지 0.75 질량％가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.7 질량％가 더욱 바람직하다. 0.03 질량％ 미만이면 발명의 효과가 작아지는 경향이 있고, 0.8 질량％를 초과하는 경우에는 유동성은 향상되지만 내리플로우성이 대폭 저하되 는 경향이 있다.
본 발명의 성형 재료는 (D) 실란 화합물을 함유할 수 있다. (D) 실란 화합물이란, 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물이고, 한편, (D) 실란 화합물은 상기 (C) 아크릴 화합물과 중복되는 실란계 화합물을 제외하기로 한다.
이들을 예시하면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에 톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐실란디올, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐실라놀, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, 2-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)페닐이민, 3-(3-(트리에톡시실릴)프로필아미노)-N,N-디메틸프로피온아미드, N-트리에톡시실릴프로필-β-알라닌메틸에스테르, 3-(트리에톡시실릴프로필)디히드로-3,5-푸란디온, 비스(트리메톡시실릴)벤젠 등의 실란계 화합물,
1H-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 γ-글리시독시프로필알콕시실란의 반응물인 이미다졸계 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D) 실란 화합물의 전체 배합량은 성형성 및 접착성 측면에서 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중 0.06 내지 2 질량％가 바람직하고, 0.1 내지 0.75 질량％가 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.7 질량％가 더욱 바람직하다. 0.06 질량％ 미만이면 각종 패키지 부재와의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 2 질량％를 초과하는 경우에는 공극 등의 성형 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에는 종래 공지된 커플링제를 배합 할 수 있다. 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 커플링제의 전체 배합량은 성형성 및 접착성 측면에서 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중 0.06 내지 2 질량％가 바람직하고, 0.1 내지 0.75 질량％가 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.7 질량％가 더욱 바람직하다. 0.06 질량％ 미만이면 각종 패키지 부재와의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 2 질량％를 초과하는 경우에는 공극 등의 성형 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 성형 재료는 (E) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (E) 경화 촉진제로서는, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클 로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물,
벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 삼급 아민류 및 이들의 유도체,
2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 유도체,
트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 및 이들 포스핀류에 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 인 화합물,
테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트,
2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 경화성 및 유동성 측면에서는 제3 포스핀과 퀴논 화합물과의 부 가물이 바람직하고, 보존 안정성 측면에서는 시클로아미딘 화합물과 페놀 수지와의 부가물이 바람직하고, 디아자비시클로운데센의 노볼락형 페놀 수지염이 보다 바람직하다.
이들 경화 촉진제의 배합량은 경화 촉진제 전량 중 합쳐서 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
제3 포스핀과 퀴논 화합물과의 부가물에 이용되는 제3 포스핀으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 아릴기를 갖는 제3 포스핀을 들 수 있고, 성형성 면에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또한, 제3 포스핀과 퀴논 화합물과의 부가물에 이용되는 퀴논 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있고, 내습성 또는 보존 안정성 측면에서는 p-벤조퀴논이 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.3 내지 5 질량부가 보다 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 단시간에 경화시키는 것이 곤란해지고, 10 질량부를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라서 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 성형 재료는 (F) 무기 충전제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (F) 무기 충전제는 흡습성, 선팽창 계수 감소, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위해 성형 재료에 배합되는 것으로서, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 선팽창 계수 감소 측면에서는 용융 실리카가, 고열전도성 측면에서는 알루미나가 바람직하고, 충전제 형상은 성형시의 유동성 및 금형 마모성 면에서 구형이 바람직하다. 특히 비용과 성능의 균형 측면에서는 구형 용융 실리카가 바람직하다.
무기 충전제의 배합량은 난연성, 성형성, 흡습성, 선팽창 계수 감소 및 강도 향상 측면에서, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중 70 내지 95 질량％가 바람직하고, 흡습성, 선팽창 계수 감소 측면에서 85 내지 95 질량％가 보다 바람직하다. 70 질량％ 미만이면, 난연성 및 내리플로우성이 저하되는 경향이 있고, 95 질량％를 초과하면 유동성이 부족한 경향이 있다.
또한, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에는, IC의 내습성, 고온 방치 특성을 향상시킬 목적으로 음이온 교환체를 필요에 따라 배합할 수 있다. 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 히드로탈사이트류, 또는 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스무스로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 하기 조성식 XXV로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다.
Figure 112008059836687-pct00027
(화학식 XXV 중, 0<X≤0.5, m은 양의 수임)
음이온 교환체의 배합량은 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분량이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 바람직하고, 1 내지 5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에는, 접착성을 보다 향상시키기 위해, 필요에 따라 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 접착 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등의 유도체, 엔트라닐산, 갈산, 말론산, 말산, 말레산, 아미노페놀, 퀴놀린 등 및 이들의 유도체, 지방족 산아미드 화합물, 디티오카르밤산염, 티아디아졸 유도체 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에는 필요에 따라 이형제를 이용할 수 있다. 이형제로서는, 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀을 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면 이형성이 불충분해지는 경향이 있고, 10 질량부를 초과하면 접착성이 저하되는 경향이 있다. 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀으로서는, 훽스트 가부시끼가이샤 제조의 상품명 H4나 PE, PED 시리즈 등의 수평균 분자량이 500 내지 10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 이 이외의 이형제로서는, 예를 들면 카르나우바 왁스, 몬탄산 에스테르, 몬탄산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀에 더하여 이들 다른 이형제를 병용하는 경우, 그의 배합량은 합쳐서 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 3 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에는 종래 공지된 난연제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 예를 들면, 브롬화 에폭시 수지, 삼산화안티몬, 적인, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연 등의 무기물 및/또는 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등으로 피복된 적인, 인산 에스테르 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 하기 조성식 XXVI로 표시되는 복합 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
Figure 112008059836687-pct00028
(화학식 XXVI에서, M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, p, q 및 m은 양의 수, r은 0 또는 양의 수를 나타냄)
상기 조성식 XXVI 중의 M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소이면 특별히 제한은 없지만, 난연성 측면에서는, M1이 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA 족 및 IVA족에 속하는 금속 원소로부터 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소로부터 선택되는 것이 바람직하고, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 유동성 측면에서는, M1이 마그네슘, M2가 아연 또는 니켈이고, r＝0인 것이 바람직하다. p, q 및 r의 몰비는 특별히 제한은 없지만, r＝0이고, p/q가 1/99 내지 1/1인 것이 바람직하다. 한편, 금속 원소의 분류는, 전형 원소를 A 아족, 전이 원소를 B 아족으로 하는 장주기형의 주기율표에 기초하여 행하였다. 또한, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화철, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 난연제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 2 내지 15 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에는, 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단, 적산화철 등의 착색제를 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 첨가제로서, 실리콘 오일이나 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법을 이용하든 제조할 수 있지만, 일반적인 수법으로서, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하고, 미리 70 내지 140℃로 가열되어 있는 혼련기, 롤, 압출기 등으로 혼련, 냉각하고, 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 타블렛화하면 사용하기 쉽다.
본 발명에서 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치로서는, 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한, 전자 부품 장치 등을 들 수 있다.
이러한 전자 부품 장치로서는, 예를 들면 리드 프레임 상에 반도체 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 이용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉하여 이루어지는 DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC, 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체 칩을, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package), 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티칩 모듈, 이면에 배선판 접속용의 단자를 형성한 유기 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 유기 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 소자를 밀봉한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package) 등을 들 수 있다. 또한, 인쇄 회로판에도 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 이용하여 소자를 밀봉하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 이용할 수 있다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에 따라, 본 발명에 이용하는 (C) 아크릴 화합물 2, 3 및 5 내지 11을 합성하고, 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정하였다. GPC로서 펌프(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 L-6200형), 컬럼(TSKgel-G5000HXL 및 TSKgel-G2000HXL, 모두 도소 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 검출기(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 L-3300RI형)을 이용하고, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 온도 30℃, 유량 1.0 ml/분의 조건으로 측정하였다.
합성예 1: 아크릴 화합물 2의 합성
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 100 g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 47 g, 및 루테노센 디클로라이드 0.1 g을 투입하고 질소 분위기하에서 80℃까지 승온시켰다. 다음으로, 질소 분위기하에서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 20 g을 교반하에서 플라스크 내에 한꺼번에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지하며 4 시간 교반하고, 추가로 질소 분위기하에서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 20 g을 교반하에서 5분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 90℃로 유지하며 4 시간 교반하였다. 계속해서 플라스크 내의 내용물의 온도를 실온으로 되돌려 벤조퀴논 용액(95 질량％ THF 용액) 20 g을 첨가한 후에, 반응 혼합물 을 가열 감압(80℃/13 hPa)에 의해 저비점 성분을 제거함으로써 아크릴 화합물 2(무색 투명 액체, 수율 75％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 2, Mw＝1270, Mw/Mn＝1.38, 25℃에서의 점도＝1.91 Pa·S)를 얻었다.
합성예 2: 아크릴 화합물 3의 합성
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 배합량을 141 g으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 아크릴 화합물 3(무색 투명 액체, 수율 81％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 0.7, Mw＝1100, Mw/Mn＝1.64, 25℃에서의 점도＝0.26 Pa·S)를 얻었다.
합성예 3: 아크릴 화합물 5의 합성
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 44 g 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 아크릴 화합물 5(무색 투명 액체, 수율 78％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 2, Mw＝1100, Mw/Mn＝1.51, 25℃에서의 점도＝1.66 Pa·S)를 얻었다.
합성예 4: 아크릴 화합물 6의 합성
벤질메타크릴레이트 100 g 대신에, 벤질메타크릴레이트 90 g과 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 12 g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 아크릴 화합물 6(무색 투명 액체, 수율 78％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 2, Mw＝1150, Mw/Mn＝1.68, 25℃에서의 점도＝1.94 Pa·S)를 얻었다.
합성예 5: 아크릴 화합물 7의 합성
벤질메타크릴레이트 100 g 대신에 라우릴메타크릴레이트 90 g을 이용하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 47 g 대신에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 아크릴 화합물 7(무색 투명 액체, 수율 81％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 9, Mw＝1320, Mw/Mn＝1.51, 25℃에서의 점도＝0.08 Pa·S)을 얻었다.
합성예 6: 아크릴 화합물 8의 합성
벤질메타크릴레이트 100 g 대신에 tert-부틸아크릴레이트 90 g을 이용하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 47 g 대신에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 아크릴 화합물 8(무색 투명 액체, 수율 80％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 9, Mw＝1200, Mw/Mn＝1.64, 25℃에서의 점도＝0.86 Pa·S)을 얻었다.
합성예 7: 아크릴 화합물 9의 합성
벤질메타크릴레이트 100 g 대신에 n-부틸아크릴레이트 90 g을 이용하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 47 g 대신에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 아크릴 화합물 9(무색 투명 액체, 수율 82％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 9, Mw＝1100, Mw/Mn＝1.45, 25℃에서의 점도＝0.07 Pa·S)를 얻었다.
합성예 8: 아크릴 화합물 10의 합성
벤질메타크릴레이트 100 g 대신에 tert-부틸메타크릴레이트 90 g을 이용하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 47 g 대신에, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 아크릴 화합물 10(무색 투명 액체, 수율 76％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 9, Mw＝1100, Mw/Mn＝1.35, 25℃에서의 점도＝15.6 Pa·S)를 얻었다.
합성예 9: 아크릴 화합물 11의 합성
벤질메타크릴레이트 100 g 대신에 스테아릴메타크릴레이트 90 g을 이용하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 47 g 대신에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 아크릴 화합물 11(무색 투명 액체, 수율 81％, 화학식 I/화학식 II가 질량비로 약 9, Mw＝2000, Mw/Mn＝1.89, 25℃에서의 점도＝0.09 Pa·S)를 얻었다.
(실시예 1 내지 56, 비교예 1 내지 17)
이하의 성분을 각각 하기 표 1 내지 표 9, 표 19 및 표 20에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 80℃, 혼련 시간 10분의 조건으로 롤 혼련을 행하여, 실시예 1 내지 56 및 비교예 1 내지 17의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 제조하였다. 한편, 표 중의 공란은 배합 없음을 나타낸다.
(A) 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량 200, 연화점 67℃의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 수지 1, 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 ESCN-190),
에폭시 당량 196, 융점 106℃의 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 수지 2, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YX-4000H),
에폭시 당량 176, 융점 111℃의 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 수지 3, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YL-6121H),
에폭시 당량 242, 융점 118℃의 티오디페놀형 에폭시 수지(에폭시 수지 4, 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YSLV-120TE),
에폭시 당량 264, 연화점 64℃의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(에폭시 수지 5, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 HP-7200),
에폭시 당량 217, 연화점 72℃의 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 수지 6, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 NC-7300),
에폭시 당량 170, 연화점 65℃의 트리페닐메탄형 에폭시 수지(에폭시 수지 7, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 EPPN-502H),
에폭시 당량 192, 융점 79℃의 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 수지 8, 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YSLV-80XY),
에폭시 당량 241, 연화점 96℃의 비페닐렌 골격 함유 페놀·아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 수지 9, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 CER-3000L),
에폭시 당량 265, 연화점 66℃의 β-나프톨·아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 수지 10, 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 상품명 ESN-175S),
에폭시 당량 375, 연화점 80℃, 브롬 함유량 48 질량％의 비스페놀 A형 브롬화 에폭시 수지(에폭시 수지 11)를 사용하였다.
(B) 경화제로서는, 수산기 당량 199, 연화점 89℃의 페놀·아르알킬 수지(경화제 1, 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 MEH-7851),
수산기 당량 176, 연화점 70℃의 페놀·아르알킬 수지(경화제 2, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 미렉스 XLC),
수산기 당량 183, 연화점 79℃의 나프톨·아르알킬 수지(경화제 3, 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 SN-170),
수산기 당량 104, 연화점 83℃의 트리페닐메탄형 페놀 수지(경화제 4, 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 MEH-7500),
수산기 당량 106, 연화점 64℃의 노볼락형 페놀 수지(경화제 5, 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 H-4),
수산기 당량 156, 연화점 83℃의 페놀 수지(경화제 6, 스미킨 에어 워터 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명 HE-510)을 사용하였다.
(D) 실란 화합물로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(실란 화합물 1), γ-아미노프로필트리에톡시실란(실란 화합물 2), (E) 경화 촉진제로서는 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논과의 베타인형 부가물(경화 촉진제 1), 트리부틸포스핀과 p-벤조퀴논과의 베타인형 부가물(경화 촉진제 2), (F) 무기 충전제로서는 평균 입경 17.5 ㎛, 비표면적 3.8 m2/g의 구형 용융 실리카, 그 밖의 첨가 성분으로서는 카르나우바 왁스, 삼산화안티몬, 카본 블랙을 사용하였다.
(C) 아크릴 화합물로서는 상기에서 합성한 아크릴 화합물 2, 3 및 5 내지 11 외에도, 질량비(메틸메타크릴레이트)/(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)＝1로 중합한 Mw＝1000, Mw/Mn＝1.62, 25℃에서의 점도＝1.6 Pa·S의 아크릴 화합물(아크릴 화합물 1, 소켄 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 AS-300), 질량비(n-부틸메타크릴레이트)/(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)＝3으로 중합한 Mw＝1400, Mw/Mn＝1.62, 25℃에서의 점도＝0.8 Pa·S의 아크릴 화합물(아크릴 화합물 4, 소켄 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 AS-301)을 사용하였다.
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Figure 112008059836687-pct00030
Figure 112008059836687-pct00031
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Figure 112008059836687-pct00037
실시예 및 비교예의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 다음의 (1) 내지 (8)의 각종 특성 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 10 내지 18, 21 및 표 22에 나타내었다. 한편, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 성형은 명기하지 않는 한 트랜스퍼 성형기에 의해 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90 초의 조건으로 행하였다. 또한, 후경화는 180℃에서 5 시간 행하였다.
(1) 나선형 플로우
EMMI-1-66에 준한 나선형 플로우 측정용 금형을 이용하여, 밀봉용 에폭시 성형 재료를 상기 조건으로 성형하여 유동 거리(cm)를 구하였다.
(2) 원판 플로우
밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 5 g을 상명 천칭으로 칭량하였다. 200 mm(W)×200 mm(D)×25 mm(H)의 상형과 200 mm(W)×200 mm(D)×15 mm(H)의 하형을 갖는 원판 플로우 측정용 평판 금형을 이용하여, 180℃로 가열한 하형의 중심부에 칭량한 재료 5 g을 얹어두고, 5 초 후에 180℃로 가열한 상형을 닫은 후, 하중 78N, 경화 시간 90 초의 조건으로 압축 성형하고, 캘리퍼스로 성형품의 장경(mm) 및 단경(mm)을 측정하고, 그 평균치(mm)를 원판 플로우의 값으로 하였다.
(3) 열시 경도
밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건으로 직경 50 mm×두께 3 mm의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계((주)가미시마 세이사꾸쇼 제조의 HD-1120(타입 D))을 이용하여 측정하였다.
(4) 접착 유지율
상기 조건으로 30 ㎛의 알루미늄박 상에 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 성형, 후경화하여 시험편을 제조하고, PCT 처리(121℃, 0.2 MPa, 100 시간) 전후에 시험편의 90도 방향의 박리 강도(N/m)를 측정하였다. 접착 유지율(％)＝PCT 처리 후 알루미늄 박리 강도/PCT 처리 전 알루미늄 박리 강도×100으로 평가하였다.
(5) 내땜납리플로우성
42 얼로이 리드 프레임 상에 8×10 mm의 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 20×14×2 mm의 80 핀 플랫 패키지를, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 이용하여 상기 조건으로 성형, 후경화하여 제조하였다. 85℃, 85％ RH의 조건으로 가습하여 소정 시간마다 240℃, 10 초의 조건으로 리플로우 처리를 행하고, 균열 발생의 유무를 관찰하여, 시험 패키지수(10)에 대한 균열 발생 패키지수로 평가하였다.
(6) 흡수율
상기 (3)에서 성형한 원판을 상기 조건으로 후경화하고, 85℃, 85％ RH의 조건하에서 72 시간 방치하고, 방치 전후의 질량 변화를 측정하였다. 흡수율(질량％)＝{(방치 후의 원판 질량-방치 전의 원판 질량)/방치 전의 원판 질량}×100으로 평가하였다.
(7) 유리 전이 온도(Tg)
상기 조건으로 19 mm×3 mm×3 mm의 형상으로 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 성형, 후경화하여 시험편을 제조하였다. 가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 열기계 분석 장치(TMA-8140, TAS-100)에 의해 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정을 행하고, 선팽창 곡선의 굴곡점으로부터 유리 전이 온도(Tg, 단위:℃)를 구하였다.
(8) 난연성
두께 1/16 인치(약 1.6 mm)의 시험편을 성형하는 금형을 이용하여, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건으로 성형하여 후경화를 행하고, UL-94 시험법에 따라서 난연성을 평가하였다.
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Figure 112008059836687-pct00046
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표 10 내지 15, 21 및 표 22로부터 이하의 것을 알 수 있었다. 실시예 1 내지 56에서는 (C) 아크릴 화합물을 포함하지 않으면서, (D) 실란 화합물이 일부 다른 것 이외에는 동일 수지 조성의 비교예와 비교하여 나선형 플로우 및 원판 플로우, 접착 유지율에 있어서 양호한 특성을 나타내고 있다. 예를 들면, 비교예 2는 실시예 2, 42, 43, 50, 51, 비교예 7은 실시예 7, 19, 26, 31, 37, 45, 비교예 12는 실시예 12, 20, 27, 32, 38, 46, 비교예 13은 실시예 13, 21, 28, 33, 39, 47, 비교예 15는 실시예 15, 23, 29, 34, 40, 48, 비교예 17은 실시예 17, 24, 35, 41, 49에 대응시킨 조성이다.
또한, 아크릴 화합물을 바람직한 범위, 0.03 내지 0.8 질량％로 함유한 실시예 1 내지 49에서는 72 시간 흡습 후의 리플로우 처리에 있어서 거의 불량은 없었고, 또한 48 시간 흡습 후의 리플로우 처리에 있어서도 패키지 균열이 없어 내땜납리플로우성이 우수하다. 특히 실시예 2, 42 또는 43에 나타낸 바와 같이 에폭시 수지로서 에폭시 수지 2(비페닐형 에폭시 수지), 경화제로서 경화제 2(페놀·아르알킬 수지)를 병용한 경우, 및 실시예 12, 20, 27, 32, 38 또는 46에 나타낸 바와 같이 에폭시 수지 8(비스페놀 F형 에폭시 수지), 경화제로서 경화제 1(페놀·아르알킬 수지) 및 경화제 4(트리페닐메탄형 페놀 수지)를 병용한 경우에는 유동성이 우수하다.
또한, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 에폭시 수지로서 에폭시 수지 1(오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 경화제로서 경화제 5(노볼락형 페놀 수지)를 병용한 경우, 및 실시예 5, 10, 12, 20, 27, 32, 38 또는 46에 나타낸 바와 같이 경화제로서 경화제 4(트리페닐메탄형 페놀 수지)를 사용한 경우에는 높은 Tg을 나타내었고, 그 중에서도 에폭시 수지로서 에폭시 수지 7(트리페닐메탄형 에폭시 수지)을 병용한 실시예 10은 특히 내열성이 우수하다.
한편, 본 발명과 다른 조성의 비교예에서는 본 발명의 목적을 만족시키지 않는다. 즉, 표 16 내지 18에 나타난 비교예 1 내지 17에서는 유동성, 접착 유지율이 낮고, 대부분의 비교예에서 72 시간 흡습 후의 리플로우 처리에 있어서 50％ 이상이나 되는 패키지 균열이 발생하였고, 또한 48 시간 흡습 후의 리플로우 처리에 있어서도 패키지 균열이 발생하여 내땜납리플로우성이 떨어졌다.
본 발명에 의해 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는 경화성을 저하시키지 않고 유동성, 내땜납리플로우성이 우수한, 신뢰성이 높은 전자 부품 장치를 얻을 수 있어 그의 공업적 가치는 크다.

Claims (11)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 아크릴 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료이며, (C) 아크릴 화합물이 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물을, 화학식 I 및 화학식 II의 질량비 I/II가 0 이상 10 이하인 비율로 중합하여 얻어지는 아크릴 화합물인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
    <화학식 I>
    Figure 112010061466604-pct00051
    (화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 화학식 III으로 표시되는 기, -CO-NH2기, -CN기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알데히드기, 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 아미드 구조에 의해 결합된 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환기를 나타냄)
    <화학식 II>
    Figure 112010061466604-pct00052
    (화학식 II에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 III>
    Figure 112010061466604-pct00056
    (여기서, R5는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1 내지 22의 비치환된 탄화수소기, 또는 아세토아세톡시로 치환된 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 R2가 화학식 III으로 표시되는 기인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 III의 R5가 탄소수 1 내지 22의 비치환된 탄화수소기, 또는 아세토아세톡시기로 치환된 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 (C) 아크릴 화합물의 비율이 0.03 내지 0.8 질량％인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀·아르알킬형 에폭시 수지 및 나프톨·아르알킬형 에폭시 수지 중 어느 1종 이상을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 경화제가 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 및 공중합형 페놀·아르알킬 수지 중 어느 1종 이상을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 실란 화합물을 추가로 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 무기 충전제를 추가로 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
  11. 삭제
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