JPH11209567A

JPH11209567A - 水性架橋型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11209567A
Application number: JP1568698A
Authority: JP
Inventors: Ikuro Ochi; 郁朗大地; Toru Miyahara; 徹宮原
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: JP3807069B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ノンホルマリンタイプの水性架橋型樹脂組成物
であって、ポットライフが長く、しかも耐溶剤性、耐水
性に優れ、熱変色が少ない皮膜を形成できる樹脂組成物
を提供する。【解決手段】（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和単量
体、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくと
も一種の不飽和単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、及び、必要に応じて、その他の共重合可能なビ
ニルモノマーを単量体成分とするアクリル樹脂、又は上
記各単量体に加えて、塩基性窒素原子含有不飽和単量体
を単量体成分とするアクリル樹脂、並びに（Ｂ）エポキ
シ樹脂を樹脂成分として含み、アクリル樹脂のカルボキ
シル基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が１／３〜
３／１であることを特徴とする水性架橋型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性架橋型樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から表面コーティング剤、下地処理
剤などの用途に用いられる樹脂組成物については、火災
の危険性、作業時の安全衛生面等の点から水系であるこ
とが要求され、また加工製品の安全衛生面からホルマリ
ンを発生しないノンホルマリンタイプのものであること
が要求されている。

【０００３】このような点を考慮して、一般に、表面コ
ーティング剤等としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂
が用いられている。

【０００４】これらの内で、エポキシ樹脂は、それ単独
では耐水性、耐化学薬品性、基材との密着性等に優れた
ものではあるが、水溶液、水分散液等の水性の樹脂組成
物とした場合には、必ずしもこれらの物性が充分には発
現されない。

【０００５】一方、アクリル樹脂は、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂と比較する
と、耐溶剤性、耐水性などの面で劣るために、カルボキ
シル基、メチロール基、アミド基、アミノ基、エポキシ
基などの反応性基をアクリル樹脂中に導入し、これらの
反応性基同士、またはこれらの反応基をメラミン樹脂、
エポキシ樹脂、イソシアネート、アリジリンなどと反応
させて変性をする試みがなされているが、この様にして
変性した樹脂であっても、未だ満足し得る耐溶剤性、耐
水性を有するには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
ノンホルマリンタイプの水性の架橋型樹脂組成物であっ
て、ポットライフが長く、しかも耐溶剤性、耐水性に優
れ、熱変色が少ない皮膜を形成できる樹脂組成物を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した如
き課題に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、アル
コキシシリル基を含有する不飽和単量体、カルボキシル
基を含有する不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを必須の単量体成分として用いて得られ
るアクリル樹脂と、エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物
によれば、アクリル樹脂中の官能基とエポキシ樹脂中の
エポキシ基の作用によって各種の架橋反応が同時に進行
し、その結果、形成される皮膜は耐溶剤性、耐水性等の
各種の物性が良好となることを見出した。更に、該組成
物は、ポットライフが長く、安全衛生面からも優れたも
のであり、表面コーティング剤、下地処理剤（シーラー
組成物）等の各種の用途に有効に使用し得るものである
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の水性架橋型樹
脂組成物を提供するものである。

【０００９】（１）（Ａ）（ａ）アルコキシシリル基含
有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量
体５〜５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキル
エステル１０〜９４重量％、及び（ｄ）その他の共重合
可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分と
するアクリル樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂を樹脂成
分として含み、アクリル樹脂のカルボキシル基／エポキ
シ樹脂のエポキシ基の当量比が１／３〜３／１であるこ
とを特徴とする水性架橋型樹脂組成物（以下「本願第一
発明」という）。

【００１０】（２）（Ａ）（ａ）アルコキシシリル基含
有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン
酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量
体５〜５０重量％、（ｃ）塩基性窒素原子含有不飽和単
量体２〜３５重量％、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル８〜９４重量％、及び（ｅ）その他の共重合
可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分と
するアクリル樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂を樹脂成
分として含み、アクリル樹脂のカルボキシル基／エポキ
シ樹脂のエポキシ基の当量比が１／３〜３／１であるこ
とを特徴とする水性架橋型樹脂組成物（以下「本願第二
発明」という）。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願第一発明の水性架橋型樹脂組
成物に配合するアクリル樹脂は、（ａ）アルコキシシリ
ル基含有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カ
ルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽
和単量体５〜５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル１０〜９４重量％、及び（ｄ）その他の
共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体
成分とする共重合体である。

【００１２】以下に、本願第一発明で用いるアクリル樹
脂を構成する単量体成分について説明する。

【００１３】アルコキシシリル基含有不飽和単量体
（ａ）は、主として、得られるアクリル樹脂に常温硬化
性を付与し、またエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応
性を付与する働きをする成分である。アルコキシシリル
基含有不飽和単量体（ａ）を単量体成分とすることによ
って、アクリル樹脂の耐溶剤性、耐水性等が向上し、架
橋性も良好になる。

【００１４】アルコキシシリル基含有不飽和単量体
（ａ）としては、アルコキシシリル基とエチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を用いればよく、その好まし
い例として、下記一般式（１）で表される単量体を挙げ
ることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数３以下
のアルキル基を示し、Ｚは

【００１７】

【化２】

【００１８】（但し、ｎは０〜３の整数である）を示
し、Ｘは−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ₃Ｈ₇、又は

【００１９】

【化３】

【００２０】（但し、ｍとｐはそれぞれ１〜３の整数で
ある）を示し、Ｙは

【００２１】

【化４】

【００２２】（但し、ｑは０〜３の整数である）を示
し、ａは１又は２である。）。

【００２３】上記一般式（１）で表されるアルコキシシ
リル基含有不飽和単量体の具体例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができ、こ
れらを一種単独又は二種以上を混合して用いることがで
きる。

【００２４】アルコキシシリル基含有不飽和単量体
（ａ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成
分中１〜４０重量％程度とし、好ましくは２〜２０重量
％程度とする。単量体（ａ）の使用量が１重量％を下回
ると耐水性、耐溶剤性を向上させる効果が少なく、一
方、４０重量％を超えるとアクリル樹脂がゲル化し易
く、製造が困難になるので好ましくない。

【００２５】不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた
少なくとも一種の不飽和単量体（ｂ）は、主として、得
られる共重合体に水溶性又は水分散性を付与し、更に、
エポキシ樹脂のエポキシ基との架橋反応性を付与する働
きをする成分である。不飽和カルボン酸としては、炭素
数３〜５個のモノ又はジオレフィン性不飽和カルボン酸
を用いることが好ましく、モノカルボン酸及び多カルボ
ン酸のいずれでも良い。

【００２６】不飽和カルボン酸の具体例としては、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸等を挙げることができ、特に、これら
のなかで、アクリル酸とメタクリル酸が共重合性が良好
である点で好適である。また、不飽和カルボン酸の塩と
しては、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性が良好
である点から、アンモニウム塩または有機アミン塩を用
いることが好ましい。有機アミン塩を形成するために用
いる有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキル
アミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン：モ
ルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができ
る。本発明では、不飽和カルボン酸及びその塩からなる
単量体を一種単独又は二種以上を混合して用いることが
できる。

【００２７】不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた
少なくとも一種の不飽和単量体（ｂ）の使用量は、アク
リル樹脂を構成する全単量体成分中５〜５０重量％程
度、好ましくは１０〜４０重量％程度とする。使用量が
５重量％未満の場合には、水溶性乃至水分散性が不十分
となり、エポキシ樹脂との架橋性も低下するので好まし
くない。一方、５０重量％を超える場合には、得られる
共重合体の水溶性乃至水分散性は向上するものの、エポ
キシ樹脂との架橋反応後の耐水性および耐アルカリ性が
劣るものとなるので好ましくない。尚、不飽和カルボン
塩を単独で用いると、エポキシ樹脂を配合したときのポ
ットライフが短くなる傾向があるので、不飽和単量体
（ｂ）の内で、不飽和カルボン塩の量は９０モル％以下
であることが好ましい。

【００２８】（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｃ）は、主として、本発明組成物の用途に応じて、形
成される皮膜の硬さ度合いを調節するために使用される
ものであり、皮膜に要求される柔軟性、硬質性等の程度
によって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）
の種類、使用量等を適宜決めればよい。

【００２９】（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｃ）としては、アルキル基の炭素数が８以下のメタク
リル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８以下
のアクリル酸アルキルエステル等を好適に用いることが
できる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を
挙げることができ、アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アタクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクチル等を挙げることができる。本発明では、
これらの単量体を一種単独又は二種以上を混合して用い
ることができる。これらの内で、特に、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等が、耐溶剤性に優れているために好適であ
る。

【００３０】（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｃ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成
分中１０〜９４重量％程度、好ましくは６０〜９０重量
％程度とすればよい。使用量が１０重量％未満では、相
対的にカルボキシル基を含有するモノマーの使用量が過
大となり、また９４重量％を超える場合には、逆にカル
ボキシル基を含有するモノマーの使用量が少なくなり、
いずれの場合にも耐溶剤性と耐水性との両立が困難とな
るので好ましくない。

【００３１】本発明では、アクリル樹脂を構成する単量
体成分として、（ａ）〜（ｃ）の単量体以外に、その他
の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）を、所望する特性
に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、
その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）は、アクリ
ル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応性の向上、顔料混和
性の向上、接着性の向上などの目的で、適宜選択して使
用することができる。その他の共重合可能なビニルモノ
マー（ｄ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブ
トキシエチル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ
る。

【００３２】その他の共重合可能なビニルモノマー
（ｄ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成
分中０〜３０重量％となるようにする。使用量が３０重
量％を超える場合には、本発明樹脂組成物の耐溶剤性と
耐水性のバランスを損なう傾向があるので好ましくな
い。

【００３３】本発明では、上記した各単量体成分を組み
合わせて用いることによって、得られるアクリル樹脂
は、アルコキシシリル基、カルボキシル基等の官能基を
有するものとなる。そして、このアクリル樹脂とエポキ
シ樹脂を組み合わせて配合した樹脂組成物では、アクリ
ル樹脂中のアルコキシシリル基（または加水分解したシ
ラノール基）同士の反応、アクリル樹脂中のアルコキシ
シリル基（または加水分解したシラノール基）とエポキ
シ樹脂中のエポキシ基との反応、アクリル樹脂中のカル
ボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応等の
各種の架橋反応が進行することによって、耐溶剤性、耐
水性等の各種の物性が非常に良好な皮膜が形成される。

【００３４】本願第二発明の水性架橋型樹脂組成物に配
合するアクリル樹脂は、（ａ）アルコキシシリル基含有
不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸
及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体
５〜５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル８〜９４重量％、（ｄ）塩基性窒素原子含有不飽
和単量体２〜３５重量％、及び（ｅ）その他の共重合可
能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とす
る共重合体である。

【００３５】本願第二発明の組成物では、本願第一発明
で用いる単量体成分に加えて、塩基性窒素原子含有不飽
和単量体を用いることによって、得られるアクリル樹脂
とエポキシ樹脂との架橋反応性が向上して、より良好な
物性の皮膜を形成できる。塩基性窒素原子含有不飽和単
量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノアルキルエステルを用いることがで
き、その具体例としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。これ
らの単量体は一種単独又は二種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００３６】塩基性窒素含有単量体の使用量は、アクリ
ル樹脂を構成する全単量体成分中２〜３５重量％程度、
好ましくは５〜３０重量％程度とする。使用量が２重量
％未満では、得られるアクリル樹脂とエポキシ樹脂との
架橋反応性を向上させる効果が十分には発揮されず、一
方、３５重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物
を中和し、溶解させるために過剰量のアンモニア、有機
アミンなどを用いる必要があり、結果として系のｐＨが
９以上と大きくなりすぎてポットライフが短くなりすぎ
る傾向があるので好ましくない。

【００３７】本願第二発明の組成物では、アクリル樹脂
を構成する単量体成分の内で、塩基性窒素原子含有不飽
和単量体以外の単量体成分については、本願第一発明の
樹脂組成物に配合するアクリル樹脂を構成する単量体成
分と同様の単量体を用いることができる。

【００３８】本願第二発明の組成物では、不飽和カルボ
ン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単
量体と、塩基性窒素原子含有不飽和単量体の合計量がア
クリル樹脂を構成する全単量体成分中５０重量％を上回
る場合には、得られる樹脂組成物の耐水性が低下する傾
向があるので、この合計量が５０重量％以下であること
が好ましく、４０重量％以下であることがより好まし
い。

【００３９】本願第一発明及び第二発明のそれぞれで用
いるアクリル樹脂は、前記単量体成分を用いて、溶液重
合法、乳化重合法などにより得ることができる。

【００４０】溶液重合法を採用する場合には、後の水溶
性乃至水分散性の付与工程を考慮して、水溶性の有機溶
剤中で重合を行なうことが好ましい。このような水溶性
の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなど
のアルコール類：メチルエチルケトンなどのケトン類：
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのエーテル類等を例示できる。

【００４１】また、乳化重合法を採用する場合には、通
常、乳化剤の存在下に、水性媒体中で重合反応を行なえ
ばよい。乳化剤の使用量は、通常、水性媒体に対して
０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で用いられる。

【００４２】乳化剤としては、各種の公知の乳化剤を用
いることができ、たとえばステアリルアミン塩酸塩、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル
オクタデシルアンモニウムクロライドなどのカチオン系
界面活性剤：オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテルリン酸エステルなどのアニオン系界面
活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性
剤：ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサ
イドなどの両イオン性界面活性剤等を用いることができ
る。

【００４３】更に、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結
合を有する界面活性剤（以下、「反応性乳化剤」とい
う）を乳化剤として用いることもできる。反応性乳化剤
は、通常の乳化剤の様にエマルジョン粒子に物理的に吸
着したものではなく、重合時に共重合されて重合鎖に組
み込まれる。このため、反応性乳化剤を用いて得られる
エマルジョンは、乳化剤の存在による耐水性の低下等の
弊害がなく、しかも反応性乳化剤は皮膜中に均一に存在
するため、上塗塗膜の密着性も良好となる。反応性乳化
剤としては、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペ
ニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカ
ル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む界面活
性剤が適当であり、界面活性剤の種類としては、ノニオ
ン系、アニオン系等の各種のものがある。この様な反応
性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル
重合性のプロペニル基を導入したノニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫
酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性
のプロペニル基を導入したアニオン系界面活性剤、アル
キルアリルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることが
できる。反応性乳化剤の具体例としては、アクアロンＨ
Ｓ−１０、アクアロンＨＳ−２０、アクアロンＨＳ−１
０２５、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３
０、アクアロンＲＮ−５０（いずれも商標、第一工業製
薬（株）製）、エレミノールＪＳ−２（商標、三洋化成
工業（株）製）、ラテムルＳ−１８０（商標、花王
（株）製）等を挙げることができる。

【００４４】重合時のモノマー濃度は、溶液重合法およ
び乳化重合法のいずれの場合においても、通常３０〜７
０重量％程度、好ましくは３５〜６５重量％程度とする
ことが適当である。

【００４５】重合反応の際には、重合開始剤として、一
般に用いられているラジカル重合開始剤を用いることが
できる。例えば、この様なラジカル重合開始剤として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩：２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等を挙げる
ことができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に
供せられるモノマー全量に対して、通常、０．２〜１０
重量％程度、好ましくは０．３〜５重量％程度とすれば
よい。反応時間は、通常、２〜１６時間程度とすること
が適当であり、また重合時の反応温度は通常６０〜１０
０℃程度とすればよい。

【００４６】得られるアクリル樹脂は、溶液重合法で製
造する場合には、重量平均分子量が、１０００〜１００
０００程度のものが好ましい。また、乳化重合法で製造
する場合には、樹脂濃度３０％において、２５℃におけ
る粘度が１〜１０００ｃＰ程度のものが好ましい。

【００４７】次いで、得られたアクリル樹脂について、
単量体（ｂ）として、不飽和カルボン酸を用いた場合に
は、水性媒体中での安定性を向上させるために、該樹脂
中に存在するカルボキシル基を中和することが好まし
い。中和の程度は、特に限定的ではなく、カルボキシル
基の０．５モル％程度以上が中和さればよいが、カルボ
キシル基の２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上
が中和されていることが望ましい。但し、中和量が過剰
になると、ｐＨが高くなりすぎてエポキシ樹脂を配合し
たときのポットライフが短くなるので、通常、中和の程
度は９０モル％程度以下とすることが好ましい。中和に
用いる化合物としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と
の反応性を考慮すると、アンモニア又は有機アミンを用
いることが好ましい。有機アミンの具体例としては、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
などのアルキルアミン：モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノ
ールアミン：モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙
げることができる。

【００４８】つぎに、前記アクリル樹脂をエポキシ樹脂
と混合することによって、本発明の水性樹脂組成物が得
られる。通常、アクリル樹脂のカルボキシル基を中和し
た後、水を加えて、樹脂固形分濃度が２０〜６０重量％
程度、好ましくは３０〜５０重量％程度となるように調
整した後、これにエポキシ樹脂を加えて混合すればよ
い。

【００４９】尚、アクリル樹脂を溶液重合法で製造した
場合には、アクリル樹脂のカルボキシル基を中和した
後、水を加えて混合することによって、アクリル樹脂を
水に溶解又は分散させ、その後、エポキシ樹脂を加えて
混合することによって、目的とする水性架橋型樹脂組成
物とすることができる。この場合には、アクリル樹脂
は、有機溶媒中に溶解しているので、これを水に溶解又
は分散させるために、水の使用量は、有機溶剤量より多
いことが好ましく、通常、有機溶剤量の２倍容量以上の
水を用いることがより好ましい。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、ポットライフが比
較的長く、通常、数日間程度安定に保存できるので、ア
クリル樹脂を所定の濃度の水性組成物となるように調製
した後、エポキシ樹脂を任意の時期に配合することがで
きるが、一般に、該樹脂組成物を各種の用途に使用する
直前にエポキシ樹脂を配合し、混合して用いることが好
ましい。

【００５１】エポキシ樹脂としては、公知のものを用い
ることができ、その具体例としては、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン、クレゾールノボラ
ックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジエーテル、テトラエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げるこ
とができる。これらのエポキシ樹脂は一種単独でまたは
二種以上を混合して用いることができる。なお、これら
のエポキシ樹脂のなかで、水分散性または水溶性のもの
はそのまま用いることができるが、その他のものは、た
とえば保護コロイドまたは乳化剤を用いてエマルジョン
として用いることが好ましい。

【００５２】アクリル樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、
アクリル樹脂のカルボキシル基（塩となっているものも
含める）とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が、カル
ボキシル基／エポキシ基＝１／３〜３／１の範囲内とな
るようにすればよく、ほぼ１／１となるように調整する
ことがもっとも望ましい。上記当量比が１／３未満の場
合には、架橋反応が不充分となって耐溶剤性、耐水性が
不十分となり、一方、３／１を超える場合には、エポキ
シ樹脂が過剰となり、未反応の状態で残存する部分が多
くなるため前記と同様に耐溶剤性、耐水性が低下する傾
向があるので好ましくない。

【００５３】かくして本発明の水性架橋型樹脂組成物が
得られる。

【００５４】本発明の樹脂組成物では、水分が除去され
ることによってアクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反
応が進行するので、通常、該樹脂組成物を塗布した後、
塗膜を乾燥して架橋反応を進行させる。乾燥の条件は、
本発明の水性架橋型樹脂組成物の用途などによって異な
るので一概には決定することができないが、通常、室温
〜３００℃程度で数十秒〜数日間、好ましくは７０〜２
５０℃程度で数十秒〜数時間とすればよい。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、紙、木材、金属プ
ラスチック、無機質材料などの表面コーティング剤若し
くは下地処理剤、紙、繊維などの含浸加工用若しくは結
束用バインダー等として好適に使用することができ、例
えば、建築物の内外装として用いられる各種建築資材の
下地処理剤として用いられる水性シーラー組成物として
有効に用いることができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の水性架橋型樹脂組成物は、水分
散性又は水溶性が良好で長いポットライフを有する水性
の樹脂組成物であり、ホルマリンを発生しないので安全
衛生上優れたものであり、しかも耐溶剤性、耐水性等が
良好であって、熱変色が小さい良好な物性を有する皮膜
を形成することができる。

【００５７】

【実施例】次に、本発明の水性架橋型樹脂組成物を実施
例に基づいてさらに詳細に説明する。

【００５８】実施例１〜７および比較例１〜２撹拌機、環流冷却機および原料投入口を備えたフラスコ
中に、イソプロピルアルコール２１０ｇを仕込み、内温
を８０℃に保ち、これに２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル１．５ｇを添加した後、下記表１に示すモノマー
３００ｇとラウリルメルカプタン６ｇとの混合物を３時
間かけて滴下した。

【００５９】滴下終了後、残存モノマーを低減するため
に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを１
時間ごとに３回追加し、８０℃で計３時間熟成した。

【００６０】得られた共重合体溶液を４０℃に冷却し、
撹拌を続けながら、水４００ｇと、表２に示す中和率と
なる量の２５％アンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを
約７に調整し、透明な樹脂液を得た。

【００６１】次に、この樹脂液に水を加えて不揮発分３
０重量％となるように希釈し、この希釈液１００重量部
に対して表２に示す量のエポキシ樹脂を配合して、本発
明の水性架橋型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
におけるカルボキシル基とエポキシ基の当量比及び該樹
脂組成物の各種物性値を表２に示す。

【００６２】尚、表１では、モノマーの名称を以下の各
略号で示す。

【００６３】ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＭＡ：メ
タクリル酸ブチル、２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘ
キシル、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、Ｄ
ＭＭＡ：メタクリ酸ジメチルアミノエチル、ＶＴＭＳ：
ビニルトリメトキシシラン、ＶＴＥＳ：ビニルトリエト
キシシラン、３ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランまた、表２では、エポキシ樹脂の名称を以下の各略号で
示す。

【００６４】ＰＥＰＧＥ：ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテル、ＥＧＤＧＥ：エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ＳＰＧＥ：ソルビトールポリグリ
シジルエーテル

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】次に、得られた各樹脂組成物を、バーコー
ターを用いて乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように
薄葉紙の印刷面に塗布し、熱風循環式乾燥機内で１６０
℃で２０秒間乾燥した後、２０℃で１６時間放置して養
生し、試験片を作製した。これを試験片Ａとする。

【００６８】一方、上記各樹脂組成物を、ゴムヘラによ
り乾燥後の塗布厚が３０μｍとなるように合板に塗布
し、１０℃で２４時間放置して試験片を作製した。これ
を試験片Ｂとする。

【００６９】この様にして得られた試験片の内で、試験
片Ａについては、耐ブロッキング性、耐溶剤性および耐
水性の試験を行い、試験片Ｂについては、耐熱水性及び
耐スチーム性の試験を行った。結果を下記表３に示す。

【００７０】（イ）耐ブロッキング性乾燥直後の試験片Ａに荷重５ｋｇ／ｃｍ²をかけて６０
℃の雰囲気中で２４時間放置した後、ブロッキングの発
生の有無を調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。

【００７１】（判定基準）〇：ブロッキングの発生なし。

【００７２】×：ブロッキングの発生あり。

【００７３】（ロ）耐溶剤性テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエ
チルケトン（以下、ＭＥＫという）またはメタノールを
ペーパータオルに十分含浸させ、試験片Ａの塗膜を５０
回ラビングしたあとの表面状態を観察し、以下の判定基
準に基づいて評価した。

【００７４】（判定基準） ◎：剥離がない。

【００７５】〇：ピンホール状の剥離が発生。

【００７６】△：部分的に剥離が発生。

【００７７】×：全体的に剥離が発生。

【００７８】（ハ）耐水性試験片Ａの塗膜面に水滴をのせ、時計皿をかぶせた状態
で２４時間放置し、塗膜の白化およびフクレの発生の有
無を目視により調べ、以下の判定基準に基づいて評価し
た。（判定基準） ◎：白化およびフクレがない。

【００７９】〇：少し白化が発生。

【００８０】△：白化とフクレが発生。

【００８１】×：塗膜が溶解。

【００８２】（ニ）耐熱水性試験片Ｂの塗膜面に沸騰水をのせ、時計皿をかぶせた状
態で５分間放置し、その後、ペーパータオルで拭き取
り、指で擦った後の塗膜の状態を目視で調べ、以下の判
定基準に基づいて評価した。

【００８３】（判定基準） ◎：白化およびフクレがない。

【００８４】〇：少し白化が発生。

【００８５】△：白化とフクレが発生。

【００８６】×：塗膜が溶解。

【００８７】（ホ）耐スチーム性試験片Ｂの塗膜面を水蒸気に３０分間さらした後の塗膜
の表面状態を目視で調べ、以下の判定基準に基づいて評
価した。

【００８８】（判定基準）〇：ブリスター及び白化がない。

【００８９】△：ブリスターが発生、白化はない。

【００９０】×：塗膜が完全白化。

【００９１】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）アルコキシシリル基含有不飽
和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及び
その塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜
５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル１０〜９４重量％、及び（ｄ）その他の共重合可能な
ビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とするア
クリル樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂を樹脂成分とし
て含み、アクリル樹脂のカルボキシル基／エポキシ樹脂
のエポキシ基の当量比が１／３〜３／１であることを特
徴とする水性架橋型樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）（ａ）アルコキシシリル基含有不飽
和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及び
その塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜
５０重量％、（ｃ）塩基性窒素原子含有不飽和単量体２
〜３５重量％、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル８〜９４重量％、及び（ｅ）その他の共重合可能な
ビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とするア
クリル樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ樹脂を樹脂成分とし
て含み、アクリル樹脂のカルボキシル基／エポキシ樹脂
のエポキシ基の当量比が１／３〜３／１であることを特
徴とする水性架橋型樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の水性架橋型樹脂組
成物からなるシーラー組成物。