WO2007083801A1 - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents

封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2007083801A1
WO2007083801A1 PCT/JP2007/050935 JP2007050935W WO2007083801A1 WO 2007083801 A1 WO2007083801 A1 WO 2007083801A1 JP 2007050935 W JP2007050935 W JP 2007050935W WO 2007083801 A1 WO2007083801 A1 WO 2007083801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
epoxy resin
groups
sealing
molding material
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/050935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuyoshi Hamada
Akira Nagai
Original Assignee
Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co., Ltd. filed Critical Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority to US12/161,839 priority Critical patent/US20090012233A1/en
Priority to CN2007800027854A priority patent/CN101370870B/zh
Publication of WO2007083801A1 publication Critical patent/WO2007083801A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing and an electronic component device provided with an element sealed with the molding material.
  • epoxy resin molding materials have been widely used in the field of sealing electronic components such as transistors and ICs. This is because epoxy resin has a good balance of electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, adhesion to inserts, and the like.
  • the combination of orthocresol novolac-type epoxy resin and novolac-type phenol hardener has an excellent balance between these, and has become the mainstream base resin for sealing molding materials.
  • the present invention has been made in view of the strong situation, and includes an epoxy resin molding material for sealing excellent in fluidity and solder reflow resistance without lowering curability, and an element sealed thereby. We are going to provide electronic component equipment.
  • the present invention provides an epoxy resin composition for sealing containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an acrylic compound, wherein (C) the acrylic compound is An acrylic compound obtained by superimposing the compounds represented by the following general formulas (I) and (II) at a mass ratio (I) / (II) of (I) and (ii) of 0 to 10
  • the present invention relates to a sealing epoxy resin molding material.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • IT represents a monovalent organic group that does not contain a silicon atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • P represents an integer of 1 to 3 o
  • R 2 in the general formula (I) is a group represented by the following general formula (III): CO—NH group, —CN group, alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl Group, aryl group, key
  • the present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 5 in the general formula (III) is such that at least a part of the hydrogen atoms are a chlorine atom, a fluorine atom, an amino group, an amine salt, an amide group, an isocyanate group, or an alkyl oxide group.
  • the present invention relates to the above (1) or (2), wherein the compound represented by the general formula (I) is an ester of a substituted or unsubstituted divalent or higher-valent alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. ) Described above for epoxy resin molding material for sealing.
  • the present invention relates to the above (1) to (4), wherein the proportion of the (C) acrylic compound in the epoxy resin composition for sealing is 0.03 to 0.8% by mass.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition material for sealing.
  • the epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin or a thiodiphenol type.
  • Epoxy resin, Novolac type epoxy resin, Dicyclopentagen type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, Triphenylmethane type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, Phenolic aralkyl type epoxy resin The present invention relates to an epoxy resin composition for sealing according to any one of the above (1) to (5), which contains at least one kind of fat and naphthol / alkylalkyl epoxy resin.
  • the present invention provides (B) a curing agent strength phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, triphenol methane type resin, novolac type phenol resin and copolymer type phenol aralkyl resin. (1) to (6) above containing at least one of
  • V relates to an epoxy resin molding material for sealing as described in any of the above.
  • the present invention relates to the epoxy resin composition for sealing according to any one of the above (1) to (7), further comprising (D) a silanic compound.
  • the present invention relates to the epoxy resin composition for sealing according to any one of (1) to (8), further comprising (E) a curing accelerator.
  • the present invention relates to the epoxy resin composition for sealing according to any one of (1) to (9), further comprising (F) an inorganic filler.
  • the present invention relates to an electronic component device including an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of (1) to (10).
  • the (A) epoxy resin used in the present invention contains two or more epoxy groups in one molecule and is not particularly limited.
  • phenol novolac type epoxy resin ortho cresol novolac type epoxy resin, epoxy resin having triphenylmethane skeleton, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc.
  • naphthols such as Z or ⁇ -naphthol, j8-naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehyde groups such as formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde
  • aldehyde groups such as formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde
  • Epoxidized novolac resin obtained by condensing or co-condensing a compound with an acidic catalyst; alkyl substituted, aromatic ring substituted or unsubstituted bisphenol A, bisphenol?
  • Diglycidyl ethers such as bisphenol S, biphenol, and thiodiphenol; stilbene epoxy resins; hydroquinone epoxy resins; glycidyl esters obtained by reaction of polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epichlorohydrin Type epoxy resins; glycidylamine type epoxy resins obtained by reaction of polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin; epoxy condensates of co-condensed resins of dicyclopentagen and phenols; Epoxy resins having a naphthalene ring; phenols and aralkyl types such as phenol 'aralkyl resins and naphthols' aralkyl resins synthesized from Z or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Epoxidized phenol resin ; Trimethylolpropane type epoxy resin; terbene modified epoxy
  • biphenyl type epoxy resin that is diglycidyl ether of alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted biphenol.
  • a novolac type epoxy resin from the viewpoint of safety, it is preferable to contain a novolac type epoxy resin, and from the viewpoint of low hygroscopicity, it is preferable to contain a dicyclopentagen type epoxy resin.
  • naphthalene type epoxy resin and Z or triphenylmethane type epoxy resin are preferable to include naphthalene type epoxy resin and Z or triphenylmethane type epoxy resin, and from the viewpoint of both fluidity and flame retardancy, alkyl substitution and aromatic ring substitution
  • bisphenol F-type epoxy resin which is a diglycidyl ether of unsubstituted bisphenol F.
  • thiodiphenol type epoxy resin which is a diglycidyl ether of substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted thiodiphenol.
  • an epoxy resin of phenol aralkyl resin synthesized from aromatic ring-substituted or unsubstituted phenol and bis (methoxymethyl) biphenyl and the viewpoint power of both storage stability and flame retardancy is Alkyl substituted, aromatic ring substituted or unsubstituted
  • Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V).
  • ⁇ 1 to! ⁇ 8 are selected from a hydrogen atom and a carbon number of 1 to: a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of L0, all of which may be the same or different N represents 0 or an integer from 1 to 3 o)
  • the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (V) is obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method.
  • R 1 to R 8 in the general formula (V) include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, etc.
  • Examples thereof include alkenyl groups having 1 to C carbon atoms such as alkyl groups, beryl groups, aryl groups and butyr groups, among which a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
  • Such epoxy resins include, for example, 4,4 bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4 bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5 tetra
  • Examples include epoxy resin based on methylbiphenyl, epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with 4, 4 biphenol or 4, 4 (3, 3 ', 5, 5 tetramethyl) biphenol. .
  • An epoxy resin based on tetramethylbiphenyl is preferred.
  • epoxy resin it is available as a commercial product under the trade name YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • the blending amount of the above biphenyl type epoxy resin is preferably 20% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin in order to exert its performance. 30% by mass or more is more preferable 50% by mass or more Is more preferable.
  • Examples include thiodiphenol type epoxy resins such as epoxy resins represented by the following general formula (VI). [Chemical 5]
  • ⁇ 1 to! ⁇ 8 are selected from a hydrogen atom and a carbon number of 1 to: a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of LO, all of which may be the same or different N represents 0 or an integer from 1 to 3 o)
  • the thiodiphenol type epoxy resin represented by the above general formula (VI) can be obtained by reacting epodichlorohydrin with a thiodiphenol compound by a known method.
  • ⁇ Includes, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and the like, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an aryl group, Examples of the aryl group include 1 to C carbon atoms such as butenyl group, L0, and a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butyl group is preferable.
  • epoxy resins examples include epoxy resins based on diglycidyl ether of 4,4 dihydroxydiphenylsulfide, 2,2 ', 5,5 tetramethyl-4,4 dihydroxydiphenyl- Epoxy resin based on disulfidyl ether of rusulfide, epoxy resin based on 2,2 dimethyl-4,4 dihydroxy-5,5 di-tert-butyldiphenylsulfide diglycidyl ether Among them, 2,2 dimethyl-4,4 dihydroxy-5,5 di-tert-butyldiphenylsulfide diglycidyl ether as the main component and epoxy resin as the main component Is preferred.
  • Such epoxy resin is commercially available as trade name YSLV-120TE manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the thiodiphenol type epoxy resin is preferably 20% by mass or more in the total amount of epoxy resin in order to exert its performance, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. .
  • Examples of the bisphenol F-type epoxy resin include epoxy resin represented by the following general formula (VII).
  • ⁇ 1 to! ⁇ 8 are selected from a hydrogen atom and a carbon number of 1 to: a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of LO, all of which may be the same or different N represents 0 or an integer from 1 to 3 o)
  • the bisphenol F-type epoxy resin represented by the above general formula (VII) can be obtained by reacting bisphenol F compound with epichlorohydrin by a known method.
  • ⁇ Includes, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and the like, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an aryl group, Examples of the aryl group include 1 to C carbon atoms such as butenyl group, L0, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • epoxy resin for example, epoxy resin mainly composed of 4,4 methylenebis (2,6-dimethylphenol) diglycidyl ether, 4,4 methylenebis (2,3,6-trimethylphenol) Epoxy resin based on diglycidyl ether of 4,4 methylene bisphenol, epoxy resin based on diglycidyl ether of 4, 4 methyl bis (2,6-dimethylphenol). Epoxy resin having a main component of diglycidyl ether) is preferred.
  • epoxy resin is commercially available as trade name YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the above bisphenol F type epoxy resin is preferably 20% by mass or more of the total amount of epoxy resin in order to exert its performance. 30% by mass or more is more preferable 50% by mass or more Is more preferable.
  • Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII).
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • the novolak-type epoxy resin represented by the general formula (VIII) can be easily obtained by reacting novolak-type phenol resin with epichlorohydrin.
  • R in the above general formula (VIII) is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, etc.
  • n is preferably an integer of 0 to 3.
  • orthocresol novolac type epoxy resins are preferable.
  • its blending amount is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, based on the total amount of epoxy resin in order to exhibit its performance.
  • Examples of the dicyclopentagen type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom and a carbon number of 1 to: a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of L0 is independently selected, and n is an integer of 0 to 10 M represents an integer from 0 to 6.
  • R 1 in the above general formula (IX) is, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an alkyl group such as a tert-butyl group, a vinyl group or an aryl group.
  • substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as alkyl groups such as butyr groups, halogenalkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, and mercapto group-substituted alkyl groups.
  • an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group and a hydrogen atom are preferred, and a methyl group and a hydrogen atom are more preferred.
  • R 2 include a hydrogen atom, Alkyl groups such as til group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, etc., alkyl groups such as vinyl group, aryl group, butyr group, halogenated alkyl group, amino group-substituted alkyl group And a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as a mercapto group-substituted alkyl group such as 1 to C carbon atoms: a hydrogen atom is preferable.
  • the blending amount is preferably 20% by mass or more in the total amount of epoxy resin in order to exert its performance, more preferably 30% by mass or more
  • Examples of the naphthalene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (X).
  • Examples of the trimethane type epoxy resin include the following general formula (XI
  • the naphthalene-type epoxy resin represented by the following general formula (X) includes a random copolymer randomly including m structural units and n structural units, an alternating copolymer including alternately, These copolymers include block copolymers and block copolymers, and any one of these forces can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • ⁇ 1 to! ⁇ 3 are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • P is 1 or 0, m and n are each an integer from 0 to 11, and (m + n) is an integer from 1 to 11 and (m + p) is an integer from 1 to 12.
  • I is an integer from 0 to 3, j is an integer from 0 to 2, and k is an integer from 0 to 4.
  • triphenylmethane type epoxy resin represented by the following general formula (XI) is not particularly limited, but a salicylaldehyde type epoxy resin is preferred.
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.
  • naphthalene type epoxy resins and triphenylmethane type epoxy resins may be used either alone or in combination.
  • the blending amount of the epoxy resin is not limited to exhibit its performance.
  • the total amount of fat is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • Examples of the epoxy resin of phenol aralkyl resin include epoxy resin represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • ⁇ -I a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, and may be all the same or different.
  • I is 0 or 1
  • the epoxy product of a phenol-aralkyl resin containing biphenylene skeleton represented by the above general formula (XII) is an alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted phenol and bis (methoxymethyl) biphenyl-synthesized phenol. It can be obtained by reacting ephalochlorohydrin with aralkyl killifa.
  • I ⁇ to R 9 in the general formula ( ⁇ ) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl.
  • octyl group decyl group, dodecyl group
  • chain alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other aryl alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group
  • Alkyl group substitution alkyl group such as alkyl group, methoxy group substituted alkyl group, ethoxy group substituted alkyl group, butoxy group substituted alkyl group, amino group substitution such as aminoalkyl group, dimethylaminoalkyl group, and jetylaminoalkyl group
  • aryl group such as alkyl group, hydroxyl group-substituted alkyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, etc., tolyl group, dimethylphenol group, ethylphenol group, butyl
  • the epoxy resin represented by the general formula (V) from the viewpoint of achieving both flame retardancy, reflow resistance, and fluidity.
  • (XII)! ⁇ ⁇ Is a hydrogen atom of the above general formula (V)! More preferably, ⁇ ⁇ is a hydrogen atom and n 0.
  • CER-3000L (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is commercially available.
  • Examples of the epoxy resin of naphthol aralkyl resin include an epoxy resin represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different.
  • I is 0 or 1 to 3
  • X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents an integer of 0 or 1 to L0.
  • X is, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group, an alkoxyl group-substituted arylene group, an aralkyl group-substituted arylene group, a benzyl group, or a phenethyl group.
  • Aralkyl groups such as divalent groups obtained, divalent groups containing arylene groups such as xylylene groups, etc. Among them, from the viewpoint of both flame retardancy and storage stability, I prefer the bi-phenylene group.
  • the epoxidized naphthol aralkyl resin represented by the above general formula ( ⁇ ) is an alkyl-substituted, aromatic-ring-substituted or unsubstituted naphthol and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl-naphthol. It can be obtained by reacting epichlorhydrin with aralkyl rosin by a known method.
  • R in the general formula ( ⁇ ) examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, Chain alkyl group such as decyl group and dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentyl group, cyclic alkyl group such as cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group Alkyl group-substituted alkyl groups such as methoxy group-substituted alkyl groups, ethoxy group-substituted alkyl groups, butoxy group-substituted alkyl groups and other alkoxy group-substituted alkyl groups, aminoalkyl groups, dimethylaminoalkyl groups, and jetylaminoalky
  • Alkyl group-substituted aryl groups such as butyl, butyl, butyl, and tert-butyl groups, dimethyl naphthyl, methoxy-, ethoxy-, butoxy-, and tert- Examples include an alkoxy group-substituted aryl group such as a butoxyphenyl group and a methoxynaphthyl group, an amino group-substituted aryl group such as a dimethylamino group and a jetylamino group, and a hydroxyl group-substituted aryl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Examples thereof include epoxidized naphtho-aralkyl resins represented by the following general formula (XIV) or (XV).
  • n represents 0 or an integer of 1 to 10, and is preferably 6 or less on average.
  • ESN-375 is a commercial product manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., and commercially available as an epoxy resin represented by the following general formula (XV).
  • the product name is ESN-175 manufactured by Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
  • the blended amount of the naphthol aralkyl resin is preferably 20% by mass or more based on the total amount of epoxy resin in order to exhibit its performance, more preferably 30% by mass or more, and 50% by mass. % Or more is more preferable.
  • X represents a divalent organic group containing an aromatic ring
  • n represents an integer of 0 or 1 to L0.
  • the above biphenyl type epoxy resin and thiodiphenol type epoxy resin Bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentagen type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, epoxidized phenol and aralkyl resin and naphthol
  • the epoxidized product of aralkyl resin can be used alone or in combination of two or more. However, when two or more types are used in combination, the blending amount is the total amount of epoxy resin.
  • the total amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the curing agent (B) used in the present invention is generally used in an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited.
  • phenol, cresol, resor Phenols such as syn, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenolphenol, thiophenol, and aminophenol and naphthols such as Z or ⁇ -naphthol, ⁇ naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, benzaldehyde, salicyl Novolac-type phenol resin obtained by condensation or co-condensation with a compound having an aldehyde group such as aldehyde in the presence of an acidic catalyst; phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenol Aralkyl-type phenolic resins such as phenol, aralkyl resin, naphthol, aralkyl resin, etc .; copolymerized phenolic resins such as
  • phenol 'aralkyl resin, copolymer type phenol' aralkyl resin and naphthol 'aralkyl resin are preferable, and heat resistance, low expansion coefficient and From the viewpoint of low warpage, triphenylmethane type phenol resin is preferred, and from the viewpoint of curability, novolac type phenol resin contains at least one of these phenol resins. I prefer that.
  • Examples of the phenol aralkyl resin include those represented by the following general formula (XVI).
  • R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different.
  • I is 0 or 1-3.
  • X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, n represents 0 or 1 to: an integer of LO.
  • R in the general formula (XVI) is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Cyclic alkyl groups such as octyl group, decyl group and dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group and phene
  • X represents a group containing an aromatic ring, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group, an alkoxyl group-substituted arylene group, a benzyl group, Aralkyl group power such as phenethyl group, and the like, divalent groups obtained, and divalent groups containing arylene groups such as aralkyl group-substituted arylene groups and xylylene groups.
  • an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group
  • an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group
  • an alkoxyl group-substituted arylene group such as a benzyl group
  • Aralkyl group power such as
  • substituted or unsubstituted phenylene groups are preferred from the viewpoint of both flame retardancy, fluidity and curability, and examples thereof include phenol aralkyl resins represented by the following general formula (XVII).
  • the viewpoint power for achieving both flame retardancy and reflow resistance is preferably a substituted or unsubstituted biphenylene group, for example, a phenol-aralkyl resin represented by the following general formula (XVIII).
  • n represents 0 or an integer of 1 to 10, and an average of 6 or less is more preferable.
  • n 0 or an integer of 1 to 10.
  • the biphenol-aralkyl-containing aralkyl resin represented by the above general formula (XVII) includes MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. as a commercially available product, and a phenol represented by the general formula (XVIII).
  • aralkyl killi fat the product name XLC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is listed as a commercial product.
  • the blending amount of the above phenol aralkyl resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance. .
  • Examples of the naphthol aralkyl resin include those represented by the following general formula (XIX).
  • R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and all may be the same or different.
  • I is 0 or 1 to 3
  • X represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and n represents an integer of 0 or 1 to L0.
  • R in the above general formula (XIX) is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl Group, decyl group, chain alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl Aryl group-substituted alkyl groups such as groups, methoxy Alkoxy group-substituted alkyl groups such as group-substituted alkyl groups, ethoxy group-substituted alkyl groups, butoxy group-substituted alkyl groups, amino group-substituted
  • Substituent substituted aryl groups methoxyphenol groups, ethoxyphenyl groups, butoxyphenyl groups, tert-butoxyphenyl groups, alkoxy groups substituted aryl groups such as methoxynaphthyl groups, amino groups such as dimethylamino groups, and jetylamino groups
  • aryl groups such as methoxynaphthyl groups
  • amino groups such as dimethylamino groups
  • jetylamino groups Group-substituted aryl group, hydroxyl group-substituted aryl group, etc., among which hydrogen atom or methyl group Preferred, among which hydrogen atom or methyl group Preferred,.
  • X represents a divalent organic group containing an aromatic ring.
  • arylene groups such as a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group, and an alkoxyl group.
  • Aralkyl groups such as substituted arylene groups, aralkyl groups, substituted arylene groups, benzyl groups, and phenethyl groups.
  • Divalent groups obtained and divalent groups containing arylene groups such as xylylene groups. From the standpoint of stability and flame retardancy, substituted or unsubstituted phenylene groups and bi-phenylene groups are preferred.
  • the following general formulas (XX) and (XXI) Naphthol aralkyl resin represented by n represents an integer of 0 or 1 10 and more preferably 6 or less on average.
  • the naphthol aralkyl resin represented by the above general formula (XX) includes, as a commercial product, trade name SN-475 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., and the naphthol aralkyl resin represented by the above general formula (XXI).
  • a commercial product trade name SN-170 manufactured by Nippon Steel Engineering Co., Ltd. can be mentioned.
  • the blending amount of the naphthol aralkyl resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curing agent in order to exert its performance. .
  • the phenol aralkyl resin represented by the above general formula (XVI) and the naphthol aralkyl resin represented by the general formula (XIX) are partly or wholly composed of acenaphthylene. It is preferred to have it premixed.
  • acenaphthylene a commercially available product obtained by dehydrogenating acenaphthene may be used.
  • a polymer of caseenylene or a polymer of caseene and other aromatic olefins can be used in place of the caseenylene.
  • Examples of a method for obtaining a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic polyolefins include radical polymerization, cationic polymerization, and arion polymerization.
  • a conventionally known catalyst can be used, but it can also be carried out only by heat without using a catalyst.
  • the polymerization temperature is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C.
  • the softening point of the obtained polymer of acenaphthylene or polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C.
  • aliphatic olefin examples include (meth) acrylic acid and esters thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric acid and esters thereof.
  • the use amount of these aliphatic olefins is preferably 20% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, based on the total amount of the polymerization monomers.
  • a curing agent and a curing agent may be used as a method of premixing a part or all of the curing agent with caseenylene.
  • a premix (acenaphthylene-modified curing agent) is produced by the method described above.
  • the melt mixing is not limited as long as the temperature is equal to or higher than the softening point of the curing agent and Z or acenaphthylene, but is preferably 100 to 250 ° C force S, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the mixing time there is no limitation on the mixing time as long as the two are uniformly mixed, but 2 to 15 hours, which is preferably 1 to 20 hours, is more preferable.
  • the acenaphthylene may polymerize or react with the curing agent during mixing.
  • triphenylmethane type phenolic resin examples include phenolic resin represented by the following general formula (XXII).
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • R in the general formula ( ⁇ ) is, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an alkyl group such as a tert-butyl group, a vinyl group, an aryl group, A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group such as a butyr group, a halogen alkyl group, an amino group-substituted alkyl group, or a mercapto group-substituted alkyl group; Of these, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group and a hydrogen atom are preferred, and a methyl group and a hydrogen atom are more preferred.
  • the blending amount is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the curing agent in
  • novolak type phenol resin examples include phenols represented by the following general formula (XXIII):
  • novolak type phenolic resin such as mono-rubber resin, cresol novolac resin, etc.
  • novolak type phenolic resin represented by the following general formula ( ⁇ ) is preferred.
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, i represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 10 Indicates an integer.
  • R in the general formula ( ⁇ ) is, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an alkyl group such as a tert-butyl group, a bur group, an aryl group, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as alkenyl groups such as butenyl groups, halogenated alkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, and mercapto group-substituted alkyl groups.
  • the average value power of n to 8 is preferable, in which an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group and a hydrogen atom are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the blending amount is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance, and more preferably 50% by mass or more.
  • Examples of the copolymer type phenol aralkyl resin include a phenol resin represented by the following general formula (XXIV).
  • R is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group, all of which may be the same or different.
  • X is an aromatic ring.
  • n and m are 0 or an integer of 1 to 10.
  • R in the general formula (XXIV) is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Chain alkyl groups such as sopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo Cyclic alkyl groups such as heptyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups, aryl substituted alkyl groups such as benzyl and phenethyl, methoxy substituted alkyl, ethoxy substituted alkyl, butoxy substituted Alkoxy group substituted alkyl groups such as alkyl groups, aminoalkyl groups, dimethylaminoalkyl groups, amino group substituted alkyl groups such as jetyl aminoalky
  • Substituted aryl group tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group Alkyl group substituted aryl groups such as dimethylnaphthyl group, methoxyphenol group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxynaphthyl group, dimethylamino group And an amino group-substituted aryl group such as a jetylamino group, a hydroxyl group-substituted aryl group, and the like.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and n and m are 0 or an integer of 1 to 10, and an average of 6 The following is more preferable.
  • X in the general formula (XXIV) is, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group, an alkoxyl group-substituted arylene group, Aralkyl group-substituted arylene groups, benzyl groups, phenethyl groups, and other aralkyl groups, such as divalent groups and divalent groups containing arylene groups such as xylylene groups, among others, storage stability and flame retardancy
  • arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group
  • an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group
  • an alkoxyl group-substituted arylene group Aralkyl group-substituted arylene groups, benz
  • HE-510 (trade name, manufactured by Sumikin Air Water Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
  • the blending amount is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
  • the blending amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the equivalent ratio of (A) epoxy resin to (B) curing agent that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the epoxy group (number of hydroxyl groups in curing agent Z
  • the number of the hydroxyl groups is not particularly limited, but is preferably set in the range of 0.5 to 2 and more preferably 0.6 to 1.3 in order to keep each unreacted component small. In order to obtain an epoxy resin molding material for sealing excellent in moldability and solder reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
  • the (C) acrylic compound used in the present invention comprises a polymerizable unsaturated compound represented by the following general formulas (I) and ( ⁇ ) and a mass ratio of (I) and ( ⁇ ) (I ) / (II) is not particularly limited as long as it is a compound obtained by polymerization at a ratio of 0 to 10.
  • the acrylic compound is a copolymer
  • a structural unit obtained from a compound represented by the following general formula (I) and a structural unit obtained from a compound represented by the following general formula (II) Random copolymers included in random, alternating copolymers included alternately, copolymers included regularly, and block copolymers included in a block form. Or may be used in combination of two or more.
  • the terminal structure of the acrylic compound may be modified with a conventionally known chain transfer agent such as a compound containing a hydrogen atom and a mercapto group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a monovalent organic group that does not contain a key atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • P represents an integer of 1 to 3 o
  • R 2 in the general formula (I) is a group represented by the following general formula (III), a CO—NH group, CN
  • alkyl groups alkyl groups, alkyl groups, cycloalkenyl groups, aryl groups, aldehyde groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, C 1-6 hydrocarbon groups bonded by amide structures, monovalent A heterocyclic group, an organic group bonded through a divalent or trivalent heteroatom, and a group in which a hydrocarbon group is bonded to an organic group through a divalent or trivalent heteroatom. Preferably it is either. Moreover, these groups may be substituted.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 5 in the general formula (III) is such that at least a part of hydrogen atoms is a chlorine atom, a fluorine atom, an amino group, an amine salt, an amide group, an isocyanate group, an alkyl oxide group, a glycidinole group, an aziridine. Substituted with a group, a hydroxyl group, an aralkoxy group, a acetoxy group, or a acetoacetoxy group, but is preferably a hydrocarbon group.
  • R or a group represented by CO—N ⁇ R, wherein R is the above-described hydrocarbon group, which may be monovalent or divalent, and may be substituted.
  • Salts such as acrylic acid and alkali metal acrylates, methacrylic acid and methacrylic acid Salts such as lithium metal salts,
  • Methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, methacrylic acid aryl esters such as methacrylic acid phenyl and benzyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, proboxetyl methacrylate, Alkoxyalkyl methacrylates such as butoxychmethacrylate and ethoxypropyl methacrylate;
  • esterified compounds having a acetocetoxy structure such as acetocetoxychetino rare tallylate and acetocetoxy chinenore methacrylate.
  • esters of substituted or unsubstituted dihydric or higher alcohols and acrylic acid or methacrylic acid ethylene glycol diacrylic acid ester, diethylene glycol diacrylic acid ester, triethylene glycol diacrylic acid ester, polyethylene glycol diacrylic acid Esters, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and other (poly) alkylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate Esters, dimethacrylic acid esters of triethylene glycol, polyethylene glycol diacrylic acid esters, propylene glycol Lumpur dimethacrylate SL, Jimetaku acrylic acid esters of dipropylene glycol, such as dimethacrylate ester of tripropylene glycol (poly) Dimethacrylate of lenglycol,
  • Examples thereof include polyvalent acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and polymethacrylic esters such as trimethylolpropane trimethacrylate.
  • acrylonitrile compounds containing -tolyl groups such as meta-tolyl-tolyl, butyl ester compounds such as butyl acetate and benzoate butyl, 1 propene, 1-butene, 1 pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 —Otaten, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dedecene and other alkyl group-substituted butyl compounds, styrene, butyltoluene and other aryl group-substituted vinyl compounds, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc.
  • the ester compound of an alicyclic alcohol
  • a fluorine-containing butyl compound such as a hydroxyl group-containing beryl compound such as an adduct obtained by ring-opening addition polymerization with 2-hydroxyethyl methacrylate, a fluorine-substituted methacrylic acid alkyl ester, or a fluorine-substituted allylic acid alkyl ester
  • Halogenated butyl compounds such as 2-chloroethyl acrylate and 2-chloroethyl methacrylic acid
  • reactive halogen-containing butyl compounds such as 2-chloroethyl ether and monochloro butyl acetate, methacrylic acid and acrylic acid Unsaturation satisfying the structure
  • alkyl acrylates and alkyl methacrylates are preferable, and from the viewpoint of compatibility between fluidity and low hygroscopicity.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (ii) include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl. methyl jet silane, .gamma. main Taku Lilo propyl dimethyl silane, I over methacryloxypropyldimethylchlorosilane E Toki Shishiran, .gamma. Atari trimethoxy silane, .gamma. Atari b propyl triethoxysilane Tokishishiran, .gamma.
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ataryloxypropyltrimethoxysilane, y-atalyloxypropylmethyl Dimethoxysilane is preferred y—methacryloxypropyltrimethoxysilane and ⁇ —methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are more preferred.
  • the (C) acrylic compound used in the present invention comprises a compound represented by the above general formulas (I) and ( ⁇ ) and a mass ratio of (I) and ( ⁇ ) (I) / (II)
  • the mass ratio (I) / (II) is not particularly limited, and the smaller the mass ratio (I) / (II), the better the curability. The larger II), the better the fluidity.
  • the force of balance between fluidity and moldability is also preferably 0.05 to 8 force S, more preferably 0.2 to 5 in mass ratio ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ). If the mass ratio ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) exceeds 10, the acrylic compound will be difficult to manufacture. It becomes difficult, and even if the obtained acrylic compound is used, a sufficient effect cannot be obtained.
  • the (I) / (II) values are converted to average power.
  • the molecular weight of the (C) acrylic compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but the handling property and sealing effect of the acrylic compound are not limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5000 or less, and more preferably 3000 or less, from the viewpoint of achieving both fluidity and curability of the epoxy resin molding material.
  • Mw is obtained by measuring with a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • the above Mw is a GPC pump (manufactured by Hitachi, Ltd., L-6200 type), column (TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G200 0HXL, both of which are trade names of Tosoh Corporation), detector (Co., Ltd.) Refer to the results of measurement using Hitachi L3300RI) and tetrahydrofuran as the eluent at a temperature of 30 ° C and a flow rate of 1. OmlZmin.
  • the method for producing the (C) acrylic compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but from the viewpoint of molecular weight control, A method of polymerizing the polymerizable unsaturated compound represented by the general formulas (I) and (IV) in the presence of a thiol having a reactive silyl group is preferable.
  • meta-cene compounds include titanocene compounds, zirconocene compounds, dicyclopentadiene V-chloride, bismethylcyclopentadiene V-chloride, bispentamethylcyclopentadiene V —Chloride, dicyclopentadiene Ru—chloride, dicyclopentadienyl Cr chloride and the like.
  • Examples of thiols having a reactive silyl group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylphenolinoresinmethoxysilane, 3- Examples include mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 3-mercaptopropyl pill monomethyljetoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, and 3-mercaptoptyltrimethoxysilane.
  • Jetryl trisulfide Dibutyltetrasulfide, Diphenyldisulfide, Bis (2-hydroxyethyl) disulfide, Bis (4-hydroxybutyl) tetrasulfide, Bis (3-hydroxypropyl) trisulfide, Bis (3- Carboxypropyl) trisulfide, bis (3-carboxypropyl) tetrasulfide, bis (3-propyltrimethoxysilane) disulfide, bis (3-propyltriethoxysilane) tetrasulfide, etc.
  • Sulfide compounds can be used in combination, and any one of these may be used alone or in combination of two or more.
  • AS-300 and ⁇ - obtained by polymerizing methyl methacrylate and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane at a mass ratio of 1: 1 AS-301 (trade name, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) obtained by polymerizing butymethacrylate and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane at a mass ratio of 3: 1 is available as a commercial product.
  • the total blending amount of the (C) acrylic compound used in the present invention is from the viewpoint of fluidity, moldability, and riff mouth resistance in the epoxy resin composition material for sealing 0.03 to 0.8 0.04-0.75% by mass is more preferred 0.05-0.7% by mass is more preferred. If the amount is less than 0.03% by mass, the effect of the invention tends to be reduced. If the amount exceeds 0.8% by mass, the fluidity is improved, but the reflow resistance tends to be greatly reduced.
  • the molding material of the present invention may contain (D) a silane compound.
  • Silane compounds are various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, beryl silane, etc. ) Excludes silane compounds that overlap with talyl compounds.
  • Imidazole compounds such as 1H-imidazole, 2-alkylimidazole, 2,4 dialkylimidazole, 4- bulimidazole and ⁇ -glycidoxy such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane Propyl Arco Examples thereof include imidazole-based silane compounds that are reaction products of xylsilane. Use one of these alone or in combination of two or more.
  • the total blending amount of (D) Silane compound is preferably from 0.02 to 2% by mass in the epoxy resin molding material for sealing from the viewpoint of moldability and adhesiveness. More preferred is 0.2 to 0.7% by mass. If it is less than 0.06% by mass, the adhesiveness to various package members tends to be reduced, and if it exceeds 2% by mass, molding defects such as voids tend to occur.
  • a conventionally known coupling agent may be blended with the epoxy resin composition for sealing of the present invention.
  • isopropyl triisostearoyl titanate isopropyl tris (diotyl borophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl monoaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2, 2-di Aryloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpilate phosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl triiso
  • the total amount of these coupling agents is preferably from 0.02 to 2% by mass in the epoxy resin composition for sealing from the viewpoint of moldability and adhesiveness, more preferably from 0.1 to 0.75% by mass. 0.2 to 0.7% by mass is more preferable. If it is less than 0.06% by mass, the adhesiveness to various package members tends to decrease, and if it exceeds 2% by mass, molding defects such as voids tend to occur! /.
  • the molding material of the present invention may contain (E) a curing accelerator!
  • the (E) curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin molding material for sealing.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5 4.0.0] undecene cycloamidine compounds such as 7 and
  • These compounds include maleic anhydride, 1,4 monobenzoquinone, 2,5 toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3 dimethylbenzoquinone, 2,6 dimethylbenzoquinone, 2,3 dimethoxy-5-methyl 1, 4
  • quinone compounds such as benzoquinone, 2,3 dimethoxy-1,4 benzoquinone, phenyl 1,4 benzoquinone, diazophenol methane, phenolic resin, etc.
  • Tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives,
  • Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and their derivatives, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-Methylphenol)
  • Organic phosphines such as phosphine, diphenylphosphine, and phenolphosphine, and phosphines such as maleic anhydride, the above quinone compounds, diazophenol methane, phenol resin, etc.
  • Tetra-substituted phosphorous tetraborate such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium triphenylborate, tetrabutylphosphonium tetrabutylborate,
  • tetraphenolic salts such as 2 ethyl 4 methylimidazole ⁇ tetraphenolate, ⁇ ⁇ methylmorpholine ⁇ tetraphenolate, and derivatives thereof, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the adduct of tertiary phosphine and quinone compound is preferred, and from the viewpoint of storage stability, cycloamidine compound and phenol resin are preferred.
  • the novolac-type phenol succinate salt of diazabicycloundecene is more preferred.
  • the blending amount of these curing accelerators is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more in the total amount of the curing accelerator.
  • the tertiary phosphine used in the adduct of the tertiary phosphine and the quinone compound is particularly For example, dibutylphenol phosphine, butyl diphenyl phosphine, ethyl diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, tris (4-methylphenol) phosphine, tris (4-ethylphenyl) phosphine, tris ( 4-propylphenol) phosphine, tris (4-butylphenol) phosphine, tris (isopropylphenyl) phosphine, tris (tertbutylbutyl) phosphine, tris (2,4 dimethylphenol) phosphine, tris (2 , 6 Dimethylphenol) phosphine, Tris (2, 4, 6 Trimethylphenol) phosphine, Tris (2,6 Dimethyl-4-ethoxyphenyl)
  • the quinone compound used in the adduct of the tertiary phosphine and the quinone compound is not particularly limited.
  • o benzoquinone, p benzoquinone, diphenoquinone, 1,4 naphthoquinone, anthraquinone From the viewpoint of moisture resistance or storage stability, benzoquinone is preferred! /.
  • the blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as a curing acceleration effect is achieved, but the total amount of (A) epoxy resin and (B) curing agent is 100 parts by mass. 0.1 to 10 parts by mass is preferable, and 0.3 to 5 parts by mass is more preferable. When the amount is less than 1 part by mass, it is difficult to cure in a short time. When the amount exceeds 10 parts by mass, the curing rate is too fast, and a good molded product tends to be obtained.
  • the molding material of the present invention may contain (F) an inorganic filler.
  • the (F) inorganic filler used in the present invention is blended into a molding material for hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction, thermal conductivity improvement and strength improvement. There is no particular limitation as long as it is generally used.
  • powders such as tita, or spherical beads made from these, glass fibers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fused silica is the preferred power for reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferred from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • a spherical shape is preferred.
  • spherical fused silica is preferred from the viewpoint of balance between cost and performance.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 70 to 95% by mass in the epoxy resin composition for sealing from the viewpoint of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and improvement of strength.
  • the viewpoint power of reducing hygroscopicity and linear expansion coefficient is more preferably 85 to 95% by mass. If it is less than 70% by mass, the flame retardancy and reflow resistance tend to decrease, and if it exceeds 95% by mass, the fluidity tends to be insufficient.
  • the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be blended with an anion exchanger as needed for the purpose of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of the IC.
  • an anion exchanger that are not particularly limited.
  • a hide-mouth talcite represented by the following composition formula (XXV) is preferable.
  • the amount of the anion exchanger is not particularly limited as long as it is sufficient to capture anions such as halogen ions, but (A) 0.1 to 30 per 100 parts by mass of epoxy resin. 1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • an adhesion promoter can be used as necessary in order to further improve the adhesion.
  • the adhesion promoter include derivatives such as imidazole, triazole, tetrazole, and triazine, anthrallic acid, gallic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, aminophenol, quinoline, and derivatives thereof, aliphatic Acid amide compounds, dithiorubamate, thiadiazole derivatives, etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a release agent may be used as necessary.
  • the acid-type or non-acid-type polyolefin include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000, such as Hext, trade name H4, PE, and PED series.
  • mold release agent examples include carnauba wax, montanic acid ester, montanic acid, stearic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the combined amount is (A) 0.1 to L0 mass for 100 parts by mass of epoxy resin. 0.5 to 3 parts by mass is more preferable.
  • a conventionally known flame retardant can be mixed with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention as necessary.
  • coated with inorganic substances such as brominated epoxy resin, trimonate and antimony, red phosphorus, hydroxide and aluminum, magnesium hydroxide and acid and zinc, and thermosetting resin such as Z or phenol resin Phosphorus compounds such as red phosphorus, phosphoric acid esters, melamine, melamine derivatives, melamine-modified phenolic resins, compounds having a triazine ring, nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, cyclophosphazenes, etc. And nitrogen-containing compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the following compositional formula
  • M ⁇ M 2 and M 3 represent different metal elements, a, b, c, d, p, q and m are positive numbers, and r is 0 or a positive number.
  • MM 2 and M 3 are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M 1 is a metal element of the third period, an alkaline earth of group X metalloid elements, IVB group, Paibeta group, VIII, IB, selected from metal elemental belonging to ⁇ group and group IVA, preferably that M 2 is selected transition metal element force group ⁇ tool ⁇ 1 is magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, Konoruto, nickel, selected Do ⁇ beauty zinc power, 2 iron Micromax, cobalt, nickel, be selected copper and zinc force more preferable.
  • M 1 is magnesium
  • M 2 is zinc or nickel
  • r 0.
  • the metal elements were classified based on a long-period periodic table in which the typical elements are A subgroups and the transition elements are B subgroups. Also included are compounds containing metal elements such as zinc oxide, zinc stannate, zinc borate, iron oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, and dicyclopentadienyl iron. May be used in combination of two or more.
  • the blending amount of the flame retardant is not particularly limited, but (A) epoxy resin is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • a colorant such as carbon black, organic dye, organic pigment, titanium oxide, red lead, bengara and the like may be used.
  • stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder can be added as necessary.
  • the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various components can be uniformly dispersed and mixed, but as a general method, a predetermined blending amount can be used. Examples thereof include a method in which the components are sufficiently mixed with a mixer and the like, then melt-kneaded with a mixing roll, an extruder, etc., and then cooled and pulverized. For example, a predetermined amount of the above components are uniformly stirred, mixed, and heated in advance to 70 to 140 ° C-a method of kneading, cooling, pulverizing, etc. with a mixer, roll, etastruder, etc. Can be obtained at It is easy to use when tableted with dimensions and mass that match the molding conditions.
  • Supporting members such as lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, and silicon wafers are used as electronic component devices provided with the elements sealed with the epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention.
  • active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, and coils are mounted, and necessary portions are sealed with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention. Electronic component equipment that has stopped.
  • a semiconductor element is fixed on a lead frame, and a terminal portion and a lead portion of an element such as a bonding pad are connected by wire bonding or bump.
  • DIP Dual Inline Package
  • PLCC Plastic Leaded Chip Carrier
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • S OJ Small Outline J -lead package
  • TSOP Thin Small Outline Pack age
  • TQFP Thin Quad Flat Package
  • the semiconductor chip connected by the bump is sealed with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention TCP (Tape Carrier Package), wiring formed on a wiring board or glass, wire bonding, flip chip bonding, soldering COB in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, etc. and passive elements such as Z, capacitors, resistors, coils, etc., are connected with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention.
  • Chip On Board) module A device is mounted on the surface of an organic substrate having a terminal for connecting a wiring board on the back surface, a hybrid IC, a multi-chip module, and the device and wiring formed on the organic substrate are connected by bump or via bonding. Examples thereof include BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) in which the element is sealed with the sealing epoxy resin molding material of the invention. Further, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
  • a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like is used. Also good.
  • (C) Acrylic compounds 2, 3 and 5 to 11 used in the present invention were synthesized according to the following synthesis examples, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by genole permeation chroma. The measurement was performed using a standard polystyrene calibration curve by a tomographic method (GPC). GPC as pump (L-6200 manufactured by Hitachi, Ltd.), column (TSKgel—G5000HXL and TSKgel—G2000HXL, both trade names manufactured by Tosoh Corporation), detector (L-3300RI manufactured by Hitachi, Ltd.) And using tetrahydrofuran as the eluent at a temperature of 30 . C, Flow rate 1. Measured under conditions of OmlZ.
  • a flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, thermometer, and reflux condenser was charged with Benzenoremethatalylate lOOg, 47 g of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and Norethenocene dichloride O.lg in a nitrogen atmosphere at 80 ° The temperature was raised to C. Next, 20 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane in a nitrogen atmosphere was added to the flask all at once with stirring. The contents in the flask were kept at 80 ° C. and stirred for 4 hours, and further under a nitrogen atmosphere.
  • Acrylic compound 6 (colorless transparent liquid, similar to Synthesis Example 1 above) except that 90 g of benzenoremetatalylate and 12 g of acetoacetite chechetylmetatalylate were used instead of lOOg.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of acrylic compound 7
  • epoxy resin an ortho cresol nopolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 and a softening point of 67 ° C (epoxy resin 1, product name ESCN — 190, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ,
  • Epoxy equivalent 196 melting point 106 ° C biphenyl type epoxy resin (epoxy resin 2, product name YX—4000H, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.),
  • Epoxy equivalent 176 melting point li e biphenyl type epoxy resin (epoxy resin 3, product name YL-6121H manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.),
  • Thiodiphenol type epoxy resin with epoxy equivalent 242 and melting point 118 ° C epoxy resin 4, trade name YSLV-120TE manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Epoxy equivalent 264 soft cyclohexane 64 ° C dicyclopentagen type epoxy resin (epoxy resin 5, trade name HP-7200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Epoxy equivalent 217, softening point 72 ° C naphthalene type epoxy resin epoxy resin 6, product name NC-7300, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Trifluoromethane type epoxy resin with an epoxy equivalent of 170 and a softening point of 65 ° C epoxy resin 7, product name EPPN-502H manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd.
  • Bisphenol F type epoxy resin with epoxy equivalent 192 and melting point 79 ° C epoxy resin 8, product name YSLV—80XY, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Epoxy equivalent 241 and softening point 96 ° C biphenol-aralkyl-type epoxy resin (epoxy resin 9, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name CER—3000L), epoxy equivalent 265, softening point 66 ° C j8-naphthol aralkyl-type epoxy resin (epoxy resin 10, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name ESN-175S), A bisphenol A-type brominated epoxy resin (epoxy resin 11) having an epoxy equivalent of 375, a softening point of 80 ° C. and a bromine content of 48% by mass was used.
  • Phenolic aralkyl resin having a hydroxyl equivalent weight of 176 and a soft melting point of 70 ° C (curing agent 2, trade name: Millex XLC, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Naphthol aralkyl resin having a hydroxyl equivalent weight of 183 and a soft melting point of 79 ° C (curing agent 3, trade name SN-170 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
  • Triphenyl methane type phenol resin having a hydroxyl equivalent weight of 104 and a soft melting point of 83 ° C (curing agent 4, trade name MEH-7500 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.),
  • Novolak-type phenolic resin having a hydroxyl equivalent weight of 106 and a soft softening point of 64 ° C (curing agent 5, trade name H-4 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.),
  • a phenol resin having a hydroxyl equivalent weight of 156 and a soft softening point of 83 ° C. (hardening agent 6, trade name HE-510 manufactured by Sumikin Air “Water” Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Silane compounds include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silane compound 1), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (Silane compound 2),
  • Curing acceleration Agents include betaine-type adducts of triphenylphosphine and ⁇ -benzoquinone (curing accelerator 1), betaine-type adducts of tributylphosphine and ⁇ -benzoquinone (curing accelerator 2), (F) inorganic fillers.
  • spherical fused silica having an average particle size of 17.5 / zm and a specific surface area of 3.8 m 2 Zg, and carnauba wax, antimony trioxide, and carbon black were used as other additive components.
  • Epoxy resin 9 100 100 Epoxy resin 1 0 100 Curing agent 1 31.1
  • Hardener 2 72.7 89.8 72.7 72.7 66.4 Hardener 4 37.9
  • Epoxy resin 8 100 100 100 Epoxy resin 9 100 Epoxy resin 1 1 15 15 15 15
  • Curing agent 1 103.6 31.1 82.2 Curing agent 2 66.3 72.4
  • Hardener 6 81.3 Silane compound 1 7.5 7.5
  • Curing accelerator 2 4.5 5.0 3.0 Antimony trioxide 6.0 6.0 6.0
  • the sealing epoxy resin molding materials of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following various property tests (1) to (8). The evaluation results are shown in Tables 10-18, 21 and 22 below.
  • the epoxy resin molding material for sealing was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds unless otherwise specified. Further, post-curing was carried out at 180 ° C. for 5 hours.
  • the epoxy resin molding material for sealing is formed into a disk with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions.
  • the shape was measured immediately after molding using a Shore D hardness tester (HD-1120 (Type D) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.).
  • the disk formed in the above (3) was post-cured under the above conditions, and was left for 72 hours at 85 ° C and 85% RH, and the change in mass before and after being left was measured.
  • Water absorption (mass%) ⁇ (disc mass after standing mass of disc before standing) disc mass before standing Z ⁇ X 100
  • an epoxy resin molding material for sealing was molded into a shape of 19 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm and post-cured to prepare a test piece.
  • Measure the test piece with a thermomechanical analyzer (TMA-814 0, TAS-100) manufactured by Rigaku Co., Ltd. under the condition of a heating rate of 5 ° CZ. From the bending point of the linear expansion curve, the glass transition temperature ( Tg, unit: ° C).
  • Examples 1 to 49 containing an acrylic compound in a preferable range of 0.03 to 0.8% by mass there is almost no defect in the reflow treatment after 72 hours of moisture absorption, and the reflow treatment after 48 hours of moisture absorption. Also, there is no package cracking and excellent solder reflow resistance.
  • an acrylic compound in a preferable range of 0.03 to 0.8% by mass there is almost no defect in the reflow treatment after 72 hours of moisture absorption, and the reflow treatment after 48 hours of moisture absorption. Also, there is no package cracking and excellent solder reflow resistance.
  • epoxy resin 2 bisphenol F epoxy resin
  • curing agent 1 phenol aralkyl resin
  • curing agent 4 Triphenylmethane-type phenol resin
  • Example 10 when epoxy resin 1 (orthocresol nopolac type epoxy resin) was used as the epoxy resin, and curing agent 5 (novolak type phenol resin) was used as the curing agent, As shown in Examples 5, 10, 12, 20, 27, 32, 38, or 46, when hardener 4 (triphenylmethane type phenol resin) is used as the hardener, it is high! Indicate In particular, Example 10 using epoxy resin 7 (triphenylmethane type epoxy resin) in combination as epoxy resin is particularly excellent in heat resistance.
  • a comparative example having a composition different from that of the present invention does not satisfy the object of the present invention. That is, in Comparative Examples 1 to 17 shown in Tables 16 to 18, most of the comparative examples have low fluidity and adhesion retention, and more than 50% of package cracks occurred in the reflow treatment after 72 hours of moisture absorption. Package cracks also occur in the reflow treatment after moisture absorption for 48 hours, resulting in poor solder reflow resistance.
  • the epoxy resin molding material for sealing obtained according to the present invention can provide a highly reliable electronic component device excellent in fluidity and solder reflow resistance without deteriorating curability. The value is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）アクリル化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料であって、（Ｃ）アクリル化合物が、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上１０以下の比率で重合して得られるアクリル化合物である封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。本発明によれば、硬化性を低下させずに流動性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供できる。 （式（Ｉ）で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はケイ素原子を含まない一価の有機基を示し、式（ＩＩ）で、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、Ｒ７は炭素数１～６の炭化水素基を示し、ｐは１～３の整数を示す。）

Description

明 細 書
封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
技術分野
[0001] 本発明は、封止用エポキシ榭脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備 えた電子部品装置に関する。
背景技術
[0002] 従来から、トランジスタ、 IC等の電子部品封止の分野ではエポキシ榭脂成形材料が 広く用いられている。この理由としては、エポキシ榭脂が電気特性、耐湿性、耐熱性 、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。特に、ォ ルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂とノボラック型フエノール硬ィ匕剤の組合せは これらのバランスに優れており、封止用成形材料のベース榭脂の主流になっている。
[0003] 近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、 電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のノ ッケージがなされるように なってきている。半導体装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケ一 ジは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面から半田付けを行うため、パッケージ が直接高温にさらされることはな力つた。しかし、表面実装型パッケージでは半導体 装置全体が半田バスゃリフロー装置などで処理されるため、直接半田付け温度にさ らされる。この結果、ノ ッケージが吸湿した場合、半田付け時に吸湿水分が急激に膨 張し、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生し、実装時のパッケージの信頼性 を低下させると!ヽぅ問題があった。
[0004] 上記の問題を解決する対策として、半導体装置内部の吸湿水分を低減するために ICの防湿梱包や、配線板へ実装する前に予め ICを十分乾燥して使用するなどの方 法もとられている (例えば、（株）日立製作所半導体事業部編「表面実装形 LSIパッケ ージの実装技術とその信頼性向上」応用技術出版 1988年 11月 16日、 254— 256 頁参照。）が、これらの方法は手間がかかり、コストも高くなる。別の対策としては充て ん剤の含有量を増加する方法が挙げられる力 この方法では半導体装置内部の吸 湿水分は低減するものの、大幅な流動性の低下を引き起こしてしまう問題があった。 これまでにエポキシ榭脂成形材料の流動性を損なうことなく充てん剤の含有量を増 加する方法として、充てん剤粒度分布を最適化する方法が提案されている（例えば、 特開平 06— 224328号公報参照。 )0また、封止用エポキシ榭脂成形材料の流動性 が低いと成形時に金線流れ、ボイド、ピンホール等の発生といった新たな問題も生じ て 、る (例えば、（株)技術情報協会編「半導体封止榭脂の高信頼性化」技術情報協 会、 1990年 1月 31日、 172— 176頁参照。；)。
発明の開示
[0005] 上述したように、流動性が低!、と新たな問題も生じており、硬化性を低下させずか つ流動性の向上が求められている。しかし、前記充てん剤粒度分布を最適化する方 法では、流動性の改善には充分な効果が得られて 、な 、。
[0006] 本発明は力かる状況に鑑みなされたもので、硬化性を低下させることなく流動性、 耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ榭脂成形材料、及びこれにより封止した 素子を備えた電子部品装置を提供しょうとするものである。
[0007] (1) 本発明は、（A)エポキシ榭脂、（B)硬化剤、（C)アクリル化合物を含有する封 止用エポキシ榭脂成形材料において、（C)アクリルィ匕合物が、下記一般式 (I)及び (I I)で示される化合物を、 (I)及び (Π)の質量比 (I) / (II)が 0以上 10以下の比率で重 合して得られるアクリルィ匕合物である封止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[化 1]
R1
C¾=Cヽ (I)
R2
(式 (I)で、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 ITはケィ素原子を含まない一価の有 機基を示す。 )
[化 2]
R3
CH7=C
C-0— (CH2)3-Si一- /(ΥOΎRΟ°)p
0 (R7)3-p
( I I) [0009] (式 (Π)で、 R3は水素原子又はメチル基を示し、 R6は水素原子又は炭素数 1〜6の 炭化水素基を示し、 R7は炭素数 1〜6の炭化水素基を示し、 pは 1〜3の整数を示す o )
(2)本発明は、前記一般式 (I)中の R2は、下記一般式 (III)で示される基、 CO— NH基、—CN基、アルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、ァリール基、ァ
2
ルデヒド基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合され た炭素数 1〜6の炭化水素基、一価の複素環基、 2価又は 3価のへテロ原子を介して 結合された有機基、及び炭化水素基が 2価又は 3価のへテロ原子を介して有機基に 結合された基のうちの 、ずれかであって、置換されて!、てもよ 、上記（1)記載の封止 用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[化 3]
O
-C-O-R5 (ΙΠ)
[0010] (ここで、 R5は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数 1〜22の置換又は非置換 の有機基を示す。 )
(3) 本発明は、前記一般式 (III)中の R5は、水素原子の少なくとも一部が塩素原 子、フッ素原子、アミノ基、ァミン塩類、アミド基、イソシァネート基、アルキルォキサイ ド基、グリシジル基、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァセトキシ基、また はァセトァセトキシ基で置換されて 、てもよ 、、炭化水素基である上記（2)記載の封 止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0011] (4) 本発明は、一般式 (I)で示される化合物が、置換又は非置換の二価以上のァ ルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである上記（1)または（2)記載 の封止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0012] (5) 本発明は、封止用エポキシ榭脂成形材料中の（C)アクリルィ匕合物の割合が 0 . 03〜0. 8質量％である上記（1)〜 (4)のいずれか記載の封止用エポキシ榭脂成 形材料に関する。
[0013] (6) 本発明は、エポキシ榭脂が、ビフエニル型エポキシ榭脂、チォジフエノール型 エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ナ フタレン型エポキシ榭脂、トリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェポ キシ榭脂、フエノール ·ァラルキル型エポキシ榭脂及びナフトール ·ァラルキル型ェポ キシ榭脂の 、ずれか少なくとも 1種を含有する上記（1)〜（5)の 、ずれか記載の封止 用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0014] (7) 本発明は、（B)硬化剤力 フエノール'ァラルキル榭脂、ナフトール'ァラルキ ル榭脂、トリフエ-ルメタン型フエノール榭脂、ノボラック型フエノール榭脂及び共重合 型フエノール 'ァラルキル樹脂のいずれか少なくとも 1種を含有する上記（1)〜（6)の
V、ずれかに記載の封止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0015] (8) 本発明は、（D)シランィ匕合物をさらに含有する上記（1)〜（7)のいずれかに 記載の封止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0016] (9) 本発明は、（E)硬化促進剤をさらに含有する上記（1)〜（8)のいずれかに記 載の封止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0017] (10) 本発明は、（F)無機充てん剤をさらに含有する上記（1)〜（9)のいずれかに 記載の封止用エポキシ榭脂成形材料に関する。
[0018] (11) 本発明は、上記（1)〜（10)のいずれかに記載の封止用エポキシ榭脂成形 材料により封止された素子を備える電子部品装置に関する。
[0019] 本願の開示は、 2006年 1月 23日に出願された特願 2006— 013852、および 200
6年 9月 4日に出願された特願 2006— 238951に記載の主題と関連しており、それら の開示内容は引用によりここに援用される。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明において用いられる (A)エポキシ榭脂は、 1分子中にエポキシ基を 2個以上 含有するもので特に制限ない。たとえばフエノール'ノボラック型エポキシ榭脂、オルト クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、トリフエニルメタン骨格を有するエポキシ榭脂を はじめとするフエノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフエ ノール A、ビスフエノール F等のフエノール類及び Z又は α -ナフトール、 j8 -ナフトー ル、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プ ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する 化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック榭脂をエポキシ 化したもの；アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフ ノール A、ビスフエノー ル？、ビスフエノール S、ビフエノール、チォジフエノール等のジグリシジルエーテル；ス チルベン型エポキシ榭脂；ハイドロキノン型エポキシ榭脂；フタル酸、ダイマー酸等の 多塩基酸とェピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ榭 脂；ジアミノジフエ-ルメタン、イソシァヌル酸等のポリアミンとェピクロルヒドリンの反応 により得られるグリシジルァミン型エポキシ榭脂；ジシクロペンタジェンとフエノール類 の共縮合榭脂のエポキシィ匕物；ナフタレン環を有するエポキシ榭脂；フエノール類及 び Z又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフエ-ルか ら合成されるフエノール'ァラルキル榭脂、ナフトール'ァラルキル榭脂等のァラルキ ル型フエノール榭脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ榭脂；テルべ ン変性エポキシ榭脂；ォレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂 肪族エポキシ榭脂;脂環族エポキシ榭脂などが挙げられ、これらの 1種を単独で用い ても 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
なかでも、流動性と硬化性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非 置換のビフエノールのジグリシジルエーテルであるビフエ-ル型エポキシ榭脂を含有 して 、ることが好ましぐ硬化性の観点からはノボラック型エポキシ榭脂を含有して ヽ ることが好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂を含有 して ヽることが好ましぐ耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ榭脂 及び Z又はトリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂を含有して 、ることが好ましぐ流動性 と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフエノー ル Fのジグリシジルエーテルであるビスフエノール F型エポキシ榭脂を含有しているこ と力 子ましく、流動性とリフロー性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又 は非置換のチォジフエノールのジグリシジルエーテルであるチォジフエノール型ェポ キシ榭脂を含有していることが好ましぐ硬化性と難燃性の両立の観点力 はアルキ ル置換、芳香環置換又は非置換のフエノールとビス (メトキシメチル）ビフヱニルから 合成されるフエノール'ァラルキル榭脂のエポキシィ匕物を含有していることが好ましく 、保存安定性と難燃性の両立の観点力 はアルキル置換、芳香環置換又は非置換 のナフトール類とジメトキシパラキシレンカゝら合成されるナフトール 'ァラルキル樹脂の エポキシィ匕物を含有して 、ることが好まし!/、。
ビフエニル型エポキシ榭脂としては、たとえば下記一般式 (V)で示されるエポキシ 榭脂等が挙げられる。
[化 4]
Figure imgf000008_0001
[0023] (ここで、！^1〜!^8は水素原子及び炭素数 1〜： L0の置換又は非置換の一価の炭化水 素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。 nは 0又は 1〜3の整数を示す o )
上記一般式 (V)で示されるビフエニル型エポキシ榭脂は、ビフエノール化合物にェ ピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式 (V)中の R1 〜R8としては、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ィ ソプロピル基、イソブチル基、 tert—ブチル基等の炭素数 1〜10のアルキル基、ビ- ル基、ァリル基、ブテュル基等の炭素数 1〜： L0のアルケニル基などが挙げられ、なか でも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ榭脂としては、たとえば、 4 , 4 ビス（2, 3-エポキシプロポキシ）ビフエ二ル又は 4, 4 ビス（2, 3-エポキシプロ ポキシ）-3, 3', 5, 5 テトラメチルビフエニルを主成分とするエポキシ榭脂、ェピクロ ルヒドリンと 4, 4 ビフエノール又は 4, 4 （3, 3', 5, 5 テトラメチル）ビフエノール とを反応させて得られるエポキシ榭脂等が挙げられる。なかでも 4, 4 ビス（2, 3-ェ ポキシプロポキシ）-3, 3', 5, 5 テトラメチルビフエ-ルを主成分とするエポキシ榭 脂が好ま 、。そのようなエポキシ榭脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン 株式会社製商品名 YX-4000として入手可能である。上記ビフエ-ル型エポキシ榭 脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ榭脂全量中 20質量％以上とす ることが好ましぐ 30質量％以上がより好ましぐ 50質量％以上がさらに好ましい。
[0024] チォジフエノール型エポキシ榭脂、たとえば下記一般式 (VI)で示されるエポキシ榭 脂等が挙げられる。 [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0025] (ここで、！^1〜!^8は水素原子及び炭素数 1〜： LOの置換又は非置換の一価の炭化水 素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。 nは 0又は 1〜3の整数を示す o )
上記一般式 (VI)で示されるチォジフエノール型エポキシ榭脂は、チォジフエノール 化合物にェピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式 (VI)中の！^〜 としては、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、 tert—ブチル基等の炭素数 1〜10のアル キル基、ビニル基、ァリル基、ブテニル基等の炭素数 1〜： L0のァルケ-ル基などが挙 げられ、なかでも水素原子、メチル基又は tert—ブチル基が好ましい。このようなェポ キシ榭脂としては、たとえば、 4, 4 ジヒドロキシジフエ-ルスルフイドのジグリシジル エーテルを主成分とするエポキシ榭脂、 2, 2', 5, 5 テトラメチル -4, 4 ジヒドロキ シジフエ-ルスルフイドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ榭脂、 2, 2 ジメチル- 4, 4 ジヒドロキシ -5, 5 ジ- tert-ブチルジフエニルスルフイドのジグリシ ジルエーテルを主成分とするエポキシ榭脂等が挙げられ、なかでも 2, 2 ジメチル- 4, 4 ジヒドロキシ -5, 5 ジ- tert-ブチルジフエニルスルフイドのジグリシジルエーテ ルを主成分とするエポキシ榭脂を主成分とするエポキシ榭脂が好まし 、。そのような エポキシ榭脂としては市販品として新日鐡ィ匕学株式会社製商品名 YSLV- 120TEと して入手可能である。上記チォジフエノール型エポキシ榭脂の配合量は、その性能 を発揮するためにエポキシ榭脂全量中 20質量％以上とすることが好ましぐ 30質量 %以上がより好ましぐ 50質量％以上がさらに好ましい。
[0026] ビスフエノール F型エポキシ榭脂としては、たとえば下記一般式 (VII)で示されるェ ポキシ榭脂等が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000010_0001
[0027] (ここで、！^1〜!^8は水素原子及び炭素数 1〜： LOの置換又は非置換の一価の炭化水 素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。 nは 0又は 1〜3の整数を示す o )
上記一般式 (VII)で示されるビスフエノール F型エポキシ榭脂は、ビスフエノール F 化合物にェピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式 (VII)中の！^〜 としては、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、 tert—ブチル基等の炭素数 1〜10のアル キル基、ビニル基、ァリル基、ブテニル基等の炭素数 1〜： L0のァルケ-ル基などが挙 げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ榭脂としては 、たとえば、 4, 4 メチレンビス（2, 6-ジメチルフエノール）のジグリシジルエーテルを 主成分とするエポキシ榭脂、 4, 4 メチレンビス（2, 3, 6-トリメチルフエノール）のジ グリシジルエーテルを主成分とするエポキシ榭脂、 4, 4 メチレンビスフエノールのジ グリシジルエーテルを主成分とするエポキシ榭脂等が挙げられ、なかでも 4, 4 メチ レンビス（2, 6-ジメチルフエノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ 榭脂が好ましい。そのようなエポキシ榭脂としては市販品として新日鐡ィ匕学株式会社 製商品名 YSLV-80XYとして入手可能である。上記ビスフエノール F型エポキシ榭 脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ榭脂全量中 20質量％以上とす ることが好ましぐ 30質量％以上がより好ましぐ 50質量％以上がさらに好ましい。
[0028] ノボラック型エポキシ榭脂としては、たとえば下記一般式 (VIII)で示されるエポキシ 榭脂等が挙げられる。
[化 7]
Figure imgf000010_0002
[0029] (ここで、 Rは水素原子及び炭素数 1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基か ら選ばれ、 nは 0〜 10の整数を示す。 )
上記一般式 (VIII)で示されるノボラック型エポキシ榭脂は、ノボラック型フエノール 榭脂にェピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、上記一 般式 (VIII)中の Rとしては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピ ル基、イソブチル基等の炭素数 1〜： L0のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロボ キシ基、ブトキシ基等の炭素数 1〜： L0のアルコキシル基が好ましぐ水素原子又はメ チル基がより好ましい。 nは 0〜3の整数が好ましい。上記一般式 (VIII)で示されるノ ポラック型エポキシ榭脂のなかでも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂が好 ましい。ノボラック型エポキシ榭脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮 するためにエポキシ榭脂全量中 20質量％以上とすることが好ましぐ 30質量％以上 力 り好ましい。
[0030] ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂としては、たとえば下記一般式 (IX)で示され るエポキシ榭脂等が挙げられる。
[化 8]
Figure imgf000011_0001
[0031] (ここで、 R1及び R2は水素原子及び炭素数 1〜： L0の置換又は非置換の一価の炭化 水素基力 それぞれ独立して選ばれ、 nは 0〜 10の整数を示し、 mは 0〜6の整数を 示す。）
上記一般式 (IX)中の R1としては、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、ブチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基等のアルキル基、ビニル基、ァリ ル基、ブテュル基等のァルケ-ル基、ハロゲンィヒアルキル基、アミノ基置換アルキル 基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数 1〜10の置換又は非置換の一価の炭 化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、ェチル基等のアルキル基及び水素原子が 好ましぐメチル基及び水素原子がより好ましい。 R2としては、たとえば、水素原子、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基等のアル キル基、ビニル基、ァリル基、ブテュル基等のァルケ-ル基、ハロゲン化アルキル基 、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数 1〜： L0の置換 又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。ジシク 口ペンタジェン型エポキシ榭脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮す るためにエポキシ榭脂全量中 20質量％以上とすることが好ましぐ 30質量％以上が より好まし 、。
[0032] ナフタレン型エポキシ榭脂としてはたとえば下記一般式 (X)で示されるエポキシ榭 脂等が挙げられ、トリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としてはたとえば下記一般式 (XI
)で示されるエポキシ榭脂等が挙げられる。
[0033] 下記一般式 (X)で示されるナフタレン型エポキシ榭脂としては、 m個の構成単位及 び n個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、 規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのい ずれ力 1種を単独で用いても、 2種以上を組合わせて用いてもょ 、。
[化 9]
Figure imgf000012_0001
[0034] (ここで、！^1〜!^3は水素原子及び炭素数 1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水 素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。 pは 1又は 0で、 m、 n はそれぞれ 0〜 11の整数であって、（m + n)が 1〜 11の整数でかつ（m + p)が 1〜 1 2の整数となるよう選ばれる。 iは 0〜3の整数、 jは 0〜2の整数、 kは 0〜4の整数を示 す。）
下記一般式 (XI)で示されるトリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては特に制限は な 、が、サリチルアルデヒド型エポキシ榭脂が好まし 、。
Figure imgf000013_0001
[0035] (ここで、 Rは水素原子及び炭素数 1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基か ら選ばれ、 nは 1〜10の整数を示す。 )
これらナフタレン型エポキシ榭脂及びトリフエニルメタン型エポキシ榭脂はいずれか 1種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を 発揮するためにエポキシ榭脂全量中、合わせて 20質量％以上とすることが好ましぐ 30質量％以上がより好ましぐ 50質量％以上とすることがさらに好ましい。
[0036] フエノール 'ァラルキル樹脂のエポキシィ匕物としては、たとえば下記一般式 (ΧΠ)で 示されるエポキシ榭脂等が挙げられる。
[化 11]
Figure imgf000013_0002
[0037] (ここで、！^〜 は水素原子、炭素数 1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素 基力 選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。 iは 0又は 1〜3の整数を示し、 nは 0又は 1〜10の整数を示す。 )
上記一般式 (XII)で示されるビフエ-レン骨格含有フエノール ·ァラルキル榭脂のェ ポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフ ノールとビス (メトキシメ チル）ビフヱ-ルカ 合成されるフエノール'ァラルキル榭脂にェピクロルヒドリンを公 知の方法で反応させることによって得られる。一般式 (ΧΠ)中の I^〜R9としては、たと えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル 基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基 等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シク 口ペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フ ネチル 基等のァリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アル キル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキ ル基、ジメチルァミノアルキル基、ジェチルァミノアルキル基等のアミノ基置換アルキ ル基、水酸基置換アルキル基、フヱ-ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基等の無置換ァ リール基、トリル基、ジメチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、 tert ブチルフエ-ル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換ァリール基、メトキシ フエ-ル基、エトキシフヱ-ル基、ブトキシフヱ-ル基、 tert ブトキシフヱ-ル基、メト キシナフチル基等のアルコキシ基置換ァリール基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ 基等のアミノ基置換ァリール基、水酸基置換ァリール基などが挙げられ、なかでも水 素原子又はメチル基が好ましい。また一般式 (XII)中の nとしては平均で 6以下がより 好ましぐそのようなエポキシ榭脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品 名 NC-3000Sとして入手可能である。
[0038] また、難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは上記一般式 (V)で示され るエポキシ榭脂を含有して 、ることが好ましぐなかでも上記一般式 (XII)の！^〜 が水素原子で上記一般式 (V)の！^〜 が水素原子で n=0であることがより好ましい 。また特にその配合質量比は、（V) Z (XII) = 50Z50〜5Z95であることが好ましく 、 40/60〜： L0/90であるもの力 Sより好ましく、 30/70〜15/85であるもの力 Sさらに 好ましい。このような配合質量比を満足する化合物としては、 CER— 3000L (日本ィ匕 薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
[0039] ナフトール 'ァラルキル樹脂のエポキシィ匕物としては、たとえば下記一般式 (ΧΙΠ)で 示されるエポキシ榭脂等が挙げられる。
[化 12] し _2 "し ―し CH2-CH-CB CH2-CH-CH,
η 、0 Λ ' Λ ' [0040] (ここで、 Rは水素原子、炭素数 1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から 選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。 iは 0又は 1〜3の整数を示し、 Xは芳 香環を含む二価の有機基を示し、 nは 0又は 1〜： L0の整数を示す。 )
Xは、たとえばフエ-レン基、ビフエ二レン基、ナフチレン基等のァリーレン基、トリレ ン基等のアルキル基置換ァリーレン基、アルコキシル基置換ァリーレン基、ァラルキ ル基置換ァリーレン基、ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基力 得られる二 価の基、キシリレン基等のァリーレン基を含む二価の基などが挙げられ、なかでも、難 燃性及び保存安定性の両立の観点からはフエ-レン基、ビフエ-レン基が好ま 、。
[0041] 上記一般式 (ΧΙΠ)で示されるナフトール 'ァラルキル樹脂のエポキシ化物は、アル キル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス (メ トキシメチル）ビフヱ-ルカ 合成されるナフトール'ァラルキル榭脂にェピクロルヒドリ ンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式 (ΧΠΙ)中の Rとしてはたと えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル 基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基 等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シク 口ペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フ ネチル 基等のァリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アル キル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキ ル基、ジメチルァミノアルキル基、ジェチルァミノアルキル基等のアミノ基置換アルキ ル基水酸基置換アルキル基、フヱ-ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基等の無置換ァリ ール基、トリル基、ジメチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、 tert— ブチルフエ-ル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換ァリール基、メトキシフエ -ル基、エトキシフエ-ル基、ブトキシフエ-ル基、 tert—ブトキシフエ-ル基、メトキシ ナフチル基等のアルコキシ基置換ァリール基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等 のァミノ基置換ァリール基、水酸基置換ァリール基などが挙げられ、なかでも水素原 子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式 (XIV)又は (XV)で示されるナフト 一ル'ァラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。 nは 0又は 1〜10の整数を示し 、平均で 6以下がより好ましい。 下記一般式 (XIV)で示されるエポキシ榭脂としては市販品として新日鐡化学株式 会社製商品名 ESN-375が挙げられ、下記一般式 (XV)で示されるエポキシ榭脂と しては市販品として新日鐡ィ匕学株式会社製商品名 ESN- 175が挙げられる。上記ナ フトール'ァラルキル榭脂のエポキシィ匕物の配合量は、その性能を発揮するためにェ ポキシ榭脂全量中 20質量％以上とすることが好ましぐ 30質量％以上がより好ましく 、 50質量％以上がさらに好ましい。
[化 13]
Figure imgf000016_0001
[0043] (ここで、 Xは芳香環を含む二価の有機基を示し、 nは 0又は 1〜： L0の整数を示す。 ) [化 14] XV)
Figure imgf000016_0002
[0044] (ここで、 Xは芳香環を含む二価の有機基を示し、 nは 0又は 1〜： L0の整数を示す。 ) 上記のビフエ-ル型エポキシ榭脂、チォジフエノール型エポキシ榭脂、ビスフエノー ル F型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭 脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、トリフエニルメタン型エポキシ榭脂、フエノール'ァラ ルキル樹脂のエポキシ化物及びナフトール 'ァラルキル樹脂のエポキシ化物は、い ずれ力 1種を単独で用いても 2種以上を組合わせて用いてもょ 、が、 2種以上を組み 合わせて用いる場合の配合量は、エポキシ榭脂全量中合わせて 50質量％以上とす ることが好ましぐ 60質量％以上がより好ましぐ 80質量％以上がさらに好ましい。
[0045] 本発明にお ヽて用いられる (B)硬化剤は、封止用エポキシ榭脂成形材料に一般に 使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フエノール、クレゾール、レゾル シン、カテコール、ビスフエノール A、ビスフエノール F、フエ-ルフエノール、チォジフ ェノール、ァミノフエノール等のフエノール類及び Z又は α—ナフトール、 β ナフト ール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド 、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共 縮合させて得られるノボラック型フエノール榭脂；フエノール類及び/又はナフトール 類とジメトキシパラキシレン又はビス (メトキシメチル）ビフエ-ルカ 合成されるフエノ ール ·ァラルキル榭脂、ナフトール ·ァラルキル榭脂等のァラルキル型フエノール榭脂 ；フエノール ·ノボラック構造とフエノール ·ァラルキル構造がランダム、ブロック又は交 互に繰り返された共重合型フエノール'ァラルキル榭脂;パラキシリレン及び/又はメ タキシリレン変性フエノール榭脂;メラミン変性フエノール榭脂;テルペン変性フエノー ル榭脂；ジシクロペンタジェン変性フエノール榭脂；シクロペンタジェン変性フエノー ル榭脂；多環芳香環変性フエノール榭脂などが挙げられ、これらを単独で用いても 2 種以上を組合わせて用いてもょ ヽ。
[0046] なかでも、流動性、難燃性及び耐リフロー性の観点からはフエノール 'ァラルキル榭 脂、共重合型フエノール'ァラルキル榭脂及びナフトール'ァラルキル榭脂が好ましく 、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフエニルメタン型フエノール榭脂が 好ましぐ硬化性の観点からはノボラック型フエノール榭脂が好ましぐこれらのフエノ ール榭脂の少なくとも 1種を含有して 、ることが好ま 、。
[0047] フエノール 'ァラルキル榭脂としては、たとえば下記一般式 (XVI)で示される榭脂が 挙げられる。
[化 15]
Figure imgf000017_0001
[0048] (ここで、 Rは水素原子、炭素数 1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から 選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。 iは 0又は 1〜3の整数を示し、 Xは芳 香環を含む二価の有機基を示し、 nは 0又は 1〜： LOの整数を示す。 ) 上記一般式 (XVI)中の Rとしては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の 環状アルキル基、ベンジル基、フエネチル基等のァリール基置換アルキル基、メトキ シ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のァ ルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルァミノアルキル基、ジェチル アミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フ -ル基、 ナフチル基、ビフエニル基等の無置換ァリール基、トリル基、ジメチルフエニル基、ェ チルフヱ-ル基、ブチルフヱ-ル基、 tert—ブチルフヱ-ル基、ジメチルナフチル基 等のアルキル基置換ァリール基、メトキシフエ-ル基、エトキシフエ-ル基、ブトキシフ ェ-ル基、 tert—ブトキシフエ-ル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ァリ ール基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のアミノ基置換ァリール基、水酸基置 換ァリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ま 、。
また、 Xは芳香環を含む基を示し、たとえばフエ-レン基、ビフエ-レン基、ナフチレ ン基等のァリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換ァリーレン基、アルコキシル基 置換ァリーレン基、ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基力 得られる二価の 基、ァラルキル基置換ァリーレン基、キシリレン基等のァリーレン基を含む二価の基 などが挙げられる。なかでも、難燃性、流動性と硬化性の両立の観点からは置換又 は非置換のフエ-レン基が好ましぐ例えば下記一般式 (XVII)で示されるフエノール 'ァラルキル樹脂が挙げられ、難燃性と耐リフロー性の両立の観点力 は置換又は非 置換のビフエ-レン基が好ましぐ例えば下記一般式 (XVIII)で示されるフエノール · ァラルキル榭脂が挙げられる。 nは 0又は 1〜10の整数を示し、平均で 6以下がより好 ましい。
[化 16]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
[0051] (ここで、 nは 0又は 1〜10の整数を示す。）
上記一般式 (XVII)で示されるビフエ-レン骨格含有フエノール'ァラルキル榭脂と しては、市販品として明和化成株式会社製商品名 MEH-7851が挙げられ、一般式 (XVIII)で示されるフエノール 'ァラルキル榭脂としては、市販品として三井化学株式 会社製商品名 XLCが挙げられる。上記フエノール'ァラルキル榭脂の配合量は、そ の性能を発揮するために硬化剤全量中 20質量％以上とすることが好ましぐ 30質量 %以上がより好ましぐ 50質量％以上がさらに好ましい。
[0052] ナフトール'ァラルキル榭脂としては、たとえば下記一般式 (XIX)で示される榭脂が 挙げられる。
[化 18]
Figure imgf000019_0002
[0053] (ここで、 Rは水素原子、炭素数 1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基から 選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。 iは 0又は 1〜3の整数を示し、 Xは芳 香環を含む二価の有機基を示し、 nは 0又は 1〜： L0の整数を示す。 )
上記一般式 (XIX)中の Rとしては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル 基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シ クロへキシル基、シクロへプチル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の環 状アルキル基、ベンジル基、フエネチル基等のァリール基置換アルキル基、メトキシ 基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のァ ルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルァミノアルキル基、ジェチル アミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フ -ル基、 ナフチル基、ビフエニル基等の無置換ァリール基、トリル基、ジメチルフエニル基、ェ チルフヱ-ル基、ブチルフヱ-ル基、 tert—ブチルフヱ-ル基、ジメチルナフチル基 等のアルキル基置換ァリール基、メトキシフエ-ル基、エトキシフエ-ル基、ブトキシフ ェ-ル基、 tert—ブトキシフエ-ル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ァリ ール基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のアミノ基置換ァリール基、水酸基置 換ァリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ま 、。
[0054] また、 Xは芳香環を含む二価の有機基を示し、たとえばフエ-レン基、ビフエ二レン 基、ナフチレン基等のァリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換ァリーレン基、ァ ルコキシル基置換ァリーレン基、ァラルキル基置換ァリーレン基、ベンジル基、フエネ チル基等のァラルキル基力 得られる二価の基、キシリレン基等のァリーレン基を含 む二価の基などが挙げられ、なかでも、保存安定性と難燃性の観点力 は置換又は 非置換のフエ-レン基及びビフエ-レン基が好ましぐフエ-レン基がより好ましぐた とえば下記一般式 (XX)及び (XXI)で示されるナフトール'ァラルキル榭脂が挙げら れる。 nは 0又は 1 10の整数を示し、平均で 6以下がより好ましい。
[化 19]
( XX)
Figure imgf000020_0001
[0055] (ここで、 Xは芳香環を含む二価の有機基を示し、 ηは 0又は 1〜： LOの整数を示す。 ) [化 20]
Figure imgf000020_0002
[0056] (ここで、 Xは芳香環を含む二価の有機基を示し、 nは 0又は 1〜： LOの整数を示す。 ) 上記一般式 (XX)で示されるナフトール'ァラルキル榭脂としては、市販品として新 日鐡化学株式会社製商品名 SN-475が挙げられ、上記一般式 (XXI)で示されるナ フトール'ァラルキル樹脂としては、市販品として新日鐡ィ匕学株式会社製商品名 SN- 170が挙げられる。上記ナフトール'ァラルキル榭脂の配合量は、その性能を発揮す るために硬化剤全量中 20質量％以上とすることが好ましぐ 30質量％以上がより好 ましぐ 50質量％以上がさらに好ましい。
[0057] 上記一般式 (XVI)で示されるフ ノール ·ァラルキル榭脂、一般式 (XIX)で示され るナフトール'ァラルキル榭脂は、難燃性の観点力もその一部又は全部がァセナフチ レンと予備混合されて ヽることが好ま ヽ。ァセナフチレンはァセナフテンを脱水素し て得ることができる力 市販品を用いてもよい。また、ァセナフチレンの重合物又はァ セナフチレンと他の芳香族ォレフインとの重合物を、ァセナフチレンの代わりとして用 V、ることもできる。ァセナフチレンの重合物又はァセナフチレンと他の芳香族ォレフィ ンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、ァ-オン重合等が 挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を 使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は 80〜160°Cが好ましぐ 9 0〜150°Cがより好ましい。得られるァセナフチレンの重合物又はァセナフチレンと他 の芳香族ォレフインとの重合物の軟化点は、 60〜150°Cが好ましぐ 70〜130°Cが より好まし 、。
[0058] 60°Cより低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、 150°Cより 高 、と榭脂との相溶性が低下する傾向にある。ァセナフチレンと共重合させる他の芳 香族ォレフインとしては、スチレン、 α -メチルスチレン、インデン、ベンゾチォフェン、 ベンゾフラン、ビュルナフタレン、ビ-ルビフエ-ル又はそれらのアルキル置換体等が 挙げられる。また、上記した芳香族ォレフイン以外に本発明の効果に支障の無い範 囲で脂肪族ォレフインを併用することもできる。脂肪族ォレフインとしては、（メタ)ァク リル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、フマル酸及びそれら のエステル等が挙げられる。これら脂肪族ォレフインの使用量は重合モノマー全量中 20質量％以下が好ましぐ 9質量％以下がより好ましい。
[0059] 硬化剤の一部又は全部とァセナフチレンとの予備混合の方法としては、硬化剤及 びァセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方 法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、硬化剤及 び z又はァセナフチレンの軟ィヒ点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行う ことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少な!/、溶融混合法が好ま しい。前記の方法により予備混合物 (ァセナフチレン変性硬化剤）が、製造される。溶 融混合は、硬化剤及び Z又はァセナフチレンの軟化点以上の温度であれば制限は ないが、 100〜250°C力 S好ましく、 120〜200°Cがより好ましい。また、溶融混合は両 者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、 1〜20時間が好ましぐ 2〜15時 間がより好ましい。硬化剤とァセナフチレンを予備混合する場合、混合中にァセナフ チレンが重合もしくは硬化剤と反応しても構わな 、。
トリフエ-ルメタン型フエノール榭脂としては、たとえば下記一般式 (XXII)で示され るフエノール榭脂等が挙げられる。
[化 21]
Figure imgf000022_0001
[0061] (ここで、 Rは水素原子及び炭素数 1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基か ら選ばれ、 nは 0〜 10の整数を示す。 )
上記一般式 (ΧΧΠ)中の Rとしては、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、ブチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基等のアルキル基、ビニル基、ァリ ル基、ブテュル基等のァルケ-ル基、ハロゲンィヒアルキル基、アミノ基置換アルキル 基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数 1〜10の置換又は非置換の一価の炭 化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、ェチル基等のアルキル基及び水素原子が 好ましぐメチル基及び水素原子がより好ましい。トリフエ-ルメタン型フエノール榭脂 を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量中 30質量％以 上とすることが好ましぐ 50質量％以上がより好ましい。
[0062] ノボラック型フエノール榭脂としては、たとえば下記一般式 (XXIII)で示されるフエノ 一ル榭脂等のノボラック型フエノール榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂等が挙げられ、 なかでも下記一般式 (ΧΧΠΙ)で示されるノボラック型フエノール榭脂が好ま ヽ。
[化 22]
(XXIII)
Figure imgf000023_0001
[0063] (ここで、 Rは水素原子及び炭素数 1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基か ら選ばれ、 iは 0〜3の整数を示し、 nは 0〜 10の整数を示す。 )
上記一般式 (ΧΧΠΙ)中の Rとしては、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基等のアルキル基、ビュル基、ァ リル基、ブテニル基等のァルケ-ル基、ハロゲンィ匕アルキル基、アミノ基置換アルキ ル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数 1〜10の置換又は非置換の一価の 炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、ェチル基等のアルキル基及び水素原子 が好ましぐ水素原子がより好ましぐ nの平均値力^〜 8であることが好ましい。ノボラ ック型フエノール榭脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化 剤全量中 30質量％以上とすることが好ましぐ 50質量％以上がより好ましい。
[0064] 共重合型フエノール 'ァラルキル榭脂としては、たとえば下記一般式 (XXIV)で示さ れるフ ノール榭脂が挙げられる。
[化 23]
Figure imgf000023_0002
[0065] (ここで、 Rは水素原子、炭素数 1〜12の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び 水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。また Xは芳香環を含む二 価の基を示す。 n及び mは 0又は 1〜10の整数を示す。 )
上記一般式 (XXIV)中の Rとしては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の 環状アルキル基、ベンジル基、フエネチル基等のァリール基置換アルキル基、メトキ シ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のァ ルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルァミノアルキル基、ジェチル アミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フ -ル基、 ナフチル基、ビフエニル基等の無置換ァリール基、トリル基、ジメチルフエニル基、ェ チルフヱ-ル基、ブチルフヱ-ル基、 tert—ブチルフヱ-ル基、ジメチルナフチル基 等のアルキル基置換ァリール基、メトキシフエ-ル基、エトキシフエ-ル基、ブトキシフ ェ-ル基、 tert—ブトキシフエ-ル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ァリ ール基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のアミノ基置換ァリール基、水酸基置 換ァリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましぐまた n及び mは 0又は 1〜10の整数を示し、平均で 6以下がより好ましい。
[0066] 上記一般式 (XXIV)中の Xとしては、たとえばフエ-レン基、ビフエ-レン基、ナフチ レン基等のァリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換ァリーレン基、アルコキシル 基置換ァリーレン基、ァラルキル基置換ァリーレン基、ベンジル基、フエネチル基等 のァラルキル基力 得られる二価の基、キシリレン基等のァリーレン基を含む二価の 基などが挙げられ、なかでも、保存安定性と難燃性の観点力ゝらは置換又は非置換の フエ-レン基及びビフヱ-レン基が好まし 、。
[0067] 一般式 (XXIV)で示される化合物としては、 HE— 510 (住金エア'ウォータ一 ·ケミ カル株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
[0068] 共重合型フエノール'ァラルキル榭脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮 するために硬化剤全量中 30質量％以上とすることが好ましぐ 50質量％以上がより 好ましい。
[0069] 上記のフエノール 'ァラルキル榭脂、ナフトール'ァラルキル榭脂、ジシクロペンタジ ェン型フエノール榭脂、トリフエ-ルメタン型フエノール榭脂、ノボラック型フエノール 榭脂及び共重合型フエノール'ァラルキル榭脂は、いずれカゝ 1種を単独で用いても 2 種以上を組合わせて用いてもよ!ヽ。 2種以上を組み合わせて用いる場合の配合量は 、フエノール榭脂全量中合わせて 50質量％以上とすることが好ましぐ 60質量％以 上がより好ましぐ 80質量％以上がさらに好ましい。
[0070] 本発明において、（A)エポキシ榭脂と (B)硬化剤との当量比、すなわちエポキシ基 に対する硬化剤中の水酸基数の比 (硬化剤中の水酸基数 Zエポキシ榭脂中のェポ キシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために 0. 5〜 2の範囲に設定されることが好ましぐ 0. 6〜1. 3がより好ましい。成形性、耐半田リフ ロー性に優れる封止用エポキシ榭脂成形材料を得るためには 0. 8〜1. 2の範囲に 設定されることがさらに好ましい。
[0071] 本発明で用いられる（C)アクリルィ匕合物は、下記一般式 (I)及び (Π)で示される重 合性不飽和化合物を、 (I)及び (Π)の質量比 (I) / (II)の値が 0以上 10以下の比率 で重合して得られる化合物であれば特に制限は無い。
[0072] (C)アクリルィ匕合物が共重合体の場合、下記一般式 (I)で示される化合物から得ら れる構成単位及び下記一般式 (II)で示される化合物から得られる構成単位をランダ ムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、 ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これら共重合体の 、ずれ力 1種を単 独で用いても、 2種以上を組合わせて用いてもよい。
[0073] またアクリル化合物の末端構造は水素原子及びメルカプト基含有化合物等、従来 公知の連鎖移動剤等で修飾されて ヽてもよ ヽ。
[化 24]
R1
CH2=Cヽ (I)
R2
[0074] (式 (I)で、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2はケィ素原子を含まな 、一価の有 機基を示す。 ) R3
CH2二く
C-O— (CH2)3-Si-(OR6)p
° ( ( I I)
[0075] (式 (Π)で、 R3は水素原子又はメチル基を示し、 R6は水素原子又は炭素数 1〜6の 炭化水素基を示し、 R7は炭素数 1〜6の炭化水素基を示し、 pは 1〜3の整数を示す o )
前記一般式 (I)中の R2は、下記一般式 (III)で示される基、 CO— NH基、 CN
2 基、アルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、ァリール基、アルデヒド基、ヒド ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数 1〜6 の炭化水素基、一価の複素環基、 2価又は 3価のへテロ原子を介して結合された有 機基、及び炭化水素基が 2価又は 3価のへテロ原子を介して有機基に結合された基 のうちのいずれかであるのが好ましい。また、これらの基は置換されていてもよい。
[化 26]
O
-C-O-R5 (ΠΙ)
[0076] (ここで、 R5は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数 1〜22の置換又は非置換 の有機基を示す。 )
さらに、前記一般式 (III)中の R5は、水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ 素原子、アミノ基、ァミン塩類、アミド基、イソシァネート基、アルキルオキサイド基、グ リシジノレ基、アジリジン基、ヒドロキシノレ基、ァノレコキシ基、ァセトキシ基、またはァセト ァセトキシ基で置換されて 、てもよ 、、炭化水素基であるのが好ま 、。
[0077] R2の「アミド構造により結合された炭素数 1〜6の炭化水素基」とは、 -CO-NH-
Rまたは CO— N=Rで示される基であり、ここで Rは上記炭化水素基であって、一 価でも二価でもよぐ置換されていてもよい。
[0078] 上記一般式 (I)で示される化合物の具体例としては、
アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩等の塩、メタクリル酸及びメタクリル酸アル力 リ金属塩などの塩、
アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、ァク リル酸 tert—ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチ ルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノエル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド デシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フ -ル、アクリル酸ベンジル等 のアクリル酸ァリールエステル、アクリル酸メトキシェチル、アクリル酸エトキシェチル、 アクリル酸プロポキシェチル、アクリル酸ブトキシェチル、アクリル酸エトキシプロピル 等のアクリル酸アルコキシアルキル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n ブチル 、メタクリル酸 tert ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸オタチル、メタクリル酸ノエル、メタクリル酸デシル 、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸ァ ルキルエステル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸べンジル等のメタクリル酸ァリール エステル、メタクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸エトキシェチル、メタクリル酸プロボ キシェチル、メタクリル酸ブトキシェチル、メタクリル酸エトキシプロピル等のメタクリル 酸アルコキシアルキル、
ァセトァセトキシェチノレアタリレート、ァセトァセトキシェチノレメタタリレート等のァセトァ セトキシ構造を持つエステルイ匕合物などが挙げられる。
また、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との エステルとして、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールの ジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレング リコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプ ロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸ェ ステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコール のジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレ ングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステ ル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタク リル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等の（ポリ）アルキ レングリコールのジメタクリル酸エステル、
トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル等の多価アクリル酸エステル、トリメチロ ールプロパントリメタクリル酸エステル等の多価メタクリル酸エステルが挙げられる。 さらに、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ィ匕合物、酢酸ビュル、 安息香酸ビュル等のビュルエステル化合物、 1 プロペン、 1ーブテン、 1 ペンテン 、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1ードデセン等のアルキル基置換ビュル化合物、スチレン、ビュルトルエン等のァリー ル基置換ビニル化合物、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル等の 脂環式アルコールのエステル化合物、
2 ビニルー 2—ォキサゾリン、 2 ビニルー 5—メチルー 2—ォキサゾリン、 2 イソプ 口ぺニル 2—ォキサゾリン等のォキサゾリン基含有重合性化合物、アタリロイルアジ リジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸 2—アジリジニルェチル、メタクリル酸 2 アジリジ -ルェチル等のアジリジン基含有重合性ィ匕合物、ァリルグリシジルエー テル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸 2 ーェチルダリシジルエーテル、メタクリル酸 2—ェチルダリシジルエーテル等のグリ シジル基含有ビニル化合物、
アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポ リエチレングリコールとのモノエステル、ラタトン類とアクリル酸 2—ヒドロキシェチル 又はメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルとの開環付加重合した付加物等のヒドロキシ ル基含有ビ-ルイ匕合物、フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アタリ ル酸アルキルエステル等の含フッ素ビュル化合物、アクリル酸 2—クロロェチル、メ タクリル酸 2—クロ口ェチル等のハロゲン化ビュル化合物、 2—クロルェチルビ-ル エーテル、モノクロ口酢酸ビュル等の反応性ハロゲン含有ビュル化合物、メタクリル酸 及びアクリル酸を除ぐ式 (I)の構造を満たす不飽和カルボン酸、左記の不飽和カル ボン酸の塩、エステル化合物、酸無水物等の誘導体、メタクリルアミド、 N—メチロー ルメタクリルアミド、 N—メトキシェチルメタクリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルァ ミド、アタリロイルモルホリン等のアミド構造含有ビニル化合物、ェチリデンノルボルネ ン、イソプレン、ペンタジェン、ビニルシクロへキセン、クロ口プレン、ブタジエン、メチ ルブタジエン、シクロブタジエン等のジェン化合物、ラジカル重合性ビニル基を有す るマクロモノマー類等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるい は組み合わせて使用することができる。
[0081] 上記一般式 (I)で示される化合物の中でも、流動性と硬化性の両立の観点からは アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、流動性と 低吸湿性の両立の観点からはアクリル酸ァリールエステル及びメタクリル酸ァリール エステルが好ましい。
[0082] 上記一般 (Π)で示される化合物の具体例としては、 γ —メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メ タクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 Ίーメタクリロキシプロピルジメチルェトキ シシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエ トキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロ ピルメチルジェトキシシラン、 γ —アタリロキシプロピルジメチルメトキシシラン及び γ —アタリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの重合性不飽 和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
[0083] 流動性、硬化性及び接着性のバランスの観点から、 γ—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —アタリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、 y—アタリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましぐ y —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び Ί—メタクリロキシプロピルメチルジメト キシシランがより好ましい。
[0084] 本発明で用いられる (C)アクリル化合物は、上記一般式 (I)及び (Π)で示される化 合物を、 (I)及び (Π)の質量比 (I) / (II)の値が 0以上 10以下の比率で重合して得ら れる化合物であれば特に制限は無ぐ質量比 (I) / (II)が小さ 、ほど硬化性に優れ、 質量比 (I) / (II)が大き 、ほど流動性に優れる傾向にある。中でも流動性及び成形 性のバランスの観点力も質量比（Ι) Ζ (Π)の値は 0. 05〜8力 S好ましく、 0. 2〜5がより 好ましい。質量比 (Ι) Ζ (Π)の値が 10を超える場合には、アクリルィ匕合物の製造が困 難となるとともに、得られたアクリルィ匕合物を用いても十分な効果が得られない。化合 物 (I)又は (II)を複数種用いる場合には (I) / (II)値は平均値力 換算する。
[0085] また本発明で用いられる（C)アクリルィ匕合物の分子量は本発明の効果が達成され る範囲内であれば特に制限は無いが、アクリルィ匕合物のハンドリング性、封止用ェポ キシ榭脂成形材料の流動性及び硬化性の両立の観点から重量平均分子量 (Mw) は 5000以下が好ましぐ 3000以下がなお好ましい。ここで、 Mwはゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー法 (GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定 することで得られる。本発明において、上記 Mwは、 GPCとしてポンプ (株式会社日 立製作所製 L— 6200型）、カラム（TSKgel— G5000HXLおよび TSKgel— G200 0HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器 (株式会社日立製作所製 L 3 300RI型）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度 30°C、流量 1. OmlZminの 条件で測定した結果を参照する。
[0086] 本発明で用いられる（C)アクリル化合物の製造方法は本発明の効果が達成される 範囲内であれば特に制限は無いが、分子量制御の観点からメタ口センィ匕合物及び 分子中に反応性シリル基を有するチオール類の存在下、上記一般式 (I)及び (Π)で 示される重合性不飽和化合物を重合する方法が好まし 、。メタ口センィ匕合物の例とし ては、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物、ジシクロペンタジェ二ルー V—クロライ ド、ビスメチルシクロペンタジェ二ルー V—クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジ ェ-ルー V—クロライド、ジシクロペンタジェ-ルー Ru—クロライド、ジシクロペンタジ ェニル Cr クロライド等が挙げられる。また反応性シリル基を有するチオール類と しては例えば、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエト キシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルフエ ニノレジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、 3—メルカプトプ 口ピルモノメチルジェトキシシラン、 4 メルカプトブチルトリメトキシシラン及び 3—メル カプトプチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
[0087] また本発明で用いられる（C)アクリルィ匕合物を合成する際には、重合速度や重合 度の調整を目的にェチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、 tert ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、ォクチルメルカプタン、フエ- ルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、 13 -メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノ ール、チォフエノール、トリチォグリセリン、ペンタエリスリトールを j8—メルカプトプロピ オン酸にてエステルイ匕した多官能チオールィ匕合物、ポリサルファイド系ポリマー等の チオール化合物、ジェチルトリスルフイド、ジブチルテトラスルフイド、ジフヱニルジス ルフイド、ビス (2 -ヒドロキシェチル）ジスルフイド、ビス（4 -ヒドロキシブチル）テトラス ルフイド、ビス（3—ヒドロキシプロピル）トリスルフイド、ビス（3—カルボキシプロピル）ト リスルフイド、ビス（3—カルボキシプロピル）テトラスルフイド、ビス（3—プロピルトリメト キシシラン）ジスルフイド、ビス（3—プロピルトリエトキシシラン）テトラスルフイド等のス ルフイドィ匕合物を併用することもでき、これらのいずれか 1種を単独で用いても 2種以 上組合わせて用いてもょ ヽ。
[0088] 本発明で用いられる（C)アクリルィ匕合物の例として、メチルメタタリレートと、 γ -メタ クリロキシプロピルトリメトキシシランとを質量比 1： 1で重合した AS— 300及び η-ブチ ルメタタリレートと、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを質量比 3： 1で重合し た AS - 301 ( ヽずれも綜研化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能で ある。
[0089] 本発明で用いられる (C)アクリルィ匕合物の全配合量は流動性、成形性及び耐リフ口 一性の観点力 封止用エポキシ榭脂成形材料中 0. 03〜0. 8質量％が好ましぐ 0. 04-0. 75質量％がより好ましぐ 0. 05-0. 7質量％がさらに好ましい。 0. 03質量 %未満では発明の効果が小さくなる傾向にあり、 0. 8質量％を超える場合には流動 性は向上するが耐リフロー性が大幅に低下する傾向がある。
[0090] 本発明の成形材料は、（D)シランィ匕合物を含有してもよい。 （D)シランィ匕合物とは、 エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビ- ルシラン等の各種シラン系化合物であり、なお、（D)シランィ匕合物は、前記 (C)アタリ ル化合物と重複するシラン系化合物を除くものとする。
[0091] これらを例示すると、ビュルトリクロロシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエト キシシラン、ビュルトリス（j8—メトキシエトキシ）シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メ タクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 Ίーメタクリロキシプロピルジメチルェトキ シシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエ トキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—グ リシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ
ルジメチルエトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメト キシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピ ル)テトラスルフイド、 γ ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリエト キシシラン、 γ - [ビス（ j8—ヒドロキシェチル）]ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— β - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (トリメトキシシリルプ 口ピル）エチレンジァミン、イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、イソシァネートプ 口ピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチル ジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエ トキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ジフエニルシ ランジオール、トリフエニルメトキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、トリフエ二ルシラ ノール、 N— j8— (N ビュルべンジルアミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、 γ—ァニリノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ—ァニリノプロピルトリエトキシシラン、 2—トリエトキシシリル — Ν— (1, 3 ジメチル―ブチリデン）プロピルァミン、 3 トリエトキシシリル— Ν— (1 , 3—ジメチル―ブチリデン）プロピルァミン、 Ν— (3—トリエトキシシリルプロピル）フエ 二ルイミン、 3- (3- (トリエトキシシリル）プロピルァミノ） Ν, Ν ジメチルプロピオ ンアミド、 Ν トリエトキシシリルプロピル— β—ァラニンメチルエステル、 3— (トリエト キシシリルプロピル）ジヒドロー 3, 5—フランジオン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン 等のシラン系化合物、
1H—イミダゾール、 2 アルキルイミダゾール、 2, 4 ジアルキルイミダゾール、 4— ビュルイミダゾール等のイミダゾール化合物と Ίーグリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、 Ύーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—グリシドキシプロピルアルコ キシシランの反応物であるイミダゾール系シランィ匕合物が挙げられる。これらの 1種を 単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0092] (D)シランィ匕合物の全配合量は成形性及び接着性の観点力も封止用エポキシ榭 脂成形材料中 0. 06〜2質量％が好ましぐ 0. 1〜0. 75質量％がより好ましぐ 0. 2 〜0. 7質量％がさらに好ましい。 0. 06質量％未満では各種パッケージ部材との接 着性が低下する傾向にあり、 2質量％を超える場合にはボイド等の成形不良が発生 しゃすい傾向がある。
[0093] 本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料には、従来公知のカップリング剤を配合し てもよい。たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジ オタチルバイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（N—アミノエチル一アミノエ チル)チタネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスフアイト）チタネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチル— 1—ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビ ス（ジォクチルパイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルパイ 口ホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロ ピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリル チタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミ ルフエ-ルチタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート等の チタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム Zジルコニウム系 化合物等が挙げられ、これらの 1種を単独で用いても 2種以上を組み合わせて用い てもよ ヽ。またこれらカップリング剤の全配合量は成形性及び接着性の観点から封止 用エポキシ榭脂成形材料中 0. 06〜2質量％が好ましぐ 0. 1〜0. 75質量％がより 好ましく、 0. 2〜0. 7質量％がさらに好ましい。 0. 06質量％未満では各種パッケ一 ジ部材との接着性が低下する傾向にあり、 2質量％を超える場合にはボイド等の成形 不良が発生しやす!/、傾向がある。
[0094] 本発明の成形材料は、 (E)硬化促進剤を含有してもよ!/ヽ。本発明で用いられる (E) 硬化促進剤としては、封止用エポキシ榭脂成形材料で一般に使用されて ヽるもので 特に限定はない。たとえば、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセンー7、 1, 5— ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5、 5, 6—ジブチルァミノ一 1, 8—ジァザビシクロ [5 . 4. 0]ゥンデセン 7等のシクロアミジン化合物及び
これらの化合物に無水マレイン酸、 1, 4一べンゾキノン、 2, 5 トルキノン、 1, 4ーナ フトキノン、 2, 3 ジメチルベンゾキノン、 2, 6 ジメチルベンゾキノン、 2, 3 ジメト キシ一 5—メチル 1, 4ベンゾキノン、 2, 3 ジメトキシ一 1, 4 ベンゾキノン、フエ二 ルー 1, 4 ベンゾキノン等のキノン化合物、ジァゾフエ-ルメタン、フエノール榭脂等 の π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、
ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルァミノエタノール、トリス（ジメチ ルアミノメチル）フエノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、
2—メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ル一 4—メチルイミダゾ ール、 2—ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、 トリブチルホスフィン、メチルジフエニルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリス（4—メ チルフエ-ル）ホスフィン、ジフエ-ルホスフィン、フエ-ルホスフィン等の有機ホスフィ ン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジァゾフエ-ル メタン、フエノール榭脂等の π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する リン化合物、
テトラフェニルホスホニゥムテトラフエニルボレート、テトラフェニルホスホニゥムェチル トリフエ二ルポレート、テトラブチルホスホ-ゥムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホ スホ -ゥム 'テトラ置換ボレート、
2 ェチル 4 メチルイミダゾール ·テトラフエ-ルポレート、 Ν メチルモルホリン · テトラフエ二ルポレート等のテトラフエ-ルポロン塩及びこれらの誘導体などが挙げら れ、これらの 1種を単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよ!、。
[0095] なかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノンィ匕合物との付カロ 物が好ましぐ保存安定性の観点からはシクロアミジンィ匕合物とフエノール榭脂との付 加物が好ましぐジァザビシクロウンデセンのノボラック型フエノール榭脂塩がより好ま しい。
[0096] これらの硬化促進剤の配合量は硬化促進剤全量中合わせて 60質量％以上が好ま しぐ 80質量％以上がより好ましい。
[0097] 第三ホスフィンとキノンィ匕合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に 制限はないが、たとえば、ジブチルフエ-ルホスフィン、ブチルジフエ-ルホスフィン、 ェチルジフエ-ルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリス（4—メチルフエ-ル）ホスフ イン、トリス（4—ェチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4 -プロピルフエ-ル）ホスフィン、 トリス（4—ブチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフエ-ル）ホスフィン、トリス（ tert ブチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（2, 4 ジメチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（ 2, 6 ジメチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）ホスフィン、 トリス（2, 6 ジメチル一 4 エトキシフエ-ル）ホスフィン、トリス（4—メトキシフエ-ル） ホスフィン、トリス（4—エトキシフエ-ル）ホスフィン等のァリール基を有する第三ホスフ インが挙げられ、成形性の点からはトリフエ-ルホスフィンが好まし 、。
[0098] また、第三ホスフィンとキノンィ匕合物との付加物に用いられるキノンィ匕合物としては 特に制限はないが、たとえば、 o べンゾキノン、 p べンゾキノン、ジフエノキノン、 1 , 4 ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点から は ベンゾキノンが好まし!/、。
[0099] 硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるも のではないが、（A)エポキシ榭脂と (B)硬化剤の合計量 100質量部に対して 0. 1〜 10質量部が好ましぐ 0. 3〜5質量部がより好ましい。 0. 1質量部未満では短時間 で硬化させることが困難となり、 10質量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形 品が得られな ヽ傾向がある。
[0100] 本発明の成形材料は、（F)無機充てん剤を含有してもよい。本発明で用いられる（ F)無機充てん剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のため に成形材料に配合されるものであり、封止用エポキシ榭脂成形材料に一般に使用さ れているものであれば特に制限されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ 、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素 、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコユア、ジルコン、フォステライト 、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタ-ァ等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ 、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても 2種以上を組み合わせて用い てもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点力もは溶融シリカが、高熱伝導性の観点 からはアルミナが好ましぐ充てん剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点か ら球形が好ま 、。特にコストと性能のバランスの観点からは球状溶融シリカが好まし い。
[0101] 無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度 向上の観点から、封止用エポキシ榭脂成形材料中 70〜95質量％が好ましぐ吸湿 性、線膨張係数低減の観点力も 85〜95質量％がより好ましい。 70質量％未満では 、難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、 95質量％を超えると流動性が不 足する傾向がある。
[0102] また、本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料には、 ICの耐湿性、高温放置特性を 向上させる目的で陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。陰イオン交 換体としては特に制限はなぐ従来公知のものを用いることができる力 たとえば、ハ イド口タルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスか ら選ばれる元素の含水酸ィ匕物等が挙げられ、これらを単独で用いても 2種類以上を 組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式 (XXV)で示されるハイド口タルサ イトが好ましい。
[0103] (ィ匕 27)
Mg Al (OH) (CO ) ·πιΗ Ο …… （XXV)
l -X X 2 3 Χ/2 2
(式（XXV)中、 0<Χ≤0. 5、 mは正の数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量で あれば特に限定されるものではないが、（A)エポキシ榭脂 100質量部に対して、 0. 1 〜30質量部が好ましぐ 1〜5質量部がより好ましい。
[0104] 本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必 要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダ ゾール、トリァゾール、テトラゾール、トリァジン等の誘導体、アントラ-ル酸、没食子 酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、ァミノフエノール、キノリン等及びこれらの誘導体 、脂肪族酸アミド化合物、ジチォ力ルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げ られ、これらの 1種を単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0105] 本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい 。離型剤としては、酸ィ匕型又は非酸ィ匕型のポリオレフインを (A)エポキシ榭脂 100質 量部に対して 0. 01〜： LO質量部用いることが好ましぐ 0. 1〜5質量部用いることがよ り好ましい。 0. 01質量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、 10質量部を超 えると接着性が低下する傾向がある。酸ィ匕型又は非酸ィ匕型のポリオレフインとしては 、へキスト株式会社製商品名 H4や PE、 PEDシリーズ等の数平均分子量が 500〜1 0000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤として は、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙 げられ、これらの 1種を単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。酸ィ匕型 又は非酸化型のポリオレフインに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配 合量は合わせて (A)エポキシ榭脂 100質量部に対して 0. 1〜： L0質量部が好ましぐ 0. 5〜3質量部がより好ましい。
[0106] 本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料には従来公知の難燃剤を必要に応じて配 合することができる。たとえば、ブロム化エポキシ榭脂、三酸ィ匕アンチモン、赤リン、水 酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸ィ匕亜鉛等の無機物及び Z又はフエノール 榭脂等の熱硬化性榭脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル等のリンィ匕合物、メラミ ン、メラミン誘導体、メラミン変性フエノール榭脂、トリアジン環を有する化合物、シァヌ ル酸誘導体、イソシァヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリ ン及び窒素含有化合物、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム及び下記組成式
(XXVI)で示される複合金属水酸ィ匕物などが挙げられる。
[0107] (化 28)
p (Mx 0 ) -q (M2 O ) τ(Μ3 Ο ) ·πιΗ O (XXVI)
a b c d e f 2
(式 (XXVI)で、 M\ M2及び M3は互いに異なる金属元素を示し、 a、 b、 c、 d、 p、 q 及び mは正の数、 rは 0又は正の数を示す。 )
上記組成式 (XXVI)中の M M2及び M3は互いに異なる金属元素であれば特に 制限はないが、難燃性の観点からは、 M1が第 3周期の金属元素、 ΠΑ族のアルカリ 土類金属元素、 IVB族、 ΠΒ族、 VIII族、 IB族、 ΠΙΑ族及び IVA族に属する金属元 素から選ばれ、 M2が ΠΙΒ〜ΠΒ族の遷移金属元素力 選ばれることが好ましぐ Μ1が マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コノルト、ニッケル、銅及 び亜鉛力 選ばれ、 Μ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛力 選ばれることがより 好ましい。流動性の観点からは、 M1がマグネシウム、 M2が亜鉛又はニッケルで、 r= 0のものが好ましい。 p、 q及び rのモル比は特に制限はないが、 r = 0で、 pZqが 1Z9 9〜： LZlであることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素を A亜族、遷移 元素を B亜族とする長周期型の周期律表に基づいて行った。また、酸化亜鉛、錫酸 亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジェ二 ル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの 1種を単独で用いても 2 種以上を組合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は特に制限はないが、（A)ェポ キシ榭脂 100質量部に対して 1〜30質量部が好ましく、 2〜 15質量部がより好ま ヽ
[0108] また、本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、 有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。さら〖こ、その他 の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に 応じて配合することができる。
[0109] 本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるの であれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合 量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によつ て溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。たとえば、上述した成 分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め 70〜140°Cに加熱してある-一ダー、ロー ル、エタストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。 成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使 、やす ヽ。
[0110] 本発明で得られる封止用エポキシ榭脂成形材料により封止した素子を備えた電子 部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリ コンウェハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の 能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部 分を本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げ られる。
[0111] このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定 し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで 接続した後、本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料を用いてトランスファ成形等に より封止してなる、 DIP (Dual Inline Package)、 PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier)、 QFP (Quad Flat Package)、 SOP (Small Outline Package)、 S OJ (Small Outline J -lead package)、 TSOP (Thin Small Outline Pack age)、TQFP (Thin Quad Flat Package)等の一般的な榭脂封止型 IC、テープ キャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ榭脂成形材 料で封止した TCP (Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線 に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チッ プ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び Z又はコンデンサ、抵抗 体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料で封止した CO B (Chip On Board)モジュール、ハイブリッド IC、マルチチップモジュール、裏面 に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はヮ ィャボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封 止用エポキシ榭脂成形材料で素子を封止した BGA (Ball Grid Array)、CSP (C hip Size Package)などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用 エポキシ榭脂成形材料は有効に使用できる。
[0112] 本発明の封止用エポキシ榭脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低 圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等 を用いてもよい。
実施例
[0113] 次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定さ れるものではない。
[0114] 下記合成例に従い、本発明に用いる（C)アクリルィ匕合物 2、 3及び 5〜11を合成し 、重量平均分子量（Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)をゲノレパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一法 (GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。 GPCと してポンプ (株式会社日立製作所製 L— 6200型）、カラム (TSKgel— G5000HXL および TSKgel— G2000HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器 (株式 会社日立製作所製 L— 3300RI型)を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度 30 。C、流量 1. OmlZ分の条件で測定した。
[0115] 合成例 1 :アクリルィ匕合物 2の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えたフラスコに、ベンジ ノレメタタリレート lOOgと、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 47g、ノレテノセン ジクロライド O.lgを仕込み窒素雰囲気下 80°Cまで昇温した。次に、窒素雰囲気下 3 —メルカプトプロピルトリメトキシシラン 20gを撹拌下にフラスコ内に一気に添加し、フ ラスコ内の内容物の温度を 80°Cに保持して 4時間撹拌し、さらに窒素雰囲気下 3—メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン 20gを撹拌下に 5分かけてフラスコ内に滴下し、フラ スコ内の内容物の温度を 90°Cに保持して 4時間撹拌した。続、てフラスコ内の内容 物の温度を室温に戻しべンゾキノン溶液（95質量％THF溶液） 20gを添カ卩した後に 、反応混合物を加熱減圧 (80°CZl3hPa)により低沸点成分を除去することでアタリ ル化合物 2 (無色透明液体、収率 75%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 2、 Mw= 1270、 M w/Mn= l. 38、 25°Cにおける粘度 = 1. 91Pa' S)を得た。
[0116] 合成例 2 :アクリルィ匕合物 3の合成
γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの配合量を 14 lgとした以外は上記合成 例 1と同様にして、アクリルィ匕合物 3 (無色透明液体、収率 81%、（Ι)Ζ(Π)が質量比 で約 0. 7、 Mw= 1100、 Mw/Mn= l. 64、 25。Cにおける粘度 =0. 26Pa- S) ¾- 得た。
[0117] 合成例 3 :アクリルィ匕合物 5の合成
γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに γ -メタクリロキシプロピルメチ ルジメトキシシランを 44g用いた以外は上記合成例 1と同様にして、アクリル化合物 5 ( 無色透明液体、収率 78%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 2、 Mw= 1100、 Mw/Mn= l . 51、 25。Cにおける粘度 = 1. 66Pa' S)を得た。
[0118] 合成例 4 :アクリルィ匕合物 6の合成
ベンジノレメタタリレート lOOgの代わりに、ベンジノレメタタリレート 90gと、ァセトァセト キシェチルメタタリレート 12gとを用いた以外は上記合成例 1と同様にしてアクリル化 合物 6 (無色透明液体、収率 78%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 2、 Mw= 1150、 Mw/ Mn= l. 68、 25°Cにおける粘度 = 1. 94Pa' S)を得た。 [0119] 合成例 5 :アクリルィ匕合物 7の合成
ベンジノレメタタリレート lOOgの代わりに、ラウリノレメタタリレート 90gを用!ヽ、 γ—メタク リロキシプロピルトリメトキシシラン 47gの代わりに、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン 10gを用いた以外は上記合成例 1と同様にしてアクリルィ匕合物 7 (無色透明 液体、収率 81%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 9、 Mw= 1320、 Mw/Mn= l. 51、 25 °Cにおける粘度 =0. 08Pa' S)を得た。
[0120] 合成例 6 :アクリルィ匕合物 8の合成
ベンジルメタタリレート lOOgの代わりに、 tert—ブチルアタリレート 90gを用い、 γ -メ タクリロキシプロピルトリメトキシシラン 47gの代わりに、 γ -メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン 10gを用いた以外は上記合成例 1と同様にしてアクリルィ匕合物 8 (無色透 明液体、収率 80%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 9、 Mw= 1200、 Mw/Mn= l. 64、 2 5°Cにおける粘度 =0. 86Pa' S)を得た。
[0121] 合成例 7 :アクリルィ匕合物 9の合成
ベンジルメタタリレート lOOgの代わりに、 n—ブチルアタリレート 90gを用い、 γ -メタ クリロキシプロピルトリメトキシシラン 47gの代わりに、 γ -メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン 10gを用いた以外は上記合成例 1と同様にしてアクリルィ匕合物 9 (無色透 明液体、収率 82%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 9、 Mw= 1100、 Mw/Mn= l. 45、 2 5°Cにおける粘度 =0. 07Pa' S)を得た。
[0122] 合成例 8 :アクリルィ匕合物 10の合成
ベンジルメタタリレート lOOgの代わりに、 tert—ブチルメタタリレート 90gを用い、 y - メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 47gの代わりに、 γ -メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン 10gを用いた以外は上記合成例 1と同様にしてアクリルィ匕合物 10 (無 色透明液体、収率 76%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 9、 Mw= 1100、 Mw/Mn= l. 3 5、 25°Cにおける粘度 = 15. 6Pa' S)を得た。
[0123] 合成例 9 :アクリルィ匕合物 11の合成
ベンジノレメタタリレート lOOgの代わりに、ステアリノレメタタリレート 90gを用!ヽ、 γ—メタ クリロキシプロピルトリメトキシシラン 47gの代わりに、 γ -メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン 1 Ogを用 、た以外は上記合成例 1と同様にしてアクリル化合物 11 (無色透 明液体、収率 81%、（Ι)Ζ(Π)が質量比で約 9、 Mw= 2000、 Mw/Mn= l. 89、 2 5°Cにおける粘度 =0. 09Pa' S)を得た。
[0124] (実施例 1〜56、比較例 1〜17)
以下の成分をそれぞれ下記表 1〜表 9、表 19及び表 20に示す質量部で配合し、 混練温度 80°C、混練時間 10分の条件でロール混練を行い、実施例 1〜56及び比 較例 1〜 17の封止用エポキシ榭脂成形材料を作製した。なお表中の空欄は配合無 しを表す。
[0125] (A)エポキシ榭脂としては、エポキシ当量 200、軟化点 67°Cのオルソクレゾールノ ポラック型エポキシ榭脂 (エポキシ榭脂 1、住友ィ匕学工業株式会社製商品名 ESCN — 190)、
エポキシ当量 196、融点 106°Cのビフエ-ル型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂 2、ジャ パンエポキシレジン株式会社製商品名 YX—4000H)、
エポキシ当量 176、融点 li eのビフエ-ル型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂 3、ジャ パンエポキシレジン株式会社製商品名 YL— 6121H)、
エポキシ当量 242、融点 118°Cのチォジフエノール型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂 4 、新日鐡ィ匕学株式会社製商品名 YSLV— 120TE)、
エポキシ当量 264、軟ィ匕点 64°Cのジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂（エポキシ榭 脂 5、大日本インキ化学工業株式会社製商品名 HP— 7200)、
エポキシ当量 217、軟化点 72°Cのナフタレン型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂 6、 日本 化薬株式会社製商品名 NC— 7300)、
エポキシ当量 170、軟化点 65°Cのトリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂 7 、 日本ィ匕薬株式会社製商品名 EPPN— 502H)、
エポキシ当量 192、融点 79°Cのビスフエノール F型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂 8、 新日鐡ィ匕学株式会社製商品名 YSLV— 80XY)、
エポキシ当量 241、軟化点 96°Cのビフエ-レン骨格含有フエノール'ァラルキル型ェ ポキシ榭脂 (エポキシ榭脂 9、 日本化薬株式会社製商品名 CER— 3000L)、 エポキシ当量 265、軟化点 66°Cの j8 -ナフトール'ァラルキル型エポキシ榭脂（ェポ キシ榭脂 10、新日鐡ィ匕学株式会社商品名 ESN- 175S)、 エポキシ当量 375、軟化点 80°C、臭素含有量 48質量％のビスフエノール A型ブロム 化エポキシ榭脂 (エポキシ榭脂 11)を使用した。
[0126] (B)硬ィ匕剤としては、水酸基当量 199、軟ィ匕点 89°Cのフエノール 'ァラルキル榭脂（ 硬化剤 1、明和化成株式会社製商品名 MEH— 7851)、
水酸基当量 176、軟ィ匕点 70°Cのフエノール'ァラルキル榭脂 (硬化剤 2、三井化学株 式会社製商品名ミレックス XLC)、
水酸基当量 183、軟ィ匕点 79°Cのナフトール'ァラルキル榭脂 (硬化剤 3、新日鐡化学 株式会社製商品名 SN— 170)、
水酸基当量 104、軟ィ匕点 83°Cのトリフエニルメタン型フエノール榭脂 (硬化剤 4、明和 化成株式会社製商品名 MEH— 7500)、
水酸基当量 106、軟ィ匕点 64°Cのノボラック型フエノール榭脂 (硬化剤 5、明和化成株 式会社製商品名 H— 4)、
水酸基当量 156、軟ィ匕点 83°Cのフエノール榭脂（硬ィ匕剤 6、住金エア'ウォーター'ケ ミカル株式会社製商品名 HE— 510)を使用した。
[0127] (D)シランィ匕合物としては γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (シランィ匕合物 1)、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン (シランィ匕合物 2)、（Ε)硬化促進剤としては トリフエニルホスフィンと ρ—ベンゾキノンとのベタイン型付加物（硬化促進剤 1)、トリブ チルホスフィンと ρ—ベンゾキノンとのベタイン型付加物 (硬化促進剤 2)、 (F)無機充 てん剤としては平均粒径 17. 5 /z m、比表面積 3. 8m2Zgの球状溶融シリカ、その他 の添加成分としてはカルナバワックス、三酸ィ匕アンチモン、カーボンブラックを使用し た。
[0128] (C)アクリルィ匕合物としては上記で合成したアクリルィ匕合物 2、 3及び 5〜： L 1のほか 、質量比 (メチルメタタリレート） / ( γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） = 1で 重合した Mw= 1000、 Mw/Mn= l. 62、 25。Cにおける粘度 = 1. 6Pa. Sのアタリ ルイ匕合物 (アクリルィ匕合物 1、綜研ィ匕学株式会社製商品名 AS— 300)、質量比 (n- ブチルメタタリレート） / ( γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） = 3で重合した Mw= 1400、 Mw/Mn= l. 62、 25°Cにおける粘度 =0. 8Pa' Sのアクリル化合物 (アクリルィ匕合物 4、綜研ィ匕学株式会社製商品名 AS— 301)を使用した。 [表 1]
1 配合 成 1
Figure imgf000044_0001
[表 2]
表 2 配合組成 2
Figure imgf000045_0001
[表 3]
3 配合組成 3
Figure imgf000046_0001
[表 4]
表 4 配合組成 4
Figure imgf000047_0001
[表 5] 表 5 配合組成 5_
実施例
配合成分
29 30 31 32 33 34 35 エポキシ樹脂 2 100
エポキシ樹脂 4 100
エポキシ樹脂 8 100 100
エポキシ樹脂 9 100 100 エポキシ樹脂 1 0 100 硬化剤 1 31.1
硬化剤 2 72.7 89.8 72.7 72.7 66.4 硬化剤 4 37.9
硬化剤 6 81.3
シラン化合物 1 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 アクリル化合物 3 5.0
アクリル化合物 4 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 硬化促進剤 1 3.0 3.8 3.0 2.8 硬化促進剤 2 4.5 4.5 5.0
カルナバワックス 2 2 2 2 2 2 2 カーボンブラック 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 溶融シリカ 1406 1577 1444 1390 1483 1406 1358 総配合量に対する
0.31 0.28 0.31 0.32 0.30 0.31 0.32 アクリル化合物量（質量％) [表 6]
表 6 配合組成 6
Figure imgf000048_0001
[表 7]
表 7 配合組成 7
Figure imgf000049_0001
[表 8] 表 8 配合組成 8
比較例
配合成分
8 9 10 1 1 12 13 14 エポキシ樹脂 4 43 43
エポキシ樹脂 5 43
エポキシ樹脂 6 43
エポキシ樹脂 7 85
エポキシ樹脂 8 100 100 100 エポキシ樹脂 9 100 エポキシ樹脂 1 1 15 15 15
硬化剤 1 103.6 31.1 82.2 硬化剤 2 66.3 72.4
硬化剤 4 56.2 37.9
硬化剤 6 81.3 シラン化合物 1 7.5 7.5
シラン化合物 2 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 硬化促進剤 1 3.8 3.0 1.7 3.4
硬化促進剤 2 4.5 5.0 3.0 三酸化アンチモン 6.0 6.0 6.0
カルナバワックス 2 2 2 2 2 2 2 カーボンブラック 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 溶融シリカ 1372 141 1 1282 1599 1353 1447 1439 総配合量に対する
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 アクリル化合物量（質量％) [表 9] 表 9 配合組成 9
Figure imgf000050_0001
[0129] 実施例及び比較例の封止用エポキシ榭脂成形材料を、次の（1)〜（8)の各種特性 試験により評価した。評価結果を下記表 10〜18、 21及び表 22に示す。なお、封止 用エポキシ榭脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型 温度 180°C、成形圧力 6. 9MPa、硬化時間 90秒の条件で行った。また、後硬化は 1 80°Cで 5時間行った。
[0130] (1)スパイラルフロー
EMMI— 1 66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ 成形材料を上記条件で成形し、流動距離 (cm)を求めた。
[0131] (2)円板フロー
封止用エポキシ榭脂成形材料 5gを上皿天秤にて秤量した。 200mm (W) X 200m m (D) X 25mm(H)の上型と200mm (W) X 200mm (D) X 15mm(H)の下型を有 する円板フロー測定用平板金型を用いて、 180°Cに加熱した下型の中心部に秤量 した材料 5gをのせ、 5秒後に 180°Cに加熱した上型を閉じて、荷重 78N、硬化時間 9 0秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径 (mm)及び短径 (mm)を測定して 、その平均値 (mm)を円板フローの値とした。
[0132] (3)熱時硬度
封止用エポキシ榭脂成形材料を上記条件で直径 50mm X厚さ 3mmの円板に成 形し、成形後直ちにショァ D型硬度計（ (株)上島製作所製 HD - 1120 (タイプ D) )を 用いて測定した。
[0133] (4)接着保持率
上記条件で 30 mのアルミ箔上に封止用エポキシ榭脂成形材料を成形、後硬化 して試験片を作製した。 PCT処理（121°C、 0. 2MPa、 100時間）前後で試験片の 9 0度方向のピール強度 (NZm)を測定した。接着保持率（％) =PCT処理後アルミピ ール強度 ZPCT処理前アルミピール強度 X 100で評価した。
[0134] (5)耐半田リフロー性
42ァロイリードフレーム上に 8 X 10mmのシリコーンチップを搭載した外形寸法 20 X 14 X 2mmの 80ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ榭脂成形材料を用いて 上記条件で成形、後硬化して作製した。 85°C、 85%RHの条件で加湿して所定時間 ごとに 240°C、 10秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの発生の有無を観察し、 試験パッケージ数（10)に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
[0135] (6)吸水率
上記（3)で成形した円板を上記条件で後硬化し、 85°C、 85%RHの条件下で 72 時間放置し、放置前後の質量変化を測定した。吸水率 (質量％) = { (放置後の円板 質量 放置前の円板質量) Z放置前の円板質量 } X 100で評価した。
[0136] (7)ガラス転移温度 (Tg)
上記条件で 19mmX 3mm X 3mmの形状に封止用エポキシ榭脂成形材料を成形 、後硬化して試験片を作製した。株式会社リガク製の熱機械分析装置 (TMA— 814 0、 TAS- 100)により、昇温速度 5°CZ分の条件で試験片の測定を行い、線膨張曲 線の屈曲点からガラス転移温度 (Tg、単位： °C)を求めた。
[0137] (8)難燃性
厚さ 1Z16インチ (約 1. 6mm)の試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ 榭脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行!ヽ、 UL— 94試験法に従って難燃 性を評価した。
[表 10] 表 10 評価結果 1
Figure imgf000052_0001
[表 11]
表 11評価結果 2
Figure imgf000052_0002
[表 12]
表 12 評価結果 3
Figure imgf000053_0001
[表 13]
表 13 評価結果 4
Figure imgf000053_0002
[表 14]
表 14 ffi結果 5
Figure imgf000054_0001
[表 15]
表 15 評価結果 6
Figure imgf000054_0002
[表 16]
表 16 評価結果 7
Figure imgf000055_0001
[表 17]
表 17 評価結果 8
Figure imgf000055_0002
[表 18]
表 18評価結果 9
Figure imgf000056_0001
[表 19]
19 配合組成 10
Figure imgf000056_0002
[表 20] 表 20 配合組成 11
Figure imgf000057_0001
[表 21]
表 21 評価結果 10
Figure imgf000057_0002
[表 22] 表 22 評価結果 1 1
Figure imgf000058_0001
[0138] 表 10〜15、 21及び表 22から以下のことがわかった。実施例 1〜56では、（C)ァク リル化合物を含まず、かつ (D)シラン化合物が一部異なる以外は同一榭脂組成の比 較例と比べてスパイラルフロー及び円板フロー、接着保持率において良好な特性を 示している。例えば、比較例 2は実施例 2、 42、 43、 50、 51、比較例 7は実施例 7、 1 9、 26、 31、 37、 45、比較例 12は実施例 12、 20、 27、 32、 38、 46、比較例 13は実 施例 13、 21、 28、 33、 39、 47、比較例 15は実施例 15、 23、 29、 34、 40、 48、比 較例 17は実施例 17、 24、 35、 41、 49に対応させた組成である。
[0139] またアクリル化合物を好ましい範囲、 0. 03〜0. 8質量％で含有した実施例 1〜49 では 72時間吸湿後のリフロー処理においてほぼ不良は無ぐまた 48時間吸湿後のリ フロー処理においてもパッケージクラックが無く耐半田リフロー性に優れている。特に
、実施例 2、 42又は 43に示すようにエポキシ榭脂としてエポキシ榭脂 2 (ビフエ-ル型 エポキシ榭脂）、硬化剤として硬化剤 2 (フエノール'ァラルキル榭脂）を併用した場合 、及び実施 f列 12、 20、 27、 32、 38又 ίま 46に示すようにエポキシ榭月旨 8 (ビスフエノー ル F型エポキシ榭脂）、硬化剤として硬化剤 1 (フエノール'ァラルキル榭脂)及び硬化 剤 4 (トリフエニルメタン型フエノール榭脂）を併用した場合は流動性に優れる。
[0140] また、実施例 1に示すようにエポキシ榭脂としてエポキシ榭脂 1 (オルソクレゾールノ ポラック型エポキシ榭脂）、硬化剤として硬化剤 5 (ノボラック型フエノール榭脂）を併 用した場合、及び実施例 5、 10、 12、 20、 27、 32、 38又は 46に示すように硬ィ匕剤と して硬化剤 4 (トリフエ-ルメタン型フエノール榭脂）を使用した場合は高!ヽ Tgを示し、 中でもエポキシ榭脂としてエポキシ榭脂 7 (トリフエニルメタン型エポキシ榭脂）を併用 した実施例 10は特に耐熱性に優れる。
[0141] 一方、本発明と異なる組成の比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち表 16〜18に示される比較例 1〜17では、流動性、接着保持率が低ぐほとんどの比較 例で、 72時間吸湿後のリフロー処理において 50%以上ものパッケージクラックが発 生し、さらに 48時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが発生して おり耐半田リフロー性に劣る。
産業上の利用の可能性
[0142] 本発明によって得られる封止用エポキシ榭脂成形材料は、硬化性を低下させること なく流動性、耐半田リフロー性に優れる信頼性の高い電子部品装置を得ることができ 、その工業的価値は大である。

Claims

請求の範囲 [1] (A)エポキシ榭脂、（B)硬化剤、（C)アクリルィ匕合物を含有する封止用エポキシ榭 脂成形材料であって、（C)アクリル化合物が、下記一般式 (I)及び (Π)で示される化 合物を、 (I)及び (Π)の質量比 (I) / (II)が 0以上 10以下の比率で重合して得られる アクリルィ匕合物である封止用エポキシ榭脂成形材料。
[化 1]
Figure imgf000060_0001
(式 (I)で、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2はケィ素原子を含まない一価の有 機基を示す。 )
[化 2]
R3
CH2=C
C-O— (CH2)3-Si— (OR6)p
° ( Π)
(式 (Π)で、 R3は水素原子又はメチル基を示し、 R6は水素原子又は炭素数 1〜6の 炭化水素基を示し、 R7は炭素数 1〜6の炭化水素基を示し、 pは 1〜3の整数を示す o )
[2] 前記一般式 (I)中の R2は、下記一般式 (III)で示される基、 CO— NH基、 CN
2 基、アルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、ァリール基、アルデヒド基、ヒド ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数 1〜6 の炭化水素基、一価の複素環基、 2価又は 3価のへテロ原子を介して結合された有 機基、及び炭化水素基が 2価又は 3価のへテロ原子を介して有機基に結合された基 のうちの!/、ずれかであって、置換されて 、てもよ 、請求項 1記載の封止用エポキシ榭 脂成形材料。
[化 3] O
-C-O- 5 (HI)
(ここで、 R5は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数 1〜22の置換又は非置換 の有機基を示す。 )
[3] 前記一般式 (III)中の R5は、水素原子の少なくとも一部が塩素原子、フッ素原子、ァ ミノ基、ァミン塩類、アミド基、イソシァネート基、アルキルオキサイド基、グリシジル基 、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァセトキシ基、またはァセトァセトキシ 基で置換されて!、てもよ 、、炭化水素基である請求項 2記載の封止用エポキシ榭脂 成形材料。
[4] 一般式 (I)で示される化合物が、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアタリ ル酸またはメタクリル酸とのエステルである請求項 1または 2記載の封止用エポキシ榭 脂成形材料。
[5] 封止用エポキシ榭脂成形材料中の（C)アクリル化合物の割合が、 0. 03〜0. 8質 量％である請求項 1〜4のいずれか記載の封止用エポキシ榭脂成形材料。
[6] (A)エポキシ榭脂が、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、チォジフエノール型エポキシ榭 脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ナフタレン型 エポキシ榭脂、トリフエニルメタン型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 フエノール ·ァラルキル型エポキシ榭脂及びナフトール ·ァラルキル型エポキシ榭脂 のいずれか少なくとも 1種を含有する請求項 1〜5のいずれか記載の封止用エポキシ 榭脂成形材料。
[7] (B)硬化剤が、フエノール'ァラルキル榭脂、ナフトール'ァラルキル榭脂、トリフエ- ルメタン型フエノール榭脂、ノボラック型フエノール榭脂及び共重合型フエノール'ァ ラルキル樹脂のいずれか少なくとも 1種を含有する請求項 1〜6のいずれかに記載の 封止用エポキシ榭脂成形材料。
[8] (D)シランィ匕合物をさらに含有する請求項 1〜7のいずれかに記載の封止用ェポキ シ榭脂成形材料。
[9] (E)硬化促進剤をさらに含有する請求項 1〜8の 、ずれかに記載の封止用ェポキ シ榭脂成形材料。
[10] (F)無機充てん剤をさらに含有する請求項 1〜9のいずれかに記載の封止用ェポ キシ榭脂成形材料。
[11] 請求項 1〜10のいずれかに記載の封止用エポキシ榭脂成形材料により封止された 素子を備える電子部品装置。
PCT/JP2007/050935 2006-01-23 2007-01-23 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 WO2007083801A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/161,839 US20090012233A1 (en) 2006-01-23 2007-01-23 Epoxy Resin Molding Material for Sealing and Electronic Component Device
CN2007800027854A CN101370870B (zh) 2006-01-23 2007-01-23 封固用环氧树脂成形材料以及电子零件装置

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-013852 2006-01-23
JP2006013852 2006-01-23
JP2006238951A JP5504550B2 (ja) 2006-01-23 2006-09-04 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006-238951 2006-09-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007083801A1 true WO2007083801A1 (ja) 2007-07-26

Family

ID=38287743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/050935 WO2007083801A1 (ja) 2006-01-23 2007-01-23 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090012233A1 (ja)
JP (1) JP5504550B2 (ja)
KR (1) KR101010179B1 (ja)
CN (1) CN101370870B (ja)
TW (1) TW200801062A (ja)
WO (1) WO2007083801A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129010A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5189818B2 (ja) * 2007-10-10 2013-04-24 京セラケミカル株式会社 注型用エポキシ樹脂組成物、イグニッションコイルおよびその製造方法
JP2009260122A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Kyocera Chemical Corp 高電圧コイルおよびその製造方法
JP5209660B2 (ja) * 2010-03-29 2013-06-12 新日鉄住金化学株式会社 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2012214743A (ja) * 2011-04-01 2012-11-08 Hitachi Chemical Co Ltd 圧縮成形用固形封止樹脂組成物及び半導体装置
US9528026B2 (en) 2011-07-19 2016-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
JP2013056953A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Hitachi Ltd 電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
CN102408545B (zh) * 2011-10-19 2013-06-26 江苏华海诚科新材料有限公司 一种稀土永磁无铁芯节能电机密封用树脂组合物
JP5961055B2 (ja) * 2012-07-05 2016-08-02 日東電工株式会社 封止樹脂シート、電子部品パッケージの製造方法及び電子部品パッケージ
JP6741001B2 (ja) * 2015-04-28 2020-08-19 味の素株式会社 封止用樹脂組成物および封止用シート

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10212454A (ja) * 1998-02-24 1998-08-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 親水性硬化性組成物
JPH11209567A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Chuo Rika Kogyo Corp 水性架橋型樹脂組成物
JP2001240750A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性有機樹脂組成物および硬化樹脂
JP2003147214A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 有機樹脂用添加剤、それを含有する硬化性有機樹脂組成物、およびその硬化物
JP2006083212A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59168014A (ja) * 1983-03-15 1984-09-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性弾性組成物
US4499151A (en) * 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
DE3587828T2 (de) * 1984-07-26 1994-09-29 Kanegafuchi Chemical Ind Vernetzbare Polymerzusammensetzung.
US4786675A (en) * 1984-12-21 1988-11-22 Nippon Zeon Co., Ltd. Sealed semiconductor containing an epoxy resin composition
CA1235245A (en) * 1984-12-26 1988-04-12 Toshifumi Hirose Curable resinous composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer
US4652610A (en) * 1986-01-03 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Compositions based on silicon-containing resins having hydrolyzable groups
JP2660012B2 (ja) * 1988-09-13 1997-10-08 株式会社東芝 ゴム変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置
CA2003980A1 (en) * 1988-11-25 1990-05-25 Michihide Homma Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer
JPH0762063B2 (ja) * 1990-05-11 1995-07-05 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5399601A (en) * 1993-06-03 1995-03-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer with alkoxysilicon compound
JPH073159A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3288185B2 (ja) * 1994-10-07 2002-06-04 日立化成工業株式会社 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びそれを用いた半導体装置
US6090873A (en) * 1995-04-21 2000-07-18 Matsushita Electric Works, Ltd. Coating resin composition containing a hydrolyzable organosilane and an acrylic resin
US5840806A (en) * 1995-05-09 1998-11-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable resin compositions
DE19652144C1 (de) * 1996-12-14 1998-01-22 Herberts Gmbh Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
SG63803A1 (en) * 1997-01-23 1999-03-30 Toray Industries Epoxy-resin composition to seal semiconductors and resin-sealed semiconductor device
EP1178080B1 (en) * 2000-07-19 2007-04-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable resin coating composition
JP3599677B2 (ja) * 2001-03-19 2004-12-08 クラリアントポリマー株式会社 インクジェット記録媒体用コーティング組成物およびインクジェット記録媒体
CA2453535A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Kaneka Corporation Curable composition
WO2005007745A1 (ja) * 2003-07-18 2005-01-27 Kaneka Corporation 硬化性組成物
WO2005097898A1 (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Kaneka Corporation 硬化性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209567A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Chuo Rika Kogyo Corp 水性架橋型樹脂組成物
JPH10212454A (ja) * 1998-02-24 1998-08-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 親水性硬化性組成物
JP2001240750A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性有機樹脂組成物および硬化樹脂
JP2003147214A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 有機樹脂用添加剤、それを含有する硬化性有機樹脂組成物、およびその硬化物
JP2006083212A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129010A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW200801062A (en) 2008-01-01
US20090012233A1 (en) 2009-01-08
JP2007217655A (ja) 2007-08-30
CN101370870B (zh) 2012-07-18
KR20080092968A (ko) 2008-10-16
TWI349022B (ja) 2011-09-21
JP5504550B2 (ja) 2014-05-28
KR101010179B1 (ko) 2011-01-20
CN101370870A (zh) 2009-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6753378B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
WO2007083801A1 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
TWI568788B (zh) 密封用環氧樹脂成形材料、及具備以此成形材料所密封之元件的電子零件裝置
JP5470692B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
TW201638205A (zh) 封裝用環氧樹脂成形材料及電子零件裝置
JP5256610B2 (ja) 素子封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006233190A (ja) 硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置
JP2005036085A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP5311130B2 (ja) 素子封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2005247890A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006028264A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP4366972B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP4941729B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006233189A (ja) 硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置
JP4715139B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP6291729B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2013010919A (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP5257656B2 (ja) 電子部品装置の封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2008115364A (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2005350500A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP4355999B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006335835A (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2016011428A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置
JP2003165892A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2005272811A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780002785.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12161839

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087020546

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07707198

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1