JP2606244B2 - 常温硬化性エマルジョン塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂を粒子内部に含み、且つ、粒
子外層にこのエポキシ樹脂の架橋促進剤或は架橋点とも
なり得るアミノ基を有する共重合体を含む、常温で架橋
する重合体エマルジョンをビヒクルとするエマルジョン
塗料に関する。

〔従来技術とその問題点〕

現在、種々の重合体エマルジョンがエマルジョン塗料
のビヒクルとして用いられており、ビヒクルとして用い
られる重合体エマルジョンを何らかの方法で架橋するこ
とによって、塗膜の耐久性をより向上させることも周知
で、既に種々の架橋の方法が提唱され、一部は実用的に
行われている。これらの架橋方法として最もよく知ら
れ、また実用化されているものにＮ−メチロールアクリ
ルアミド、アクリルアミド、β−ヒドロキシエチルアク
リレートなどの各種反応基を持った単量体を共重合した
重合体エマルジョンにメラミン樹脂の如きアミノプラス
トを配合して架橋するものがある。しかし、この場合は
常温での乾燥では殆んど架橋が行なわれないので、加熱
乾燥が可能な工業塗装などの用途に使用が限定されてい
る。ところでエマルジョン塗料が最も多く用いられる建
築塗料では常温乾燥で塗装されるが、常温で架橋できる
ものとして、カルボキシル基含有単量体を共重合したカ
ルボキシル化重合体エマルジョンに亜鉛華などの多価金
属塩を加えて、カルボキシル基を金属イオンとをイオン
架橋する方法が比較的よく行われている。しかしなが
ら、この場合は、水、アルカリなどによって加水分解し
易い欠点があり、このため一般にエマルジョン塗料がよ
く用いられるモルタル、コンクリートなどの基材への塗
装では充分な効果が発揮されず、むしろアルカリで加水
分解して塗膜の剥離可能な性質を利用するフロアー・ポ
リッシュなどに供されている。

これに対し、カルボキシル化重合体エマルジョンにエ
ポキシ樹脂の乳化分散体あるいは水溶性エポキシ樹脂を
混合配合して架橋する方法も行なわれており、エポキシ
樹脂のグリシジル基と重合体中のカルボキシル基が有機
アミノ化合物を促進剤として架橋反応することが知られ
ている。

ところが上記の如きエポキシ樹脂の乳化分散体あるい
は水溶性エポキシ樹脂とカルボキシル化乳化重合体の併
用による架橋方法も、配合物の安定性に制限があり、い
わゆるポット・ライフが問題となる。このため、一般に
エポキシ樹脂および／または架橋促進剤を使用時に添
加、混合して用いる二液型となっており、使用時の作業
性が劣るという欠点がある。

また、エポキシ樹脂の乳化分散体を用いる場合は、エ
ポキシ樹脂およびカルボキシル化重合体が、それぞれ別
の粒子となっているため、粒子表面に吸着して分散粒子
を安定化させている乳化剤層などの影響により充分な架
橋が行われないことがあり、一方、水溶性のエポキシ樹
脂を用いた場合は、このような問題が少ないかわりに配
合物の安定性が低下し、ポット・ライフが短くなり、取
扱い上、問題点がある。

このような問題点を解決する方法として、例えば特公
昭59−52188号公報に、エポキシ化合物の存在下に、特
に、エチレンと酢酸ビニルを乳化共重合してエポキシ樹
脂含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製
造し、これを顔料分散液と配合し、次いで通常使用前に
有機アミノ化合物の硬化促進剤を加えて塗料として用い
ると良いことが述べられている。この場合、分散状態に
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子にエポキシ化合
物が均一に存在し、しかも粒子中のエポキシ化合物がエ
チレン−酢酸ビニル共重合体によって保護されているこ
とにより硬化促進剤を加えてもポットライフが長く、且
つ、良好な塗膜性能が得られるであろうことも示されて
いる。しかしながら、この方法においても硬化促進剤を
使用前に添加して使用しなければならないという、いわ
ゆる二液型塗料となるため、塗装現場での二液の混合と
いう作業の繁雑さがあり、又、水不溶性のアミノ樹脂を
水分散型とした硬化促進剤を用いた場合、特に、エポキ
シ樹脂含有重合体エマルジョンと水分散型硬化促進剤と
の粒子状態での混合となるため、重合体と硬化促進剤と
の相溶性が充分でないと塗膜性能が不充分となる可能性
があり、更に、水溶性である低分子量アミノ化合物の硬
化促進剤を用いた場合は、セメントモルタル、コンクリ
ートなどの多孔質基材へ塗料を塗装した場合に水の基材
への浸透に伴い、水に溶解している硬化剤も一緒に浸透
してしまったり、又、低分子量のものであれば乾燥時に
蒸発して失われることもあり、充分な性能を発揮し得な
い欠点がある。

本発明はこのような問題を解決すべくなされたもので
あり、一液型で用いることができ、安定で、貯蔵安定性
に優れ、かつ常温でも良好な架橋塗膜が得られる常温硬
化性エマルジョン塗料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）アミノ基を分子中に含まないエチレ
ン性不飽和単量体を水不溶性のエポキシ樹脂の存在下に
乳化重合させて種粒子たる乳化重合体を製造し、次いで
（ｂ）前記乳化重合体の存在下で、アミノ基を含有する
エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の
エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて得られる重合
体エマルジョンをビヒクルとする常温硬化性エマルジョ
ン塗料である。

本発明において用いる重合体エマルジョンは前記の
（ａ），（ｂ）工程によって得られることから同一の乳
化微粒子内に、架橋剤である水不溶性エポキシ樹脂を含
有する部分と、架橋促進剤或いは架橋点ともなり得るア
ミノ基含有エチレン性不飽和単量体を構成単位として含
有する部分とを層構造として含むことを特徴とするもの
であり、この層構造によって一液型で使用可能で、かつ
安定な乳化重合体が提供される。

以下に本発明で用いる重合体エマルジョンの構成を更
に詳細に説明する。

重合体エマルジョンの製造において種粒子として用い
られる、水不溶性エポキシ樹脂含有乳化重合体は、水不
溶性エポキシ樹脂を乳化重合に用いるエチレン性不飽和
単量体に溶解した後、公知の方法で乳化重合することに
より容易に得られる。他の方法としては乳化剤を含む水
相中に水不溶性のエポキシ樹脂を加えて分散した後、エ
チレン性不飽和単量体を加えつつ乳化重合することもで
きる。

ここで、エチレン性不飽和単量体と水不溶性エポキシ
樹脂の重量比率は100:100〜100:5が望ましく、エポキシ
樹脂がこれ以上多くなると、乳化重合体粒子中にとり込
まれないエポキシ樹脂が多くなり、生成した乳化重合体
の安定性が低下し、また乳化重合中の凝集物の発生も多
くなるという問題を生ずる。一方、エポキシ樹脂の比率
が少なくなると、最終エマルジョン中のエポキシ樹脂含
量も当然少なくなるので、充分な架橋効果が得られなく
なる。

水不溶性のエポキシ樹脂としては市販品の主要タイプ
であるエピタロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂が最も有用であるが、グリシジル基を２個以上有
し、かつ、水に不溶ないしは難溶性で、エチレン性不飽
和単量体のいずれかに可溶であれば使用することがで
き、これらとしては脂肪族系エポキシ樹脂、エポキシ化
ウレタン樹脂なども有用である。

水溶性ないしは親水性の大なるエポキシ樹脂は、本発
明では乳化重合体粒子中にとり込まれ難く、水相中に存
在するか、重合体粒子表面に存在し易くなるので使用で
きない。

次に、（ｂ）工程である第２段目の乳化重合で用いら
れるアミノ基含有エチレン性不飽和単量体としてはＮ−
メチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリ
レートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
アミノエステル類、ビニルピリジンの如きモノビニルピ
リジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如き
アルキルアミノ基を有するビニルエーテル類、Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドまたはメタク
リルアミドの如きアルキルアミノ基を有する不飽和アミ
ド類などがあり、これらのうち、特にジメチルアミノエ
チルアクリレートまたはメタクリレートが、他のエチレ
ン性不飽和単量体との共重合には有用である。

これらのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体は第２
段目の乳化重合において用いられるエチレン性不飽和単
量体中に１〜25重量％の比率で用いるが、これより少な
い共重合量では架橋促進剤としての作用が不充分であ
り、一方、これより多い使用量では、これらのアミノ基
含有エチレン性不飽和単量体が親水性が強いため、共重
合体の親水性も大となり、得られる乳化重合体皮膜の耐
水性が低下するという欠点を生ずる。

エチレン性不飽和単量体の一部としてエチレン性不飽
和カルボン酸を用いて共重合することは後述する理由か
らも重要であるが、エチレン性不飽和カルボン酸はこの
種粒子製造の段階（ａ）で用いてもよいし、次の乳化重
合の段階（ｂ）で用いてもよく、さらに両方に用いても
よい。

このように（ａ）工程および／または（ｂ）工程のエ
チレン性不飽和単量体中に重要成分として用いられるエ
チレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性
カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き
エチレン性不飽和二塩基性カルボン酸があり、これらの
一種または二種以上が用いられる。また、エチレン性不
飽和二塩基性カルボン酸のモノアルキルエステルも使用
することができる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸の使用はエポキ
シ樹脂との架橋点となる他、周知の如く乳化重合体の機
械的安定性の向上にも効果があり、一方、前記のアミノ
基も一部エポキシ樹脂との架橋点ともなり得るので、使
用量は必ずしもエポキシ樹脂の反応基と当量関係にある
必要はないが、種粒子の乳化重合工程（ａ）および次段
階の乳化重合工程（ｂ）における各エチレン性不飽和単
量体の合計量の１〜10重量％であり、これより少ない量
では、良好な架橋効果が得られず、またこれより多くな
ると生成乳化重合体皮膜の耐水性、耐アルカリ性が低下
するので好ましくない。また、これらのエチレン性不飽
和カルボン酸は本発明では種粒子の乳化重合時または次
段階の乳化重合時あるいはその両方で用いられる。

本発明の重合体エマルジョンに用いられるその他のエ
チレン性不飽和単量体としてはアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメ
タクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ス
チレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビ
ニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン等ハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレ
ン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類な
どがあり、また、所望によりアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不
飽和酸のアミド類;N−メチロールアクリルアミドまたは
メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽
和カルボン酸の置換アミド；ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の
不飽和結合を有する単量体なども用いることができる。
さらに、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリ
ルアルキルイタコネート硫酸エステルなどの不飽和基と
スルホン酸基、サルフェート基を有するものおよびこれ
らのアルカリ塩も使用することができる。

次に本発明に用いられる重合体エマルジョンの乳化重
合方法について述べる。

種粒子となる水不溶性のエポキシ樹脂を含む乳化重合
体は水中で乳化剤の存在下、エポキシ樹脂を溶解したエ
チレン性不飽和単量体混合物からラジカル生成開始剤を
用いて公知の乳化重合方法で製造する。また、他の方法
として乳化剤を溶解した水相中にエポキシ樹脂を加えて
乳化分散後、エチレン性不飽和単量体混合物およびラジ
カル生成開始剤を加えて公知の方法で乳化重合してもよ
い。

次いで、前記で得られた乳化重合体を水相に加え、同
様にエチレン性不飽和単量体混合物およびラジカル生成
開始剤を加えて公知の方法で乳化重合することにより重
合体エマルジョンが製造される。この場合、乳化重合中
の凝集物の生成の防止など、重合系の安定化のために種
粒子の乳化重合体に加えて乳化剤をさらに追加して加え
てもよい。

上記は種粒子を別途製造し、それを用いて次段階にて
乳化重合する方法であるが、この他、同一反応装置内で
種粒子に相当する乳化重合体を製造し、続けて、その系
内へ次段階の乳化重合で用いるエチレン性不飽和単量体
混合物およびラジカル生成開始剤を加えて乳化重合する
方法にて製造することもできる。即ち、乳化剤を溶解し
た水相中で、種粒子となるエチレン性不飽和単量体混合
物をエポキシ樹脂の存在下、ラジカル生成開始剤を用い
て乳化重合した後、次段階のエチレン性不飽和単量体混
合物およびラジカル生成開始剤を加えて乳化重合して本
発明に用いられる重合体エマルジョンが得られる。

水不溶性のエポキシ樹脂：種粒子の製造工程（ａ）と
後段乳化重合工程（ｂ）における全エチレン性不飽和単
量体の重量比率は2:100〜50〜100とする必要がある。エ
ポキシ樹脂が2:100より少ないと充分な架橋効果が得ら
れず、また、50:100より多くなると生成乳化重合体の安
定性が低下したり、未反応のエポキシ樹脂の残存によ
り、乳化重合体より得られたフィルムが過剰に柔らかく
なるという欠点を生ずる。

本発明で用いる重合体エマルジョンの製造時に乳化剤
として用いられるものとしては、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオク
チルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシ
エチレンサルフェートソーダ塩またはアンモニウム塩な
どのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体など通常乳化重合に用いられているものがあ
げられる。乳化剤の使用量は種粒子となる乳化重合体の
乳化重合工程（ａ）においては水不溶性エポキシ樹脂と
エチレン性不飽和単量体の合計重量に対して0.5〜15重
量％の範囲で使用するのが好ましい。乳化剤量がこれよ
り多くなると最終重合体エマルジョンの耐水性の低下を
もたらす場合があるので好ましくなく、またこれより少
ない乳化剤量では乳化重合時の安定性、生成乳化重合体
の安定性が低下する場合がある。さらに、次段の乳化重
合工程（ｂ）における乳化剤の追加使用量は、種粒子の
乳化重合体固形分重量に対し10重量％以下にすること
が、新たな別粒子の生成を少なくする点から望ましい。

また重合体エマルジョンを得るための乳化重合におい
て用いられるラジカル生成開始剤としては、通常の乳化
重合に用いられているものが使用されるが、これらとし
ては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびその塩酸塩などがあげられ、ま
たクメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて使
用することができる。さらに、これらの過硫酸塩または
過酸化物と鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウム
スルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソー
ダ、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組合わせて用い
る公知のレドックス系開始剤も用いることができる。

乳化重合時の濃度は、実用的な観点より、最終エマル
ジョンが25〜65重量％の固形分濃度となるようにするの
がよく、また反応系へのエチレン性不飽和単量体および
ラジカル生成開始剤は一括仕込み、連続滴下、分割添加
など公知のいずれの方法でも行うことができる。

乳化重合時の温度も、公知の乳化重合で行われている
範囲でよく、また乳化重合は常圧下、またガス状のエチ
レン性不飽和単量体を使用するときは加圧下で行われ
る。

本発明の常温硬化性エマルジョン塗料は、上記に特定
した重合体エマルジョンをビヒクルとして通常のエマル
ジョン塗料の製造と全く同様にして製造される。即ち、
顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤及び／又
はレオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助
剤、有機溶剤、防腐剤、防バイ剤、pH調節剤、防錆剤な
どそれぞれの目的に応じて選択、組み合わされ、通常の
方法で塗料とされる。

このようにして得られた本発明の塗料は貯蔵安定性が
良好で、塗装作業時のポット・ライフの心配がなく、従
来のエマルジョン塗料と同様に塗装し、常温乾燥のみで
優れた耐久性を有する塗膜をもたらす。尚、当然のこと
ながら、本発明の常温硬化性エマルジョン塗料は、加熱
乾燥工程でも、もちろん使用可能であり、これによって
も良好な架橋塗膜が得られるので、現場塗装の他、工場
での各種工業塗装においても省エネルギー型（低温硬化
型）塗料としても有用である。

〔実施例等〕

以下に例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。な
お、以下の部および％はいずれも重量に基づく値であ
る。

実施例1,比較例1,比較例２ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を
取りつけた1.5lの反応容器に下記の原料を仕込み溶解し
た。

脱イオン水 324.0部 エマルゲン931 （花王（株）製品：ノニオン乳化剤） 16.0部 ネオゲンＲ （第一工業製薬（株）製品：アニオ ン乳化剤） 4.0部 次いで、下記の混合物を滴下漏斗に入れた。

エピクロン850 （大日本インキ化学工業（株）製品：
エポキシ樹脂） 40.0部 アクリル酸ブチル 200.0部 メタクリル酸メチル 192.0部 アクリル酸 8.0部 窒素ガスを送入しつつ、攪拌下に、反応装置内温を60
℃に昇温し、脱イオン水に溶解した２％濃度の過硫酸カ
リウム水溶液を40部添加し、次いで滴下漏斗に入れたエ
ポキシ樹脂と単量体の混合物の20％を加えた。重合熱に
よる温度上昇をウォーター・バスにより制御し、内温を
80℃に保ちつつ、続いてエポキシ樹脂／単量体混合物の
残りと２％過硫酸カリウム水溶液80部を２時間かけて滴
下し、重合した。さらに80℃で２時間保持した後、室温
まで冷却して200メッシュ濾布で濾過し、取出して種粒
子となる乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度5
0.3％、pH2.8であった。

同様な1.5lの反応装置に上記で得た乳化重合体452部
および水125部を仕込んだ。次に下記のエチレン性不飽
和単量体混合液を調整し滴下漏斗に入れた。

アクリル酸エチル 120.0部 メタクリル酸メチル 74.0部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 4.0部 アクリル酸 2.0部 窒素ガスを送入しつつ、攪拌しながら反応装置内温を
70℃に昇温し、別の滴下漏斗に準備した２％過硫酸カリ
ウム水溶液60部および上記単量体混合液を滴下して重合
した。これらの滴下は内温を70℃に保ちつつ２時間で行
った。さらに、同温度で２時間保持後、室温に冷却して
200メッシュ濾布で濾過し、本発明に用いる重合体エマ
ルジョン（Ｅ−１）を得た。得られた重合体エマルジョ
ン（Ｅ−１）は不揮発分濃度50.2％、pH5.9、粘度120cP
s（BM型回転粘度計、ローターNo.2、回転数60rpm.で25
℃にて測定）であった。次に、このエマルジョンをその
まま、およびpHをアンモニア水で9.5に調整したもの
を、それぞれ50℃で１ケ月間保存したところ、いずれも
凝集などの変化がなく安定であった。またpH調整前およ
び調整後のそれぞれのエマルジョンを３ミルアプリケー
ターでガラス板上に塗布し、48時間、約25℃の室温で乾
燥した後、表面をトルエンを含ませた布でラビングテス
トを行った結果、いずれも50回のラビングで表面に若干
の損傷が認められたが、溶解して消滅することがなく良
好な耐溶剤性を示し、架橋皮膜が形成されていることが
認められた。

一方、比較例１として上記実施例１と同じ組成となる
ようエポキシ樹脂および種粒子に用いたエチレン性不飽
和単量体および第２段目の重合で用いたエチレン性不飽
和単量体を混合して用いて、種粒子で行った如き乳化重
合条件で乳化重合して、重合体エマルジョン（RE−１）
を得た。得られた重合体エマルジョン（RE−１）は不揮
発分濃度52.0％、pH5.8、粘度180cPsであった。これを
実施例１と同様に、そのままのものとpHを9.5に調整し
たものを用いて皮膜のトルエンラビングテストおよび50
℃で保存試験を行った結果、皮膜の耐溶剤性は共に良好
であったがpH5.8のものは50℃で２週間保存後、またpH
9.5のものは50℃で３日後に凝集し、安定性が不良であ
った。

さらに、比較例２として、比較例１からエポキシ樹脂
を除いて同様に乳化重合して重合体エマルジョン（RE−
２）を得た。但し、この場合不揮発分濃度を50％とする
ため脱イオン水の仕込み量も、これに相当する量減量し
て乳化重合した。得られた重合体エマルジョン（RE−
２）は不揮発分濃度50.0％、pH6.0、粘度150cPsであっ
た。このもののpH未調整のもの及びpH9.5に調整のもの
の安定性は50℃、１ケ月後も共に良好であったが、皮膜
のトルエンラビングテストでは皮膜が溶解し損失した。

上記で得た各重合体エマルジョンを用いて、下記の配
合によりエマルジョン塗料を製造した。

〔配合〕

水 100部 ノイゲンEA−120（湿潤剤：第一工業製薬KK製品） ３部 タモール731（25％）（分散剤：ローム・アンド・ハー
ス社製品） ５部 水分散性大豆レシチン（分散剤） ３部 エチレングリコール（凍結防止剤） 20部 タイペークＲ−550（酸化チタン顔料：石原産業KK製
品） 225部 炭カルNS−100（充填剤：日東粉化KK製品） 200部 マイカＭ−101（充填剤：タカラマイカKK製品） 25部 ベストサイドFX（防腐剤：大日本インキ化学工業KK製
品） ２部 ノプコ8034（消泡剤：サン・ノプコKK製品） ３部 （上記をディスパーにて分散し、次いで下記を加え混合
した。） セロサイズQP−4400（３％） （増粘剤：ユニオン・カーバイト社製品） 140部 ブチルカルビトールアセテート （造膜助剤：ユニオン・カーバイト社製品） 11部 ジブチルフタレート（可塑剤） 11部重合体エマルジョン 320部 合計 1,068部 不揮発分濃度:58％ 顔料容積濃度:50％ 各々の塗料および塗膜性能のテスト結果は表−１の如
くであった。

〔試験方法〕 基剤：市販セメント・アスベスト板 塗料塗布方法：刷毛二度塗り 塗布量:200g/m² 乾燥:23℃,60％RHで７日間 塗料粘度：ストマー型粘度計による。測定温度25℃。

耐水性：水中に２週間浸漬（約20℃）。

耐アルカリ性:2％NaOH,Ca(OH)₂飽和水溶液に２週間浸漬
（約20℃）。

耐溶剤性：トルエンを含浸させた脱脂綿を用いて、手で
100回塗膜面を摩擦。

耐候性：サンシャイン・ウェザー・メーターで1,000時
間曝露。

実施例１の塗料は安定性、塗膜性能とも良好であった
が、比較例１の塗料は塗膜性能に優れるものの、安定性
に劣り、一方、比較例２の塗料は安定性が良好なるもの
の、塗膜性能に劣るものであった。

実施例2,比較例３ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料を仕込んで溶
解した。

脱イオン水 332.0部 エマルゲン931 16.0部 ノイゲンEA−120 4.0部 ハイテノールＮ−08 2.0部 次に窒素ガスを送入しつつ、攪拌下に下記のあらかじ
め溶解したエポキシ樹脂／単量体混合物を仕込んだ。

エピクロン1050（大日本インキ化学工業（株）製品：エ
ポキシ樹脂） 24.0部 アクリル酸ブチル 50.0部 メタクリル酸メチル 47.0部 メタクリル酸 3.0部 次いで、内温を30℃に調節した後、１％FeCl₃・6H₂O
水溶液0.5部を加え、さらに２％過硫酸アンモニウム水
溶液50部および２％ピロ亜硫酸ソーダ水溶液50部を加え
た。これにより重合が開始され、発熱し、種粒子となる
乳化重合体を生成した。発熱停止後１時間保持した後内
温を50℃に保ち、次に、あらかじめ調整した下記の単量
体混合物および２％過硫酸アンモニウム水溶液50部と２
％ピロ亜硫酸ソーダ水溶液50部を２時間で滴下して重合
させた。

アクリル酸ブチル 80.0部 アクリル酸エチル 79.0部 メタクリル酸メチル 129.0部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 9.0部 メタクリル酸 3.0部 さらに、50℃で２時間保持した後、室温に冷却して、
アンモニア水でpHを8.5に調節後、200メッシュ濾布で濾
過し、取出して本発明に用いる重合体エマルジョン（Ｅ
−２）を得た。このものは不揮発分濃度45.3％、粘度10
0cPsで、50℃での保存安定性は１ケ月間良好であった。

一方、比較例３として上記よりエポキシ樹脂を除いた
ものを上記と同様にして乳化重合して、重合体エマルジ
ョン（RE−３）を得た。このものは不揮発分濃度44.0
％、粘度70cPs（BM型回転粘度計、ローターNo.1、回転
数60rpm.で25℃にて測定）であり、pHを同様に8.5に調
節した。

本実施例の重合体エマルジョン（Ｅ−２）と比較のた
めに得たエポキシ樹脂を含まない重合体エマルジョン
（RE−３）とをそれぞれ実施例１と同様にしてガラス板
に塗布し、皮膜を形成せしめた。次いで、実施例１と同
様なトルエンラビングテストを行ったところ、本実施例
の重合体エマルジョン（Ｅ−２）はトルエンラビングに
よる皮膜の損傷は僅かであったが、比較の重合体エマル
ジョン（RE−３）は、これにより皮膜のラビング部の大
部分が溶解し損失した。また、同様に作成した皮膜を25
℃の水中に48時間浸漬して、状態変化を観察したとこ
ろ、本実施例の重合体エマルジョン（Ｅ−２）の皮膜は
白化、膨潤が極めて少なく、良好な耐水性を示したが、
比較の重合体エマルジョン（RE−３）の皮膜は白化、膨
潤共に著しく、耐水性に劣った。

上記の各重合体エマルジョンを用いて実施例１と同様
の配合で塗料化した。塗料及び塗膜性能のテスト結果は
表−２の如くであった。

実施例２の塗料は塗料安定、塗膜性能ともに良好であ
った。

実施例3,比較例４ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料を仕込み溶解
した。

脱イオン水 500.0部 エマルゲン931 30.0部 ハイテノールＮ−08 1.0部 窒素ガスを送入しつつ、攪拌しながら温度を60℃に昇
温し、次にエピクロン850を100.0部とノイゲンEA−120
10.0部とを混合した混合物を30分間で徐々に加え、さ
らに１時間攪拌しエポキシ樹脂を分散させた。続いて、
下記単量体混合物を加えた。

アクリル酸ブチル 50.0部 スチレン 45.0部 メタクリル酸 5.0部 上記単量体混合物を添加後、２％過硫酸カリウム水溶
液25部を加え、温度を適宜冷却または加熱して70℃に保
ちつつ、４時間保持し反応させた。

次に下記の単量体混合物および２％過硫酸カリウム水
溶液50部を２時間で滴下して重合した。

アクリル酸ブチル 110.0部 メタクリル酸メチル 75.0部 ジメチルアミノエチルアクリレート 10.0部 メタクリル酸 5.0部 さらに、70℃にて２時間保持後、室温まで冷却し、20
0メッシュ濾布で濾過し取出した。得られた重合体エマ
ルジョン（Ｅ−３）は不揮発分濃度43.0％、pH6.7、粘
度80cPsであった。このエマルジョンは50℃の保存安定
性は１ケ月後も良好であり、また実施例１と同様に25℃
でガラス板上に塗布した皮膜の耐トルエン性も良好であ
った。

次に、比較例４として、上記よりエピクロン850を除
き、且つ、重合体エマルジョンの不揮発分濃度を43％と
するために脱イオン水の仕込み量を132部減量し、その
他は同様にして重合体エマルジョン（RE−４）を合成
し、この重合体エマルジョン（RE−４）100部に対し、
市販エポキシ樹脂エマルジョン（エピクロン85−75W:大
日本インキ化学工業KK製品）15部を加えて混合した。得
られた配合物は不揮発分濃度47.0％pH6.7、粘度120cPs
であった。このものは50℃、２日間後に凝集を起し、
又、上記と同様の方法による皮膜の耐トルエン性試験の
結果、一部溶解、膨潤による損傷が認められた。

上記の両者を、実施例１と同様の塗料配合により塗料
化して、塗料及び塗膜物性を試験した結果は表−３の如
くであった。

実施例３の塗料は安定性、塗膜物性とも良好であった
が、比較例４の塗料は安定性、塗膜物性ともに劣った。

実施例4,比較例5,比較例６ 実施例２で合成した重合体エマルジョン（Ｅ−２）及
び比較例３の重合体エマルジョン（RE−３）をそれぞれ
用いて下記の配合により塗料を調製した。

不揮発分濃度;51％ 顔料重量濃度（PWC）;55％ 上記塗料の安定性及び磨軟鋼板に塗布した塗膜の物性
は表−４の如くであった。

〔試験方法〕 基 材：磨軟鋼板 塗布量:25μ（バーコーターNo.60による） 乾 燥:23℃,5日間 試片の調製：乾燥後試片の裏面及び側面を、アクリル系
ラッカー（クリヤー）にてシールした後供試。

付着性:10mm×10mmの広さに1mm間隙でナイフでゴバン目
を入れ、市販セロテープにより、セロテープ剥離テス
ト。

耐水性：クロスカットを入れた試片を水中に１時間浸漬
して塗膜，発錆，フクレ，その他状態変化観察。

耐塩水性：同様に５％食塩水中に１週間浸漬。

耐塩水噴霧性：同様試片を塩水噴霧試験機中で96時間曝
露。

実施例5,比較例７ 実施例２においてエポキシ樹脂をエピクロン1050から
エピクロン850に変えて、使用量を20部とし、又、メタ
クリル酸メチルをスチレンに置換した他は同じにして重
合体エマルジョン（Ｅ−４）を合成した。次のこの重合
体エマルジョン（Ｅ−４）と、市販の吹付タイル用アク
リル−スチレン系エマルジョン、ボンコート5410（大日
本インキ化学工業KK,製品）をそれぞれ用いて下記の如
く吹付タイルボデー・コート配合を行った。

不揮発分濃度:85％ 顔料重量濃度:92％ 市販セメント・アスベスト板に、市販塩化ビニル−酢
酸ビニルコポリマー溶液をシーラーして刷毛塗りし、乾
燥後、上記塗料をタイル・ガンを用いて吹付圧力2.5kg/
cm²にて塗布量2kg/m²程度となるよう玉吹きした。室温
にて24時間乾燥後、市販アクリル系ラッカー・エナメル
をトップコートして（塗布量:200g/m²）、さらに室温で
５日間乾燥した。

上記にて得た各塗装板につき、塗膜物性を試験の結果
は表−５の如くであった。

実施例５は付着性に優れ、耐久性も良好であった。

実施例6,比較例8,比較例９ 実施例１及び比較例２並びに３の塗料に、それぞれ同
量の寒水石５厘及び３厘のに１混合物を加えて混和し、
実施例6,比較例8,比較例９のリシン塗料を得た。

市販セメント・アスベスト板にリシン・ガンにて塗布
量1kg/m²となるようそれぞれのリシン塗料を吹付塗装
し、室温で５日間乾燥した。

それぞれの塗膜の性能を比較したところ、表−６の如
くであった。

実施例６は塗料安定性，塗膜性能ともに良好であっ
た。

実施例7,比較例10 単量体組成を、 （種粒子となる乳化重合体の組成） エピクロン850 40.0部 アクリル酸２−エチルヘキシル 42.0部 スチレン 40.0部 メタクリル酸メチル 15.0部 メタクリル酸 3.0部 （第二段目の単量体組成） アクリル酸２−エチルヘキシル 126.0部 メタクリル酸メチル 157.5部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 12.0部 アクリル酸 4.5部 の如く変えたほかは実施例２の重合体エマルジョンの合
成と同じにして重合し、重合体エマルジョン（Ｅ−５）
を得た。得られた重合体エマルジョン（Ｅ−５）にさら
に水を加えて、不揮発分濃度を45.0％に調節した。この
ものの粘度は120cPsで、50℃での保存安定性は１ケ月後
も良好であった。

一方、比較例10として上記よりエポキシ樹脂を除いた
ものを同様に合成した。得られた重合体エマルジョン
（RE−５）は不揮発分濃度44.0％，粘度100cPs,pH8.5で
あった。

それぞれの重合体エマルジョンを用いて下記配合にて
水性グロスペイントを調製した。

〔配合〕

水 10.0部 エチレングリコール 2.6 クインフロー540（分散剤：日本ゼオンKK製品） 1.0 ノイゲンEA−120 0.3 ベストサイドFX 0.01 JR−600A（酸化チタン：帝国化工KK製品） 36.0 SNデフォーマー121（消泡剤：サン・ノプコKK製品） 0.1 アンモニア水（28％） 0.15 重合体エマルジョン（44％） 113.6 テキサノール 7.0 SN−デフォーマー121 0.3 セロサイズQP−4400（３％） 9.2 水 3.74 合計 184.00 不揮発分濃度 :47％ 顔料容積濃度（PVC）:20％ それぞれの塗料及び塗膜物性試験の結果は表−７の如く
であった。

〔試験方法〕 塗料粘度：ストマー型粘度計による。測定温度25℃ 光沢：塗料を3milアプリケーターにてガラス板上に塗布 し、１日乾燥後村上式光沢計にて入射角／反射角＝60 °/60°で光沢を測定。

耐水性：フレキシブル板に刷毛で塗料を２度塗りし１日 間乾燥後水中に96時間浸漬（裏面アクリル・ウレタン でシール） 耐アルカリ性：上記と同様の試片をCa(OH)₂飽和水溶液 中に浸漬。（裏面アクリル・ウレタンでシール） 促進耐湿熱性：溶剤型アクリルでシールしたフレキシブ ル板に塗料を約1mmの厚さに塗布、７日間乾燥後裏面 が水に浸潤した状態で上部50cmより赤外線ランプを照 射７日後に塗膜の状態を判定。

耐溶剤性：耐水，耐アルカリ性試験と同様の試片の表面 をトルエンを含浸させた脱脂綿を用い、手で100回 摩擦。

耐候性：サンシャイン・ウェザーメーターで1,000時間 曝露。

上記の如く、実施例７のグロスペイントは良好な光
沢、塗膜耐久性を示した。

実施例8,比較例11 上記した実施例７において、エピクロン850をエピク
ロン1050に置換したほかは同様にして重合体エマルジョ
ン（Ｅ−６）を得た。得られた重合体エマルジョン（Ｅ
−６）及び比較例10で用いたエポキシ樹脂を含まない重
合体エマルジョン（RE−５）をそれぞれ用いて下記塗料
を調製した。

顔料重量濃度: 3％ 不揮発分濃度:40％ それぞれの塗料及び塗膜物性試験結果は表−８の如く
であった。

〔試験方法〕 基材：未処理ダル鋼板（JIS−Ｇ−3141−Ｄ）、トルエ
ンにて脱脂して使用。

塗布：バーコーターにて膜厚20μ（ドライ）となるよう
塗布。

乾燥：室温３日。

光沢：塗料を３ミルアプリケーターにてガラス板上に塗
布し、１日乾燥後村上式光沢計にて入射角／反射角＝60
°/60°で測定。

耐水性：上記条件で塗装した試片をアクリル・ラッカー
にて、裏面及び側面をシール塗装後水中に48時間浸漬。

耐塩水噴霧性：同様試片の塗面にクロス・カットをほど
こした後、塩水噴霧試験機に入れ、48時間曝露。

耐溶剤性：塗装試片（未シール）をガソリン中に24時間
浸漬。

付着性:10mm×10mmで1mm×1mm間隔にてゴバン目カット
をほどこした後、市販セロテープを貼付し、次いでセロ
テープを剥離し、カット部の残存数測定。

実施例８の塗料は安定で、光沢、塗膜耐久性に優れる
ことが認められた。

実施例9,比較例12 実施例２に用いた重合体エマルジョンにおいて、種粒
子となる乳化重合体の組成を下記の如くに変え、又、脱
イオン水を158部とした。

エピクロン850 24.0部 アクリル酸ブチル 40.0 アクリル酸エチル 20.0 メタクリル酸メチル 38.0 メタクリル酸 2.0 更に、第二段の滴下重合の単量体組成も アクリル酸エチル 120.0部 アクリル酸ブチル 150.0 メタクリル酸メチル 21.0 ジメチルアミノエチルメタクリレート 6.0 メタクリル酸 3.0 の如く変えた。

その他は同じにして乳化重合して得た重合体エマルジ
ョン（Ｅ−７）は不揮発分55.2％、pH8.5、粘度600cPs
であった。又、比較例12として上記よりエポキシ樹脂を
除いたものを同様に乳化重合した。得られた重合体エマ
ルジョン（RE−６）は不揮発分54.0％、pH8.5、粘度480
cPs.であった。

それぞれ得られた重合体エマルジョンを用いて、下記
の塗料配合を行い複層伸長型塗装剤の主剤（ボデー・コ
ート）を調製した。

上記配合物の塗膜物性をJIS−Ａ−6021に準拠しテス
トした結果は表−９の如くであった。

〔試験方法〕 塗膜作成条件：塗膜厚…約1mm（ドライ） 乾燥…室温30日 打抜き…３号ダンベル 引張試験条件：（JIS A−6021準拠） 測定機…テンシロン 引張速度…200mm/min 測定温度…−20℃，−10℃,20℃,60℃ 処理 試片：加熱処理…80℃×７日 アルカリ処理…0.1％NaOH,飽和Ca(OH)₂ ×７日 注）−20℃，−10℃,60℃の伸度はチャック間、20℃は
標線間を表示 実施例９の塗膜は強伸度ともに優れ、耐熱性、耐アル
カリ性も良好であった。

実施例10,比較例12,比較例13 実施例1,比較例1,比較例２に用いたそれぞれの重合体
エマルジョン（Ｅ−１），（RE−１），（RE−２）を用
いて、下記の配合により、各々，実施例10,比較例13,比
較例14の単層弾性塗料を得た。

〔配合〕

タイペークＲ−930（酸化チタン：石原産業KK製品） 227.17部 プライマル850（分散剤：ローム・ アンド・ハース社製品） 2.27 トリポリリン酸カリ（５％水溶液） 4.54 アデカネートＢ−190（消泡剤：旭電化KK製品） 2.04 ノイゲンEA−120 2.27 エチレングリコール 22.72 水 79.96 （上記を高速ディスパーで分散し、次いで下記を加えて
混合した。） アデカネートＢ−190 3.64 重合体エマルジョン（50％） 692.95 テキサノール 12.49 キシレン 3.18 ブチルセロソルブ（造膜助剤：ユニオン・カーバイト製
品） 3.18 ハイメトローズSEW−OST（増粘剤：信越化学KK製品） 1.37 アデカノールUH−420/水＝1/2 5.22 合計 1,063.00 不揮発分濃度（NV） 54.5％ 顔料容積濃度（PVC） 15.2％ 顔料重量濃度（PWC） 39.6％ それぞれの塗料、塗膜物性試験結果は表−10の如くであ
った。

〔試験方法〕 塗料粘度:BH型4rpmの塗料粘度（cps） 塗膜光沢：ガラス板に3milアプリケーターにて塗布し、
１日乾燥後に60°反射率を測定。

JIS A6910: 伸び率…塗膜厚がドライで約1mmになる様に試片を作成 しその後JIS伸長性試験方法に従って養生し２号ダン ベルにて打抜いたものを試験片とした。（塗布→７日 間養生→裏面７日間養生→打抜） 伸び時の劣化…上記の試片を１号ダンベルにて打抜き試 験片とした。

付着強さ…下塗り剤としてアタリディック53−448を塗 布し３時間乾燥後、試料を試験方法に従って塗布し、 14日間養生後共試、浸水後の付着強さに用いる試験体 の四側面は養生終了３日前に塩化ビニル樹脂塗料で塗 り込んだ。接着剤は２液型エポキシ接着剤を使用し
た。

温冷繰返し作用に対する抵抗性：（20±２℃水中18Hrs →−20±３℃×3Hrs→50±３℃×3Hrs）×10サイクル 透水性（ml）…JIS伸長性試験方法に準拠 耐衝撃性 …JIS伸長性試験方法に準拠 耐候性 …JIS伸長性試験方法に準拠 塗膜強度:JIS A6910伸び率を測定した時点での塗膜強度 を表示。

促進耐候性：伸び率を測定したものと同様の塗膜をスタ ンダードウェザーメーターに500時間照射した後の20 ℃に於ける塗膜強伸度を測定 実施例10の塗料は安定性良好で、表−10の如く塗膜物
性も良好であった。比較例13は塗膜物性は比較的良好で
あったが、塗料安定性に劣り、50℃,2週間の貯蔵安定性
テストで凝集した。

実施例11,比較例15 実施例−７で用いた重合体エマルジョン（Ｅ−５）及
び、比較例−10で用いた重合体エマルジョン（RE−５）
をそれぞれ用いて下記の塗料を配合した。

上記配合の各塗料を市販フレキシブル板に乾燥膜厚40
ミクロンとなるようスプレー塗装し、次いで70℃,20分
間乾燥し、塗装板を得た。これらの塗膜物性試験結果は
表−11の如くであった。

〔試験方法〕 常態密着性；塗面上にカミソリ刃を用いて2mmゴバン目1
0×10個を作り、セロテープハクリテストを行なう。

（塗膜）耐水性;20℃水中に試片を１ケ月浸漬し塗面の
ツヤ引け、白化フクレ等をみる。

耐アルカリ性;20℃５％カ性ソーダ液中に７日間浸漬
し、塗面の状態変化をみる。

耐湿熱性;50℃,98％RH以上の条件下に１ケ月放置後の塗
面状態変化をみる。

耐温水サイクルテスト；試片を70℃温水中に２時間浸漬
後、50℃乾燥機内で２時間乾燥する。この操作を10回く
りかえし塗面の変化を観察する。

耐沸水性；沸騰水中に２時間浸漬し塗面の状態をみる。

凍結融解サイクル；試片を20〜30℃水中に２時間浸漬
し、直ちに−20℃以下で凍結させるこの操作を10回くり
かえし、塗面のクラックハガレフクレ等をみる。

実施例−11の塗膜は極めて良好な耐久性を示し、70
℃,20分の乾燥の如き低温処理でも架橋性が良好なるこ
とが認められた。

〔本発明の効果〕

新規な架橋性重合体エマルジョンをビヒクルとして用
いる本発明のエマルジョン塗料は、一液型でかつ常温で
硬化できまた、貯蔵安定性に優れるほか耐久性の良好な
硬化塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮ Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アミノ基を分子中に含まないエチレ
   ン性不飽和単量体を水不溶性のエポキシ樹脂の存在下に
   乳化重合させて種粒子たる乳化重合体を製造し、次いで
   （ｂ）前記乳化重合体の存在下で、アミノ基を含有する
   エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の
   エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて得られる重合
   体エマルジョンをビヒクルとする常温硬化性エマルジョ
   ン塗料。