WO2017141550A1

WO2017141550A1 - 耐有機酸性水系樹脂組成物とその製造方法、及び表面処理方法

Info

Publication number: WO2017141550A1
Application number: PCT/JP2016/088874
Authority: WO
Inventors: 泰之田川; 中村　公彦; 孝司大加戸
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2017-08-24
Also published as: CN108473608B; CN108473608A; JP6971155B2; JPWO2017141550A1

Abstract

良好な作業性を確保しつつ、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、特に耐有機酸性に優れた表面処理皮膜を形成することが可能な耐有機酸性水系樹脂組成物とその製造方法、及び表面処理方法を提供すること。水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを含む耐有機酸性水系樹脂組成物であって、前記水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）は水溶性または水分散性ポリエステルと合成樹脂とを有し、前記水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとする。

Description

耐有機酸性水系樹脂組成物とその製造方法、及び表面処理方法

　本発明は、耐有機酸性水系樹脂組成物とその製造方法、及び表面処理方法に関する。
　本願は、２０１６年２月１９日に、日本に出願された特願２０１６－０２９８０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　コンクリート構造物では、各種環境条件下での劣化が問題となっている。そのため、コンクリート構造物の耐久性を向上させることを目的として、様々な樹脂材料を用いた表面処理が行われている。
　他方、ＶＯＣ規制強化の流れや社会の環境保護意識の急速な高まりにより、表面処理に用いられる樹脂材料においても、有機溶剤系樹脂材料から水系樹脂材料への転換が進められている。特に、土木・建築分野におけるコンクリート構造物の表面処理では、環境問題等の観点から、臭気及び揮発成分の規制や、使用原料の規制等が厳しくなってきており、水系樹脂材料の開発が切望されている。

　しかしながら、コンクリート構造物の表面処理においては、形成される皮膜の耐久性の面からみて、水系樹脂材料よりも、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂、ウレタン樹脂等を用いた有機溶剤系樹脂材料の方が、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れた皮膜を形成することができる。そのため、有機溶剤系樹脂材料を一般に使用しているのが現状である。さらに、水系樹脂材料は、有機溶剤系樹脂材料のように多くの架橋点を存在させることができないために皮膜の強度も十分に得られないことから、コンクリート構造物の表面処理に使用するのに適していなかった。

　このような中、高分子エマルジョンと、アクリルエマルジョンまたは合成ゴムエマルジョンと、タルクとを含むコンクリート構造物用の水性下地調整材が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この下地調整材は施工方法に制約がある上、厚膜施工では耐酸性、耐アルカリ性が十分な皮膜を得ることができない。

　また、酢酸ビニル－エチレン性共重合体エマルジョンに、ガラス繊維、セメント、砂等を配合した強化モルタル用組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この強化モルタル用組成物は不揮発分が多すぎるため、塗工作業中に溶剤が蒸発していくと粘度が急激に上昇してしまい、作業性に問題があった。

　一方、合成樹脂エマルジョンに有機フィラーを配合した水系樹脂組成物として、例えば、スチレン－ブタジエン共重合系樹脂ラテックスとクロロプレンゴムラテックスの少なくともいずれかと、アクリル系樹脂粉末（有機フィラー）とを含有する接着剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、これは接着剤で使用する目的のため、コンクリート構造物の表面処理のように、厚膜を形成させるという目的のものではない。

　そこで、本発明者らは、上記のような問題を解決するために、水系合成樹脂エマルジョン及び有機フィラーまたはガラスフィラーを含有し、不揮発分が６５～８０質量％である厚膜施工用水系樹脂組成物を提案した（特許文献４参照）。この厚膜施工用水系樹脂組成物により、耐水性、耐無機酸性及び耐アルカリ性を有する皮膜を形成することが可能な厚膜施工用水系樹脂組成物及びその製造方法、表面処理方法、並びにコンクリート構造物を提供した。

特開２００９－１４９７６７号公報特開２００２－１７９４５０号公報特開２００９－１０２６０６号公報特開２０１４－０２８９６０号公報

　コンクリート構造物の表面処理には、現在、より厳しい施工環境に対応することが要求されている。例えば、下水道施設に広く採用されているコンクリート構造物は、施設の覆蓋化が進められた結果、硫酸の生成によるコンクリート構造物の腐食が深刻になってきている。また、汚水として下水道施設に流入する物質の中には、食品由来と考えられる酪酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が種々含まれており、これらに対する耐性も求められる。
　この要求に対応するため、本発明者らが特許文献４で提案した厚膜施工用水系樹脂組成物に対し、有機酸への耐性を向上させる必要がある。

　本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、良好な作業性を確保しつつ、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、特に耐有機酸性に優れた表面処理皮膜を形成することが可能な耐有機酸性水系樹脂組成物とその製造方法、及び表面処理方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとする水系合成樹脂エマルジョン及びフィラーを含有する水系樹脂組成物が良好な作業性を確保しつつ、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、特に耐有機酸性に優れた皮膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の[１]～[１４]である。

　[１]水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを含む耐有機酸性水系樹脂組成物であって、前記水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）は水溶性または水分散性ポリエステルと合成樹脂とを有し、前記水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとすることを特徴とする耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[２]前記合成樹脂は、以下の一般式（１）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和化合物の単独重合体または共重合体、或いは、以下の一般式（１）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と以下の一般式（２）で示されるモノマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むエチレン性不飽和化合物の共重合体であることを特徴とする[１]に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　　　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　　　　　　　　　　（１）
　　　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^２は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルコキシ基であり、これらの基の水素原子の少なくとも１つが水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基で置換されていてもよい；Ａｒはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、これらの基の水素原子の少なくとも１つがが炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシル基、シアノ基または炭素数２～５のシアノアルキル基で置換されていてもよい。）
　[３]前記合成樹脂はスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体または（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体であることを特徴とする[１]または[２]に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[４]前記合成樹脂が水酸基を有することを特徴とする[１]～[３]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[５]前記水溶性または水分散性ポリエステルが、カルボキシル基を有することを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[６]前記合成樹脂が、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含み、前記水溶性または水分散性ポリエステルが、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含み、前記合成樹脂の前記水酸基、アミノ基またはカルボキシル基と反応可能な官能基と、前記水溶性または水分散性ポリエステルの前記水酸基、アミノ基またはカルボキシル基と反応可能な官能基とを有する架橋剤により、前記水溶性または水分散性ポリエステルと前記合成樹脂とが架橋されていることを特徴とする[１]～[３]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[７]前記架橋剤が有する前記官能基が、エポキシ基であることを特徴とする[６]に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[８]前記水溶性または水分散性ポリエステルの量が、前記合成樹脂１００質量部に対して２質量部～５０質量部の範囲であることを特徴とする[１]～[７]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。

　[９]前記フィラー（Ｂ）は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラスフリット、ガラスフレーク、タルク及びクレーからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする[１]～[８]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[１０] 揮発成分として、水と有機溶剤とを含み、前記耐有機酸性水系樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以下の有機溶剤を含むことを特徴とする[１]～[９]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[１１]前記水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発成分の質量と、前記フィラー（Ｂ）の不揮発成分の質量との比が２／８～８／２であることを特徴とする[１]～[１０]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　[１２][１]～[１１]のいずれかに記載の耐有機酸性水系樹脂組成物を被処理物の表面に塗布して乾燥させることで皮膜を形成することを特徴とする表面処理方法。
　[１３]水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合して、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）を生成させる工程と、前記水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを混合する工程と、を含むことを特徴とする耐有機酸性水系樹脂組成物の製造方法。
[１４]前記ラジカル重合の前に、前記エチレン性不飽和化合物と、架橋剤とを混合する工程を含み、前記架橋剤により、前記エチレン性不飽和化合物の重合体と前記水溶性または水分散性ポリエステルとの間で架橋することを特徴とする[１３]に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物の製造方法。

　本発明によれば、良好な作業性を確保しつつ、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、特に耐有機酸性に優れた表面処理皮膜を形成することが可能な耐有機酸性水系樹脂組成物とその製造方法、及び、表面処理方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されず、本発明の技術的範囲を逸脱しない限りで適宜変更可能である。
　なお、以下の本実施形態の説明において、ある組成物（例えば、樹脂組成物、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）、フィラー（Ｂ）など）における「不揮発成分」とは、その組成物を所定条件下（本実施形態においては、大気圧、１０５℃で１時間）で乾燥させたときに残る成分を指す。また、ある組成物の「不揮発分」とは、その組成物全体の質量に対する上記不揮発成分の質量の割合を指し、質量％で表される。

＜１．本実施形態の樹脂組成物＞
　本実施形態の樹脂組成物は、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを含む耐有機酸性水系樹脂組成物である。水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）は水溶性または水分散性ポリエステルと合成樹脂とを有する。水溶性または水分散性ポリエステルは、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）において、合成樹脂を包み込む保護コロイドである。水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）がさらに水を含んでもよい。
　本実施形態の樹脂組成物に含まれている揮発成分としての有機溶剤の量は、樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下が更に好ましい。本実施形態の樹脂組成物の揮発成分が有機溶剤を含まないことが最も好ましい。

　本実施形態において、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂は疎水性成分であり、エチレン性不飽和化合物を原料モノマーとする。水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合することで得ることができる。また、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）において、水溶性または水分散性ポリエステルと、合成樹脂とは架橋反応により結合させてもよく、必要に応じて架橋剤を用いる。

＜２．合成樹脂＞
本実施形態の合成樹脂は、以下の一般式（１）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和化合物の単独重合体または共重合体、或いは、以下の一般式（１）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と以下の一般式（２）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むエチレン性不飽和化合物の共重合体である。
　　　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　　　　　　　　　　（１）
　　　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^２は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基または炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルコキシ基であり、これらの基の水素原子の少なくとも１つが水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基で置換されていてもよい；Ａｒはフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基であり、これらの基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、シアノ基または炭素数２～５のシアノアルキル基で置換されていてもよい。）Ｒ^２の好ましい例としては、メチル基、２－エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。また、Ａｒの好ましい例としては、フェニル基（すなわち（２）はスチレン）等が挙げられる。

　本実施形態の合成樹脂は、上記の一般式（１）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と上記の一般式（２）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。

　本実施形態において合成樹脂を合成する原料モノマー成分となるエチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよい。例えば、メチルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート等に代表される直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニルやアルカン酸ビニル等に代表されるビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等に代表されるモノオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等に代表されるα，β－不飽和モノあるいはジカルボン酸；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和化合物；ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　これらの中でも、ラジカル重合の容易さや揮発分等の性状調整、樹脂のＴｇ設計、混和性及び物性の観点から、上記の一般式（１）で示されるモノマーとして好ましいのはメチルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びこれらのうち２種類以上の組み合わせである。同様の観点から上記の一般式（２）で示されるモノマーとして好ましいのはスチレンである。すなわち、本実施形態の水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれている合成樹脂としてはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体または（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。さらに、耐酸性、耐アルカリ性に優れている点でスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。

　また、上記エチレン性不飽和化合物は、水酸基を有する上記の一般式（１）で示されるモノマーを含むことが好ましい。水酸基を有する上記の一般式（１）で示されるモノマーを用いることによって、合成される合成樹脂に水酸基を導入することができる。その結果、界面活性剤の分散力に加えて、合成樹脂自身も多少水和するようになり、水への分散安定性が向上する。水酸基を含む上記の一般式（１）で示されるモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等に代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。すなわち、合成樹脂としては水酸基を有するスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、水酸基を有するスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。また、合成樹脂中の水酸基濃度は、０．０１～１．０モル／ｋｇ、好ましくは０．０５～０．５モル／ｋｇである。

　スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体のうち、スチレン単量体由来の成分は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。スチレン単量体由来の成分をこの範囲とすることで、皮膜の靭性を高めることができる。一方、良好な成膜性及び皮膜の伸度などの物性を確保するには、スチレン単量体由来の成分を過剰に含まないほうが良い。また、成膜性を高めるために、成膜助剤の添加が必要となることがある。

　また、必要に応じて、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、ビニルトリエトキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）等の架橋性モノマーを共重合体に導入し、それ自身同士を架橋させるか、もしくは活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、またはカルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のもの）等の架橋性モノマーを共重合体に導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）と組み合わせて架橋させてもよい。このように共重合体に架橋性モノマーを導入することで、樹脂組成物の耐有機酸性を向上させることができる。

＜３．水溶性または水分散性ポリエステル（保護コロイド）＞
　本実施形態において使用する水溶性または水分散性ポリエステルとしては、例えば、水性溶媒と水溶性ポリエステルを含むポリエステル水溶液、または水性媒体と水分散性ポリエステルとを含むポリエステル水性エマルジョン（水性ラテックス）をそのまま使用してもよい。
　ポリエステル水溶液またはポリエステル水性エマルジョン（水性ラテックス）の不揮発分は、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。

　水性溶媒または水性媒体は、有機溶剤を１０％以下含むことが好ましく、５％以下含むことがより好ましく、１％以下含むことが更に好ましい。最も好ましいのは、有機溶剤を含まないポリエステル水溶液またはポリエステル水性エマルジョン（水性ラテックス）である。

　本実施形態において、水溶性または水分散性ポリエステルの使用量（すなわち、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の水溶性または水分散性ポリエステルの量）としては、エチレン性不飽和化合物（合成樹脂）１００質量部に対して２質量部～５０質量部であることが好ましく、５質量部～４０質量部であることがより好ましい。１０質量部～２５質量部であることが特に好ましい。優れた耐有機酸性を確保するには水溶性または水分散性ポリエステルの使用量を多くした方が良く、耐水性を確保するには当該成分が過剰に含まない方が良いためである。

　本実施形態において使用する水溶性または水分散性ポリエステルは、飽和多塩基酸とポリオールとの重合体を中和して得られる飽和ポリエステルが好ましい。

　多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
　これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　多塩基酸とポリオールの好ましい組み合わせとしては、テレフタル酸／イソフタル酸とエチレングリコール／ジエチレングリコールとの組み合わせ、２，６－ナフタリンジカルボン酸とエチレングリコール／ジエチレングリコールとの組み合わせ、テレフタル酸/イソフタル酸/セバシン酸とネオペンチルグリコール/ブチレングリコール/エチレングリコールとの組み合わせなどが挙げられる。

　また、ポリエステルの水溶性または水分散性をさらに向上させるために、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基等の親水性基を有する成分を共重合させてもよい。
　これらの具体例として、カルボキシル基をポリエステル分子内に導入する方法としては、例えば、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸等を重合成分の一部として用いることより得られた重合体をアミノ化合物、アンモニア、アルカリ金属等で中和する方法が挙げられる。カルボキシル基を導入する場合、ポリエステルの酸価が１ｍｇ／ｇ以上であれば、後述する架橋剤を添加することにより、樹脂組成物の耐水性及び耐有機酸性を向上させることができる。本実施形態で、酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載の方法によって測定される値である。また、ポリエステルの酸価が１００ｍｇ／ｇ以下であれば、ポリエステルの耐水性が十分に得られ、樹脂組成物の耐水性及び耐有機酸性を確保できる。さらに、ポリエステルの酸価が２０～８０ｍｇ／ｇであればより好ましく、４０～６０ｍｇ／ｇであればなお好ましい。

　また、スルホン酸基をポリエステル分子内に導入する方法としては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を重合成分の一部として用いることより得られた重合体をアミノ化合物、アンモニア、アルカリ金属等で中和する方法が挙げられる。

　上述した水溶性または水分散性ポリエステルの中でも、官能基としてカルボキシル基を有するものが好ましい。カルボキシル基を有する水溶性または水分散性ポリエステルを用いることで、ラジカル重合中のエマルジョン粒子の水に対する分散安定性が向上する。さらに、カルボキシル基は比較的容易に架橋反応を行うことが可能であるため、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加することで水溶性または水分散性ポリエステルと合成樹脂とが架橋され、樹脂組成物の耐水性及び耐有機酸性をより向上させることができる。

　このようなカルボキシル基を有する水溶性または水分散性ポリエステルとしては、水と水溶性または水分散性ポリエステルとを含む、市販品のポリエステル水溶液またはポリエステル水性エマルジョン（水性ラテックス）をそのまま使用してもよく、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ－５６１、Ｚ－６８７、Ｚ－７３０及びＲＺ－１４２（互応化学工業株式会社製）、ペスレジン（登録商標）Ａ－１１０、Ａ－２１０及びＡ－６２０（高松油脂株式会社製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２００、ＭＤ－１２２０、ＭＤ－１２５０、ＭＤ－１３３５、ＭＤ－１４００、ＭＤ－１４８０及びＭＤ－１５００（東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。

＜４．架橋剤＞
　本発明のその他の実施形態において、更に架橋剤を利用することができる。本発明のその他の実施形態において使用する架橋剤としては、水溶性または水分散性ポリエステルが有するカルボキシル基と反応可能な官能基であればよく、例えばエポキシ基を二つ以上有するものが挙げられる。具体的には、少なくとも二つのエポキシ基（脂環式も含む）を含む架橋剤として、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグルシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エマルジョンへの分散性に優れ、架橋効率が高いという点で、グリセリンポリグリシジルエーテルが好ましい。

　架橋剤の使用量は、カルボキシル基を有する水溶性または水分散性ポリエステル１００質量部に対して、１質量部～４０質量部であることが好ましく、５質量部～２０質量部であることがより好ましい。架橋剤の使用量が不足すると、上記ポリエステルと合成樹脂との間の架橋が十分になされず、樹脂組成物の耐水性及び耐有機酸性を十分に向上させることができない場合がある。一方、架橋剤の使用量が過剰であると、樹脂組成物中に未反応の架橋剤が残存して耐水性及び耐有機酸性の低下を招く場合がある。

　架橋剤は、水溶性または水分散性ポリエステルが有するカルボキシル基との反応性をより高めるという点で、ラジカル重合中に反応させることが好ましい。添加方法としては、ラジカル重合の前に、エチレン性不飽和化合物を含む組成物中に架橋剤を予め溶解し、エチレン性不飽和化合物と架橋剤とを混合しておき、ラジカル重合時に均一な状態で重合系内に投入することが好ましい。

＜５．水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）の合成＞
　先に述べたように、本実施形態における水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合することで得られる。重合反応の方法の例として、常圧反応器または耐圧反応器を用いた、バッチ式、半連続式、連続式が挙げられる。これらの場合、反応温度は、通常、１０℃～１００℃で行われるが、３０℃～９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。ラジカル重合する際、保護コロイドである水溶性または水分散性ポリエステルがエマルジョン粒子の分散安定性に寄与するが、必要に応じてアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、反応性乳化剤等を重合系内に添加してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性または水分散性ポリエステルの使用量、エチレン性不飽和化合物の組成等に応じて適宜調節すればよい。

　このような乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、得られる舗装用水系バインダー組成物の耐水性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を重合系内に添加してもよい。

　ラジカル重合に際して使用される重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられるが、これらに限られない。また、必要に応じて、これらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸またはその塩類等と組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。

＜６．フィラー（Ｂ）＞
　フィラー（Ｂ）としては、特に限定されず、有機フィラー、無機フィラーまたはこれらの混合物を用いることができる。
　有機フィラーとしては、特に限定されないが、水に難溶性の有機ポリマーの粉末であることが好ましい。具体的には、２３℃、１ａｔｍにおける水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下であることが好ましい。

　有機フィラーとしては、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂成形物のクラックまたはソリ防止等に使用される熱可塑性樹脂粉末（低収縮剤）等を用いることができる。有機フィラーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル及びその共重合体、酢酸ビニル及びその共重合体、不飽和ポリエステル（脂肪族エステル、芳香族エステル）、セルロースアセテートブチレート、ε－カプロラクトンポリマー、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体といったエラストマー系のポリマーや、澱粉粉末、セルロース粉末を用いてもよい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、これらの成分の中でも、混和性及び耐久性の観点から、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリスチレンが特に好ましい。

　無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、ガラスフリット、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、珪砂、タルク、マイカ、カオリンクレーや焼成クレー等のクレー、水酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化チタン、珪酸、珪酸塩、酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、これらの成分の中でも、混和性及び耐久性の観点から、ガラスフリット、ガラスフレーク、タルク、クレーが特に好ましい。

　フィラー（Ｂ）の粒子径は、分散性の観点から、５０体積％粒子径Ｄ_５０で１μｍ～１５０μｍが好ましい。この範囲であれば、フィラー（Ｂ）の凝集を十分に防止できる上、均一に分散させることができ、均一な皮膜を形成させて十分な皮膜物性（強度、耐久性）を確保できる。フィラー（Ｂ）の５０体積％粒子径Ｄ_５０として、より好ましくは１μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１μｍ～５０μｍである。本実施形態で５０体積％粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０体積％となる粒子径として求められる。

＜７．（耐有機酸性水系）樹脂組成物＞
　本実施形態の樹脂組成物において、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発成分の質量とフィラー（Ｂ）の不揮発成分の質量との比（｛水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発成分の質量｝／｛フィラー（Ｂ）の不揮発成分の質量｝で表され、以下、「不揮発成分比」という。）は、特に限定されないが、２／８以上であれば、樹脂組成物の流動性がより良好になり、分散安定性が向上する。そのため、均一な皮膜が形成しやすくなり、皮膜の良好な耐久性（耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機酸性）が確保できる。また、不揮発成分比が８／２以下であれば、より良好な乾燥性が得られ、皮膜の強度及び耐久性（耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機酸性）等が良好になる。これらの観点から、不揮発成分比として、より好ましくは３／７～７／３、最も好ましくは４／６～６／４である。

　本実施形態の樹脂組成物は、使用目的に応じて可塑剤、粘着付与樹脂、増粘剤、硬化剤、消泡剤、防腐剤等を適宜配合することができる。

　本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分を混合した後、必要に応じて脱泡処理を行ってもよい。脱泡処理の一例として、真空ポンプ等を用いて減圧しながら混合装置にて混合処理を行う真空脱泡処理が挙げられるが、これに限定されない。混合装置としては、特に限定されず、ディゾルバー、バンバリー（登録商標）ミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミキサー、オープンニーダー、真空ニーダー等を用いることができる。

　本実施形態の樹脂組成物の最低成膜温度は、特に限定されないが、好ましくは０～５℃、より好ましくは０℃である。最低成膜温度が高いと、乾燥温度条件の影響を受け易くなるため、成膜性が低下し、所望の耐久性を有する皮膜が得られないことがある。なお、樹脂組成物の最低成膜温度の調整は、例えば成膜助剤の添加、最低成膜温度の低い水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）を最低成膜温度の高い水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）に添加すること等により行うことができる。

　本実施形態の樹脂組成物の不揮発分は、特に限定はされないが、６０質量％以上であれば、より良好な乾燥性が得られ、作業性確保のための添加剤の量を削減でき、８０質量％以下であれば、樹脂組成物の分散安定性がより良好になり、粘度の急激な上昇を抑えられる。これらの観点から、樹脂組成物の不揮発分の範囲として、より好ましくは６５～７５質量％である。

　本実施形態の樹脂組成物の粘度は、特に限定されないが、好ましくは８，０００～８０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度をこの範囲に調整することにより、より良好な施工性（作業性）を確保しつつ、１ｍｍ以上の厚膜をより良好な状態で施工することが可能となる。これらの観点から、樹脂組成物の粘度の範囲として、より好ましくは９，０００～６０，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。

　本実施形態の樹脂組成物のｐＨは、保存安定性を考慮して５～９の範囲とすることが好ましい。より好ましくは６～８であり、７であることが最も好ましい。

　本実施形態の樹脂組成物は、被処理物の表面に塗布して乾燥させた後の皮膜の膜厚が、好ましくは０．１～２ｍｍ、より好ましくは０．５～２ｍｍである。ここで、皮膜の膜厚の測定方法としては、特に限定されず、市販の膜厚計を用いて測定することができる。皮膜が薄いと、被処理物の表面状態にも依存するが、ピンホール等の発生によって皮膜の連続性が十分に得られないことがある。一方、皮膜が厚すぎると、乾燥遅延の要因となり、十分な性能を発揮することができなくなることがある。

　本実施形態の樹脂組成物は、有機溶剤等を含有しないか、有機溶剤等を少量しか含有しないので、作業時に臭気を発生せず、環境に優しい上、乾燥性も良好である。また、本実施形態の樹脂組成物をコンクリート構造物等の被処理物の表面に塗布し、常温で自然乾燥させることにより、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、特に耐有機酸性に優れた皮膜を形成することができる。そのため、この皮膜は保護皮膜として被処理物の表面の耐久性向上につながると考えられる。ここで、コンクリート構造物とは、通常のコンクリート、モルタル等からなる構造物を含む概念である。

　本実施形態の樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、ローラー塗布、コテ塗り等を挙げることができる。塗布量（不揮発成分）としては、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２～３．０ｋｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５ｋｇ／ｍ^２～２．５ｋｇ／ｍ^２である。塗布量が不十分であると、皮膜の連続性が十分に得られず、ピンホール等が発生することがある。一方、塗布量過剰であると、乾燥遅延の要因となり、十分な性能を発揮することができなくなることがある。

　本実施形態の耐有機酸性水系樹脂組成物をコンクリート構造物等の被処理物の表面に塗布する際には、下塗り塗料を用いることも可能である。下塗り塗料としては、例えば、アクリルエマルジョン系下塗り塗料（プライマー、シーラー）、エポキシ系下塗り塗料、ウレタン系下塗り塗料等が挙げられる。

　以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜８－１．水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂組成物の作製＞
　以下のように、実施例１～７及び比較例１～３にかかる水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂組成物を作製した。各実施例及び各比較例の水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）の作製に用いた成分を質量部として表１に示す。
　また、表１の成分のうち、合成樹脂１００質量部に対するポリエステルの不揮発成分の分量（質量部）、及び含カルボキシル基ポリエステルの分量に対する架橋剤の分量（質量部）を、表２に示す。本実施例において具体的には、合成樹脂１００質量部に対するポリエステルの不揮発成分の分量（質量部）は、表１の値に基づき、｛各ポリエステルの不揮発成分の質量部数｝／｛乳化組成物中の合成樹脂モノマーと乳化剤の総量（質量部）｝×１００で求められる。また、含カルボキシル基ポリエステルの分量に対する架橋剤の分量（質量％）は、表１の値に基づき、｛架橋剤の質量部数｝／｛Ｚ－７３０（カルボキシル基含有タイプ：詳細は後述する）の不揮発成分の質量部数｝×１００で求められる。
　さらに、樹脂組成物の作製において、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発分（質量％）、及び揮発成分を含む水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）を１００質量部としたときのフィラー（Ｂ）の不揮発成分の分量（質量部）を表３上段に示す。

（実施例１）
　スチレン１５０質量部、メチルメタクリレート１１５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート８１質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート７質量部、アニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製ハイテノール（登録商標）０８Ｅ）３質量部及びイオン交換水（１）１１０質量部をホモミキサーにて混合乳化し、エチレン性不飽和化合物を含む乳化組成物を調製した。

　撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルの水性エマルジョン（水性ラテックス）としてプラスコートＺ－７３０（不揮発分２５質量％、カルボキシル基含有タイプ、ガラス転移温度４６℃、酸価５８ｍｇ／ｇ）１２８質量部（不揮発成分３２質量部）、プラスコートＺ－５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５ｍｇ／ｇ）１９２質量部（不揮発成分４８質量部）及びイオン交換水（２）３３質量部を仕込み、８０℃に昇温した。

　次に、反応器に過硫酸カリウム０．４質量部を投入するとともに、先に調製した乳化組成物と、過硫酸カリウム０．８質量部をイオン交換水（３）４６質量部で溶解したものとを滴下開始した（すなわち、用いた過硫酸カリウムの総量は表１の通り１．２質量部となる）。滴下は、反応器内の温度は８０℃に保ちながら３時間かけて行った。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ株式会社製ＣＳ－１２）９９質量部を添加した後、さらに調整水としてイオン交換水（４）８質量部を添加して実施例１の水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。

　この水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）として２５質量部のポリスチレン系粉末樹脂（ＳＧＰ－７０Ｃ、綜研化学株式会社製、平均粒子径：１９μｍ（カタログ値））と２５質量部のガラスフィラー（ＣＦ０００７－０５Ｂ、日本フリット株式会社製、５０体積％粒子径：１５μｍ（カタログ値））を添加した。さらに、０．０５質量部の消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：株式会社サンノプコ製）を添加した後、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型）を４５ｒｐｍにて回転させて５分間混合撹拌した。その後、オイルロータリー真空ポンプにてゲージ圧を－０．０９ＭＰａＧになるまで減圧し、混合撹拌を１０分間続けることにより、実施例１の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を８０目の濾布にて濾過を行った結果、粗粒、凝集物の発生が無いことが確認された。

（実施例２）
　実施例１と異なる点は、乳化組成物に架橋剤としてのグリセリンポリグリシジルエーテルが加えられたことと、成膜助剤添加後のイオン交換水（４）の添加量である。具体的には、スチレン１５０質量部、メチルメタクリレート１１５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート８１質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート７質量部、アニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製ハイテノール（登録商標）０８Ｅ）３質量部、架橋剤としてのグリセリンポリグリシジルエーテル３．５質量部及びイオン交換水（１）１１０質量部をホモミキサーにて混合乳化して、乳化組成物が調製された。したがって、カルボキシル基を有するポリエステルであるプラスコートＺ－７３０の不揮発成分の量に対する架橋剤の添加量は表２に示された通り、１０．９質量％となる。また、調整水としてイオン交換水（４）１１部が用いられた。その他の条件は実施例１と同様である。

（実施例３）
　実施例１と異なる点は、水性エマルジョンの組成と、成膜助剤添加後の調整水の添加量である。水性エマルジョンとして、プラスコートＺ－７３０（不揮発分２５質量％、カルボキシル基含有タイプ、ガラス転移温度４６℃、酸価５８ｍｇ／ｇ）７１質量部（不揮発成分１８質量部）、プラスコートＺ－５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５ｍｇ／ｇ）１０７質量部（不揮発成分２７質量部）及びイオン交換水（２）３３質量部が用いられた。調整水としてイオン交換水（４）７９部が用いられた。その他の条件は、実施例１と同様である。　

（実施例４）
　実施例１と異なる点は、水性エマルジョンの組成と、成膜助剤添加後の調整水の添加量である。水性エマルジョンとして、プラスコートＺ－５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５ｍｇ／ｇ）１０７質量部（不揮発成分２７質量部）、プラスコートＺ－６８７（不揮発分２５質量％、ナフタレン骨格含有タイプ、ガラス転移温度１１０℃、酸価２．３ｍｇ／ｇ）７１質量部（不揮発成分１８質量部）、及びイオン交換水（２）３３質量部が用いられた。調整水としてイオン交換水（４）７９部が用いられた。その他の条件は、実施例１と同様である。

（実施例５）
　実施例１と異なる点は、水性エマルジョンの組成である。水性エマルジョンとしてプラスコートＺ－７３０（不揮発分２５質量％、カルボキシル基含有タイプ、ガラス転移温度４６℃、酸価５８ｍｇ／ｇ）１２８質量部（不揮発成分３２質量部）、プラスコートＺ－６８７（不揮発分２５質量％、ナフタレン骨格含有タイプ、ガラス転移温度１１０℃、酸価２．３ｍｇ／ｇ）１９２質量部（不揮発成分４８質量部）、及びイオン交換水（２）３３質量部が用いられた。その他の条件は、実施例１と同様である。

（実施例６）
　実施例１と異なる点は、フィラー（Ｂ）の組成である。実施例１と同様の方法で得られた水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）として、５０質量部のポリスチレン系粉末樹脂（ＳＧＰ－７０Ｃ、綜研化学株式会社製、平均粒子径：１９μｍ（カタログ値））を添加した。その他の条件は、実施例１と同様である。

（実施例７）
　実施例１と異なる点は、フィラー（Ｂ）の組成である。実施例１と同様の方法で得られた水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）として、５０質量部のガラスフィラー（ＣＦ０００７－０５Ｂ、日本フリット株式会社製、５０体積％粒子径：１５μｍ（カタログ値））を添加した。その他の条件は、実施例１と同様である。

（比較例１）
　実施例１と異なる点は、水性エマルジョンが用いられないことと、成膜助剤添加後のイオン交換水（４）の添加量である。水性エマルジョンに代わって、イオン交換水（２）１５０質量部が用いられた。調整水としてイオン交換水（４）５０質量部が添加された。その他の条件は、実施例１と同様である。
（比較例２）
　比較例１と異なる点は、フィラー（Ｂ）の組成である。比較例１と同様の方法で得られた水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）として、５０質量部のポリスチレン系粉末樹脂（ＳＧＰ－７０Ｃ、綜研化学株式会社製、平均粒子径：１９μｍ（カタログ値））を添加した。その他の条件は、比較例１と同様である。
（比較例３）
　比較例１と異なる点は、フィラー（Ｂ）の組成である。比較例１と同様の方法で得られた水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００質量部に対し、フィラー（Ｂ）として、５０質量部のガラスフィラー（ＣＦ０００７－０５Ｂ、日本フリット株式会社製、５０体積％粒子径：１５μｍ（カタログ値））を添加した。その他の条件は、比較例１と同様である。

＜８－２．樹脂組成物の評価（１）＞
　上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の各種特性を評価、比較し、本実施例の樹脂組成物の効果を確認した。評価方法は以下の通りで、評価結果は表３に示された通りである。

　（不揮発分）
　直径５ｃｍのアルミ皿にサンプルを約１ｇ秤量し、大気圧、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで、樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発分（質量％、表３上段）及び樹脂組成物の不揮発分（質量％、表３下段）を算出した。
　（粘度）
　ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．５ローターにて、樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
　（ｐＨ）
　ｐＨ測定器を用いて樹脂組成物のｐＨを測定した（測定温度２３℃）。
　（最低成膜温度（ＭＦＴ））
　ＪＩＳ　Ｋ　６８２８に準じて、樹脂組成物のＭＦＴ（℃）を測定した。

（塗膜膨潤率）
　耐水性及び耐有機酸性の評価の一つである。ガラス板上に枠を作製し、その中に乾燥後の膜厚が２ｍｍとなるように樹脂組成物を流し込み、２０℃×５０％ＲＨ環境下で１週間養生し、塗膜を作成した。
　作製した塗膜を４０×４０ｍｍに切り出して質量を測定することで、浸漬前の塗膜の質量を得た。次に、この塗膜を１質量％有機酸水溶液に２３℃で１週間浸漬した後、塗膜を取り出して質量を測定することで、浸漬後の塗膜の質量を得た。これらの質量を用いて、以下の式により、塗膜膨潤率（質量％）を算出した。なお、塗膜膨潤率としては、耐水性及び耐有機酸性の観点から、１０質量％以下であることが好ましい。なお、ここで用いた１質量％有機酸水溶液とは、酪酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、吉草酸をそれぞれ０．２質量％ずつ水に溶解した混合溶液である。
　塗膜膨潤率（質量％）＝（浸漬後の塗膜の質量－浸漬前の塗膜の質量）／浸漬前の塗膜の質量×１００

　（耐有機酸性）
　ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）上に実施例及び比較例の樹脂組成物を塗布して７日間室内で養生した試験体を２３℃の１質量％有機酸水溶液に１週間浸漬し、試験体の皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出等が発生したかを目視によって評価した。この評価において、皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出がなかったものを○、皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出があったものを×として表す。

　表１～３から分かるように、実施例１～７の耐有機酸性水系樹脂組成物は、比較例１～３の水系樹脂組成物と比較して、塗膜膨潤度が著しく低く、耐有機酸性の評価ではいずれも膨れ等の異常がないことから、耐有機酸性が顕著に優れていることがわかった。

＜８－３．樹脂組成物の評価（２）＞
　上記実施例で得られた樹脂組成物の各種特性を評価し、本実施例の樹脂組成物をコンクリート構造物の表面処理に用いた場合に求められる規格を満たすことを確認した。評価は、下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアル（平成２４年４月）に規定される規格Ｃ種及びＤ種の品質規格試験方法に基づく。評価結果は表４（Ｃ種）及び表５（Ｄ種）に示された通りである。
　＜１＞外観
　ＪＩＳＫ５６００－１－１：１９９９（４．４項）に準じて試験体を作製し、その外観を目視によって評価した。試験体は、ＪＩＳＡ５４３０：２００４に規定されるフレキシブル板（２００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）上に樹脂組成物を塗布して２４時間室内で養生することによって作製した。なお、規格Ｃ種では設計膜厚を０．６ｍｍ、規格Ｄ種では設計膜厚を０．８ｍｍに設定した（以下の各試験においても設計膜厚を同様に設定した）。
　この評価において、皮膜にしわ、むら、剥がれ、割れがなかったものを○、皮膜にしわ、むら、剥がれ、割れがあったものを×として表す。

　＜２＞コンクリートとの接着性
　ＪＩＳＡ６９０９：２００３（７．９．２項）に準じて標準状態及び吸水状態の接着性を評価した。規格Ｃ種及びＤ種で評価方法は同様である。
　標準状態の接着性評価は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）上に樹脂組成物を塗布して２４時間室内で養生した試験体を用いて行った。
　吸水状態の接着性評価は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）を２３±２℃の清水中に２４時間浸漬した後、清潔な布で表面をふき取り、その上に樹脂組成物を塗布して２４時間室内で養生した試験体を用いて行った。
　この評価において、標準状態では規格Ｃ種及びＤ種ともに１．５Ｎ／ｍｍ^２以上であること、吸水状態では規格Ｃ及びＤ種ともに１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であることが要求される。

　＜３＞耐酸性
　ＪＩＳＫ５６００－６－１：１９９９（７項）に準じて耐酸性を評価した。
　規格Ｃ種の耐酸性は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）上に樹脂組成物を塗布して７日間室内で養生した試験体を２０℃の１０質量％硫酸水溶液に４５日間浸漬した後、試験体の皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出がないかを目視によって評価した。
　規格Ｄ種の耐酸性は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）上に樹脂組成物を塗布して７日間室内で養生した試験体を２０℃の１０質量％硫酸水溶液に６０日間浸漬した後、試験体の皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出がないかを目視によって評価した。
　この評価において、皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出がなかったものを○、皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出があったものを×として表す。

　＜４＞硫黄侵入深さ
　ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）上に樹脂組成物を塗布して７日間室内で養生した試験体を２０℃の１０質量％硫酸水溶液に１２０日間浸漬した後、試験体を取り出し、モルタル用カッターを用いて試験体の中央部から厚さ１ｃｍのサンプルを切り出した。次に、切断面を電子分析用の研磨機で鏡面になるまで研磨し、その上に金属蒸着を施したものを分析に用いた。分析は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用い、分析する元素を硫黄とし、マッピング画像において表面からの硫黄侵入深さを測定した。硫黄侵入深さは、バックグラウンドに対して、硫黄のＸ線カウントが１５カウント以上である部分を硫黄が侵入した領域であるとして評価した。なお、ＥＰＭＡにおける測定条件は、以下の通りとした。
　加速電圧：１５ｋＶ
　照射電流：１００±１０ｎＡ
　電子ビーム径：２μｍ
　サンプリング時間：５０ｍｓ
　データポイント：Ｘ方向５１２×Ｙ方向５１２
　この評価において、規格Ｃ種では、表面からの硫黄侵入深さが設計膜厚に対して１０％以下であり且つ２００μｍ以下であること、規格Ｄ種では、表面からの硫黄侵入深さが設計膜厚に対して５％以下であり且つ１００μｍ以下であることが要求される。

　＜５＞耐アルカリ性
　ＪＩＳＫ５６００－６－１：１９９９（７項）に準じて耐アルカリ性を評価した。
　規格Ｃ種の耐アルカリ性は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）上に樹脂組成物を塗布して７日間室内で養生した試験体を２０℃の水酸化カルシウム飽和液に４５日間浸漬した後、試験体の皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出がないかを目視によって評価した。
　規格Ｄ種の耐アルカリ性は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７（１０．４項）に基づいて作製したセメントモルタル板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）上に樹脂組成物を塗布して７日間室内で養生した試験体を２０℃の水酸化カルシウム飽和液に６０日間浸漬した後、試験体の皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出がないかを目視によって評価した。
　この評価において、皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出がなかったものを○、皮膜にふくれ、割れ、軟化、溶出があったものを×として表す。

　＜６＞透水性
　ＪＩＳＡ１４０４：１９９９（１１．５項）に準じて透水性を評価した。
　ＪＩＳＡ５４３０：２００４に規定されるフレキシブル板上に樹脂組成物を塗布して２４時間室内で養生することによって作製した試験体に３ｋｇｆ／ｃｍ^２の水圧をかけた後、透水量を測定した。
　この評価において、規格Ｃ種の透水量は０．２０ｇ以下であること、規格Ｄ種の透水量は０．１５ｇ以下であることが要求される。
　上記の各評価結果を表４及び表５に示す。表４は規格Ｃ種の評価結果、表５は規格Ｄ種の評価結果である。

　表４及び表５に示されているように、実施例１～７の樹脂組成物から形成される皮膜は、下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアル（平成２４年４月）に規定される規格Ｃ種及びＤ種の品質規格に適合することがわかった。すなわち、本実施例の樹脂組成物は、コンクリート構造物の表面処理に用いた場合に求められる規格を満たすことがわかった。

　以上の結果からわかるように、本実施例によれば、良好な作業性を確保しつつ、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、特に耐有機酸性に優れた表面処理皮膜を形成することが可能な樹脂組成物が得られることがわかった。

Claims

　水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを含む耐有機酸性水系樹脂組成物であって、
　前記水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）は
　水溶性または水分散性ポリエステルと
　合成樹脂と
を有し、前記水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとすることを特徴とする耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記合成樹脂は、
　以下の一般式（１）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むエチレン性不飽和化合物の単独重合体または共重合体、
或いは、
　以下の一般式（１）で示されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と以下の一般式（２）で示されるモノマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むエチレン性不飽和化合物の共重合体
であることを特徴とする請求項１に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　　　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　　　　　　　　　　（１）
　　　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^２は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルコキシ基であり、これらの基の水素原子の少なくとも１つが水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基で置換されていてもよい；Ａｒはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、これらの基の水素原子の少なくとも１つがが炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、シアノ基または炭素数２～５のシアノアルキル基で置換されていてもよい。）
　前記合成樹脂は
　スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、または
　（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体
であることを特徴とする請求項２に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記合成樹脂が水酸基を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記水溶性または水分散性ポリエステルが、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記合成樹脂が、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含み、
　前記水溶性または水分散性ポリエステルが、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含み、
　前記合成樹脂の前記水酸基、アミノ基またはカルボキシル基と反応可能な官能基と、前記水溶性または水分散性ポリエステルの前記水酸基、アミノ基またはカルボキシル基と反応可能な官能基とを有する架橋剤により、前記水溶性または水分散性ポリエステルと前記合成樹脂とが架橋されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記架橋剤が有する前記官能基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記水溶性または水分散性ポリエステルの量が、前記合成樹脂１００質量部に対して２質量部～５０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記フィラー（Ｂ）は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラスフリット、ガラスフレーク、タルク及びクレーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　揮発成分として、水と有機溶剤とを含み、
　前記耐有機酸性水系樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以下の有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　前記水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発成分の質量と、前記フィラー（Ｂ）の不揮発成分の質量との比が２／８～８／２であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物。
　請求項１～１１のいずれか一項に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物を被処理物の表面に塗布して乾燥させることで皮膜を形成することを特徴とする表面処理方法。
　水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合して、水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）を生成させる工程と、
　前記水系合成樹脂エマルジョン（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを混合する工程と、
を含むことを特徴とする耐有機酸性水系樹脂組成物の製造方法。
　前記ラジカル重合の前に、前記エチレン性不飽和化合物と、架橋剤とを混合する工程を含み、前記架橋剤により、前記エチレン性不飽和化合物の重合体と前記水溶性または水分散性ポリエステルとの間で架橋することを特徴とする請求項１３に記載の耐有機酸性水系樹脂組成物の製造方法。