CN108473608B - 耐有机酸性水系树脂组合物及其制造方法、以及表面处理方法 - Google Patents

耐有机酸性水系树脂组合物及其制造方法、以及表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够确保良好的操作性，同时能够形成耐水性、耐酸性和耐碱性优异，特别是耐有机酸性优异的表面处理皮膜的耐有机酸性水系树脂组合物及其制造方法、以及表面处理方法。一种包含水系合成树脂乳液(A)和填料(B)的耐有机酸性水系树脂组合物，上述水系合成树脂乳液(A)具有水溶性或水分散性聚酯、以及合成树脂，其中，将上述水溶性或水分散性聚酯作为保护胶体。

Description

耐有机酸性水系树脂组合物及其制造方法、以及表面处理 方法
技术领域
本发明涉及耐有机酸性水系树脂组合物及其制造方法、以及表面处理方法。
本申请基于2016年2月19日在日本申请的特愿2016-029804号来主张优先权，将其内容引用到本文中。
背景技术
对于混凝土结构物，各种环境条件下的劣化成为问题。因此，以提高混凝土结构物的耐久性为目的，进行了使用各种树脂材料的表面处理。
另一方面，随着VOC规定强化的流行、社会的环境保护意识的迅速提高，关于表面处理所使用的树脂材料，也进行了从有机溶剂系树脂材料向水系树脂材料的转变。特别是，在土木、建筑领域中的混凝土结构物的表面处理中，从环境问题等观点考虑，不良气味和挥发成分的规定、使用原料的规定等变严格，期望水系树脂材料的开发。
然而，在混凝土结构物的表面处理中，从形成的皮膜的耐久性方面来看，与水系树脂材料相比，使用了乙烯基酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚脲树脂、氨基甲酸酯树脂等的有机溶剂系树脂材料能够形成耐水性、耐酸性和耐碱性优异的皮膜。因此，现状是一般使用有机溶剂系树脂材料。进一步，水系树脂材料不能如有机溶剂系树脂材料那样使大量交联点存在，因此也不能充分得到皮膜的强度，从而不适合使用于混凝土结构物的表面处理。
其中，提出了包含高分子乳液、丙烯酸系乳液或合成橡胶乳液、和滑石的混凝土结构物用的水性基底调整材(参照专利文献1)。然而，该基底调整材对施工方法有限制，并且厚膜施工时不能获得耐酸性、耐碱性充分的皮膜。
此外，提出了在乙酸乙烯酯-烯属共聚物乳液中配合了玻璃纤维、水泥、砂等的强化砂浆用组合物(参照专利文献2)。然而，该强化砂浆用组合物的不挥发成分过多，因此如果在涂覆操作中溶剂蒸发，则粘度急剧上升，操作性存在问题。
另一方面，作为在合成树脂乳液中配合了有机填料的水系树脂组合物，提出了例如，含有苯乙烯-丁二烯共聚系树脂胶乳与氯丁橡胶胶乳中的至少任一种、和丙烯酸系树脂粉末(有机填料)的粘接剂组合物(参照专利文献3)。然而，其目的是以粘接剂进行使用，并不是如混凝土结构物的表面处理那样、以形成厚膜作为目的。
因此，本发明人等为了解决上述那样的问题，提出了下述厚膜施工用水系树脂组合物，其含有水系合成树脂乳液和有机填料或玻璃填料，且不挥发成分为65～80质量％(参照专利文献4)。提供了厚膜施工用水系树脂组合物及其制造方法、表面处理方法、以及混凝土结构物，通过该厚膜施工用水系树脂组合物，能够形成具有耐水性、耐无机酸性和耐碱性的皮膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-149767号公报
专利文献2：日本特开2002-179450号公报
专利文献3：日本特开2009-102606号公报
专利文献4：日本特开2014-028960号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于混凝土结构物的表面处理而言，现在要求应对更严的施工环境。例如，关于下水道设施所广泛采用的混凝土结构物，设施的覆盖化进行的结果是，由硫酸的生成引起的混凝土结构物的腐蚀变得严重。此外，在作为污水流入到下水道设施的物质中，包含各种可以认为是食品来源的丁酸、乙酸、丙酸等有机酸，也要求对它们的耐性。
为了应对该要求，本发明人等对于专利文献4中提出的厚膜施工用水系树脂组合物，需要使其对有机酸的耐性提高。
本发明是为了解决上述那样的问题而提出的，其目的是提供下述耐有机酸性水系树脂组合物及其制造方法、以及表面处理方法，所述耐有机酸性水系树脂组合物能够确保良好的操作性，同时能够形成耐水性、耐酸性和耐碱性优异、特别是耐有机酸性优异的表面处理皮膜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有以水溶性或水分散性聚酯作为保护胶体的水系合成树脂乳液、和填料的水系树脂组合物能够确保良好的操作性，同时能够形成耐水性、耐酸性和耐碱性优异、特别是耐有机酸性优异的皮膜，从而完成了本发明。
即，本发明是以下的[1]～[14]。
[1]一种耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，是包含水系合成树脂乳液(A)和填料(B)的耐有机酸性水系树脂组合物，上述水系合成树脂乳液(A)具有：水溶性或水分散性聚酯；以及合成树脂，其中，使上述水溶性或水分散性聚酯为保护胶体。
[2]根据[1]所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述合成树脂为包含选自以下通式(1)所示单体中的至少1种单体的烯属不饱和化合物的均聚物或共聚物，或者上述合成树脂为包含选自以下通式(1)所示单体中的至少1种单体和选自以下通式(2)所示单体中的至少1种单体的烯属不饱和化合物的共聚物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
CH2＝C(R3)Ar (2)
(式中，R1、R3为氢原子或甲基；R2为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基、碳原子数1～8的直链状或支链状烷氧基，这些基团的氢原子的至少1个可以被羟基、氨基或羧基取代；Ar为苯基、萘基、联苯基，这些基团的氢原子的至少1个可以被碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氰基或碳原子数2～5的氰基烷基取代。)
[3]根据[1]或[2]所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述合成树脂为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述合成树脂具有羟基。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述水溶性或水分散性聚酯具有羧基。
[6]根据[1]～[3]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述合成树脂包含羟基、氨基或羧基，上述水溶性或水分散性聚酯包含羟基、氨基或羧基，通过具有能够与上述合成树脂的上述羟基、氨基或羧基发生反应的官能团、和能够与上述水溶性或水分散性聚酯的上述羟基、氨基或羧基发生反应的官能团的交联剂，从而上述水溶性或水分散性聚酯与上述合成树脂被交联。
[7]根据[6]所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述交联剂所具有的上述官能团为环氧基。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述水溶性或水分散性聚酯的量相对于上述合成树脂100质量份为2～50质量份的范围。
[9]根据[1]～[8]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述填料(B)为选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃料、玻璃薄片、滑石和粘土中的至少1种。
[10]根据[1]～[9]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，作为挥发成分，其包含水和有机溶剂，其包含相对于上述耐有机酸性水系树脂组合物100质量份为5质量份以下的有机溶剂。
[11]根据[1]～[10]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，上述水系合成树脂乳液(A)的不挥发成分的质量、与上述填料(B)的不挥发成分的质量之比为2/8～8/2。
[12]一种表面处理方法，其特征在于，通过将[1]～[11]的任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物涂布于被处理物的表面并使其干燥，来形成皮膜。
[13]一种耐有机酸性水系树脂组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在水溶性或水分散性聚酯的存在下，将烯属不饱和化合物进行自由基聚合，生成水系合成树脂乳液(A)的工序；以及将上述水系合成树脂乳液(A)与填料(B)进行混合的工序。
[14]根据[13]所述的耐有机酸性水系树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包含下述工序：在所述自由基聚合之前，将所述烯属不饱和化合物与交联剂进行混合；通过上述交联剂，从而在上述烯属不饱和化合物的聚合物与上述水溶性或水分散性聚酯之间进行交联。
发明效果
根据本发明，能够提供下述耐有机酸性水系树脂组合物及其制造方法、以及表面处理方法，所述耐有机酸性水系树脂组合物能够确保良好的操作性，同时能够形成耐水性、耐酸性和耐碱性优异、特别是耐有机酸性优异的表面处理皮膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明的范围不限定于此，只要不超出本发明的技术范围，就可以进行适当变更。
另外，在以下的本实施方式的说明中，某组合物(例如，树脂组合物、水系合成树脂乳液(A)、填料(B)等)中的所谓的“不挥发成分”，是指将该组合物在规定条件下(在本实施方式中，在大气压下，在105℃下1小时)干燥时残留的成分。此外，某组合物的所谓的“不挥发成分含量”，是指上述不挥发成分的质量相对于该组合物整体的质量的比例，由质量％表示。
＜1.本实施方式的树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物是包含水系合成树脂乳液(A)和填料(B)的耐有机酸性水系树脂组合物。水系合成树脂乳液(A)具有：水溶性或水分散性聚酯、以及合成树脂。水溶性或水分散性聚酯在水系合成树脂乳液(A)中，是将合成树脂包入的保护胶体。水系合成树脂乳液(A)可以进一步包含水。
本实施方式的树脂组合物所包含的作为挥发成分的有机溶剂的量，相对于树脂组合物100质量份优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下。本实施方式的树脂组合物的挥发成分不含有机溶剂是最优选的。
在本实施方式中，水系合成树脂乳液(A)中的合成树脂为疏水性成分，以烯属不饱和化合物作为原料单体。水系合成树脂乳液(A)可以通过在水溶性或水分散性聚酯的存在下，将烯属不饱和化合物进行自由基聚合来获得。此外，在水系合成树脂乳液(A)中，也可以使水溶性或水分散性聚酯、与合成树脂通过交联反应而结合，根据需要使用交联剂。
＜2.合成树脂＞
本实施方式的合成树脂是包含选自以下通式(1)所示单体中的至少1种单体的烯属不饱和化合物的均聚物或共聚物，或者，是包含选自以下通式(1)所示单体中的至少1种单体与选自以下通式(2)所示单体中的至少1种单体的烯属不饱和化合物的共聚物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
CH2＝C(R3)Ar (2)
(式中，R1、R3为氢原子或甲基；R2为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基、或碳原子数1～8的直链状或支链状烷氧基，这些基团的氢原子的至少1个可以被羟基、氨基或羧基取代；Ar为苯基、萘基或联苯基，这些基团的氢原子的至少1个可以被碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氰基或碳原子数2～5的氰基烷基取代。)作为R2的优选例，可举出甲基、2-乙基己基、羟基乙基等。此外，作为Ar的优选例，可举出苯基(即，(2)为苯乙烯)等。
本实施方式的合成树脂优选为包含选自上述通式(1)所示单体中的至少1种单体与选自上述通式(2)所示单体中的至少1种单体的烯属不饱和化合物的共聚物。
在本实施方式中，作为合成出合成树脂的原料单体成分的烯属不饱和化合物，只要是具有至少1个能够聚合的乙烯基的化合物即可。可举出例如，以甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基氨基酯等为代表的具有直链状、支链状或环状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；以乙酸乙烯酯、链烷酸乙烯酯等为代表的乙烯基酯类；以乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等为代表的单烯烃类；以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等为代表的α,β-不饱和单羧酸或二羧酸；双丙酮丙烯酰胺等含有羰基的烯属不饱和化合物；对甲苯磺酸等含有磺酸基的烯属不饱和化合物。这些烯属不饱和化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从自由基聚合的容易性、挥发成分等的性状调整、树脂的Tg设计、混合性和物性的观点考虑，作为上述通式(1)所示的单体，优选的是甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、和它们之中的2种以上的组合。从同样的观点考虑，作为上述通式(2)所示的单体，优选的是苯乙烯。即，作为本实施方式的水系合成树脂乳液(A)所包含的合成树脂，优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或(甲基)丙烯酸酯共聚物。进一步从耐酸性、耐碱性优异方面考虑，更优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
此外，上述烯属不饱和化合物优选包含具有羟基的上述通式(1)所示的单体。通过使用具有羟基的上述通式(1)所示的单体，能够对合成的合成树脂导入羟基。其结果是，除了表面活性剂的分散力以外，合成树脂本身也在一定程度上进行水合，在水中的分散稳定性提高。作为包含羟基的上述通式(1)所示的单体，可举出以(甲基)丙烯酸羟乙酯等为代表的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。即，作为合成树脂，优选为具有羟基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，更优选为具有羟基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。此外，合成树脂中的羟基浓度为0.01～1.0摩尔/kg，优选为0.05～0.5摩尔/kg。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物之中，苯乙烯单体来源的成分优选为10～80质量％，更优选为40～60质量％。通过使苯乙烯单体来源的成分在该范围，能够提高皮膜的韧性。另一方面，为了确保良好的成膜性和皮膜的伸长率等物性，最好不过剩地包含苯乙烯单体来源的成分。此外，为了提高成膜性，有时需要添加成膜助剂。
此外，根据需要，可以将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的α,β-烯属不饱和化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧基甲硅烷基的α,β-烯属不饱和化合物、多官能乙烯基化合物(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等)等交联性单体导入到共聚物中，使其本身彼此交联；或者与具有活性氢基的烯属不饱和化合物成分组合而使其交联；或者将含有羰基的α,β-烯属不饱和化合物(特别是含有酮基的化合物)等交联性单体导入到共聚物中，与多肼化合物(特别是具有2个以上酰肼基的化合物；草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等)组合而使其交联。通过这样对共聚物导入交联性单体，能够使树脂组合物的耐有机酸性提高。
＜3.水溶性或水分散性聚酯(保护胶体)＞
作为在本实施方式中使用的水溶性或水分散性聚酯，可以直接使用例如，包含水性溶剂和水溶性聚酯的聚酯水溶液、或包含水性介质和水分散性聚酯的聚酯水性乳液(水性胶乳)。
聚酯水溶液或聚酯水性乳液(水性胶乳)的不挥发成分优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～40质量％。
水性溶剂或水性介质优选包含10％以下的有机溶剂，更优选包含5％以下，进一步优选包含1％以下。最优选的是不含有机溶剂的聚酯水溶液或聚酯水性乳液(水性胶乳)。
在本实施方式中，作为水溶性或水分散性聚酯的使用量(即，水系合成树脂乳液(A)中的水溶性或水分散性聚酯的量)，相对于烯属不饱和化合物(合成树脂)100质量份优选为2质量份～50质量份，更优选为5质量份～40质量份。特别优选为10质量份～25质量份。其原因是，为了确保优异的耐有机酸性，最好使水溶性或水分散性聚酯的使用量多，为了确保耐水性，最好不过剩地包含该成分。
在本实施方式中使用的水溶性或水分散性聚酯，优选为将饱和多元酸与多元醇的聚合物进行中和而获得的饱和聚酯。
作为多元酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇、双酚等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为多元酸与多元醇的优选组合，可举出对苯二甲酸/间苯二甲酸与乙二醇/二甘醇的组合、2,6-萘二甲酸与乙二醇/二甘醇的组合、对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸与新戊二醇/丁二醇/乙二醇的组合等。
此外，为了使聚酯的水溶性或水分散性进一步提高，可以使具有羧基、磺酸基、羟基、氨基等亲水性基的成分共聚。
作为它们的具体例，作为将羧基导入到聚酯分子内的方法，可举出例如，通过使用偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、均苯三甲酸等作为聚合成分的一部分而获得聚合物，将该聚合物用氨基化合物、氨、碱金属等进行中和的方法。在导入羧基的情况下，如果聚酯的酸值为1mg/g以上，则通过添加后述的交联剂，能够使树脂组合物的耐水性和耐有机酸性提高。本实施方式中，酸值是通过JIS K 0070所记载的方法测定的值。此外，如果聚酯的酸值为100mg/g以下，则充分地获得聚酯的耐水性，能够确保树脂组合物的耐水性和耐有机酸性。进一步，如果聚酯的酸值为20～80mg/g则更优选，如果为40～60mg/g则进一步优选。
此外，作为将磺酸基导入到聚酯分子内的方法，可举出例如，通过使用5-磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、4-磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸等的碱金属盐、铵盐作为聚合成分的一部分获得的聚合物，将该聚合物用氨基化合物、氨、碱金属等进行中和的方法。
上述水溶性或水分散性聚酯中，优选为具有羧基作为官能团的水溶性或水分散性聚酯。通过使用具有羧基的水溶性或水分散性聚酯，自由基聚合中的乳液粒子在水中的分散稳定性提高。进一步，羧基能够比较容易地进行交联反应，因此通过添加具有能够与羧基反应的官能团的交联剂，则水溶性或水分散性聚酯与合成树脂被交联，能够使树脂组合物的耐水性和耐有机酸性进一步提高。
作为这样的具有羧基的水溶性或水分散性聚酯，可以直接使用包含水以及水溶性或水分散性聚酯的、市售品的聚酯水溶液或聚酯水性乳液(水性胶乳)，可举出例如，プラスコート(注册商标)Z-561、Z-687、Z-730和RZ-142(互应化学工业株式会社制)、ペスレジン(注册商标)A-110、A-210和A-620(高松油脂株式会社制)、バイロナール(注册商标)MD-1200、MD-1220、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480和MD-1500(东洋纺绩株式会社制)等。
＜4.交联剂＞
在本发明的其它实施方式中，可以进一步利用交联剂。作为在本发明的其它实施方式中使用的交联剂，只要具有能够与水溶性或水分散性聚酯所具有的羧基发生反应的官能团即可，可举出例如具有二个以上环氧基的交联剂。具体而言，作为包含至少二个环氧基(也包含脂环式)的交联剂，可举出己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚等多官能环氧化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从在乳液中的分散性优异、交联效率高这方面考虑，优选为甘油聚缩水甘油醚。
交联剂的使用量相对于具有羧基的水溶性或水分散性聚酯100质量份优选为1质量份～40质量份，更优选为5质量份～20质量份。如果交联剂的使用量不足，则上述聚酯与合成树脂之间的交联不充分，有时不能使树脂组合物的耐水性和耐有机酸性充分地提高。另一方面，如果交联剂的使用量过剩，则有时在树脂组合物中残存未反应的交联剂，导致耐水性和耐有机酸性的降低。
关于交联剂，从进一步提高与水溶性或水分散性聚酯所具有的羧基的反应性这方面考虑，优选使其在自由基聚合中反应。作为添加方法，优选为在自由基聚合之前，在包含烯属不饱和化合物的组合物中预先溶解交联剂，将烯属不饱和化合物与交联剂预先混合，在自由基聚合时以均匀的状态投入到聚合体系内。
＜5.水系合成树脂乳液(A)的合成＞
如先前所述那样，本实施方式中的水系合成树脂乳液(A)通过在水溶性或水分散性聚酯的存在下，将烯属不饱和化合物进行自由基聚合来获得。作为聚合反应的方法的例子，可举出使用了常压反应器或耐压反应器的间歇式、半连续式、连续式。在这些情况下，反应温度通常在10℃～100℃进行，一般为30℃～90℃。反应时间没有特别限制，只要根据各成分的配合量和反应温度等来适当调整即可。在进行自由基聚合时，作为保护胶体的水溶性或水分散性聚酯有助于乳液粒子的分散稳定性，但根据需要可以将阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、反应性乳化剂等添加到聚合体系内。乳化剂的种类、使用量只要根据水溶性或水分散性聚酯的使用量、烯属不饱和化合物的组成等来适当调节即可。
作为这样的乳化剂，可举出例如，聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基磷酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，在不损害所得的铺设用水系粘合剂组合物的耐水性的范围内，可以将聚乙烯醇、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子添加在聚合体系内。
作为在自由基聚合时使用的聚合引发剂，可举出例如，过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物等，但不限于此。此外，根据需要，可以将这些聚合引发剂与甲醛次硫酸钠、抗坏血酸类、亚硫酸盐类、酒石酸或其盐类等组合进行氧化还原聚合。此外，根据需要，也可以使用醇类、硫醇类等链转移剂。
＜6.填料(B)＞
作为填料(B)，没有特别限定，可以使用有机填料、无机填料或它们的混合物。
作为有机填料，没有特别限定，但优选为难溶性于水的有机聚合物的粉末。具体而言，优选为在23℃、1atm下在水100g中的溶解度为0.1g以下。
作为有机填料，没有特别限定，可以使用用于防止不饱和聚酯树脂成型物的开裂或翘曲等的热塑性树脂粉末(低收缩剂)等。作为有机填料的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、乙酸乙烯酯及其共聚物、不饱和聚酯(脂肪族酯、芳香族酯)、乙酸丁酸纤维素、ε-己内酯聚合物、聚丁二烯、聚氯乙烯等。此外，可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物这样的弹性体系聚合物、淀粉粉末、纤维素粉末。它们可以单独使用或可以混合使用2种以上。此外，这些成分中，从混合性和耐久性的观点考虑，优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，特别优选为聚苯乙烯。
作为无机填料，没有特别限定，可举出例如，玻璃料、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃纤维、硅砂、滑石、云母、高岭土、烧成粘土等粘土、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛、硅酸、硅酸盐、氧化镁、二氧化硅等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。此外，这些成分中，从混合性和耐久性的观点考虑，特别优选为玻璃料、玻璃薄片、滑石、粘土。
从分散性的观点考虑，填料(B)的粒径优选以50体积％粒径D50计为1μm～150μm。如果在该范围，则能够充分地防止填料(B)的凝集，并且能够使其均匀地分散，形成均匀的皮膜并能够确保充分的皮膜物性(强度、耐久性)。作为填料(B)的50体积％粒径D50，更优选为1μm～100μm，进一步优选为1μm～50μm。本实施方式中，50体积％粒径D50在通过激光衍射-散射法测定的体积基准的粒度分布中，以成为累计值50体积％的粒径而求出。
＜7.(耐有机酸性水系)树脂组合物＞
在本实施方式的树脂组合物中，水系合成树脂乳液(A)的不挥发成分的质量与填料(B)的不挥发成分的质量之比(由{水系合成树脂乳液(A)的不挥发成分的质量}/{填料(B)的不挥发成分的质量}表示，以下称为“不挥发成分比”。)没有特别限定，如果为2/8以上，则树脂组合物的流动性变得更好，分散稳定性提高。因此，易于形成均匀的皮膜，能够确保皮膜良好的耐久性(耐水性、耐酸性、耐碱性、耐有机酸性)。此外，如果不挥发成分比为8/2以下，则可获得更好的干燥性，皮膜的强度和耐久性(耐水性、耐酸性、耐碱性、耐有机酸性)等变得良好。从这些观点考虑，作为不挥发成分比，更优选为3/7～7/3，最优选为4/6～6/4。
本实施方式的树脂组合物根据使用目的而可以适当配合增塑剂、增粘树脂、增稠剂、固化剂、消泡剂、防腐剂等。
本实施方式的树脂组合物可以在将上述成分混合后，根据需要进行脱泡处理。作为脱泡处理的一例，可举出一边使用真空泵等进行减压、一边用混合装置进行混合处理的真空脱泡处理，但不限定于此。作为混合装置，没有特别限定，可以使用溶解器、班伯里(注册商标)混合机、行星式混合机、グレン混合机、开放式捏合机、真空捏合机等。
本实施方式的树脂组合物的最低成膜温度没有特别限定，优选为0～5℃，更优选为0℃。如果最低成膜温度高，则易于受到干燥温度条件的影响，因此成膜性降低，有时得不到具有所希望的耐久性的皮膜。另外，树脂组合物的最低成膜温度的调整可以通过例如成膜助剂的添加、将最低成膜温度低的水系合成树脂乳液(A)添加到最低成膜温度高的水系合成树脂乳液(A)中等来进行。
本实施方式的树脂组合物的不挥发成分含量没有特别限定，只要为60质量％以上，则可获得更加良好的干燥性，能够减少用于确保操作性的添加剂的量，如果为80质量％以下，则树脂组合物的分散稳定性变得更加良好，能够抑制粘度的急剧上升。从这些观点考虑，作为树脂组合物的不挥发成分含量的范围，更优选为65～75质量％。
本实施方式的树脂组合物的粘度没有特别限定，优选为8,000～80,000mPa·s。通过将粘度调整到该范围，从而能够确保更加良好的施工性(操作性)，同时能够在更加良好的状态下对1mm以上的厚膜施工。从这些观点考虑，作为树脂组合物的粘度的范围，更优选为9,000～60,000mPa·s，最优选为10,000～50,000mPa·s。
关于本实施方式的树脂组合物的pH，考虑保存稳定性，则优选为5～9的范围。更优选为6～8，最优选为7。
本实施方式的树脂组合物涂布于被处理物的表面并进行干燥后的皮膜的膜厚，优选为0.1～2mm，更优选为0.5～2mm。这里，作为皮膜的膜厚的测定方法，没有特别限定，可以使用市售的膜厚计来测定。如果皮膜薄，则虽然也依赖于被处理物的表面状态，但有时因为针孔等的发生而不能充分获得皮膜的连续性。另一方面，如果皮膜过厚，则有时成为干燥延迟的原因，不能发挥充分的性能。
本实施方式的树脂组合物不含有有机溶剂等，或者仅含有少量有机溶剂等，因此在操作时不产生不良气味，对环境友好，并且干燥性也良好。此外，通过将本实施方式的树脂组合物涂布在混凝土结构物等被处理物的表面，在常温使其自然干燥，能够形成耐水性、耐酸性和耐碱性优异、特别是耐有机酸性优异的皮膜。因此，可以认为，该皮膜作为保护皮膜而带来被处理物表面的耐久性提高。这里，所谓混凝土结构物，是包含由通常的混凝土、砂浆等形成的结构物的概念。
作为本实施方式的树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以举出例如，喷涂、辊涂、镘涂等。作为涂布量(不挥发成分)，只要根据使用目的来适当确定即可，优选为0.1kg/m2～3.0kg/m2，更优选为0.5kg/m2～2.5kg/m2。如果涂布量不充分，则不能充分地获得皮膜的连续性，有时产生针孔等。另一方面，如果涂布量过剩，则成为干燥延迟的原因，有时不能发挥充分的性能。
在将本实施方式的耐有机酸性水系树脂组合物涂布于混凝土结构物等被处理物的表面时，也可以使用底涂涂料。作为底涂涂料，可举出例如，丙烯酸系乳液系底涂涂料(底涂剂、密封剂(シーラー))、环氧系底涂涂料、氨基甲酸酯系底涂涂料等。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜8-1.水系合成树脂乳液(A)和树脂组合物的制作＞
如以下那样，制作出实施例1～7和比较例1～3涉及的水系合成树脂乳液(A)和树脂组合物。将制作各实施例和各比较例的水系合成树脂乳液(A)所使用的成分以质量份的形式示于表1中。
此外，将表1的成分之中的、聚酯的不挥发成分相对于合成树脂100质量份的分量(质量份)、和相对于含羧基聚酯的分量的交联剂的分量(质量份)示于表2中。在本实施例中，具体而言，聚酯的不挥发成分相对于合成树脂100质量份的分量(质量份)基于表1的值，由{各聚酯的不挥发成分的质量份数}/{乳化组合物中的合成树脂单体与乳化剂的总量(质量份)}×100来求出。此外，相对于含羧基聚酯的分量的交联剂的分量(质量％)基于表1的值，由{交联剂的质量份数}/{Z-730(含羧基型：详细后述)的不挥发成分的质量份数}×100来求出。
进一步，在树脂组合物的制作中，将水系合成树脂乳液(A)的不挥发成分含量(质量％)、以及在将包含挥发成分的水系合成树脂乳液(A)设为100质量份时的、填料(B)的不挥发成分的分量(质量份)示于表3上层。
(实施例1)
将苯乙烯150质量份、甲基丙烯酸甲酯115质量份、丙烯酸2-乙基己酯81质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯7质量份、阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制ハイテノール(注册商标)08E)3质量份和离子交换水(1)110质量份利用均质混合机进行混合乳化，调制出包含烯属不饱和化合物的乳化组合物。
在具备搅拌装置、温度计和回流冷却器的四口烧瓶反应器中，加入作为水分散性聚酯的水性乳液(水性胶乳)的プラスコートZ-730(不挥发成分含量为25质量％，含羧基型，玻璃化转变温度46℃，酸值58mg/g)128质量份(不挥发成分32质量份)、プラスコートZ-561(不挥发成分含量为25质量％，含磺酸基型，玻璃化转变温度64℃，酸值2.5mg/g)192质量份(不挥发成分48质量份)和离子交换水(2)33质量份，升温到80℃。
接下来，在反应器中投入过硫酸钾0.4质量份，并且开始滴加预先调制的乳化组合物、与将过硫酸钾0.8质量份用离子交换水(3)46质量份溶解而得的溶解液(即，所使用的过硫酸钾的总量如表1所示为1.2质量份)。一边将反应器内的温度保持于80℃，一边经3小时进行滴加。在滴加结束后，在80℃保持1小时，然后冷却直到室温。添加了作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(チッソ株式会社制CS-12)99质量份，然后进一步添加作为调整水的离子交换水(4)8质量份，获得了实施例1的水系合成树脂乳液(A)。
相对于该水系合成树脂乳液(A)100质量份，添加了作为填料(B)的25质量份的聚苯乙烯系粉末树脂(SGP-70C，综研化学株式会社制，平均粒径：19μm(目录值))和25质量份的玻璃填料(CF0007-05B，日本フリット株式会社制，50体积％粒径：15μm(目录值))。进一步，添加了0.05质量份的消泡剂(ノプコ8034L：株式会社サンノプコ制)，然后使行星式混合机(プライミクス株式会社制T.K.ハイビスディスパーミックス3D-5型)以45rpm旋转，混合搅拌5分钟。然后，利用油旋转真空泵减压直到使表压为-0.09MPaG，继续混合搅拌10分钟，从而获得了实施例1的树脂组合物。将所得的树脂组合物利用80目的滤布进行了过滤，结果确认到没有粗粒、凝集物的产生。
(实施例2)
与实施例1不同的点是：在乳化组合物中加入作为交联剂的甘油聚缩水甘油醚、以及在添加成膜助剂后离子交换水(4)的添加量。具体而言，将苯乙烯150质量份、甲基丙烯酸甲酯115质量份、丙烯酸2-乙基己酯81质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯7质量份、阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制ハイテノール(注册商标)08E)3质量份、作为交联剂的甘油聚缩水甘油醚3.5质量份和离子交换水(1)110质量份利用均质混合机进行混合乳化，调制乳化组合物。因此，相对于作为具有羧基的聚酯的プラスコートZ-730的不挥发成分的量，交联剂的添加量如表2所示那样为10.9质量％。此外，作为调整水，使用了离子交换水(4)11份。其它条件与实施例1同样。
(实施例3)
与实施例1不同的点是水性乳液的组成、和添加成膜助剂后调整水的添加量。作为水性乳液，使用了プラスコートZ-730(不挥发成分含量为25质量％，含羧基型，玻璃化转变温度46℃，酸值58mg/g)71质量份(不挥发成分18质量份)、プラスコートZ-561(不挥发成分含量为25质量％，含磺酸基型，玻璃化转变温度64℃，酸值2.5mg/g)107质量份(不挥发成分27质量份)和离子交换水(2)33质量份。作为调整水，使用了离子交换水(4)79份。其它条件与实施例1同样。
(实施例4)
与实施例1不同的点是水性乳液的组成、和添加成膜助剂后调整水的添加量。作为水性乳液，使用了プラスコートZ-561(不挥发成分含量为25质量％，含磺酸基型，玻璃化转变温度64℃，酸值2.5mg/g)107质量份(不挥发成分27质量份)、プラスコートZ-687(不挥发成分含量为25质量％，含萘骨架型，玻璃化转变温度110℃，酸值2.3mg/g)71质量份(不挥发成分18质量份)、和离子交换水(2)33质量份。作为调整水，使用了离子交换水(4)79份。其它条件与实施例1同样。
(实施例5)
与实施例1不同的点是水性乳液的组成。作为水性乳液，使用了プラスコートZ-730(不挥发成分含量为25质量％，含羧基型，玻璃化转变温度46℃，酸值58mg/g)128质量份(不挥发成分32质量份)、プラスコートZ-687(不挥发成分为25质量％，含萘骨架型，玻璃化转变温度110℃，酸值2.3mg/g)192质量份(不挥发成分48质量份)、和离子交换水(2)33质量份。其它条件与实施例1同样。
(实施例6)
与实施例1不同的点是填料(B)的组成。相对于通过与实施例1同样的方法而获得的水系合成树脂乳液(A)100质量份，作为填料(B)，添加了50质量份的聚苯乙烯系粉末树脂(SGP-70C，综研化学株式会社制，平均粒径：19μm(目录值))。其它条件与实施例1同样。
(实施例7)
与实施例1不同的点是填料(B)的组成。相对于通过与实施例1同样的方法而获得的水系合成树脂乳液(A)100质量份，作为填料(B)，添加了50质量份的玻璃填料(CF0007-05B，日本フリット株式会社制，50体积％粒径：15μm(目录值))。其它条件与实施例1同样。
(比较例1)
与实施例1不同的点是没有使用水性乳液、和添加成膜助剂后的离子交换水(4)的添加量。代替水性乳液，使用了离子交换水(2)150质量份。作为调整水，添加了离子交换水(4)50质量份。其它条件与实施例1同样。
(比较例2)
与比较例1不同的点是填料(B)的组成。相对于通过与比较例1同样的方法而获得的水系合成树脂乳液(A)100质量份，作为填料(B)，添加了50质量份的聚苯乙烯系粉末树脂(SGP-70C，综研化学株式会社制，平均粒径：19μm(目录值))。其它条件与比较例1同样。
(比较例3)
与比较例1不同的点是填料(B)的组成。相对于通过与比较例1同样的方法而获得的水系合成树脂乳液(A)100质量份，作为填料(B)，添加了50质量份的玻璃填料(CF0007-05B，日本フリット株式会社制，50体积％粒径：15μm(目录值))。其它条件与比较例1同样。
[表1]
Figure BDA0001711774730000191
[表2]
Figure BDA0001711774730000201
[表3]
Figure BDA0001711774730000211
＜8-2.树脂组合物的评价(1)＞
对通过上述实施例和比较例而获得的树脂组合物的各种特性进行评价、比较，确认了本实施例的树脂组合物的效果。评价方法如下，评价结果如表3所示那样。
(不挥发成分含量)
在直径5cm的铝皿中称量样品约1g，在大气压下、在干燥器内一边使空气循环一边在105℃干燥1小时，称量残余成分，从而算出树脂乳液(A)的不挥发成分含量(质量％，表3上层)和树脂组合物的不挥发成分含量(质量％，表3下层)。
(粘度)
使用布鲁克菲尔德(Brookfield)型旋转粘度计，在液体温度23℃、转速10rpm、No.5转子的条件下，测定了树脂组合物的粘度(mPa·s)。
(pH)
使用pH测定仪测定了树脂组合物的pH(测定温度23℃)。
(最低成膜温度(MFT))
按照JIS K 6828，测定了树脂组合物的MFT(℃)。
(涂膜膨润率)
其是耐水性和耐有机酸性的评价之一。在玻璃板上制作框，以干燥后的膜厚成为2mm的方式向其中注入树脂组合物，在20℃×50％RH环境下进行1周养护，制作出涂膜。
将制作的涂膜切出成40×40mm并测定质量，从而获得了浸渍前的涂膜的质量。接下来，将该涂膜在1质量％有机酸水溶液中、在23℃浸渍1周后，取出涂膜测定质量，从而获得了浸渍后的涂膜的质量。使用这些质量，通过下式，算出涂膜膨润率(质量％)。另外，作为涂膜膨润率，从耐水性和耐有机酸性的观点考虑，优选为10质量％以下。另外，这里使用的1质量％有机酸水溶液，是将丁酸、乙酸、丙酸、乳酸、戊酸分别各0.2质量％溶解于水而得的混合溶液。
涂膜膨润率(质量％)＝(浸渍后的涂膜的质量-浸渍前的涂膜的质量)/浸渍前的涂膜的质量×100
(耐有机酸性)
基于JIS R5201：1997(10.4项)，在水泥砂浆板(150mm×70mm×20mm)上涂布实施例和比较例的树脂组合物并在室内养护了7天来制作试验体，将该试验体在23℃的1质量％有机酸水溶液中浸渍1周，通过目视评价试验体的皮膜是否发生鼓起、开裂、软化、溶出等。在该评价中，将皮膜没有鼓起、开裂、软化、溶出的情况表示为○，将皮膜有鼓起、开裂、软化、溶出的情况表示为×。
由表1～3可知，实施例1～7的耐有机酸性水系树脂组合物与比较例1～3的水系树脂组合物相比，涂膜膨润度显著低，在耐有机酸性的评价中都没有鼓起等异常情况，因此可知耐有机酸性显著优异。
＜8-3.树脂组合物的评价(2)＞
对通过上述实施例而获得的树脂组合物的各种特性进行评价，确认了其满足在将本实施例的树脂组合物用于混凝土结构物的表面处理的情况下所要求的标准。评价基于下水道混凝土结构物的腐蚀抑制技术和防蚀技术手册(平成24年4月)所规定的标准C种和D种的品质标准试验方法。评价结果如表4(C种)和表5(D种)所示那样。
＜1＞外观
按照JIS K5600-1-1：1999(4.4项)来制作试验体，通过目视对其外观进行了评价。试验体通过在JIS A5430：2004所规定的柔性板(200mm×150mm×6mm)上涂布树脂组合物并在室内进行24小时养护来制作。另外，在标准C种中，将设计膜厚设定为0.6mm，在标准D种中，将设计膜厚设定为0.8mm(在以下各试验中都同样地设定设计膜厚)。
在该评价中，将皮膜没有褶皱、不匀、剥落、开裂的情况表示为○，将皮膜有褶皱、不匀、剥落、开裂的情况表示为×。
＜2＞与混凝土的粘接性
按照JIS A6909：2003(7.9.2项)来评价标准状态和吸水状态的粘接性。在标准C种和D种中，评价方法是同样的。
标准状态的粘接性评价使用下述试验体来进行，所述试验体是在基于JIS R5201：1997(10.4项)制作的水泥砂浆板(70mm×70mm×20mm)上涂布树脂组合物并在室内养护了24小时而得的。
吸水状态的粘接性评价使用如下获得的试验体来进行：将基于JISR5201：1997(10.4项)制作的水泥砂浆板(70mm×70mm×20mm)在23±2℃的清水中浸渍24小时后，用清洁布擦拭表面，在其上涂布树脂组合物并在室内养护了24小时而获得试验体。
在该评价中，要求：在标准状态下标准C种和D种都为1.5N/mm2以上，且在吸水状态下标准C和D种都为1.2N/mm2以上。
＜3＞耐酸性
按照JIS K5600-6-1：1999(7项)评价了耐酸性。
关于标准C种的耐酸性，在基于JISR 5201：1997(10.4项)制作的水泥砂浆板(150mm×70mm×20mm)上涂布树脂组合物并在室内养护了7天而获得试验体，将该试验体在20℃的10质量％硫酸水溶液中浸渍45天，然后通过目视来评价试验体的皮膜是否鼓起、开裂、软化、溶出。
关于标准D种的耐酸性，在基于JIS R5201：1997(10.4项)制作的水泥砂浆板(150mm×70mm×20mm)上涂布树脂组合物并在室内养护了7天而获得试验体，将该试验体在20℃的10质量％硫酸水溶液中浸渍60天，然后通过目视评价了试验体的皮膜是否鼓起、开裂、软化、溶出。
在该评价中，将皮膜没有鼓起、开裂、软化、溶出的情况表示为○，将皮膜有鼓起、开裂、软化、溶出的情况表示为×。
＜4＞硫侵入深度
在基于JIS R5201：1997(10.4项)制作的水泥砂浆板(150mm×70mm×20mm)上涂布树脂组合物并在室内养护了7天，获得试验体，将该试验体在20℃的10质量％硫酸水溶液中浸渍120天，然后取出试验体，使用砂浆用切割器从试验体的中央部切出厚度1cm的样品。接下来，将切断面用电子分析用的研磨机研磨直到成为镜面，在其上实施金属蒸镀，将这样处理后的样品用于分析。分析使用电子探针显微分析仪(EPMA)，使分析的元素为硫，在测绘图像中测定了距离表面的硫侵入深度。硫侵入深度如下评价：将相对于背景，硫的X射线计数为15以上的部分作为硫侵入了的区域。另外，EPMA中的测定条件如下所述。
加速电压：15kV
照射电流：100±10nA
电子束径：2μm
取样时间：50ms
数据点：X方向512×Y方向512
在该评价中，标准C种中，要求距离表面的硫侵入深度相对于设计膜厚为10％以下且为200μm以下；标准D种中，要求距离表面的硫侵入深度相对于设计膜厚为5％以下且为100μm以下。
＜5＞耐碱性
按照JIS K5600-6-1：1999(7项)评价了耐碱性。
关于标准C种的耐碱性，在基于JIS R5201：1997(10.4项)制作的水泥砂浆板(150mm×70mm×20mm)上涂布树脂组合物并在室内养护了7天而获得试验体，将该试验体在20℃的氢氧化钙饱和液中浸渍45天后，通过目视评价了试验体的皮膜是否鼓起、开裂、软化、溶出。
关于标准D种的耐碱性，在基于JIS R5201：1997(10.4项)制作的水泥砂浆板(150mm×70mm×20mm)上涂布树脂组合物并在室内养护了7天而获得试验体，将该试验体在20℃的氢氧化钙饱和液中浸渍60天后，通过目视评价了试验体的皮膜是否鼓起、开裂、软化、溶出。
在该评价中，将皮膜没有鼓起、开裂、软化、溶出的情况表示为○，将皮膜有鼓起、开裂、软化、溶出的情况表示为×。
＜6＞透水性
按照JIS A1404：1999(11.5项)评价了透水性。
通过在JIS A5430：2004所规定的柔性板上涂布树脂组合物并在室内养护24小时来制作试验体，对该试验体施与3kgf/cm2的水压后，测定了透水量。
在该评价中，要求标准C种的透水量为0.20g以下，标准D种的透水量为0.15g以下。
将上述各评价结果示于表4和表5中。表4是标准C种的评价结果，表5是标准D种的评价结果。
[表4]
Figure BDA0001711774730000261
[表5]
Figure BDA0001711774730000262
如表4和表5所示那样，可知由实施例1～7的树脂组合物形成的皮膜适合于下水道混凝土结构物的腐蚀抑制技术和防蚀技术手册(平成24年4月)所规定的标准C种和D种的品质标准。即，可知本实施例的树脂组合物满足在用于混凝土结构物的表面处理的情况下所要求的标准。
如以上结果可知，根据本实施例，可获得下述树脂组合物，其能够确保良好的操作性，同时能够形成耐水性、耐酸性和耐碱性优异、特别是耐有机酸性优异的表面处理皮膜。

Claims (6)

1.一种耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，其包含水系合成树脂乳液(A)和填料(B)，
所述水系合成树脂乳液(A)具有：
水溶性或水分散性聚酯；以及
合成树脂，
其中，
所述合成树脂为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物，并且所述合成树脂具有羟基，
所述水溶性或水分散性聚酯具有羧基，其酸值为1～100mg/g，使该水溶性或水分散性聚酯为保护胶体，
所述水溶性或水分散性聚酯的量相对于所述合成树脂100质量份为2～50质量份的范围，
通过具有环氧基的交联剂，从而所述合成树脂与所述水溶性或水分散性聚酯被交联，
所述填料(B)包含选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃料和玻璃薄片中的至少1种，其50体积％粒径D50为1μm～50μm。
2.根据权利要求1所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，
作为挥发成分，其包含水和有机溶剂，
其包含相对于所述耐有机酸性水系树脂组合物100质量份为5质量份以下的有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的耐有机酸性水系树脂组合物，其特征在于，所述水系合成树脂乳液(A)的不挥发成分的质量、与所述填料(B)的不挥发成分的质量之比为2/8～8/2。
4.一种表面处理方法，其特征在于，通过将权利要求1～3中任一项所述的耐有机酸性水系树脂组合物涂布于被处理物的表面并使其干燥，来形成皮膜。
5.一种耐有机酸性水系树脂组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在水溶性或水分散性聚酯的存在下，将烯属不饱和化合物进行自由基聚合，生成水系合成树脂乳液(A)的工序；以及
将所述水系合成树脂乳液(A)与填料(B)进行混合的工序，
其中，
所述合成树脂为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物，并且所述合成树脂具有羟基，
所述水溶性或水分散性聚酯具有羧基，其酸值为1～100mg/g，
所述水溶性或水分散性聚酯的量相对于所述合成树脂100质量份为2～50质量份的范围，
通过具有环氧基的交联剂，从而所述合成树脂与所述水溶性或水分散性聚酯被交联，
所述填料(B)包含选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃料和玻璃薄片中的至少1种，其50体积％粒径D50为1μm～50μm。
6.根据权利要求5所述的耐有机酸性水系树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包含下述工序：在所述自由基聚合之前，将所述烯属不饱和化合物与交联剂进行混合；
通过所述交联剂，从而在所述烯属不饱和化合物的聚合物与所述水溶性或水分散性聚酯之间进行交联。
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