CN104640935B - 制备和修补多涂层彩色和/或效果漆料体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的方法。本发明方法的特征在于使用包含至少一种亚磷酸酯的着色水性底涂层材料，所述亚磷酸酯由结构式(I)表征，其中基团R1‑R3中的至少一个选自脂族烃。所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于所用底涂层材料的总重量为0.1‑5重量％。此外，本发明涉及相应的底涂层材料，相应多涂层彩色和/或效果漆料体系，和亚磷酸酯在着色水性涂料中的用途。本发明进一步涉及修补借助上述本发明方法制备的多涂层彩色和/或效果漆料体系上的缺陷的方法。

Description

制备和修补多涂层彩色和/或效果漆料体系的方法
本发明涉及如下制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的方法：
(1)将着色水性底涂层材料施涂于基质上，
(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
(3)将透明涂层材料施涂于所得底涂层膜上，随后
(4)将底涂层膜与透明涂层膜一起固化。
本发明进一步涉及可通过上述方法制备的多涂层彩色和/或效果漆料体系，以及如下修补所述多涂层彩色和/或效果漆料体系上的缺陷的方法：
(1)将着色水性底涂层材料施涂于缺陷上，
(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
(3)将透明涂层材料施涂于所得底涂层膜上，随后
(4)将底涂层膜与透明涂层膜一起固化。
本发明进一步涉及适于制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的着色水性底涂层材料，以及亚磷酸酯在着色水性底涂层材料中的用途。
上述方法是已知的(参见例如德国专利申请DE 199 48 004 A1，第17页第37行至第19页第22行，或者德国专利DE 100 43 405 C1，第3栏，第[0018]段，和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，以及第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)，并广泛使用，例如不仅用于OEM涂饰，而且用于汽车车体上的修饰。
亚磷酸酯在涂料体系中的用途原则上是已知的。JP 10028924涉及例如降低用于缓冲器涂层的涂料组合物的变黄。描述了亚磷酸酯在溶剂基涂料体系中的用途。
用所述的所谓底涂层/透明涂层方法，使用湿对湿方法，得到多涂层彩色和/或效果漆料体系。特别是在汽车OEM涂饰过程中，可能在所得涂饰层中出现缺陷。如果在该涂饰层(称为原始涂饰层)中发现缺陷则修补原始涂饰层。如果原始涂饰层例如广泛地具有缺陷，则修补整体或至少相应部分，换言之第二次上漆。如果仅需要修补小缺陷，则它仅是所谓的修补“点”，而不是整体。该操作称为“点修补”。相应的涂饰层必须随后对湿气暴露而言是稳定的—即在根据EN ISO 6270-2的所谓大气试验以后，例如必须根本观察不到溶胀或起泡。上述溶胀和起泡缺陷也确定为可逆缺陷，因为在相应冷凝水暴露以后，它们可能在随后的再生中再次消失。
因此，本发明所基于的目的是提供上述类型的方法，用所述方法可得到多涂层彩色和/或效果漆料体系，所述体系相对于现有技术的漆料体系，显示出涂料对修饰而言改进的合适性。本发明还提供可修补上述多涂层彩色和/或效果漆料体系上的缺陷的方法。涂料对修饰而言改进的合适性意指在冷凝水暴露以后以及在24小时的再生时间以后，例如修补的漆料体系不再显示出任何上述可逆缺陷，例如溶胀或起泡。
令人惊讶的是，该目的通过在上述底涂层/透明涂层方法的阶段(1)中使用包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯的着色水性底涂层材料而实现：
Figure BDA0000684477100000021
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，此外，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
在本发明方法的阶段(1)中，原则上可使用所有已知的水性底涂层材料，条件是它们包含上述磷酸酯中的至少一种且所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。当它们包含基于底涂层材料的总重量为30-70重量％的水时，底涂层材料称为“水性的”。术语“水性底涂层材料”和“水基底涂层材料”在本说明书中用作同义术语。
根据本发明使用的底涂层材料包含彩色和/或效果颜料。这些类型的彩色颜料和效果颜料是技术人员已知的并描述于例如
Figure BDA0000684477100000022
Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。颜料含量可基于着色水性底涂层材料的总重量位于例如1-40重量％，优选2-20重量％，更优选5-15重量％的范围内。
在本发明上下文中，优选使用包含可物理固化、可热固化或者可热和用光化辐射两者固化的基料作为基料的底涂层材料。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文中意欲指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。换言之，因此，相应聚合物由丙烯酸酯构成和由甲基丙烯酸酯构成。然而，它还可仅由丙烯酸酯或者仅由甲基丙烯酸酯构成。
特别优选至少一种饱和或不饱和聚氨酯树脂作为基料存在。包含聚氨酯树脂的这类涂料通常也可物理固化、可热固化或者可热和用光化辐射两者固化。
就本发明目的而言，术语“物理固化”表示通过溶剂从聚合物溶液或聚合物分散体中损失而形成膜。对于这类固化，通常不需要交联剂。
就本发明而言，术语“热固化”表示涂膜的热引发交联，为此，在母体涂料中，使用独立的交联剂，或者使用自交联基料。交联剂包含与存在于基料中的反应性官能团互补的反应性官能团。本领域技术人员通常将这称为外部交联。如果互补的反应性官能团或自反应性官能团(即与相同类型的基团反应的基团)已存在于基料分子中，则基料为自交联的。合适互补的反应性官能团和自反应性官能团的实例由德国专利申请DE 199 30 665 A1，第7页第28行至第9页第24行已知。
在本发明上下文中，光化辐射意指电磁辐射，例如近红外(NIR)、UV辐射，更特别是UV辐射，以及微粒辐射如电子束。通过UV辐射固化通常通过自由基或阳离子光引发剂引发。
如果联合使用热固化和用光化性光固化，则还使用术语“双固化”。
本发明优选可热固化的或者可热和用光化辐射两者固化的，即借助“双固化”固化的底涂层材料。尤其优选包含聚氨酯树脂作为基料并包含氨基树脂或者封端或未封端多异氰酸酯，优选氨基树脂作为交联剂的那些底涂层材料。在氨基树脂中，更特别地优选三聚氰胺树脂。
优选存在的聚氨酯树脂可以是离子和/或非离子性亲水稳定化的。在本发明的优选实施方案中，聚氨酯树脂为离子性亲水稳定化的。优选的聚氨酯树脂为线性的或者包含支链。特别优选与烯属不饱和单体连接的聚氨酯树脂。连接在聚氨酯树脂(A)上的烯属不饱和单体优选为包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体，因此形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。特别优选聚氨酯树脂为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。优选存在的聚氨酯树脂为可物理固化、可热固化或者可热和用光化辐射两者固化的。更特别地，它可热固化或者可热和用光化辐射两者固化。特别优选聚氨酯树脂包含容许外部交联的反应性官能团。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂描述于例如以下文献中：
-德国专利申请DE 199 14 896 A1，第1栏第29-49行和第4栏第23行至第11栏第5行；
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第4页第19行至第13页第48行；
-欧洲专利申请EP 0 228 003 A1，第3页第24行至第5页第40行；
-欧洲专利申请EP 0 634 431 A1，第3页第38行至第8页第9行；或
-国际专利申请WO 92/15405，第2页第35行至第10页第32行。
为制备聚氨酯树脂，优选使用技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。
作为用于制备聚氨酯树脂的醇组分，优选使用相对高分子质量和低分子质量的饱和和不饱和多元醇，以及任选次要量的单醇，这些醇是技术人员已知的。所用低分子质量多元醇更特别是二醇以及次要量的三醇以引入支链。合适的具有相对高分子质量的多元醇的实例为饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。特别作为相对高分子质量的多元醇使用的是聚酯多元醇，更特别是具有400-5000g/mol的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测定，其中使用四氢呋喃作为洗脱液)的那些。
对于亲水稳定化的和/或为提高在水性介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可包含特定离子基团和/或可转化成离子基团的基团(潜离子基团)。这类聚氨酯树脂在本发明上下文中称为离子性亲水稳定化聚氨酯树脂。还可存在非离子亲水改性基团。然而，优选离子性亲水稳定化聚氨酯。或者，更具体而言，改性基团为：
-可通过中和剂和/或季化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团(阳离子改性)，
或者
-可通过中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团(阴离子改性)，
和/或
-非离子亲水性基团(非离子改性)。
如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团为例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物基团和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团(可通过中和剂和/或季化剂转化成阳离子基团的官能团)。值得一提的还有使用技术人员已知的中和剂和/或季化剂由上述官能团制备的阳离子基团，所述阳离子基团为例如伯、仲、叔和/或季铵基团、叔锍基团和/或季
Figure BDA0000684477100000051
基团，更特别是季铵基团和叔锍基团。
已知用于阴离子改性的官能团为例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，尤其是羧酸基团(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)，以及使用技术人员已知的中和剂由上述官能团制备的阴离子基团，所述阴离子基团为例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基团。
用于非离子亲水改性的官能团优选为聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧化乙烯)基团。
离子性亲水改性可通过包含(潜)离子基团的单体引入聚氨酯树脂中。非离子改性例如通过并入聚(氧化乙烯)聚合物作为聚氨酯分子的侧基或端基而引入。亲水改性例如借助包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引入。为引入离子改性，可使用除改性基团外还包含至少一个羟基的单体。为引入非离子改性，优选使用技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
聚氨酯树脂可优选为接枝聚合物。更特别地，它是借助烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂。因此，在这种情况下，聚氨酯例如用基于烯属不饱和单体的侧基和/或侧链接枝。更特别地，这些为基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。在本发明上下文中，聚(甲基)丙烯酸酯为包含含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体的聚合物或聚合基团，优选由含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体组成。基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链为在使用含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体接枝聚合期间构成的侧链。在这种情况下，在接枝聚合中，优选使用基于接枝聚合中所用单体的总量优选为大于50摩尔％，更特别是大于75摩尔％，更特别是100摩尔％的含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
所述侧链优选在初级聚氨酯树脂分散体的制备以后引入聚合物中。在这种情况下，存在于初级分散体中的聚氨酯树脂可包含侧和/或末端烯属不饱和基团，然后借助所述基团进行与烯属不饱和化合物的接枝聚合。因此，用于接枝的聚氨酯树脂可以为不饱和聚氨酯树脂(A)。接枝聚合则为烯属不饱和反应物的自由基聚合。用于接枝聚合的烯属不饱和化合物也可例如包含至少一个羟基。在这种情况下，也可首先存在烯属不饱和化合物通过与聚氨酯树脂的游离异氰酸酯基团反应借助这些羟基而连接。该连接代替或者附加于烯属不饱和化合物与聚氨酯树脂中任选存在的侧和/或末端烯属不饱和基团的自由基反应。其后再次进行借助如早先在上文中描述的自由基聚合而接枝聚合。以任何速率，得到与烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂。
作为优选与聚氨酯树脂(A)接枝的烯属不饱和化合物，可使用技术人员熟悉用于这些目的的基本所有可自由基聚合的烯属不饱和和有机单体。作为某些优选的单体类型的实例，可例如提到以下：
-(甲基)丙烯酸或其它α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，
-烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或环烷基酯，
-包含至少一个酸基团，更特别是恰一个羧基的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸，
-具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯，
-(甲基)丙烯酸与具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，
-其它烯属不饱和单体，例如烯烃(如乙烯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)、乙烯基化合物如氯乙烯和/或乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚。
优选使用包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体，因此，接枝侧链为基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。
能够进行与烯属不饱和化合物接枝聚合的聚氨酯树脂中的侧和/或末端烯属不饱和基团优选借助特定单体引入聚氨酯树脂中。除烯属不饱和基团外，这些特定单体进一步包含例如至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。优选羟基以及伯和仲氨基。尤其优选羟基。
当然，也可使用可将侧和/或末端烯属不饱和基团引入聚氨酯树脂中的所述单体，而不需要使聚氨酯树脂随后以及另外与烯属不饱和化合物接枝。然而，优选聚氨酯树脂与烯属不饱和化合物接枝。
优选存在的聚氨酯树脂可以为自交联和/或外部交联基料。聚氨酯树脂优选包含可通过其外部交联的反应性官能团。在这种情况下，着色水性底涂层材料优选包含至少一种交联剂。更特别地，可外部交联的反应性官能团为羟基。在本发明方法的上下文中，可特别有利地使用多羟基官能聚氨酯树脂。这意指聚氨酯树脂每分子包含平均多于一个羟基。
聚氨酯树脂通过聚合物化学的常用方法制备。这些意指例如多异氰酸酯和多元醇聚合成聚氨酯，和然后优选用烯属不饱和化合物进行的接枝聚合。这些技术是技术人员已知的并可单独地调整。典型的制备方法和反应条件在欧洲专利说明书EP 0 521 928 B1，第2页第57行至第8页第16行中找到。
如果优选使用的底涂层材料以自交联体系的形式存在，则聚氨酯树脂含量基于底涂层材料的成膜固体为50-100重量％，优选50-90重量％，更优选50-80重量％。
成膜固体意指底涂层材料的非挥发物重量含量，颜料和任何填料除外。成膜固体可如下测定：将着色水性底涂层材料样品(约1g)与50-100倍量的四氢呋喃混合，然后搅拌约10分钟。然后通过过滤除去不溶性颜料和任何填料，将残余物用少许THF冲洗，并在旋转式蒸发器上从所得滤液中除去THF。将滤液残余物在120℃下干燥2小时，并将所得成膜固体称重。
在外交联体系的情况下，聚氨酯树脂含量为10-80重量％，优选15-75重量％，更优选20-70重量％，每种情况下基于底涂层材料的成膜固体。
优选存在的聚氨酯树脂优选具有200-30000g/mol，优选2000-20000g/mol的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测量，其中使用四氢呋喃作为洗脱液)。它还具有例如0-250mg KOH/g，但更特别是20-150mg KOH/g的羟值。聚氨酯树脂的酸值优选为5-200mg KOH/g，更特别是10-40mg KOH/g。羟值根据DIN/ISO 4629测定，酸值根据DIN53402测定。
对本发明而言必要的是本发明方法的阶段(1)中所用水性底涂层材料包含至少一种由结构式(I)表征的亚磷酸酯：
Figure BDA0000684477100000081
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃。
优选两个或所有基团R1-R3选自脂族烃。
如果不是所有的基团R1-R3选自脂族烃，则其余基团优选选自芳族烃。所述芳族烃优选包含苯基。上述脂族烃基优选各自包含C1-C20基团，更优选C1-C18基团，非常优选C1-C16基团。
进一步优选脂族烃包含线性或支化烷基。
这类线性或支化烷基优选为C1-C20基团，更优选C1-C18基团，非常优选C1-C16基团。
烷基优选为支化的。特别优选它是以下通式的异烷基：
-(CH2)n-CH(CH3)2
其中n＝1-17。更优选n＝5-14，非常优选n＝6-12。该基团为例如异癸基或异十三烷基。
在根据本发明使用的亚磷酸酯的一个尤其优选的实施方案中，所有三个基团R1-R3都是以下通式的异烷基：
-(CH2)n-CH(CH3)2
其中n＝6-12。
在根据本发明使用的亚磷酸酯的另一尤其优选的实施方案中，确切地讲，基团R1-R3中的两个为以下通式的异烷基：
-(CH2)n-CH(CH3)2
其中n＝6-12，且其余基团为苯基。
该至少一种亚磷酸酯优选选自亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三-异十三烷基酯(＝305)和亚磷酸苯基二异癸基酯(＝
Figure BDA0000684477100000092
CH 300)。
Figure BDA0000684477100000093
300和
Figure BDA0000684477100000094
305表示Galata Chemicals公司的商标。
所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％，优选0.1-4.5重量％，更优选0.15-4重量％。
如果所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为小于0.1重量％，则不实现本发明所基于的目的。如果所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为大于5重量％，则出现缺点，例如在欠烘体系的情况下，附着力劣化。
所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。如果使用所述亚磷酸酯的优选实施方案，则所述亚磷酸酯的所有优选实施方案的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量也优选为0.1-5重量％。特别优选阶段(1)中施涂的水性底涂层材料仅包含所述亚磷酸酯的优选实施方案作为亚磷酸酯。
在一个优选实施方案中，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-4.5重量％。如果使用所述亚磷酸酯的优选实施方案，则所述亚磷酸酯的所有优选实施方案的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量也优选为0.1-4.5重量％。特别优选阶段(1)中施涂的水性底涂层材料仅包含所述亚磷酸酯的优选实施方案作为亚磷酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.15-4重量％。如果使用所述亚磷酸酯的优选实施方案，则所述亚磷酸酯的所有优选实施方案的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量也优选为0.15-4重量％。特别优选阶段(1)中施涂的水性底涂层材料仅包含所述亚磷酸酯的优选实施方案作为亚磷酸酯。
作为在本文中优选的所述亚磷酸酯的实施方案的实例，可提到结构式(I)的亚磷酸酯，其中所有三个基团R1-R3都是以下通式的异烷基：
-(CH2)n-CH(CH3)2
其中n＝6-12。
作为在本文中优选的所述亚磷酸酯的实施方案的另一实例，可提到结构式(I)的亚磷酸酯，其中基团R1-R3中的正好两个是以下通式的异烷基：
-(CH2)n-CH(CH3)2
其中n＝6-12，且其余基团为苯基。
作为在本文中优选的所述亚磷酸酯的实施方案的另一实例，可提到亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三-异十三烷基酯和亚磷酸苯基二异癸基酯。
优选还存在增稠剂。合适的增稠剂为来自层状硅酸盐组的无机增稠剂。然而，除无机增稠剂外，也可使用一种或多种有机增稠剂。这些优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品Viscalex HV30(Ciba，BASF)，和聚氨酯增稠剂，例如来自Cognis的商品
Figure BDA0000684477100000101
1550。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂为除丙烯酸和/或甲基丙烯酸外还包含共聚形式的一种或多种丙烯酸酯(即丙烯酸酯)和/或一种或多种甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸酯)的那些。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的共同特征是在碱性介质中，换言之，在>7，更特别是>7.5的pH水平下，它们显示出由于通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸形成盐，换言之，由于羧酸盐基团的形成，粘度急剧提高。如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6链烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯，则所得(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在其效果方面是基本非结合的，例如上述Viscalex HV30。基本非结合(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在文献中也称为ASE增稠剂(碱溶性/溶胀性乳液或分散体)。然而，作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，还可使用所谓的HASE增稠剂(疏水改性的阴离子可溶性乳液或分散体)。如果代替或附加地除C1-C6链烷醇外，所用链烷醇包含具有更大碳原子数目，例如7-30或8-20个碳原子的链烷醇，则得到这些。HASE增稠剂具有基本结合的增稠效果。基于它们的增稠性能，可使用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂不适用作基料树脂，因此不包含在可物理固化、可热固化或可热和光化两者固化并确定为基料的基料中，因此，它们明确地不同于可用于本发明底涂层组合物中的基于聚(甲基)丙烯酸酯的基料。聚氨酯增稠剂为在文献中称为HEUR(疏水改性氧化乙烯氨基甲酸酯流变改进剂)的结合增稠剂。在化学方面，这些为借助氨基甲酸酯键彼此连接且带有具有8-30个碳原子的末端长链烷基或亚烷基的聚氧化乙烯链(有时还有聚氧化丙烯链)的非离子支化或非支化嵌段共聚物。典型烷基的实例为十二烷基或硬脂基；典型链烯基的实例为油基；典型的芳基为苯基；典型烷基化芳基的实例为例壬基苯基。由于它们的增稠性能和结构，聚氨酯增稠剂不适用作可物理固化、可热固化或可热和物理两者固化的基料树脂。因此，它们明确地不同于可在本发明底涂层材料组合物中用作基料的聚氨酯。
待使用的着色水性底涂层材料优选进一步包含至少一种聚酯，更特别是具有400-5000g/mol的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测量，其中使用四氢呋喃作为洗脱液)的聚酯。相应的聚酯描述于DE4009858，第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行中。
着色水性底涂层材料可进一步包含至少一种辅助剂。这类辅助剂的实例为可无残留或基本无残留地热分解的盐，可物理固化、可热固化和/或光可化辐射固化且不同于聚氨酯树脂的树脂基料，其它交联剂、有机溶剂、活性稀释剂、透明颜料、填料、分子分散可溶性染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、催干剂、杀生物剂和消光剂。
上述类型的合适辅助剂例如由如下文献中已知：
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第14页第4行至第17页第5行，和
-德国专利DE 100 43 405 C1，第5栏第[0031]-[0033]段。
它们以常规且已知的量使用。
根据本发明使用的底涂层材料的固体含量可根据进行中的情况的要求改变。固体含量主要由施涂，尤其是喷涂所需的粘度决定，所以可由技术人员基于其一般技术知识，如果合适的话借助少许研究试验调整。
底涂层材料的固体含量优选为5-70重量％，更优选10-65重量％，更特别优选15-60重量％。
固体含量为当在指定条件下蒸发时作为残留物保留的重量含量。在本说明书中，固体根据DIN EN ISO 3251测定。测量时间为在125℃下60分钟。
根据本发明使用的底涂层材料可使用常规且已知用于制备底涂层材料的混合装置和混合方法制备。
本发明底涂层材料可作为单组分(1K)、双组分(2K)或多组分(3K、4K)体系使用。优选1K体系。
在单组分(1K)体系中，基料和交联剂彼此并排，即以一种组分存在。为此的先决条件是两种成分仅在相对高温和/或暴露于光化辐射下时经受彼此交联。
在双组分(2K)体系中，例如基料和交联剂彼此分开地存在于至少两种组分中，所述组分直至在施涂以前不久才结合。当基料和交联剂甚至在室温下经受相互反应时，选择该形式。这类涂料尤其用于涂覆热敏性基质，更特别是汽车修饰中。
根据本发明使用的着色水性底涂层材料可以以汽车工业范围内常用，例如5-100μm，优选5-60μm的膜厚度施涂于基质上。这通过使用例如已知方法如喷涂、刮涂、涂布、倾注、浸浴、浸渍、滴流或辊涂而进行。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转或静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂如热空气喷涂组合使用。
在施涂着色水性底涂层材料以后，它可通过已知技术干燥。例如，1K底涂层材料可在室温下闪蒸1-60分钟，随后优选在30-80℃的任选轻微升高的温度下干燥。在本发明上下文中，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，由此涂料变得更干，但又不固化。或者仍未形成完全交联的涂膜。
然后也通过常规技术施涂商业上常用的透明涂层材料，膜厚度也例如位于常规范围内，例如5-100μm。这类透明涂层材料是技术人员已知的。
在施涂透明涂层材料以后，可例如将它在室温下闪蒸1-60分钟，并任选干燥。透明涂层材料然后与施涂的着色底涂层材料一起固化。此处，例如进行交联反应，从而在基质上产生本发明多涂层彩色和/或效果漆料体系。固化优选在80-200℃的温度下热固化或者热和用光化辐射两者固化进行。
本发明方法可用于涂覆金属基质和非金属基质，更特别是塑料基质，优选汽车车体或其部件。
本发明进一步提供可通过本发明方法制备的多涂层彩色和/或效果漆料体系。因此，以上关于水性底涂层材料(其用于例如制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的本发明方法的阶段(1)中)以及涉及存在于其中的亚磷酸酯的说明同样适用于所述多涂层彩色和/或效果漆料体系。这更特别地也对所述优选、更优选和非常优选的特征而言是真实的。
本发明进一步涉及修补本发明多涂层彩色和/或效果漆料体系上的缺陷的上述方法，其中在阶段(1)中使用包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯的着色水性底涂层材料：
Figure BDA0000684477100000131
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，此外所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
优选在修补缺陷的本发明方法的阶段(1)中的水性底涂层材料与制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的本发明方法中所用的是相同的。因此，涉及水性底涂层材料的以上说明也适用于修补多涂层彩色和/或效果漆料体系上的缺陷的所述方法。这尤其对所有所述优选、更优选和非常优选的特征也是真实的。
据所知，使用本发明方法制备的多涂层彩色和/或效果漆料体系可能显示出缺陷。缺陷或者膜缺陷通常是对涂层的破坏或涂层中的破坏，并通常根据其形状或其外观命名。技术人员已知多种可能的这类膜缺陷。它们描述于例如
Figure BDA0000684477100000142
Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第235页，“Filmdefects”中。
所述缺陷可通过上述本发明方法修补。
在施涂着色水性底涂层材料以前，可摩擦缺陷。
将着色水性底涂层材料施涂于原始涂饰层中的缺陷通过气动雾化实现。在着色水性底涂层材料的施涂以后，可将它通过已知技术干燥。例如，可将底涂层材料在室温下干燥1-60分钟，随后在任选30-80℃的轻微高温下干燥。在本发明上下文中，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，因此漆料变得更干，但仍未固化，或者形成仍未完全交联的涂膜。
然后将商业上常用的透明涂层材料通过同样常用的技术施涂于意欲修补的部位上。根据修饰中通常惯用且因此技术人员已知的，优选使用可甚至在30-80℃的较低温度下固化的透明涂层材料。双组分透明涂层材料特别适于该目的。
在施涂透明涂层材料以后，可将它例如在室温下闪蒸1-60分钟，并任选干燥。然后将透明涂层材料与施涂的着色底涂层材料一起固化。固化优选热固化或者用热和用光化辐射两者固化在30-80℃的温度下实现。
本发明进一步提供着色水性底涂层材料，其特征在于底涂层材料包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯：
Figure BDA0000684477100000141
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，此外，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于着色水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
该着色水性底涂层材料更特别地适于制备多涂层彩色和/或效果漆料体系。以上涉及水性底涂层材料(其例如用于制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的本发明方法的阶段(1)中)以及涉及存在于其中的亚磷酸酯的说明同样适用于所述着色水性底涂层材料。所以，这特别对所有以上优选、更优选和非常优选的特征也是真实的。
此外，本发明还提供至少一种亚磷酸酯在着色水性底涂层材料中改进对湿气暴露的稳定性的用途，且特征在于所述底涂层材料包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯：
Figure BDA0000684477100000151
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，此外，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于着色水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
对湿气暴露的稳定性的改进意指与不包含根据本发明使用的亚磷酸酯的那些着色水性底涂层材料相比的改进。湿气暴露可例如借助EN ISO6270-2模拟。
所有以上涉及水性底涂层材料(其例如用于制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的本发明方法的阶段(1)中)以及涉及存在于其中的亚磷酸酯的说明因此同样适用于至少一种亚磷酸酯在着色水性底涂层材料中的本发明用途。所以，这特别对所有以上优选、更优选和非常优选的特征也是如此。
所述亚磷酸酯优选在修饰中用于改进对湿气暴露的稳定性。这更特别地意指在湿气暴露以后，不再存在任何缺陷，例如溶胀或起泡。
下面通过实施例阐明本发明。
实施例
1.银水基底涂层材料1的制备
将表A中在“水相”下列出的组分随着搅拌以所述顺序结合以形成水性混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入水性混合物中。然后将结合的混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至为8的pH和在1000/sec的剪切负载下58mPas的喷涂粘度，所述粘度在23℃下使用旋转式粘度计(来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测量。
表A
Figure BDA0000684477100000161
水基底涂层材料I1：
为制备本发明水基底涂层材料I1，将水基底涂层材料1与0.5重量份市售亚磷酸三异癸基酯混合。
水基底涂层材料I2：
为制备本发明水基底涂层材料I2，将水基底涂层材料1与1重量份市售亚磷酸三异癸基酯混合。
水基底涂层材料I3：
为制备本发明水基底涂层材料I3，将水基底涂层材料1与2重量份市售亚磷酸三异癸基酯混合。
水基底涂层材料I4：
为制备本发明水基底涂层材料I4，将水基底涂层材料1与1重量份市售亚磷酸三-异十三烷基酯混合。
水基底涂层材料I5：
为制备本发明水基底涂层材料I5，将水基底涂层材料1与1重量份市售亚磷酸苯基二异癸基酯混合。
表1：水基底涂层材料1和I1-I5的组成
Figure BDA0000684477100000171
表1中的重量百分数涉及各水基底涂层材料中亚磷酸酯的含量。
水基底涂层材料1与水基底涂层材料I1-I5之间的对比试验
为测定在冷凝水储存以后对抗气泡和溶胀发生的稳定性，根据以下一般指导制备多涂层漆料体系：
将具有标准阴极电涂层(来自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0000684477100000172
800)且具有10×20cm的尺寸的钢板用标准头二道混合底漆(来自Hemmelrath的ALG 670173中灰头二道混合底漆)涂覆。在80℃下将水性头二道混合底漆临时干燥10分钟时间以后，将它在190℃的温度下烘烤30分钟时间。
然后气动地施涂水基底涂层材料。将所得水基底涂层膜在室温下闪蒸2分钟，随后在强制通风烘箱中在70℃下干燥10分钟。在干燥的水基底涂层膜上施涂常规双组分透明涂层材料(来自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0000684477100000181
345)。将所得透明涂层膜在室温下闪蒸20分钟。随后将水基底涂层膜和透明涂层膜在强制通风烘箱中在160℃下固化30分钟。本体系代表过度烘烤的原始体系，在下文中称为原始涂饰层。
将该原始涂饰层用砂纸摩擦，然后将水基底涂层材料气动地施涂在该经摩擦的原始涂饰层上。将所得水基底涂层膜在室温下闪蒸2分钟，然后在强制通风烘箱中在70℃下干燥10分钟。向干燥的水基底涂层膜上施涂80℃双组分透明涂层材料(来自BASF CoatingsGmbH的FF230500 2K修饰透明涂层材料，耐刮擦)。将所得透明涂层膜在室温下闪蒸20分钟。随后将水基底涂层膜和透明涂层膜在强制通风烘箱中在80℃下固化30分钟。
将如此处理的钢板根据EN ISO 6270-2在大气室中储存10天时间。随后在从大气室中取出以后直接以及24小时检查钢板的起泡和溶胀。在从大气室中取出以后直接以及在从大气室中取出以后24小时的测试板的检查结果没有不同。关于24小时的结果显示于表2中。
根据2个值的组合评估气泡的发生：
-气泡数目通过1-5的数量图评估，其中m1表示非常少的气泡，m5为非常大量的气泡。
-气泡尺寸通过也是1-5的尺寸图评估，其中g1表示非常小的气泡，g5表示非常大的气泡。
-因此，标识m0g0表示在大气室中储存以后无气泡的涂饰层，且是起泡方面的满意结果。
表2：水基底涂层材料1和水基底涂层材料I1-I5的气泡/溶胀
关键点：
m＝气泡数目
g＝气泡尺寸
满意＝满意的结果
不满意＝不满意的结果
结果证明当使用本发明亚磷酸酯时，在冷凝水暴露以后不再存在任何气泡，且溶胀情况不再可见。

Claims (20)

1.制备多涂层彩色和/或效果漆料体系的方法，其通过：
(1)将着色水性底涂层材料施涂于基质上，
(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
(3)将透明涂层材料施涂于所得底涂层膜上，随后
(4)将底涂层膜与透明涂层膜一起固化，
其特征在于在阶段(1)中使用包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯的着色水性底涂层材料：
Figure FDA0002260865620000011
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，如果不是所有的基团R1-R3选自脂族烃，则其余基团选自芳族烃，
此外，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-4.5重量％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在阶段(1)中使用包含至少一种饱和或不饱和聚氨酯树脂作为基料的着色水性底涂层材料。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于在阶段(1)中使用包含至少一种饱和或不饱和聚氨酯树脂作为基料的着色水性底涂层材料。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在阶段(1)中使用包含至少一种交联剂的着色水性底涂层材料，所述交联剂选自氨基树脂和封端或未封端多异氰酸酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述脂族烃包含C1-C20基团。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所述脂族烃包含C1-C20基团。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述脂族烃各自包含以下通式的异烷基：
-(CH2)n-CH(CH3)2
其中n＝1-17。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于所述脂族烃各自包含以下通式的异烷基：
-(CH2)n-CH(CH3)2
其中n＝1-17。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于至少一种亚磷酸酯选自亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三-异十三烷基酯和亚磷酸苯基二异癸基酯。
11.根据权利要求5的方法，其特征在于至少一种亚磷酸酯选自亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三-异十三烷基酯和亚磷酸苯基二异癸基酯。
12.可通过根据权利要求1-11中任一项的方法制备的多涂层彩色和/或效果漆料体系。
13.修补根据权利要求12的多涂层彩色和/或效果漆料体系上的缺陷的方法，其通过：
(1)将着色水性底涂层材料施涂于缺陷上，
(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
(3)将透明涂层材料施涂于所得底涂层膜上，随后
(4)将底涂层膜与透明涂层膜一起固化，
其特征在于在阶段(1)中使用包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯的着色水性底涂层材料：
Figure FDA0002260865620000021
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，如果不是所有的基团R1-R3选自脂族烃，则其余基团选自芳族烃，
此外，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于阶段(1)中施涂的水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于在阶段(1)中使用包含至少一种饱和或不饱和聚氨酯树脂作为基料的着色水性底涂层材料。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于在阶段(1)中使用包含至少一种交联剂的着色水性底涂层材料，所述交联剂选自氨基树脂和封端或未封端多异氰酸酯。
16.根据权利要求13或14的方法，其特征在于所述脂族烃包含C1-C20基团。
17.根据权利要求13或14的方法，其特征在于至少一种亚磷酸酯选自亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三-异十三烷基酯和亚磷酸苯基二异癸基酯。
18.根据权利要求15的方法，其特征在于至少一种亚磷酸酯选自亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三-异十三烷基酯和亚磷酸苯基二异癸基酯。
19.着色水性底涂层材料，其特征在于底涂层材料包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯：
Figure FDA0002260865620000031
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，如果不是所有的基团R1-R3选自脂族烃，则其余基团选自芳族烃，
此外，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于着色水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
20.至少一种亚磷酸酯在着色水性底涂层材料中改进对湿气暴露的稳定性的用途，其特征在于所述底涂层材料包含至少一种以下结构式(I)的亚磷酸酯：
Figure FDA0002260865620000032
其中基团R1-R3中的至少一个选自脂族烃，如果不是所有的基团R1-R3选自脂族烃，则其余基团选自芳族烃，
此外，所有结构式(I)亚磷酸酯的重量％含量总和基于着色水性底涂层材料的总重量为0.1-5重量％。
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