JPS5856552B2 - 金属表面被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面被覆用組成物、更に詳しくは、亜鉛末
、エポキシ系樹脂および有機りん化合物を主成分とする
焼付塗装用の、密着性および防食性に優れた、金属特に
鋼板の表面被覆用組成物に関する。

従来、表面処理された冷延鋼板としては亜鉛メッキ板が
代表的なものであり、広く使用されている。

それらの中、溶融亜鉛メッキ鋼板は耐食性は良好である
が、溶接、折り曲げなどの加工性が劣り、また、電気亜
鉛メッキ鋼板は加工性は適度に良好であるが、メッキ厚
が制限されて耐食性が充分でない。

亜鉛メッキ板の他には、亜鉛末を含む塗料を用いて鋼板
表面を被覆したもの、あるいは鋼板表面にクロムを含む
組成物を沈着させ、その上に亜鉛を含有する塗料を施し
、焼付けた複合被覆によるものなどがある。

しかし、密着性、耐食性、加工性、溶接性など市場が要
求する諸性能をすべて備えた加工鋼板は、未だ開発され
ていない。

本発明に関連して、先に、有機りん化合物が単独で亜鉛
末等のバインダーとして機能する全く新規な金属表面防
食用組成物を見出して特許を出願（特願昭５３−１２７
５２４号（特開昭５５５４３６６号））シたが、その組
成物によって形成される塗膜は従来のものよりも、はる
かに薄いにもかかわらず優れた耐食性を示すけれども、
残念ながら苛酷な実用テストにおいて加工密着性に問題
があることが判明した。

その後、本発明者らは市場の要求する諸性能をすべて備
えた表面処理鋼板を開発すべく研究と改良を重ねた結果
、亜鉛末または亜鉛末と硬質導電性粉末、エポキシ系樹
脂および有機りん化合物を主成分とする組成物を用いて
金属表面上に塗膜を形成すれば、密着性、耐食性、加工
性、溶接性、上塗り適合性のいずれも優れた塗膜性能を
有する事実を見出して、本発明を完成した。

本発明にかかる組成物は、亜鉛末とエポキシ系樹脂だけ
の組成物では到底考え得なかった優れた防食性と密着性
を新たに有機りん化合物を配合することによって付与し
、また、亜鉛末の一部を硬質導電性粉末で置換すること
によって防食性を損うことなしに密着性や溶接性を増強
したものであり、その特徴とする所は、組成物不揮発分
中に亜鉛末と硬質導電性粉末を合わせて５０〜９５咎（
重量宏以下同様）含み、他にエポキシ系樹脂と有機りん
化合物を主成分とし、且つ亜鉛末と硬質導電性粉末の重
量比が１：０〜１：３、エポキシ系樹脂と有機りん化合
物の重量比が４５：５５〜９５：５となるように配合し
てなる金属、特に鋼板の表面被覆用組成物である。

本発明において用いられる亜鉛末は球状、フレー沙汰の
いずれでもよく、球状の場合は通常、平均直径１〜１５
μ、好ましくは３〜７μ程度のものが用いられ、フレー
ク状の場合は通常、平均長径１〜１５μ、好ましくは２
〜１０μ程度のものが用いられる。

勿論、大きさ、形状等の異なるものを混合使用してもよ
い。

硬質導電性粉末を混合せず亜鉛末だけを用いる場合、そ
の量は塗料組成物の不揮発分に対して通常、７０〜９５
咎程度、好ましくは７５〜９０係程度が用いられる。

亜鉛末が多くなりすぎると加工性、密着性が低下し、反
対に少なくなりすぎると耐食性、溶接性が低下する。

導電性を与え、溶接性や耐食性を向上させる目的でアル
ミニウムの微粉末を混合することもある。

更に改良された態様としては、上記亜鉛末の一部を鉄、
ニッケル、コバルト、マンガン、クロムおよびこれらの
合金から選ばれた一種または２種以上の１００メツシュ
通過、望ましくは３００メツシュ通過程度の粒径の金属
粉末、あるいはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステンお
よびモリブデンの各々の炭化物の一種または２種以上を
混合してなる上記金属粉末と同程度の粒径を有する炭化
物粉末などの硬質導電性粉末で置換することである。

この態様によると、溶接性が改善され、しかも塗膜中に
添加する金属等粉末の量を減少することができ、その結
果として優れた加工密着性を得ることができる。

満足すべき溶接性を得るための亜鉛末を含む金属等粉末
の全添加量は、使用する硬質導電性粉末の種類と量によ
って異なるが、本発明者らの実験結果によると、例えば
鉄粉を亜鉛末と同量近く使った場合やチタン炭化物を亜
鉛末の１０係使った場合には、最低５０％まで下げるこ
とが可能である。

硬質導電性粉末添加の効果はその硬度によって大小があ
るようであり、炭化物類では亜鉛末等全添加量の２〜７
０嶺、鉄等では４０〜７０％位の置換が効果的である。

置換量が少なすぎる場合は効果が顕著でないだけで特に
不都合はないが、７５係を越えるような多量の置換では
耐食性が不充分となる。

用いられる有機りん化合物の代表的なものとしては、ホ
スフェイト類、ホスファイト類、ホスファイト類など、
またはそれらのアミン塩あるいは重縮合物などがあり、
はとんどの有機りん化合物を挙げることができる。

これらの中、不揮発性で常温で液状乃至ペースト状で有
機溶剤に溶けるものが好ましい。

また、はぼ中性であることが望ましく、酸性の場合はア
ミンで中和しておくのが一般的である。

使用される有機りん化合物の中、代表的な例としては以
下のものが挙げられる。

トリス（ノニルフェニル）ホスフェイト、トリキシレニ
ルホスフェイト トリクレジルホスフェイト、トリオレ
イルホスフェイト、トリドデシルホスフェイト、トリオ
クチルホスフェイト、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェイト、トリブチルホスフェイト、トリエチルホスフェ
イト、トリブトキシエチルホスフェイト、トリス（β−
クロロエチル）ホスフェイト、トリス（２，３−ジクロ
ロプロピル）ホスフェイト、トリス（２，３−ジブロモ
プロピル）ホスフェイト、トリブチルチオホスフェイト
、トリドデシルチオホスフェイト、トリオレイルチオホ
スフェイト。

トリノニルフェニルホスファイト、トリキシレニルホス
ファイト、トリクレジルホスファイト、トリフェニルホ
スファイトトリオレイルホスファイト、トリトリデシル
ホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリデシル
ホスファイト、トリー２−エチルへキシルホスファイト
、トリブチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、フェニルジデシルホスファイト、トリス（ノニル
フェノキシエトキシエチル）ホスファイト、トリブトキ
シエチルホスファイト、トリスＣ２−（２ブトキシエト
キシ）エチル〕ホスファイト、ジフェニル（２−（２−
エトキシエトキシ）エチル〕ホスファイト、トリス（ジ
プロピレングリコール）ホスファイト、トリドデシルト
リチオホスファイト。

ジブチルブチルホスホネイト ジー２−エチルへキシル
−２−エチルへキサホスファイト、ジオクチルオクチル
ホスホネイト ジドデシルドデシルホスホネイト、ジオ
レイルオレイルホスホネイト ジブトキシエチルブトキ
シエチルホスホネイ ト。

ジまたはモノオレイルホスフェイト ジまたはモノドデ
シルホスフェイト ジまたはモノ−２−エチルへキシル
ホスフェイト ジまたはモノ−ｎブチルホスフェイト
ジまたはモノイソブチルホスフェイト、ジまたはモノ−
５ｅｃ−ブチルホスフェイト、ジまたはモノイソプロピ
ルホスフェイト、ジまたはモノエチルホスフェイトなど
の全アミン塩または部分アミン塩。

ドデカノールやオレイルアルコールなどにエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイドを−または複数付加
したアルコールを原料とする酸性りん酸エステルのアミ
ン塩。

ビスまたはモノ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジま
たはモノフェニルホスファイト、ジまたはモノオレイル
ホスファイト、ジまたはモノドデシルホスファイト ジ
またはモノ−２−エチルへキシルホスファイト、ジまた
はモノ−ｎ−ブチルホスファイト ジまたはモノイソブ
チルホスファイト、ジまたはモノ−５ｅｃ−ブチルホス
ファイト、ジまたはモノイソプロピルホスファイト ジ
またはモノエチルホスファイトなどあるいはこれらの化
合物にアミンを反応させた中和物。

ジー２−エチルへキシルヒドロキシメチルホスホネイト
、ジブチルヒドロキシメチルホスホネイト。

ジアルキルジチオホスフェイト類やジアリールジチオホ
スフェイト類、例えばジイソプロピルジチオホスフェイ
ト、ジー５ｅｃ−ブチルジチオホスフェイト、ジイソブ
チルジチオホスフェイト、ジ−ｎ−ブチルジチオホスフ
ェイト ジー２−エチルへキシルジチオホスフェイト
ジノニルフェニルジチオホスフェイト ジクレジルジチ
オホスフエイト、ジフェニルジチオホスフェイトなどの
アミン塩。

ピロ型、ポリ型のリン酸エステルまたはそのアミン塩。

重縮合型の有機りん化合物、例えばジオレイルペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラオレイル−４，４
′−イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テ
トラノニルフェニル−４゜４′−イソプロピリデンジシ
クロへキシルジホスファイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスファイト テトラフェニルジプロピレ
ングリコールジホスファイト、ビス（ネオペンチルグリ
コール）トリエチレングリコールジホスファイト、テト
ラキス（ノニルフェニル）ポリプロピレングリコールジ
ホスファイト ジフェニルジイソデシルネオペンチルグ
リコールジホスファイト、ジネオペンチルグリコールプ
ロビレングリコールジホスファイト ジネオペンチルグ
リコールトリエチレングリコールジホスファイト、ジネ
オペンチルグリコールジプロピレングリコールジホスフ
ァイト テトラノニルフェニルジプロピレンクリコール
ジホスファイト、テトラキス［２−（２−エトキシエト
キシ）エチルフジプロピレングリコールジホスファイト
、テトラキス（２−フェノキシエチル）ジネオペンチル
グリコールジホスファイト、テトラキス（ノニルフエノ
キシテトラエチレノキシ）ネオペンチルグリコールジホ
スファイト、ジフェニルジデシル（２，２，４−ＭＪジ
デシル１゜３−ベンタンジオール）ジホスファイトのよ
うなジホスファイト類、ヘプタキス（ジプロピレングリ
コール）トリホスファイト、オクタフェニルペンタキス
（ジプロピレングリコール）へキサホスファイト、デカ
フェニルへブタキス（ジプロピレングリコール）オクタ
ホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）へブタキス
（ジプロピレングリコール）オクタホスファイト、デカ
キス（ノニルフェニル）へブタキス（ネオペンチルクリ
コール）オクタホスファイト、デカ−２−エチルへキシ
ルへブタキス（ジプロピレングリコール）オクタホスフ
ァイト、デカドデシルへブタキス（ジプロピレングリコ
ール）オクタホスファイトのようなポリホスファイト類
、あるいはジアリルホスファイト、ビニルホスホン酸エ
ステルのような重合しやすい不飽和基をもつ有機りん化
合物。

トリス（ジプロピレングリコール）ビス（ヒドロキシメ
タン）ジホスファイトやビス（ジプロピレングリコール
）−α−ヒドロキシ−β′、β′、β′−トリクロロエ
タンホスホネートのような特殊なホスホネート類、メチ
ルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェイトのよ
うな第４級ホスホニラム化合物。

ただ、前述したように酸性の有機りん化合物は、一般に
アミンで中和して用いるのが望ましい。

中和に用いられるアミン類には特に制限はないが、液状
のものが使用しやすく好ましい。

最も一般的なものとしては、トリエチルアミン、モノブ
チルアミン ジブチルアミン トリブチルアミン２−エ
チルヘキシルアミン ｎ−オクチルアミンｎ−ドデシル
アミン ｔ−ドデシルアミン ｔ−トリデシルアミン
ｔ−テトラデシルアミン ココナツツアミン ｔ−オク
タデシルアミン ｔ−トコジルアミン オレイルアミン
シクロヘキシルアミン ジシクロヘキシルアミン モ
ノエタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパツールアミン、アニリン、
ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどがある。

特に好ましい有機りん化合物としては、ホスファイト類
、ジホスファイト類、ポリホスファイト類、ホスフェイ
ト類などを挙げることができる。

縮合型のポリホスファイト類は、単独では粘度が高く、
また樹脂分との相溶性や組成物としての取扱い易さなど
に問題のある場合もあり、トリアルキルホスファイト類
またはトリアルキルホスフェイト類、トリアリールホス
ファイト類またはトリアリールホスフェイト類、あるい
はジホスファイト類などを混合して用いてもよい。

また、加水分解反応を防ぎ、取扱いを容易にするために
トリイソプロパツールアミンやトリブチルアミンなどの
アミン類を０．５〜３嶺程度加えて使用してもよい。

トリフェニルホスファイトがエステル交換反応によって
エポキシ系樹脂の構造の中に入ることは既に知られてい
るが、その場合にも反応は塩基性の方が進みやすいであ
ろう。

本発明の組成物にはエポキシ系樹脂を用いるが、架橋剤
としであるいは改質剤として、アミノホルムアルデヒド
樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹
脂あるいはアルキルエーテル化メチロールアミノ樹脂や
ブロックウレタン樹脂などを５〜２０％程度混合して使
用してもよい。

使用されるエポキシ系樹脂の一般的なものとしては、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合生成物で平
均分子量が１０００〜９０００程度のもの、更に高分子
化して平均分子量が１ｏｏｏｏ〜２０００００のものな
どがある。

また、アルキレンオキシドなどを使ったポリオール型、
エポキシ化ポリブタジェンのようなポリオレフィン型の
エポキシ樹脂、あるいはノボラツクエホキシ樹脂、ビス
フェノールＡの代りにビスフェノールＦを使用したエポ
キシ樹脂、エポキシアクリレートで代表されるエポキシ
ポリエステル樹脂、ウレタン結合を含むエポキシウレタ
ン樹脂などがある。

その他にも比較的新しいものとして、β−メチルエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡおよび三塩基性酸から
なるエステル結合を含む高分子エポキシ樹脂や、例えば
多価カルボン酸または多価アルコールをメチルエビクロ
ルセドリンでメチルグリシジルエーテル化またはメチル
グリシジルエステル化し、これに多価カルボン酸や多価
フェノールを縮合させ、これに再び多価カルボン酸また
は多価アルコールをエピクロルヒドリンでグリシジルエ
ーテル化またはグリシジルエステル化したものを縮合さ
せて得られるようなポリヒドロキシポリエーテル型、ポ
リヒドロキシポリエーテルエステル型、ポリヒドロキシ
ポリエステル型のエポキシ樹脂がある。

これらの中、本発明の目的に対して特に良好な性能を示
すのは、平均分子量１０００〜１００００程度のブロッ
クウレタン変性高分子エポキシ樹脂、β−メチルエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡおよび三塩基性酸を原
料とする平均分子量７０００〜５００００程度のポリオ
ール型高分子エポキシ樹脂、あるいは前記のエポキシポ
リエステル樹脂またはポリヒドロキシポリエーテル型、
ポリヒドロキシポリエーテルエステル型、ポリヒドロキ
シポリエステル型のエポキシ樹脂など、あるいはこれら
に密着性、可撓性を改良する目的でフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ化ポリブタジェンなどを少量混合
したものなどである。

これら種々のエポキシ樹脂は、その構造、分子量などに
よって耐食性、密着性などの性能に差があるようであり
、また、有機りん化合物と混合して使用した時の相剰効
果にもまた差が認められる。

従って、目的とする性能効果によって数種類の樹脂を混
合して使用することも多い。

一般的にいえば、β−メチルエピクロルヒドリンとビス
フェノールＡおよび三塩基性酸からなるポリオール型高
分子エポキシ樹脂は、どちらかといえば耐食性に優れて
おり、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂は密着性に優
れているようである。

このようなエポキシ系樹脂は、通常、溶剤類に溶解され
ており、樹脂分は一般には３０〜５０婆程度である。

用いられる溶剤としては、シクロヘキサノン エチルセ
ロソルブ ブチルセロソルブｎ−ブタノール、酢酸エチ
ル トルエン、キシレン、ＭＩＢＫなどがある。

樹脂不揮発分と有機りん化合物の混合重量割合は、一般
的には大孔４５ ： ５５〜９５：５であり、好ましく
は６：４〜９：１である。

一般的傾向としては、樹脂の割合が多くなりすぎると防
錆性が低下し、反対に有機りん化合物が多くなりすぎる
と密着性が低下する。

しかしながら、それらが適当な割合において混合される
とき、防錆性、密着性共に向上が見られる。

この相剰効果は本発明者らの発見にかかるものであって
、本発明の組成物は驚くべき耐食性を示し、優れた加工
密着性を発揮する。

樹脂と混合された有機りん化合物の挙動に関しては、現
在、詳しく解明されていない。

しかし、トリフェニルホスファイトの場合、エポキシ樹
脂のオキシランと反応してアミン硬化剤と同様に樹脂構
造の中に入ることが既に知られているから、本発明の場
合においてもオキシランあるいはヒドロキシなどと反応
して樹脂構造の中に入り込んでいることが当然考えられ
、それが密着性の向上に寄与しているであろう。

その他にも、亜鉛末あるいは鋼板表面とも何等かの反応
が起こって防錆力の向上に役立っているように考えられ
る。

また、エポキシ樹脂の硬化を促進するものとして、第４
級ホスホニウム化合物に関する文献があるが、本発明に
おいてもそのような傾向が見られる。

例えば、エポキシ樹脂だけの系では２８０’Ｃで焼付け
ないと良好な密着性が得られないものが、本発明に従っ
て一部を有機りん化合物で置きかえた場合２５０°Ｃで
も良好な密着性が得られるようになるなどである。

本発明においては、亜鉛末と硬質導電性粉末、およびエ
ポキシ系樹脂などの樹脂成分と有機りん化合物からなる
組成物だけでも有用な塗膜を形成し得るので、通常の場
合は不必要であるが、更に塗膜の防食力を高める目的で
本発明の組成物に少量の防錆顔料を加えることもできる
。

加えられる防錆顔料の代表的なものとしては、ジンクク
ロメート（ＺＰＣ型）、ジンクテトラオキシクロメート
（ＺＴＯ型）などクロメート類に代表されるクロム系防
錆剤が挙げられ、一般に塗膜不揮発分に対して０．１〜
５．０係程度が用いられる。

また、粘度調節などの目的でキシレン、トルエン、ミネ
ラルターペン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、エチルセロソルブ、
プチルセロソルフ、セロソルブアセテート、酢酸エチル
、酢酸ブチル、メチルイソブチルカルビノール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンなどの
溶剤類を加えることも多い。

本発明組成物の製造には、一般的に塗料に用いられる方
法、例えは高速攪拌（ホモミキサー、ディスパーミルな
どによる方法）によっであるいはサンドグラインダー、
ボールミルなどによって各成分を充分に混合分散させて
製造される。

このようにして製造される本発明組成物は、通常の塗料
組成物と比較して取扱いもそれ程困難ではない。

すなわち、金属表面に塗布するには、例えば浸漬による
方法、刷毛を用いる方法、スプレーによる方法、バーコ
ーター、ロールコータ−による方法など一般的な方法が
使用できる。

焼付は処理は、一般的には塗布後２００〜３００°Ｃで
数１０秒乃至数分間焼付けて硬化密着させる。

本発明組成物を鋼板の表面に塗布する場合には、前処理
を施すことなく塗布可能であるが、通常行われる前処理
（ブラスト処理、脱脂、酸洗い、フラックス処理など）
を行うことが多い。

また、表面にりん酸塩処理やクロム酸処理のような化成
処理を施した上に本発明組成物を塗布することができ、
密着性や防錆能を増強することができる。

本発明組成物を用いる場合、一般には一回塗布一回焼付
が普通であるが、目的により二階塗布−回焼付、二回塗
布二回焼付など自由に選択できる。

本発明の組成物は、鉄表面だけでなく、亜鉛メッキ、亜
鉛合金メッキ、クロムメッキ、ニッケルメッキの上にも
塗布することができる。

本発明の組成物で形成される塗膜の厚さは、通常、５〜
２０μ程度である。

本発明組成物から形成された塗膜は、従来のジンクリッ
チペイントのようなフクレを生じ難く、優れた防食効果
を発揮する。

また、溶接性、溶断性にも優れ、塗装による亜鉛含有塗
膜の欠点とされている加工密着性においても極めて優れ
ている。

従って、スタンピング成型においても、従来品よりもパ
ウダリングによる問題が少ない。

本発明組成物による塗膜は優れた上塗り適合性ヲ有し、
塩ビ系、エポキシ系、アクリル系、メラミンアルキド系
、ポリエステルメラミン系などの樹脂塗料を塗装して着
色鉄板などを製造することもでき、また電着塗装も可能
である。

本発明組成物の塗膜を金属表面上に形成するためには、
亜鉛メッキ法のような犬がかりな設備を必要とせず、例
えば着色鉄板用の設備を利用することもできる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

以下の説明によれば、本発明の上記目的、利点ならびに
他の利点が一層明確になろう。

もつとも、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限られ
るものでなく、本発明の要旨を逸脱することなく本明細
書の記載に基づいて当業者が容易になし得る技術的変更
、修正をも当然に含み得るものである０ なお、以下の実施例において、「部」は「重量部」を示
す。

塗膜の厚さは電磁微厚計（ゲット科学研究新製）で測定
した数値である。

実施例 Ｉ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｐ−４３９（ポリオール型エポキシ樹
脂、平均分子量約１ｏｏｏｏ、大日本インキ化学工業（
株）製部品名）５０部（樹脂分４０φとフェニルジイソ
デシルホスファイト（りん含有率７．１φ）３部および
キシレン：ブチルセロソルブ：ブタノールを１：１：１
の割合に混合した溶剤７．５部をよくかきまぜて、樹脂
−りん組成物を得た。

この組成物３７．５部と亜鉛末（球状、平均粒径４〜５
μ）８５部を１００ｍ１の広口ガラス瓶にとり、径３間
のガラスピーズ２０部を加えて、ペイントミル（東洋精
機（株）製）で１０分間分散混合した後、ガラスピーズ
を分離し、て塗料組成物を得た。

次にこれをトリクレンで脱脂した縦１５０ｍｍ、横７０
ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４
１ 、５ＰＣＣ−Ｄ）に涜２０のバーコーターを用いて
塗布し、２５０℃に保った恒温器に入れて３分間焼付処
理を行い、膜厚的１２μの塗膜を得た。

実施例 ２ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｐ−４３９（実施例１に同じ）６３．
８部（樹脂分４０咎）とＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ３５３（ポ
リオール型エポキシ樹脂、平均分子量約１００００、大
日本インキ化学工業（株）製部品名）３．８部（樹脂分
４０％）およびＥＰＯＫＥＹ８３４（ブロックウレタン
変性エポキシ樹脂、平均分子量約４０００、三井東圧化
学（株）製部品名）７．５部（樹脂分４０φ）を混合し
、樹脂混液（１）を得た。

これにデカフェニルへブタキス（ジプロピレングリコー
ル）オクタホスファイト（りん含有率１１．８％）５部
とトリブチルホスフェイト（りん含有率１１．６％）５
部およびキシレン：ブチルセロソルブ：酢酸セロソルブ
：ブタノール：シクロヘキサノンを３：２：２：２：１
の割合に混合した溶剤１５部の混合物（有機りん混液（
１）とする）を加えて、よくかきまぜ樹脂−りん組成物
（１）を得た。

次にこの樹脂−りん組成物（１）３５部と亜鉛末（球状
、平均粒径４〜５μ）８６部を１００ｍ１の広口ガラス
瓶にとり、径３ｍｍのガラスピーズ２０部を加えて、ペ
イントミル（東洋精機（株）製）で１０分間分散混合し
た後、ガラスピーズを分離して塗料組成物（１）を得た
。

次にこれを縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．８ ｍ
ｖｔの予めりん酸鉄処理（日本バーカライジング（株）
ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １０７７処理）した冷間圧延鋼
板（ＪＩＳ ３１４１ 、５ＰＣ（、−Ｄ） に／／
６２０のバーコーターを用いて塗布し、２５０℃に保っ
た・阪温器に入れて３分間焼付処理を行い、膜厚的１３
μの塗膜を得た。

実施例 ３ 実施例２で用いた樹脂混液（１）９５部に有機りん混液
（１）５部を加えよく混合し、樹脂−りん組成物（２）
を得た。

この樹脂−りん組成物（２）３５部と実施例２で用いた
亜鉛末８６部を１００ｍＡ’の広口ガラス瓶にとり、実
施例２と同様にして塗料組成物（２）を得た。

次にこれを実施例２と同様にして鋼板に塗布焼付けて、
膜厚的１３μの塗膜を得た。

実施例 ４ 実施例２で用いた樹脂混液（１）６０部と有機りん混液
（１）４０部を混合して、樹脂−りん組成物（３）を得
た。

この樹脂−りん組成物（３）３５部と実施例２で用いた
亜鉛末８６部を１００１′Ｌｌの広口ガラス瓶にとり、
実施例２と同様にして塗料組成物（３）を得た。

次にこれを実施例２と同様にして鋼板に塗布焼付けて、
膜厚的１３μの塗膜を得た。

実施例 ５ 実施例２で用いた樹脂混液（１）４５部と有機りん混液
（１）５５部を混合し、樹脂−りん組成物（４）を得た
。

この樹脂−りん組成物（４）３５部と実施例２で用いた
亜鉛末８６部を１００′ＩｒＬｌの広口ガラス瓶にとり
、実施例２と同様にして塗料組成物（４）を得た。

次にこれを実施例２と同様にして鋼板に塗布焼付けて、
膜厚的１３μの塗膜を得た。

実施例 ６ ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４４５（ポリオール型エポキシ
樹脂、大日本インキ化学工業（株）製部品名）２３．６
部（樹脂分３６係）とＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ３５３（実施
例２に同じ）２．５部（樹脂分４０φ）およびＰＬＹＯ
ＰＨＥＮ ＴＤ−４４７（フェノール樹脂、大日本イン
キ化学工業（株）製部品名）０．８３部（樹脂分６ｏｂ
）を混合し、樹脂混液を得た。

これにビス（２−エチルヘキシル）ホスフェイトのｔ−
ドデシルアミン塩（りん含有率６．５φ）ｉ、４３部ｃ
！ニジフェニルノニルフェニルホスファイト（りん含有
率７，１嶺）１．４３部とモノ−２，３−シクロロプロ
ピルビス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェイト（
りん含有率５．１％）１．４３部およびキシレン：ブチ
ルセロソルブ：ブタノール：ＭＩＢＫニジクロヘキサノ
ンを２：１：１：１：１の割合に混合した溶剤９．５９
部を加え、充分に混合し、樹脂−りん組成物４０．８１
部を得た。

次にこの樹脂−りん組成物２５．７１部と実施例２で用
いた亜鉛末９１部を１００ＴＬｌの広口ガラス瓶にとり
、実施例２と同様にして得た塗料組成物を同様に鋼板に
塗布した後、３００°Ｃに保った恒温器に入れて４５秒
間焼付処理を行い、膜厚的１４μの塗膜を得た。

実施例 ７ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−１５７（ポリオール型エポキシ樹
脂、平均分子量約１００００、大日本インキ化学工業（
株）製部品名）９３．８部（樹脂分４０＠）とＢＰＩＣ
ＬＯＮ Ｈ−３５３（実施例２に同じ）２５．０部（樹
脂分４０嶺）およびＨＩＴＡＮＯＬ４０１０（フェノー
ル樹脂、日立化成工業（株）製部品名）５．０部（樹脂
分５０φ）を混合し、樹脂混液を得た。

こレニジフェニルノニルフェニルホスファイト（りん含
有量７，１％）１０部とトリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト（りん含有率４．１％）２．５部およびトルエ
ン：ＭＩＢＫ：ブタノール：シクロヘキサノンを等量混
合した溶剤２０部を加え、充分かきまぜて樹脂−りん組
成物１５６．３部を得た。

次にこの樹脂−りん組成物３２．５部と実施例２で用い
た亜鉛末８０部と平均長径約４μのペースト状フレーク
亜鉛末（亜鉛外７８咎、他は殆どキシレン）９部を１０
０ｍ１の広口ガラス瓶にとり、実施例１と同様にして塗
料組成物を得た。

次にこれをトリクレンで脱脂した縦１５０ｍｍ、横７０
關、厚さ０．８ ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１
４１．５ＰＣＣ−Ｂ）に７１６１８のバーコーターを用
いて塗布し、２８０℃に保った恒温器に２分間穴れて焼
付処理を行い、膜厚的１３μの塗膜を得た。

実施例 ８ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｐ−４３９（実施例１に同じ）１００
部（樹脂分４０係）とＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−３５３（実
施例２に同じ）１２．５部（樹脂分４０係）およびＣＩ
ＩＩＡ（エポキシ化１，２−ポリブタジェン、旭電化工
業（株）製部品名）５部（樹脂分１００％）を混合し、
樹脂混液を得た。

これにビス（２−エチルヘキシル）ジチオホスフェイト
のｔ−ドデシルアミン塩（りん含有率６．３ ％ ）
１６．７部とへブタフェニルテトラキス（ジプロピレン
グリコール）ペンタホスファイト（りん含有率１１．６
φ）１６．７部とデカキス（ノニルフェニル）へブタキ
ス（ジプロピレングリコール）オクタホスファイト（り
ん含有率１１．１φ）１６．７部およびキシレン：ブチ
ルセロソルブ：ブタノール：ＭＩＢＫニジクロヘキサノ
ンを等量混合した溶剤８２６５部を加えて充分にかきま
ぜ、樹脂−りん組成物を得た。

この樹脂−りん組成物５０部とフレーク亜鉛末（平均長
径約１２μ、亜鉛弁９４φ、その他はグラファイト）８
５部を１００ＴＬｌの広口ガラス瓶にとり、実施例２と
同様にして塗料組成物を得た。

次にこれを予めクローム酸処理（アコノットＣ１関西ペ
イント（株）製部品名）した縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ
、厚さ０．８ ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１
、５ＰＣＣ−Ｄ ）にバーコーターを用いて塗布し、
２５０°Ｃに保った恒温器に４分間入れて焼付処理を行
い、膜厚的１３μの塗膜を得た。

実施例 ９ ＥＰＯＫＥＹ ８３．Ｏ（ブ七ツクウレタン変性エポキ
シ樹脂、平均分子量約４０００、三井東圧化学（株）製
部品名）７５部（樹脂分４０％）とＥＰＯＫＥＹ ８３
４（実施例２に同じ）７５部（樹脂分４０係）とＥＰＩ
ＣＬＯＮ Ｈ−３５３（実施例２に同じ） ８７．５部
（樹脂分４０φ）とＰＬＹＯＰＨＥＮ ＴＤ−４４７（
フェノール樹脂、実施例６に同じ）８．３部（樹脂分６
０％）を混合し、樹脂混液を得た。

これにデカキス（ノニルフェニル）へブタキス（ジプロ
ピレングリコール）オクタホスファイト（りん含有率１
１．１％）４部とトリクレジルホスフェイト（りん含有
率８．４φ）４部とモノ−２エチルへキシルホスファイ
トのｔ−ドデシルアミン塩（りん含有率７９％）２部お
よびキシレン：ＭＩＢＫ：酢酸セロソルブ：ブタノール
、シクロヘキサノンを２：１：１：１：１の割合に混合
した溶剤２１部を加えよく混合して、樹脂−りん組成物
を得た。

次にこの樹脂−りん組成物３７．５部と球状亜鉛末（平
均粒径的４μ）８５部を広口ガラス瓶にとり、実施例２
と同様にして塗料組成物を得た。

次にこれを実施例２と同様にして鋼板に塗布焼付けて、
膜厚的１３μの塗膜を得た。

実施例 １０ ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰＸ ２５−１０（エポキ
シ樹脂、無電化工業（株）製部品名）６８．２部（樹脂
分５０φ）とＥＰＩＣＬＯＮ ：Ｈ−３５３（実施例２
に同じ）２５部（樹脂分４０係）とＡＤＥＫＡ ＨＡ
ＲＤＮＥＲＥＨＸ−１２７−６０Ｓ（ブロックイソシア
ネートエポキシ硬化剤、無電化工業（株）製部品名）５
．７部（樹脂分６０饅）とＰＬＹＯＰＨＥＮ ＴＤ−４
４７（実施例６に同じ）４．２部（樹脂分６０％）を混
合して、樹脂混液を得た。

これにデカフェニルへブタキス（ジプロピレングリコー
ル）オクタホスファイト（りん含有率１１．８％）３．
７５部とトリス（フェノキシエチル）ホスファイト（り
ん含有率７．１％）３．７５部とインデシルアシッドホ
スフェイト（ジエステル／モノエステル＝ニー１／１．
０５）を強酸個相当分の１．１倍当量のｔ−ドデシルア
ミンで中和した塩（りん含有率５．１倒）７．５部およ
びキシレン：ＭＩＢＫ：酢酸セロソルブ：シクロヘキサ
ノンを等量混合した溶剤１８．８部を加えよく混合して
、樹脂−りん組成物を得た。

次にこの樹脂−りん組成物２６．７部と実施例２で用い
た亜鉛末８８部を１００ｍ１の広口ガラス瓶にとり、実
施例２と同様にして塗料組成物を得て、鋼板に塗布し、
２２０℃に保った恒温器に１２分分間孔て焼付処理をし
て、塗膜を得た。

実施例 １１ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−１５７（実施例７に同じ）４７．
５部（樹脂分４０％）とＨＩＴＡＮＯＬ ４０１０（実
施例７に同じ）２部（樹脂分５０φ）とデカフェニルへ
ブタキス（ジプロピレングリコール）オクタホスファイ
ト（りん含有率１１．８ ％ ） ４．３部トジフェニ
ルノニルフェニルホスファイト（リン含有率７．１ ％
） ４．３部とジノニルフェニルペンタエリスリトー
ルジホスファイト（りん含有率９．８嶺）２．２部およ
びトルエン：ＭＩＢＫ：ブタノール：シクロヘキサノン
を等量ずつ混合した溶剤１６．７部を充分に混合して、
樹脂−りんＭＡ戒物を得た。

次にこの樹脂−りん組成物３５部と実施例９で用いた亜
鉛末８６部を１００ｍ１の広口ガラス瓶にとり、実施例
２と同様にして塗料組成物を得、これを鋼板に塗布焼付
けて、膜厚的１３μの塗膜を得た。

実施例 １２ ＢＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１９２（ポリオール型エポキ
シ樹脂、平均分子量約３００００、大日本インキ化学工
業（株）製部品名）４０部、（樹脂分４０嶺）とＥＰＩ
ＣＬＯＮ Ｈ−３５３（実施例２に同じ）７．５部（樹
脂分４０％）とＰＬＹＯＰＨＥＮＴＤ−４４７（実施例
６に同じ）１６７部（樹脂分６０％）を混合して、樹脂
混液を得た。

これにトリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト
（りん含有率７．２係）２部とテトラフェニルジプロピ
レングリコールジホスファイト（りん含有率１０．９％
）２部とデカキス（ノニルフエニル）へブタキス（ネオ
ペンチルグリコール）オクタホスファイト（りん含有率
７．９ ％ ） ２部およびキシレン：ＭＩＢＫニジク
ロヘキサノンを等量混合した溶剤９，８部を加えて充分
かきまぜ、樹脂りん組成物を得た。

次にこの組成物３５部と実施例９で用いた亜鉛末８６部
を１００ｍ１の広口ガラス瓶にとり、実施例２と同様に
して得られた塗料組成物を鋼板に塗布焼付けて、膜厚１
３μの塗膜を得た。

実施例 １３ ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４４５（実施例６に同じ）４
７．２部（樹脂分３６咎）とＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ３５３
（実施例２に同じ）２．５部（樹脂分４０％）とＥＰＯ
ＫＥＹ ５３４（実施例２に同じ）５．０部（樹脂分４
０％）を混合して、樹脂混液を得た。

これにデカフェニルへブタキス（ジプロピレングリコー
ル）オクタホスファイト（りん含有率１１．８％）２部
とトリス（ノニルフェノキシエトキシエチル）ホスファ
イト（りん含有率３．２％）２部とヒドロキシメチルホ
スホン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル（りん含
有率９．１％）１部およびキシレン：ＭＩＢＫニジクロ
ヘキサノン：酢酸セロソルブ：ブタノールを等量混合し
た溶剤２８部を加えて充分かきまぜ、樹脂−りん組成物
を得た。

次にこの樹脂−りん組成物１７．５部と実施例９で用い
た亜鉛末９３部をとり、実施例２と同様にして得られた
塗料組成物を鋼板に塗布焼付けて、膜厚的１３μの塗膜
を得た。

実施例 １４ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｐ−４３９（実施例１に同じ）６９．
７部（樹脂分４０％）とＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ３５３（実
施例２に同じ）５．３部（樹脂分４０％）とテトラノニ
ルフェニル−４、４’−イソプロピリデンジシクロへキ
シルジホスファイト（りん含有率５．３φ）３．４部と
トリス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕ホスフ
ァイト（りん含有率６．０％）３．３部およびキシレン
：ブチルセロソルブ：ブタノール：シクロヘキサノンを
等量混合した溶剤１５部を充分かきまぜ、樹脂−りん組
成物を得た。

この樹脂−りん組成物５５部とペースト状のアルミニウ
ム入りのフレーク亜鉛末（亜鉛弁６７．５係、アルミニ
ウム分７，５％、他はキシレン、平均長径約３μ）１０
４部を２００ＴＩｌｌの広口ガラス瓶にとり、実施例２
と同様にして得られた塗料組成物をバーコーク−で鋼板
に塗布し、２５０℃で３分間焼付けて、膜厚的１３μの
塗膜を得た。

実施例 １５ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｐ−４３９（実施例１に同じ）４６６
５部（樹脂分４０係）とデカ−２−エチルへキシルへブ
タキス（ジプロピレングリコール）オクタホスファイト
（りん含有率１０．６ ％ ） ５．３部とトリキシレ
ニルホスフェイト（りん含有率７．５％）５．３部とテ
トラキス（ノニルフェニル）ジプロピレングリコールジ
ホスファイト（りん含有率５．５ ％ ） ２．７部お
よびキシレン：ブチルセロソルブ：ブタノールを等量混
合した溶剤２０部を充分かきまぜて、樹脂−りん組成物
を得た。

この樹脂−りん組成物３０部とＺＰＣ型ジンククロメー
ト０．２部および実施例９で用いた亜鉛末８７．８部を
１００７７１１の広口ガラス瓶にとり、実施例２と同様
にして得られた塗料組成物を鋼板に塗布焼付けて、塗膜
を得た。

実施例 １６ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｐ−４３９（実施例１に同じ）６９．
７部（樹脂分４０係）とＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ３５３（実
施例２に同じ）５．３部（樹脂分４０饅）と予めイソプ
ロパツールアミン１係を混合したトリフェニルホスファ
イト（りん含有率９９係）７．５部およびキシレン：ブ
チルセロソルブ：ブタノール：シクロヘキサノンを等量
混合した溶剤１８．７５部を充分かきまぜ、樹脂−りん
組成物を得た。

この組成物３７．５部と実施例２で用いた亜鉛末８５部
を１００−の広口ガラス瓶にとり、実施例２と同様にし
て得られた塗料組成物を鋼板に塗布焼付けて、塗膜を得
た。

実施例 １７ 実施例１２で用いた樹脂−リン組成物３５部と実施例２
で用いた亜鉛末３０部および３２５メツシュ全通のステ
ンレスＳＵＳ ４３０の粉末５６部とを１００ｍ１広ロ
ガラス瓶にとり実施例２と同様に処理して塗料組成物を
得た。

この塗料を実施例２と同様に鋼板に塗布、焼付け、膜厚
的゛１３μの塗膜を得た。

実施例 １８ 実施例２で用いた樹脂−りん組成物７０部と同じ〈実施
例２で用いた亜鉛末６８部更に５００メツシュ全通の炭
化チタン４部を１ＯＯ７ｒＬｌの広口ガラス瓶にとり、
実施例２と同様にして膜厚１３μの塗膜を得た。

実施例 １９ 実施例１２で用いた樹脂−リン組成物７５部と実施例２
で用いた亜鉛末４０部および３２５メツシュ全通の鉄粉
３０部とを１００ＴＩ′Ｌｌ広ロガラス瓶にとり、実施
例２と同様に処理して塗料組成物を得た。

これを実施例２と同様に鋼板に塗布、焼付けＪ膜厚約１
２μの塗膜を得た。

比較例 １ 実施例２で用いた樹脂混液（１）３５部と実施例２で用
いた亜鉛末８６部を混合して塗料組成物を得た。

次にこれを実施例２と同様にして鋼板に塗布焼付けて、
膜厚的１３μの比較塗膜を得た。

比較例 ２ ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４４５（実施例６に同じ）４
７．２部（樹脂分３６φ）とＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−３５
３（実施例２に同じ）５．０部（樹脂分４０嶺）および
ＰＬＹＯＰＨＥＮ ＴＤ−４４７（実施例６に同じ）１
．６６部（樹脂分６０那）およびキシレン：ブチルセロ
ソルブ：ブタノール：ＭＩＢＫニジクロヘキサノンを２
：１：１：１：１の割合に混合した溶剤３．２５部を充
分に混合し、樹脂混液を得た。

次にこの樹脂混液２５．７１部と実施例６で用いた亜鉛
末９１部を１００ＴＬｌの広口ガラス瓶にとり、実施例
６と同様にして塗料組成物を得、これを実施例６と同様
にして鋼板に塗布焼付けて、膜厚的１２μの比較塗膜を
得た。

比較例 ３ ＥＰＯＫＥＹ ８３０（実施例９に同じ）７５部（樹脂
分４０饅）とＢＰＯＫＢＹ ８３４（実施例２に同じ）
７５部（樹脂分４０嶺）とＥＰＩＣＬＯＮＨ−３５３（
実施例２に同じ） ８７．５部（樹脂分４０係）とＰＬ
ＹＯＰＨＥＮ ＴＤ−４４７（実施例６に同じ）８．３
部（樹脂分６０嶺）およびキシレン：ＭＩＢＫ：酢酸セ
ロソルブ：ブタノール：シクロヘキサノンを２：１：１
：１：１に混合した溶剤４．２部を混合し、樹脂混液を
得た。

次にこの樹脂混液３７．５部と球状亜鉛末（平均粒径４
〜５μ）８５部を広口ガラス瓶にとり、実施例９と同様
にして塗料組成物を得た。

これを実施例９と同様にして鋼板に塗布焼付け、膜厚的
１３μの比較塗膜を得た。

比較例 ４ 実施例２で用いた亜鉛末１０．０部とデカフェニルへブ
タキス（ジプロピレングリコール）オクタホスファイト
（りん含有率１１．８％）とトリブチルホスフェイト（
りん含有率１１．６％）の等景況合物２０．０部とキシ
レン１．５部の混合物を１００ｍ１の広口ガラス瓶にと
り、ガラスピーズ２ｏ部を加えてペイントミルで１０分
間分散混合した後、ガラスピーズを分離して塗料組成物
を得た。

次にこれを実施例２と同様の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ
３１４１．５ＰＣＣ−Ｄ）にバーコーターを用いて塗布
し、３００℃で３分間焼付は処理をして、膜厚的５μの
比較塗膜を得た。

本比較例においては、りん化合物の分解減量が起こり、
塗膜中の亜鉛含有率は約８４嶺であった。

次に上記実施例と比較例で得られた各種の塗膜と組成物
について性能試験を行った結果を説明する。

なお、性能試験は以下のような方法で実施した。

（１）塩水噴霧試験 ＪＩＳ−に５４００−７．８ に準じて行い、いずれの
場合も試験前に予め塗膜にクロスカットを入れて塩水噴
霧に供した。

なお、各項目についての評価の基準は次のとおりである
。

◎：異常なし ○：僅かに異常が見られる △：かなり異常が見られる ×：著しく異常が見られる （２）２Ｔ折曲げ加工密着性試験 各項目についての評価の基準は次のとおりである。

◎：殆ど剥離が見られない ○：僅かに剥離が見られる △：かなり剥離が見られる ×：著しく剥離が見られる 結果を第１表に示す。

実施例 ２０ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｐ−４３９（実施例１に同じ、樹脂分
４０咎）２８部（樹脂分として１１．２部）、トリラウ
リルトリチオホスファイト３．８部および亜鉛末（実施
例１に同じ）８５部を１００−のガラス瓶にとり、これ
にキシレン／ブチルセロソルブ／ブタノール（１／１／
１ ）の混合溶剤を必要に応じて適当量（０〜２０部）
および径３鼎のガラスピーズ２０部を加えてペイントミ
ル（東洋精機（株）製）で１０分間分散混合した。

ガラスピーズを分離して塗料組成物を得た。

次に、トリクレンで脱脂した縦１５０１ｍ、横７０ｍｍ
、厚さ０．６山の冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１．５
ＰＣＣ−Ｄ）に焼付後の塗膜が１２μの膜厚となるよう
にバーコーターを用いて上記塗料組成物を塗布し、２５
０℃に保った恒温器に入れて３分間焼付処理を行い、膜
厚的１２μの塗装パネルを得た。

実施例 ２１〜２９ 実施例２０と同様に、第２表に記載の各成分および部数
を用いて各種塗料組成物を調製し、更に同条件で塗装を
行いそれぞれ膜厚的１２μの塗装パネルを得た。

これら実施例２０〜２９の塗装パネルの性能試験結果を
第３表に示す。

なお、塗膜中の全粉末（亜鉛末、硬質粉末）の量の少な
いもの、即ち実施例１７，１８，２６および２８につい
て溶接試験を行ったところ、いずれも２０００点の連続
溶接が可能であり、溶接性が損われていないことが判っ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成物不揮発分中に亜鉛末と硬質導電性粉末を合わ
   せて５０〜９５重量φ含み、他にエポキシ系樹脂と有機
   りん化合物を主成分とし、且つ亜鉛末と硬質導電性粉末
   の重量比が１：Ｏ〜１：３、エポキシ系樹脂と有機りん
   化合物の重量比が４５：５５〜９５：５となるように配
   合してなることを特徴とする金属表面被覆用組成物（但
   し、亜鉛末と硬質導電性粉末の重量比が１：Ｏであって
   、りんと亜鉛の原子比が３＝１〜１：１１の場合を除く
   。 ）。