CN103209772B - 令可漂洗倍半硅氧烷薄膜沉积到金属上的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种对清洁的金属表面进行水性抗腐蚀处理。该抗抗腐蚀处理包括一个有机官能倍半硅氧烷和金属氟酸相参混。金属氟酸系如H2TiF6、H2ZrF6和其类似金属氟酸。经处理的金属表面可以在立即进行漂洗，使得该抗腐蚀处理可以作为需要电泳涂装的金属的预处理。

Description

令可漂洗倍半硅氧烷薄膜沉积到金属上的处理
相关申请
本申请要求享有于2010年9月14日提交美国的临时申请No.61/382,645的权益,其全部内容在此引入作为参考。
背景技术
未受保护的金属表面暴露在环境中时将遭受严重腐蚀。为保护金属表面免受腐蚀，经常用组合物，如锆或铬化合物；以及磷酸盐，如磷酸铁和磷酸锌加以处理。锆，磷酸铁和磷酸锌起到了防腐蚀保护的作用。磷酸铁，磷酸锌，铬酸盐处理也转化作为涂布料使用。倍半硅氧烷也提供防腐蚀保护，但不能抑制腐蚀。这些处理方法中任意一个都具有缺点，如对特定环境中的金属表面的保护不足、费用、毒性亦或是并非环境友好型的。
在涂装之前，金属表面需要化学预处理以提高涂装密合性以及增强的耐腐蚀性。如铬酸盐和以磷为基础的传统的预处理方法使得金属基材有了上述特性，但他们也造成了人类安全和环境问题。
以倍半硅氧烷为基础的预处理在多种金属的不同涂装中可以提供令人满意的性能，但电泳涂装除外。这是由于这样一个事实：新鲜的刚刚沉积的倍半硅氧烷覆膜或没有完全干透的倍半硅氧烷覆膜是不可用水漂洗的。它不得不先进行干燥使其固化，如果没有固化，它将被漂洗掉。
这种必须固化的特点，限制了倍半硅氧烷在许多重要的方面的使用，特别是电泳。电泳即以阴极或阳极电泳系统对金属进行涂装。这样的系统被广泛应用在汽车行业、家电行业和消费类电子业。电泳涂装的应用需要金属进入电泳槽且不能包含任何水溶性物质，否则会污染电泳槽液。因此，金属需要离开金属预处理槽后立即进行彻底漂洗。出于这个原因，工业上在电泳涂装之前不使用倍半硅氧烷作为预处理方式。而金属预处理与工业流水线上的电泳涂装之间的可用时间一般是不超过两分钟。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为实现的沉积到金属上的倍半硅氧烷可以立即用去离子水漂洗，这样的覆膜可用于电泳且不会污染的电泳槽液。特别是本发明采用的金属氟酸，如六氟锆酸，加入到水溶性的倍半硅氧烷中，令人惊讶的是，这个对倍半硅氧烷覆膜的改变不仅允许立即漂洗该倍半硅氧烷，并产生对电泳金属腐蚀性能显着提高的覆膜。
此外本发明的预处理涂覆也可以应用在粉末涂装中，因为它可以被应用到金属表面且不经漂洗而干燥，并随后用于粉末涂装中。
在本发明中使用的典型的有机官能化倍半硅氧烷是低分子量低聚物，形成在单一的有机官能化硅烷前体溶液中，或在两个或两个以上不同的有机官能化硅烷前体中，且其中之一可以含有氨基。
由于伯氨基存在于倍半硅氧烷水溶液中，随着时间的推移，这种预水解的无挥发性的水溶液是完全稳定的。是氨基使得水解的硅烷醇基团稳定，并防止它们的缩合。因此，这种水溶液是理想的金属处理方式。由于它们具有高的溶液pH值，它们非常适合用于处理碳素钢，例如冷轧和热轧的钢材。
而特别合适的酸包括：六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铪酸和它们的混合物，以及其他类似酸。
多种电泳涂装组合物可涂覆在本发明所涉涂布料上，特别是环氧树脂和丙烯酸酯，并进一步可以作为任何一种有机涂布料系统的基本预处理方式。这种涂布料提高涂装的附着力并阻止腐蚀。
为实现上述目的和优点，本发明的技术方案进一步详细描述如下：
根据本发明，在金属表面涂覆一种金属氟酸和倍半硅氧烷的水溶液。这种水性涂布料可以立即用去离子水漂洗并随后加工，如通过电泳槽液。
倍半硅氧烷通常包括一个有机官能团。这种有机官能团可包括与随后的涂布料组合物相容的任何基团。例如，氨基取代的倍半硅氧烷就特别适合于后续的环氧树脂和聚酯涂布料。在本发明中合适的有机官能团的例子包括烷基烷氧基、氨基、脲基、环氧基、乙烯基、氰氧基、氨基甲酸乙酯、甲基丙烯酸酯基、异氰酸酯基、丙烯酸酯基、硫烷或巯基官能团。有机官能团低聚物也可以由有机官能团硅烷与非功能性化硅烷反应形成。
在本发明中使用的有机官能硅氧烷低聚物包括市售的完全水解线性的倍半硅氧烷，该倍半硅氧烷可能是与被去除的有机副产品部分交联。硅氧烷低聚物的例子有氨丙基倍半硅氧烷、氨基丙基倍半硅氧烷低聚物、氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷（它是一种共聚低聚物）以及3（（2-氨基乙基）氨基丙基）硅烷三醇均聚物。其他市售的硅氧烷低聚物，诸如氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷，也可用于在本发明中使用。
在本发明中使用的有机官能化硅氧烷低聚物具有分子量在约250至约650的范围内。优选地，有机官能化硅氧烷低聚物的分子量低于约500。
有机官能团化硅氧烷低聚物的水性涂布料水溶液系由所需量的有机官能化硅氧烷低聚物在去离子水中稀释而成，并用酸或碱调整pH值。具体而言，本发明的有机官能团化硅氧烷低聚物稀释于去离子水中的重量约在0.01％～10%的范围内。在一个实施例中，有机官能团化硅氧烷低聚物在的稀释水溶液中的重量约处于0.02％～2%的范围内。在另一个实施例中，有机官能团化硅氧烷低聚物在稀释水溶液中的重量约在0.05％～1%（重量）的。这是合并计算了金属氟酸的。
金属氟酸具有如下分子式：H2XF6，其中X是硅、钛、锆或铪；或如下分子式：H3XF6，其中X是铝或硼。特定金属氟酸，包括H2ZrF6,H2TiF6,H2HfF6。通常情况下，锆或钛的酸将被用在本发明中。锆和钛的酸的共混物显示出了特别的增强的性能和耐腐蚀性。按重量3:1的比例混合锆/钛显示出对缓蚀的显著改善。
一般而言，倍半硅氧烷与金属氟酸的摩尔比大于1，通常为1.5或更高。在下面的实施例中会进一步给出典型浓度。
有机官能化硅氧烷低聚物的水溶液中可任选地包括额外的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂作为添加剂的硅倍半氧烷和金属酸溶液中可包括水溶性含磷化合物、含钒的化合物、稀土化合物、硫脲或亚硝酸盐和许多物质。合适的水溶性含磷化合物包括但不限于，正磷酸、正磷酸盐，多磷酸，多聚磷酸盐，磷酸酯，乙二胺四乙酸和膦酸。含钒的化合物包括但不限于，钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒。稀土类化合物包括氯化铈，硝酸铈，乙酸铈，硫酸铈。
倍半硅氧烷和金属酸溶液中作为添加剂的纳米粒子包括二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝、碳化硅、氧化铈。在大多数情况下，使用它们的水溶分散体。
分散的聚合物，如环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯或它们的混合物，也可以加入到涂布料中。在本发明中可以采用多种水溶可分散性树脂，包括环氧树脂、酚醛清漆树脂、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。一般情况下，为倍半硅氧烷重量的0.05～10％的树脂（固体）将可被添加。
上述树脂分散体可通过商业购买获得，且可以包括如，Epi-rez5522-WY-55，一种在水中有55％的固体分散体的改性多官能环氧树脂和2-丙氧基乙醇（可从锐意卓越产品有限公司获得），或Epi-rez WD510（一种水稀释环氧树脂），或ECO CRYL9790。
在室温下通过简单地以所需浓度混合选定的金属氟酸和选定的倍半硅氧烷以形成的涂布料水溶液。不需要额外的加热。涂布料水溶液的pH值可以为约1至12。如果需要，涂布料水溶液可以额外添加氢氟酸或氟化氢铵以调节pH值。这些也作为蚀刻剂，改善涂布料的到金属表面上的粘附性。
本发明的水溶液可以用于处理任何需要免受腐蚀及增加涂装密合性的金属表面。示例性的金属表面包括碳钢、不锈钢、镀锌钢、镀锌、铁、铝、镁和这些金属的合金，以及其他类似金属。
为了应用本发明的涂布料，金属表面应首先清洗以除去有机和无机污染物。这种清洗可以通过使用常见的工业清洗剂而实现，例如碱性清洁剂，酸性清洁剂，中性清洁剂。其他表面处理方法也是可行的，如溶剂清洗、机械摩擦和喷砂处理。
此水性涂布料溶液可以按照在本领域中已知的任何方法应用到一个金属表面上，例如浸涂、喷涂、轧制或刷涂应用。金属表面暴露在有机官能团化硅氧烷低聚物中约1秒至约120秒，优选的约3秒至约90秒。一般而言，金属表面暴露在此水性涂布料水溶液中约5秒至约60秒。
紧接上述涂布料作用于金属表面（即所施加的涂布料溶液干燥之前），该金属表面可以先使用去离子水漂洗，然后可进行随后的涂覆作业。如果预定的涂覆作业是电泳处理，该金属表面立即浸入电泳槽液。电泳液可以是任何市售的电泳液，包括环氧树脂和丙烯酸酯。
当本发明的预处理用于粉末涂装的物品，该预处理可以作为就地干燥处理。换言之，在金属表面进行如上文所述涂覆，并随后使之干燥且不经漂洗。一旦干燥，其就是粉末涂装。
本发明的预处理组合物还可以包括多种不同的添加剂。例如着色剂，如金属有机络合物可以加入到组合物中，使涂布料能可视化。
另外，虽然优选方案规定了的组合物与去离子水，但如果硬性离子的存在，可以适量加入螯合剂，如磷酸盐和乙二胺四乙酸等类似物质以有效地减少或封存钙或其他类似硬性离子。
本发明能够通过添加典型量的腐蚀抑制剂做进一步修改，如磷酸盐、膦酸盐、磷酸、乙二胺四乙酸和类似物质。这些一般在涂布料组合物中的量为约10-100ppm。如有必要杀菌剂也可以添加。另外，表面活性剂包括非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂也可加入，以提高基板的润湿性能。
具体实施方式
本发明将通过如下具体实施例结合相关表格进一步阐释：
实施例一：根据聚酯粉末涂布料预处理冷轧钢（CRS）
对从ACT测试面板公司处获得的冷轧钢板先用从髑髅工业公司的7％的CalcleanAM800溶液在60℃下清洗5分钟，随后用自来水漂洗，进而用去离子水漂洗。冷轧钢板洗净后，再浸入H2TiF6或改性H2ZrF6氨基丙基三烷氧基低聚物（APSMS）60秒，此低聚物也称作为氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷。具体配方参见表1。这种浸渍处理之后，随即进行两次去离子水漂洗。然后经处理后的冷轧钢板由TGIC固化聚酯粉末涂布料粉末涂覆。所述冷轧钢板的盐水喷雾试验（SST）430小时后的结果示于表2。干膜厚度（DFT）为大约60-75μm。对照组是用基于锆的预处理产品预处理过的CRS板，标记为商业样品1和商业样品2。标准预处理板均购自美国密西根州希尔斯代尔ACT测试面板公司。
表1.H2TiF6或改性H2ZrF6APSMS(按重量)
编号 APSMS H2TiF6 H2ZrF6 DIW
T6 0.3 0.7 - 其余
T6-A 0.3 0.3 0.03 其余
T6-B 0.3 0.2 0.05 其余
表2.对CRS进行苯二甲酸乙二酯粉末涂覆并进行SST430小时后的结果
样品编号 DFT（密耳） 蠕变(mm)
T6 2.9 大量脱落
T6-A 2.1 2
T6-B 2.2 1.5
商业样品1 3.9 4.5
商业样品2 2.2 1.5
H2TiF6是单位体积重量45%的水溶液,H2ZrF6是单位体积重量60%的水溶液，APSMS是单位体积重量22～25%的水溶液。DIW是去离子水。
这些结果表明，按锆与钛以3:1比例配比的混合物中的的显示出最佳的耐蚀性能，而且在性能上与目前市场上最佳的基于锆的处理产品有类似的性能。而只有H2TiF6除一种添加物的T6的表现非常糟糕。
实施例二：聚酯粉末涂布料预处理热浸镀锌钢板（HDG）
对从ACT测试面板公司处获得的热浸镀锌钢板（HDG）先用从髑髅工业公司的7％的Calclean AM800溶液在60℃下清洗5分钟，随后用自来水漂洗，进而用去离子水漂洗。HDG洗净后，再浸入改性H2TiF6APSMS水溶液，在不同级别下浸60秒。这种浸渍处理之后，随即进行两次去离子水漂洗。然后经处理后的热浸镀锌钢板由TGIC固化聚酯粉末涂布料粉末涂覆。干膜厚度（DFT）为大约60-75μm。对照组是只使用APSMS的溶液。所述热浸镀锌钢板的盐水喷雾试验（SST）500小时后的结果示于表4。
表3：改性H2TiF6APSMS（按重量）
样品编号 APSMS H2TiF6 DIW
T1 0.6 0.016 其余
T2 0.6 0.032 其余
T3 1.2 0.064 其余
1 0.3 - 其余
2 0.6 - 其余
3 1.2 - 其余
H2ZrF6是单位体积重量60%的水溶液，APSMS是单位体积重量22～25%的水溶液。
表4:对进行HDG苯二甲酸乙二酯粉末涂覆并进行SST500小时后的结果
样品标号 蠕变(mm)
T1 0.5
T2 0.75
T3 0.75
1 7.5
2 12
3 大量脱落
对照组是没有添加H2TiF6的APSMS溶液。此处研究的主要作用是如何添加H2TiF6以及APSMS或混合物的浓度。
结果表明含和不含H2TiF6的热浸镀锌的防腐蚀保护随浓度增加而降低。显然，更薄的覆膜效果更好。但是，上述三种含有少量H2TiF6的溶液大大优于不含的。
实施例三：根据阴极电泳涂布料的冷轧钢（CRS）的预处理
表2中的组合物在这里被再次使用，但电泳代替的粉末涂布料以及使用另一种加速即GM9540P自动循环测试。此测试较连续盐曝的B-117测试使用的盐大大减少。同样的，该解决方案被用来作为对CRS预处理方是以及和的两个基于锆的商业样品预处理其后的后处理（后漂洗）方式。除了这两个基于锆的商业样品的预处理方式外，用磷化剂1000（磷酸铁处理）也作为对照。
该CRS板按实施例1的方式进行清洗，然后在表2中的溶液中浸渍60秒。紧接其后用去离子水漂洗。然后按宝洁公司标准的涂覆沉积参数立即放入自动环氧基树脂电泳系统中电泳。干膜厚度控制在大约1密耳（25μm）。
表5中显示了所述CRS板历经20次循环测试后的蠕变实验结果。
表5：CRS的环氧基树脂电泳历经20次循环GM9540P测试的结果
样品编号 DFT（密耳） 蠕变(mm)
T6 0.95 2.0
T6-A 1.3 1.25
商业样品1+T6 0.9 1.5
商业样品1+T6-A 0.95 1.5
商业样品1+T6-B 1.0 1.75
商业样品1 1.3 3
商业样品2 1.2 3.25
磷酸铁 1.2 1.5
磷酸锌 1.3 1.25
目前在同行业中对CRS的预处理效果最好的是磷酸锌。表5的数据表明，T6-A的处理效果与磷酸锌相当；其次使用T6或T6-A作为后漂洗方式能使商业样品1号的性能显着地改善。因此，使用的APSMS/H2XF6的混合物（其中X为Ti和/或Zr）作为其他的金属预处理方式（如磷酸盐或新的基于锆的方式）的后漂洗方式，能提高整个涂覆系统的耐腐蚀性能。
实施例四：阴极电泳涂覆预处理下的热浸镀锌钢板（HDG）
除了将基板由CRS改为HDG外，这里使用了与实施例3中相同的材料和条件。热镀锌片材往往经过磷酸锌处理或锌磷化。对从ACT测试面板公司处获得的热浸镀锌钢板先用从髑髅工业公司的7％的Calclean AM800溶液在60℃下清洗5分钟，随后用自来水漂洗，进而用去离子水漂洗。热镀锌板洗净后，再浸入按表2所示的H2TiF6或改性H2ZrF6APSMS60秒。这种浸渍处理之后，随即进行两次去离子水漂洗。处理过的HDG立即放入自动阴极环氧基树脂电泳系统中电泳。干膜厚度控制在大约1密耳（25μm）。一个20次循环的GM9540P测试结果示于表6。对照组是基于锆的产品，以及商业化的不使用铬酸盐密封剂的磷酸锌。
虽然T6和T6-A并未重现磷化锌对HDG的处理性能，但我们观察到它们确实提高了商业化的基于锆的处理方式的性能，尤其是T6-C。T6-C的方程式是类似T6，其中使用H2ZrF6来代替H2TiF6。基于锆的处理方式在工业上被广泛使用。APSMS/H2XF6系统（X为Ti和/或Zr）可用于基于锆和磷酸盐的金属预处理方式的后漂洗方式。
表6：HDG的环氧基树脂电泳历经20次循环GM9540P测试的结果
实施例五：在军用底漆下的铝合金AA2024-T3的预处理
AA2024-T3合金被广泛应用于航空航天。其耐腐蚀性难以通过涂布料和预处理加以控制，因为主要的合金成分是铜。此金属形成金属间化合物的析出物，一方面给予此等应用所需的金属的高强度，但在另一方面强烈降低铝的固有的耐腐蚀性。
这种金属在航空航天应用中，铬酸盐预处理方式和铬酸盐防腐颜料在底漆中仍然被广泛使用。
对从ACT测试面板公司处获得的铝2024-T3面板先用从髑髅工业公司的7％的Calclean AM800溶液在60℃下清洗5分钟，随后用自来水漂洗，进而用去离子水漂洗。板洗净后，再浸入按表1所示的H2TiF6或改性H2ZrF6的APSMS溶液T6-C60秒。这种浸渍处理之后，随即进行两次去离子水漂洗。然后处理后的铝使用HVLP喷涂方式涂覆上MIL-DTL-53030B和MIL-PRF-23377J底漆并在室温下固化。干膜厚度控制在约1密耳（25μm）。前者底漆是溶剂型涂布料。2500小时放入SST结果示于表7。对照组分别为两个商业化的以锆为基础的产品和在航空航天工业中使用的标准的铬酸盐预处理产品。
表7：AA2024-T3底漆2500小时的SST结果
1水型，无六价铬
2溶剂型，含六价铬
显而易见，在此表T6-C中处理效果优于目前的商业化的基于锆的产品，其结果至少等同于使用铬酸盐的预处理方式。这些结果表明，APSMS/H2XF6（X为Ti和/或Zr）可用于航空航天合金领域作为金属的预处理方式，同时适用于水型和溶剂型的底漆，无论其是否含有带六价铬的颜料。
综上所述，本发明所涉的涂布料组合物系在金属表面涂覆倍半硅氧烷与六氟金属酸混合物，并在最初的涂布料干燥之前立即用去离子水漂洗。此等表面在其仍是湿的情况下，可电泳涂覆并将提供的更好的耐腐蚀性。因为这一组合提供了增强的耐腐蚀性，它也适用于其它的涂布法，例如喷涂、粉末涂覆、浸涂等等诸如此类方式。
这即是本发明的说明并一并提供了实施本发明的优选方法。然而，本发明本身应仅由主张的所附权利要求作为其保护界定范围。

Claims (17)

1.一种对金属表面涂覆的方法，包括对所述金属表面用水性预处理涂布料进行涂覆，其特征在于：所述预处理涂布料包括一种水性倍半硅氧烷或水性倍半硅氧烷的混合物，以及一种金属酸水溶液的组合物，所述金属酸水溶液的组合物中的金属选自锆，钛以及它们的组合所形成的一个集合中，以形成一个预处理过的金属表面。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述金属酸水溶液是一种六氟金属酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述预处理涂布料进行干燥处理及其随后的电泳处理之前对所述预处理过的金属表面进行漂洗。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷是由两个硅烷前体或多个倍半硅氧烷所形成的低聚物，且至少其中之一具有一个氨基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷或氨基丙基倍半硅氧烷。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的金属表面使用所述预处理涂布料预处理之前，先用磷酸盐涂布料涂覆。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属选自由冷轧钢、热浸镀锌、热轧钢、电镀锌不锈钢、铝、镁以及它们的合金所组成的一个集合。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸是一种由H2T i F6和H2ZrF6构成的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述混合物构成的酸中H2T i F6占总质量的1％～50％。
10.一种对金属表面涂覆的方法，包括对所述金属表面进行磷酸盐或锆预处理，以形成预处理过的所述金属表面和随后用一种水性涂布料组合物对所述预处理过的所述金属表面进行涂覆，所述水性涂布料组合物包括一种水性倍半硅氧烷或水性倍半硅氧烷的混合物，以及一种水溶性的酸性金属组合物，所述金属组合物中的金属选自锆，钛以及它们的组合所形成的一个集合中。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷包括一个氨基。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述酸性金属组合物是一种六氟金属酸。
13.一种金属涂布料的组合物，该组合物包括一种水性倍半硅氧烷并结合具有特定金属原子的金属氟酸，所述金属原子是钛，锆中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于：所述倍半硅氧烷是完全水解部分交联的且包括氨基。
15.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于：所述酸是一种由H2T i F6和H2ZrF6构成的混合物。
16.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于：所述组合物中硅原子与金属原子的比例为0.1～10。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于：所述组合物的pH值为1～12。
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