KR20150119238A - 강철 기재의 제조 및 처리 방법 - Google Patents

강철 기재의 제조 및 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150119238A
KR20150119238A KR1020157024993A KR20157024993A KR20150119238A KR 20150119238 A KR20150119238 A KR 20150119238A KR 1020157024993 A KR1020157024993 A KR 1020157024993A KR 20157024993 A KR20157024993 A KR 20157024993A KR 20150119238 A KR20150119238 A KR 20150119238A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
conditioning
pretreatment
certain embodiments
substrate
Prior art date
Application number
KR1020157024993A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101758001B1 (ko
Inventor
브라이언 씨 오커베르그
리차드 엠 바가스
랜달 제이 브렌트
존 에프 맥인타이어
마크 더블유 맥밀렌
네이썬 제이 실버네일
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50391472&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150119238(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20150119238A publication Critical patent/KR20150119238A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101758001B1 publication Critical patent/KR101758001B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/002—Pretreatement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

본 발명은, 철계 기재, 예를 들면 냉간 압연 강 및 전기아연도금된 강을 비롯한 금속 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 금속 기재를, 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는 콘디셔닝 조성물과 접촉시킨 다음, 상기 콘디셔닝 조성물과 접촉된 기재의 적어도 일부 상에 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 침착시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법에 의해 처리된 전기영동 코팅된 기재가 개시되어 있다.

Description

강철 기재의 제조 및 처리 방법{METHOD FOR PREPARING AND TREATING A STEEL SUBSTRATE}
본 발명은, 일반적으로 금속 기재를 콘디셔닝하는 조성물 및 콘디셔닝하는 방법에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 도료 접착을 위해 금속 기재상에 보호 코팅층을 사용하는 것이 통상적이다. 그러한 기재를 코팅하는 통상적인 기법은 금속 기재를 포스페이트 전환 코팅 및 크롬-함유 세정제로 전처리하는 것을 수반하는 기법을 포함한다. 그러나, 이러한 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강상의 문제를 낳는다.
따라서, 크로메이트 및/또는 포스페이트를 함유하지 않거나 통상적인 코팅 기법에 의해 야기되는 환경적 및 건강상의 문제점을 피하기에 충분히 낮은 수준으로 포스페이트를 포함하는 전처리 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물은 일반적으로, 기재 표면과 반응하고 거기에 결합하여 보호층을 형성하는 화학적 혼합물을 기본으로 한다. 예를 들어, IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물을 기초로 하는 전처리 조성물이 최근에 보다 많이 보급되었다. 그럼에도, 이들 전처리 조성물의 내부식성 성능은 일반적으로, 통상의 포스페이트 및/또는 크롬 함유 전처리제에 비해 상당히 열악하다.
크로메이트 및/또는 고 수준의 포스페이트의 사용과 관련된 환경적 단점을 비롯하여 선행 기술의 전술된 단점 중 적어도 일부를 극복하는 금속 기재를 처리하는 방법이 요망된다. 또한, 통상의 포스페이트 전환 코팅의 사용을 통해 부여되는 내식성 특성과 동등하거나 심지어는 그보다 탁월한 내식성 특성을 부여하는 금속 기재 처리 방법이 요망된다. 또한, 관련된 코팅된 금속 기재를 제공하는 것이 요망된다.
특정 양태에서, 본 발명은, (a) 기재의 적어도 일부를, 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는 콘디셔닝 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 콘디셔닝 조성물과 접촉된 기재의 적어도 일부 상에 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 침착시키는 단계를 포함하는, 기재의 제조 및 처리 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는 콘디셔닝 조성물을 포함하는 제1의 처리된 표면층, 상기 제1의 처리된 표면층의 적어도 일부 위에 침착된 IIIB 족 및/또는 IV 족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 포함하는 제2의 처리된 표면층, 및 상기 제2의 처리된 표면층의 적어도 일부 위에 침착된 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다.
하기 상세한 기술을 위해, 본 발명은, 명백히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다른 다양한 변화 및 단계 순서를 취할 수도 있음은 물론이다. 더욱이, 임의의 실시예 또는 달리 기재되는 경우 이외에, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 수치들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 나열된 수치 매개변수들은 본 발명에 의해 얻어지는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 각각의 수치 매개변수는, 적어도 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니며, 적어도 보고된 유효숫자의 개수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나열하는 수치 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각 시험 측정 시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 어느 정도의 오차를 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 수치 범위는 이들 범위 중에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1(포함) 내지 인용된 최대값 10(포함) 사이, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다.
본원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 비록 몇몇 경우에서 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본원에서, "포함하는" 및 이와 유사한 용어는 "제한없이 포함하는"을 의미한다.
본원에서 기재된 금속 이온 및 금속은 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15th Edition (2007)]에 기재된 바와 같은 CAS 원소 주기율표의 그러한 명명된 족에 포함되는 원소이다.
본원에 사용된 "IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속"이라는 용어는, CAS 원소 주기율표의 IIIB 족 및/또는 IVB 족에 속하는 원소를 지칭한다. 적용가능하다면 금속은 그 자체로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물이 사용된다. 본원에 사용된 "IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물"이라는 용어는, CAS 원소 주기율표의 IIIB 족 및/또는 IVB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 "콘디셔닝 조성물"이라는 용어는, 기재와 접촉시, 후속 코팅 단계와의 개선된 반응을 위해 표면을 활성화시켜 특정 실시양태에서는 산화물 층을 제거하고/하거나 기재의 표면적을 증가시키는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 "전처리 조성물"이라는 용어는, 기재와 접촉시 기재 표면을 화학적으로 변경시켜 거기에 결합하여 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다.
달리 언급되지 않으면, 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"은, 특정 물질이 목적을 가지고 조성물에 가해지지 않고 단지 미량으로 존재하거나 불순물로서 존재함을 의미한다.
본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"은, 조성물이 특정 물질을 포함하지 않음을 의미한다. 즉, 상기 조성물은 그러한 물질을 0 중량% 포함한다.
특정 실시양태에서, 기재의 제조 및 처리 방법은 (a) 기재의 적어도 일부를, 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는 콘디셔닝 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 콘디셔닝 조성물과 접촉된 기재의 적어도 일부 상에 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 침착시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기재는, 자동차 차체, 자동차 부품, 모터사이클, 휠, 작은 금속 부품, 예를 들어 패스너, 즉 너트, 볼트, 스크류, 핀, 네일, 클립, 버튼 등, 산업적 구조물 및 컴포넌트, 예를 들면 세척기, 건조기, 냉동기, 소토브, 식기세척기 등을 비롯한 용품, 건축 장비, 잔디 및 정원 장비, 에어 콘디셔닝 장치, 열 펌프 유닛, 잔디 가구, 및 다른 제품의 조립에 종종 사용되는 것들을 포함한다. 적합한 금속 기재의 구체적인 예는 비-제한적으로 냉간압연강, 열간압연강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강 예를 들어 전기아연도금강, 용융아연도금강, 아연도금강 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함한다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강, 및 알루미늄 합금 도금된 강 기재를 사용할 수 있다. 다른 적합한 비-철 금속은 구리 및 마그네슘뿐 아니라 이들 물질의 합믈을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 처리되는 금속 기재는, 기재 표면의 나머지가 달리 처리되고/되거나 코팅되는 상기 기재의 절삭 에지일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 금속 기재는 예를 들어 금속 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다.
금속 기재 상에 전처리 조성물을 침착시키기 전에 금속 기재를 콘디셔닝 조성물과 접촉시키는 것은, 전처리 조성물의 침착 전에 콘디셔닝 조성물로 콘디셔닝시키지 않은 기재에 비해, 기재의 내부식성을 개선시킨다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 처리되는 금속 기재는 먼저 기름기, 먼지 또는 다른 외인성 물질을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 이는 종종 순한 또는 강한 알칼리성 세척제 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 세척제를 사용함으로써 수행한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(Chemkleen™) 163, 켐클린 166M/C, 켐클린 490MX, 켐클린 2010LP, 켐클린 166 HP, 켐클린 166 M, 켐클린 166 M/켐클린 171/11, 및 UTEC812를 포함하며, 이들 각각은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이와 같은 세척제는 종종 수 세척이 후행되고/되거나 선행된다.
상기 언급한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명은 (a) 기재의 적어도 일부를, 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는 콘디셔닝 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서는 맨(bare) 금속이 본 발명의 콘디셔닝 조성물과 접촉된다.
종종, 상기 콘디셔닝 조성물은, 상기 콘디셔닝 조성물이 담체 중의 유리 플루오라이드 공급원의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있도록 담체, 종종 수성 매질을 포함한다. 이들 실시양태에서는, 상기 용액 또는 분산액을 다양한 공지된 기법들 중 어느 하나, 예를 들어 침지 또는 함침, 분사, 간헐적 분사, 침지후 분사, 분사후 침지, 브러싱 또는 롤-코팅에 의해 상기 기재와 접촉시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 용액 또는 분산액은 상기 금속 기재에 적용시 50 내지 200℉, 예를 들면 75 내지 125℉ 범위의 온도로 존재한다. 예를 들면, 상기 전처리 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 15초 내지 10분 예를 들어 30초 내지 2분이다.
특정 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물의 pH는 7 미만, 예를 들면 특정 실시양태에서 2.5 내지 5이다. 콘디셔닝 조성물의 pH는, 상기 조성물에 존재하는 용해된 착체 금속 플루오라이드 이온의 양을 변경함으로써 조정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물의 pH는, 예를 들면 필요하다면 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조정될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물의 pH는, 염기성 물질, 예를 들면 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예를 들면 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예를 들면 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이들의 조합물을 포함시키는 것을 통해 유지된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 콘디셔닝 조성물은 유리 플루오라이드 공급원을 포함한다. 특정 실시양태에서, 유리 플루오라이드 공급원은, 금속 이온이 IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 용해된 착체 금속 플루오라이드 이온일 수 있다. 상기 금속은 이온 형태로 제공될 수 있고, 이는 당분야의 숙련가들이 주지하고 있듯이 적절한 pH에서 수성 조성물에 쉽게 용해될 수 있다. 상기 금속은, 상기 금속의 특정 화합물, 예를 들면 이의 가용성 산 및 염을 첨가하여 제공될 수 있다. 상기 용해된 착체 금속 플루오라이드 이온의 금속 이온은, 금속 기재에 적용시 금속 산화물로 전환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 용해된 착체 금속 플루오라이드 이온은 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 유리 플루오라이드 공급원은 플루오라이드 산 또는 플루오라이드 염일 수 있다. 적합한 예는, 비제한적으로, 암모늄 플루오라이드, 암모늄 바이플루오라이드, 불소산, 플루오로실릭산, 플루오로지르콘산, 플루오로티탄산, 암모늄 및 알칼리 금속 플루오로실리케이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 지르코늄 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 나트륨 바이플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 칼륨 바이플루오라이드 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물의 유리 플루오라이드 공급원은 콘디셔닝 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 10 내지 5000 ppm의 금속, 예를 들면 100 내지 2000 ppm 범위의 양으로 존재한다. 콘디셔닝 조성물의 유리 플루오라이드의 양은 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 값들 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물은 전처리 조성물과 상용성이다. 본원에 사용된 "상용성"이라는 용어는, 콘디셔닝 조성물과 관련하여 사용시, 기재가 본 발명의 방법에 따라 처리될 때, 콘디셔닝 조성물을 함유하는 욕에서부터 전처리 조성물을 함유하는 욕까지 드래그-인(drag-in)이 있을 수 있음이 고려되며, 그러한 드래그-인이 일어나는 경우, 상기 콘디셔닝 조성물을 포함하는 성분 및 이의 존재 농도가, 금속 기재 상에 적어도 10 mg/m2, 예를 들면 적어도 100 mg/m2의 피복율(coverage)(총 필름 중량)을 갖는 IIIB족 및/또는 IV족 금속 필름의 침착을 방해하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물은 전처리 조성물을 보충하도록 배합된다. 본원에 사용된 "보충"이라는 용어는, 콘디셔닝 조성물과 관련하여 사용되는 경우, 기재가 본 발명에 따라 처리될 때 콘디셔닝 조성물을 함유하는 욕에서부터 전처리 조성물을 함유하는 욕까지 드래그-인이 있을 수 있음을 고려하며, 그러한 드래그-인이 일어나는 경우, 상기 콘디셔닝 조성물을 포함하는 성분이 전처리 조성물의 하나 이상의 성분을 원하는 농도로 유지함을 의미한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 상기 콘디셔닝 조성물은 플루오라이드 공급원을 포함하며, 이때 유리 플루오라이드는 콘디셔닝 조성물의 욕 중에, 상기 전처리 조성물과 상용성이고/이거나 상기 전처리 조성물을 포함하는 유리 플루오라이드를 보충하기에 충분한 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 콘디셔닝 조성물은 산화제를 실질적으로 또는 일부 경우 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 콘디셔닝 조성물 중의 산화제의 부재와 관련하여 사용시, 산화제가 콘디셔닝 조성물 중에 200 mmol 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"이라는 표현은, 콘디셔닝 조성물 중의 산화제의 부재와 관련하여 사용시, 산화제가 콘디셔닝 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 콘디셔닝 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 콘디셔닝 조성물에 사용된 상기 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨 또는 이들의 혼합물의 화합물일 수 있다. 적합한 지르코늄 화합물은 비제한적으로, 헥사플루오로지르콘산, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들면 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티타늄 화합물은 비제한적으로, 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함한다. 적합한 하프늄 화합물은 비제한적으로, 하프늄 니트레이트를 포함한다. 적합한 이트륨 화합물은 비제한적으로, 이트륨 니트레이트를 포함한다. 적합한 세륨 화합물은 비제한적으로, 세륨(I) 니트레이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속은 콘디셔닝 조성물 중에, 콘디셔닝 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 10 내지 4000 ppm의 금속, 예를 들면 75 내지 200 ppm 범위의 양으로 존재한다. 콘디셔닝 조성물 중의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속의 양은 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 값들 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물은 또한 포스페이트 이온의 공급원을 포함할 수 있으며, 예를 들면 포스페이트 이온은 2 ppm 초과 내지 100 ppm, 예를 들면 20 ppm 내지 40 ppm 또는 30 ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 콘디셔닝 조성물은 포스페이트 이온을 실질적으로 또는 일부 경우 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 콘디셔닝 조성물 중의 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용시, 포스페이트 이온이 콘디셔닝 조성물 중에 환경에 부담을 야기하는 정도로는 존재하지 않음을 의미한다. 예를 들면, 포스페이트 이온은 콘디셔닝 조성물 중에 2 ppm 미만의 양으로 존재할 수도 있다. 즉, 포스페이트 이온은 실질적으로 사용되지 않으며, 형성되는 슬러지, 예를 들면 철 포스페이트 및 아연 포스페이트(아연 포스페이트계 처리제를 사용하는 경우)의 형성이 회피된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 콘디셔닝 조성물은 크로메이트(chromate)를 실질적으로 또는 일부 경우 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 콘디셔닝 조성물 중의 크로메이트의 부재와 관련하여 사용시, 임의의 크로메이트가 콘디셔닝 조성물 중에 5 ppm 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"이라는 표현은, 콘디셔닝 조성물 중의 크로메이트의 부재와 관련하여 사용시, 크로메이트가 콘디셔닝 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 콘디셔닝 조성물은 수성 용액 및/또는 분산액으로서 제공된다. 이들 실시양태에서, 콘디셔닝 조성물은 추가로 물을 포함한다. 물은, 본 발명의 콘디셔닝 조성물을 희석하는데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 양의 물이 콘디셔닝 조성물에 존재하여 다른 성분의 원하는 농도를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명은, (b) 상기 콘디셔닝 조성물과 접촉된 기재의 적어도 일부 상에 IIIB 족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 침착시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 기재는 단계 (a)와 (b) 사이에 세정되지 않는다. 특정의 다른 실시양태에서, 상기 기재는 단계 (a)와 (b) 사이에 세정된다.
흔히, 전처리 조성물은 담체, 흔히 수성 매질을 포함하여, 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물의 담체 중 용액 또는 분산액 형태로 존재할 수 있다. 이 실시양태에서, 상기 용액 또는 분산액은 다양한 공지된 임의의 기법, 예를 들면 침지 또는 함침, 분사, 간헐적 분사, 침지 후 분사, 분사 후 침지, 브러슁 또는 롤-코팅에 의해 기재와 접촉될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 용액 또는 분산액은 금속 기재에 적용시 60 내지 185℉(15 내지 85℃) 범위의 온도이다. 예를 들면, 상기 전처리 공정은 주위온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 2초 내지 5분, 예를 들면 30초 내지 2분이다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 pH는 1 내지 6, 예를 들면 2 내지 5.5이다. 전처리 조성물의 pH는, 예를 들면 필요한 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 용액의 pH는, 염기성 물질, 예를 들면 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예를 들면 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예를 들면 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이들의 혼합물의 혼입을 통해 유지된다.
특정 실시양태에서, 상기 전처리 조성물에 사용된 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨 또는 이들의 혼합물의 화합물일 수 있다. 적합한 지르코늄 화합물은 비제한적으로, 헥사플루오로지르콘산, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들면 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티타늄 화합물은 비제한적으로, 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함한다. 적합한 하프늄 화합물은 비제한적으로, 하프늄 니트레이트를 포함한다. 적합한 이트륨 화합물은 비제한적으로, 이트륨 니트레이트를 포함한다. 적합한 세륨 화합물은 비제한적으로, 세륨(I) 니트레이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속은 전처리 조성물 중에, 전처리 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 ppm의 금속, 예를 들면 40 내지 250 ppm 범위의 양으로 존재한다. 전처리 조성물 중의 IIIB족 및/또는 IVB족 금속의 양은 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 값들 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 유리 플루오라이드를 포함할 수도 있다. 본 발명의 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드의 공급원은 다양할 수 있다. 예를 들면, 일부 경우, 유리 플루오라이드는, 전처리 조성물에 사용된 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물로부터 유도될 수 있으며, 예를 들면 헥사플루오로지르콘산을 가질 수 있다. 상기 전처리 공정 중에 금속 기재 상에 IIIB족 및/또는 IVB족 금속이 침착될 때, 헥사플루오로지르콘산 중의 불소는 유리 플루오라이드가 될 것이며, 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드의 수준은, 본 발명의 전처리 조성물로 금속이 처리되는 시간에 따라 증가할 것이다(체크하지 않은 채로 놔둔다면).
또한, 본 발명의 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드의 공급원은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 공급원의 비제한적인 예는 HF, NH4F, NH4HF2, NaF, 및 NaHF2을 포함한다. 본원에 사용된 "유리 플루오라이드"라는 용어는, 단리된 플루오라이드 이온을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 유리 플루오라이드는 전처리 조성물 중에 전처리 조성물 내의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 250 ppm, 예를 들면 25 내지 100 ppm의 양으로 존재한다. 전처리 조성물의 유리 플루오라이드의 양은 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 값들 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 유리 플루오라이드는 전처리 조성물 중에, 40 내지 1, 일부 경우 8 내지 1의 유리 플루오라이드 대 IIIB족 및/또는 IVB족 금속의 중량비로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 전기양성(electropositive) 금속을 포함한다. 본원에 사용된 "전기양성 금속"이라는 용어는 상기 금속 기재보다 더 전기양성인 금속을 지칭한다. 이는, 본 발명의 목적을 위해, 상기 "전기양성 금속"이라는 용어가 처리되는 금속 기재의 금속보다 덜 쉽게 산화되는 금속을 포함함을 의미한다. 당해 분야 숙련자들이라면 알 수 있는 바와 같이, 금속이 산화되는 경향을 산화 전위라 칭하며 볼트(V)로 나타내고 표준 수소 전극(이는 0의 산화 전위로 임의로 할당된다)에 대해 측정된다. 여러 원소들의 산화 전위를 하기 표에 나타낸다. 한 원소가 하기 표에서 이 원소와 비교되는 원소보다 더 큰 전압 값 E*를 갖는 경우, 이 원소는 다른 원소보다 덜 쉽게 산화된다.
Figure pct00001

따라서, 자명하듯이, 금속 기재가 전술한 재료 중 하나, 예를 들면 냉간 압연 강; 열간 압연 강; 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금 코팅된 강; 고온-침지된 아연도금된 강; 갈바닐(galvanealed) 강; 아연 합금으로 도금된 강; 알루미늄 합금; 알루미늄 도금된 강; 알루미늄 합금 도금된 강; 마그네슘 및 마그네슘 합금을 포함하는 경우, 상기 침착에 적합한 전기양성 금속은 예를 들면 니켈, 구리, 은 및 금 뿐아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 전기양성 금속이 구리를 포함하는 특정 실시양태에서, 가용성 및 불용성 화합물 둘다 전처리 조성물 중의 구리 공급원으로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 전처리 조성물 중의 구리 이온의 공급원은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 그러한 물질의 특정 예는 비제한적으로, 구리 시아나이드, 구리 칼륨 시아나이드, 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 피로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 피테이트, 구리 타르트레이트, 구리 말레이트, 구리 숙시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말리에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 퓨마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라 포름산 내지 데칸산의 동족계열의 카복실산의 구리염, 옥살산 내지 수베르산 계열의 다염기산의 구리염, 및 글리콜산, 락트산, 타타르산, 말산 및 시트르산을 포함한 하이드록시카복실산의 구리염을 포함한다.
이와 같은 수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여, 상기 이온을 상기 용액 중의 구리 착체로서 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 구리 화합물은 구리 착체염 예를 들어 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA로서 첨가되며, 상기 염은 단독으로 상기 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있지만, 단독으로 용해가 어려운 화합물과 착화제와의 결합에 의해 상기 전처리 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성하는 것도 또한 가능하다. 이의 예로는 CuCN과 KCN의 조합 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 구리 시아나이드 착체, 및 CuSO4와 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착체가 포함된다.
상기 착화제와 관련하여, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며; 이의 예는 시아나이드 화합물 및 티오시아네이트 화합물과 같은 무기 화합물, 및 폴리카복실산을 포함하며, 이의 특정 예는 에틸렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산의 염, 예를 들면 이수소 이나트륨 에틸렌다이아민테트라아세테이트 이수화물, 옥시카복실산, 예를 들면 시트르산 및 타타르산, 석신산, 옥살산, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산 및 글리신을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전기양성 금속은 전처리 조성물 중에 전처리 조성물 내의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 500 ppm 미만, 예를 들면 5 또는 150 ppm 내지 10 또는 50 ppm의 양으로 존재한다. 전처리 조성물의 전기양성 금속의 양은 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 값들 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 몰리브덴을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물에 사용된 몰리브덴의 공급원은 염, 예를 들면 나트륨 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴 클로라이드, 몰리브덴 아세테이트, 몰리브덴 설파메이트, 몰리브덴 포메이트 또는 몰리브덴 락테이트의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물 중의 몰리브덴의 혼입은 강 및 강 기재의 내부식성을 개선한다. 특정 실시양태에서, 몰리브덴은 전처리 조성물 중에 전처리 조성물 내의 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 500 ppm, 예를 들면 5 내지 150 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 전처리 조성물 중의 몰리브덴의 양은 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 값들 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 대 몰리브덴의 몰비는 100:1 내지 1:10, 예를 들면 30:1 내지 1:1이다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 리튬을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물에 사용된 리튬의 공급원은 염, 예를 들면 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 및 리튬 요오다이드의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 리튬은 전처리 조성물 중에 전처리 조성물 내의 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 500 ppm, 예를 들면 25 내지 125 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 리튬은 전처리 조성물 중에 200 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전처리 조성물 중의 리튬의 양은 언급된 값을 포함하여 상기 언급된 값들 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 포스페이트 이온을 실질적으로 또는 일부 경우 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 전처리 조성물 중의 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용시, 포스페이트 이온이 전처리 조성물 중에 환경에 부담을 야기하는 정도로는 존재하지 않음을 의미한다. 예를 들면, 포스페이트 이온은 전처리 조성물 중에 10 ppm 미만의 미량으로 존재할 수도 있다. 즉, 포스페이트 이온은 실질적으로 사용되지 않으며, 아연 포스페이트계 처리제를 사용하는 경우 형성되는 슬러지(예를 들면 철 포스페이트 및 아연 포스페이트)의 형성이 회피된다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 포스페이트 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들면, 포스페이트 이온은 10 ppm 초과 내지 100 ppm, 예를 들면 20 ppm 내지 40 ppm 또는 예를 들면 30 ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 크로메이트를 실질적으로 또는 일부 경우 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 전처리 조성물 중의 크로메이트의 부재와 관련하여 사용시, 임의의 크로메이트가 전처리 조성물 중에 5 ppm 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"이라는 표현은, 전처리 조성물 중의 크로메이트의 부재와 관련하여 사용시, 크로메이트가 전처리 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 수지성 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 수지는, 미국 특허 제 5,653,823 호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 알칸올아민과 둘 이상의 에폭시 기 함유 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물을 포함한다. 일부 경우, 그러한 수지는 수지의 제조에서 추가적인 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 사용하여 혼입시킨 베타 하이드록시 에스터, 이미드 또는 설파이드 작용기를 함유한다. 달리, 상기 반응 생성물은 비스페놀 A(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 에폰(EPON) 880으로서 상업적으로 입수할 수 있다)의 다이글리시딜 에터, 다이메틸올 프로피온산 및 다이에탄올아민의 (0.6 내지 5.0):(0.05 내지 5.5):1의 몰비의 반응 생성물이다. 다른 적합한 수지성 결합제는, 미국 특허 제3,912,548호 및 미국 특허 제5,328,525호에 개시된 바와 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 미국 특허 제5,662,746호에 개시된 바와 같은 페놀 포름알데하이드 수지; WO 95/33869에 개시된 바와 같은 것들과 같은 수용성 폴리아미드; 캐나다 특허 출원 제2,087,352호에 개시된 바와 같은 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에테르와의 공중합체; 및 미국특허 제5,449,415호에 논의된 바와 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌 및 폴리비닐 페놀을 포함한 수용성 및 분산성 수지를 포함한다.
본 발명의 이 실시양태에서, 상기 수지성 결합제는 전처리 조성물 중에 조성물의 성분의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 30 중량%, 예를 들면 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
그러나, 다른 실시양태에서는, 전처리 조성물은 수지성 결합제를 실질적으로 또는 일부 경우 전혀 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 전처리 조성물 중의 수지성 결합제의 부재와 관련하여 사용시, 임의의 수지성 결합제가 전처리 조성물 중에 0.005 중량% 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"이라는 표현은, 전처리 조성물 중의 수지성 결합제의 부재와 관련하여 사용시, 수지성 결합제가 전처리 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
상기 전처리 조성물은 임의적으로, 다른 물질들 예를 들어 전처리 분야에 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제를 함유할 수 있다. 수성 매질 중에서, 수 분산성 유기 용매 예를 들어 탄소수 약 8 이하의 알콜 예컨대 메탄올, 이소프로판올 등이 존재하거나; 또는 글리콜 에터 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터 등이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수 분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 전체 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의적인 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 작용하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포용 계면활성제는 흔히, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하, 예를 들면 0.1 중량% 이하의 양으로 존재하고, 습윤제는 전형적으로 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 이하, 예를 들면 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한, 미국 특허출원 공개 제 2004/163736 A1의 단락 [0025] 내지 [0031]에 기재된 바와 같은, 실란, 예를 들면 아미노기-함유 실란 커플링제, 이의 가수분해물, 또는 이의 중합체를 포함할 수 있으며, 이의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 그러한 아미노기-함유 실란 커플링제를 실질적으로 또는 일부 경우 전혀 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 전처리 조성물 중의 아미노기-함유 실란 커플링제의 부재와 관련하여 사용시, 전처리 조성물에 존재하는 임의의 아미노기-함유 실란 커플링제, 이의 가수분해물, 또는 이의 중합체가 전처리 조성물 중에 5 ppm 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"이라는 표현은, 아미노기-함유 실란 커플링제, 이의 가수분해물, 또는 이의 중합체가 전처리 조성물 중에 전혀 없음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한, 반응 가속화제, 예를 들면 나이트라이트 이온, 질소-기 함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 퍼옥사이드, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로리네이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온 뿐아니라 아스코르브산, 시트르산, 타타르산, 말론산, 석신산 및 이들의 염을 포함할 수 있다. 적합한 물질 및 이의 양의 특정 예는 미국 특허출원 공개 제 2004/163736 A1의 단락 [0032] 내지 [0041]에 기재되어 있으며, 이의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 전처리 코팅 조성물의 잔사의 필름 피복율은 일반적으로 1 내지 1000 mg/m2, 예를 들면 10 내지 400 mg/m2 범위이다. 특정 실시양태에서, 전처리 코팅의 두께는 1 마이크로미터 미만, 예를 들면 1 내지 500 nm 또는 10 내지 300 nm 범위일 수 있다. 전처리 조성물과의 접촉 후, 기재는 임의적으로, 물로 세정되고 건조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 기재는 오븐에서 15 내지 200℃(60 내지 400℉)에서 0.5 내지 30분 동안, 예를 들면 70℉에서 10분 동안 건조될 수 있다.
임의적으로, 전처리 단계 후에, 기재는 이어서 세정후 용액과 접촉될 수 있다. 세정후 용액은 일반적으로, 전처리된 금속 기재의 부식 보호성을 향상시키기 위해, 특정의 가용화된 금속 이온 또는 다른 무기 물질(예를 들면 포스페이트 또는 단순 또는 착체 플루오라이드)을 이용한다. 이 세정후 용액은 크롬 함유 또는 크롬 비함유 세정후 용액일 수 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 적합한 크롬 비함유 세정후 용액은 미국 특허 5,653,823; 5,209,788; 및 5,149,382(모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도됨)에 기술되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 유기 물질(수지성 또는 달리), 예를 들면 포스파이트화된 에폭사이드, 염기-가용화된, 카복실산 함유 중합체, 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 에스터의 적어도 부분적으로 중화된 인터폴리머, 및 아민 염-기 함유 수지(예를 들면 폴리에폭사이드와 1차 또는 2차 아민의 산-가용화된 반응 생성물)를 단독으로 또는 가용화된 금속 이온 및/또는 다른 무기 물질과 함께 이용될 수도 있다. 임의적인 세정후 공정(이용된다면) 후에, 상기 기재는 후속 가공 전에 물로 세정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법은 추가로, 상기 전처리 조성물과 접촉된 기재의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 침착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 상기 기재는 상기 전처리 조성물과 접촉된 후에, 이어서 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉된다. 임의의 적합한 기법 예를 들어 브러슁, 침지, 유동 코팅, 분사 등을 사용하여 상기 기재를 상기와 같은 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 하기에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 상기와 같은 접촉은 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기재상에 침착시키는 전기코팅 단계를 포함한다. 특정의 다른 실시양태에서는 이후 보다 상세히 기술하는 바와 같이, 그러한 접촉은 분말 코팅 단계를 포함한다. 특정의 다른 실시양태에서는 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "필름-형성 수지"라는 용어는 조성물 중에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시 또는 주변 온도 또는 고온에서 경화 시 적어도 기재의 수평 표면상에 자립형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름-형성 수지는 다른 것들 중에서도, 비-제한적으로, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재손질 코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주용 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 "열경화성"이라는 용어는 경화 또는 가교결합 시 비가역적으로 "경화되는" 수지를 지칭하며, 여기에서 상기 중합체 성분들의 중합체 쇄들은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이러한 성질은 대개 예를 들어 열 또는 조사에 의해 종종 유발되는 상기 조성물 구성성분들의 가교결합 반응과 관련된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수도 있다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열의 적용 시 용융되지 않을 것이며 용매에 불용성이다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 "열가소성"이라는 용어는 공유 결합에 의해 결합되지 않고 이에 의해 가열 시 액체 유동을 경험할 수 있으며 용매에 가용성인 중합체성 성분들을 포함하는 수지를 지칭한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 기재를, 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기재상에 침착시키는 전기코팅 단계에 의해 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킨다. 전착 공정에서, 전극으로서 작용하는, 상기 처리되는 금속 기재 및 전기 전도성 상대전극을 이온성 전착성 조성물과 접촉되게 놓는다. 상기 전극과 대전극이 상기 전착성 조성물과 접촉된 채로 있는 동안 이들 사이에 전류 통과 시, 상기 전착성 조성물의 부착성 필름이 실질적으로 연속적인 방식으로 상기 금속 기재상에 침착될 것이다.
전착은 대개 1 볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정한 전압으로 수행된다. 전류 밀도는 대개 1.0 암페어 내지 15 암페어/Pt2(10.8 내지 161.5 암페어/m2)이며 상기 전착 공정 동안 급속히 감소하는 경향이 있고, 이는 연속적인 자기-절연 필름의 형성을 가리킨다.
본 발명의 특정 실시양태에 사용된 전착성 조성물은 종종 수성 매질 중에 분산된 수지상을 포함하며, 여기에서 상기 수지상은 (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전착성 수지 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 전착성 조성물은 주요 필름-형성 중합체로서, 활성 수소-함유 이온성(종종 양이온성) 전착성 수지를 함유한다. 광범위하게 다양한 전착성 필름-형성 수지들이 공지되어 있으며 이들 수지를 상기 중합체가 "수 분산성"인 한, 즉 물에 용해되거나 분산되거나 유화되기에 적합하기만 하면 본 발명에 사용할 수 있다. 상기 수 분산성 중합체는 특성상 이온성이다. 즉 상기 중합체는 음이온성 작용기를 함유하여 음전하를 부여하거나, 또는 종종 바람직하게는 양이온성 작용기를 함유하여 양전하를 부여할 것이다.
음이온성 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-용해된 카복실산 함유 중합체 예를 들어 건조용 오일 또는 반-건조용 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화된 산 또는 무수물과 임의의 추가의 불포화된 개질 물질(추가로 폴리올과 반응한다)과의 반응 생성물이다. 또한 불포화된 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화된 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 공중합체가 적합하다. 더욱 또 다른 적합한 전착성 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 더욱 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터 예를 들어 미국 특허 제3,749,657호, 컬럼 9, 1 내지 75행 및 컬럼 10, 1 내지 13행에 개시된 바와 같은 에스터를 포함하며, 상기 인용된 부분은 본원에 참고로 인용된다. 다른 산 작용성 중합체 예를 들어 당해 분야 숙련자들에게 공지된 바와 같은 포스페이트화된 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체를 또한 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 활성 수소-함유 이온 전착성 수지(a)가 양이온성이며 캐쏘드 상에서 침착이 가능한 것이 종종 바람직하다. 상기와 같은 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민 염 기-함유 수지 예를 들어 폴리에폭사이드 및 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물 예를 들어 미국 특허 제3,663,389호; 미국 특허 제3,984,299호; 미국 특허 제3,947,338호; 및 미국 특허 제3,947,339호에 개시된 것들을 포함한다. 종종, 이들 아민 염 기-함유 수지는 블로킹된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호에 개시된 바와 같이 완전히 블로킹되거나, 또는 상기 이소시아네이트는 미국 특허 제3,947,338호에 개시된 바와 같이 부분적으로 블로킹되고 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,866호 및 DE-OS 제2,707,405호에 개시된 바와 같은 1-성분 조성물을 필름-형성 수지로서 사용할 수 있다. 상기 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지를 또한 양이온성 아크릴 수지 예를 들어 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 개시된 것들 중에서 선택할 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 4급 암모늄 염 기-함유 수지 예를 들어 미국 특허 제 3,962,165호; 제 3,975,346호; 및 제 4,001,101호에 개시된 바와 같은 3급 아민 염과의 반응으로부터 형성된 것들을 또한 사용할 수 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 3원 설포늄 염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염 기-함유 수지 예를 들어 각각 미국 특허 제 3,793,278호 및 미국 특허 제 3,984,922호에 개시된 것들이다. 또한, 트랜스에스터화를 통해 경화하는 필름-형성 수지 예를 들어 유럽 출원 제12463호에 개시된 것들을 사용할 수 있다. 더욱이, 만니히 염기로부터 제조된 양이온성 조성물 예를 들어 미국 특허 제4,134,932호에 개시된 것들을 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 전착성 조성물 중에 존재하는 수지는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 양으로 하전된 수지 예를 들어 미국 특허 제3,663,389호; 미국 특허 제3,947,339호; 및 미국 특허 제4,116,900호에 개시된 것들이다. 미국 특허 제3,947,339호에서, 폴리아민 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민의 폴리케티민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 상기 반응 생성물을 산으로 중화시키고 수중에 분산시키는 경우, 유리 1급 아민 기가 발생한다. 또한, 미국 특허 제3,663,389호 및 미국 특허 제4,116,900호에 개시된 바와 같이, 폴리에폭사이드를 과잉의 폴리아민 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민과 반응시키고, 상기 반응 혼합물로부터 과잉의 폴리아민을 진공 스트립핑시키는 경우 당량의 생성물이 형성된다.
특정 실시양태에서, 상기 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지는 상기 전착성 조성물 중에, 상기 전착욕의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 예를 들어 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
나타낸 바와 같이, 상기 전착성 조성물의 수지상은 종종 상기 이온성 전착성 수지의 활성 수소 기와 반응하기에 적합한 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 모두 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 블로킹된 이소시아네이트가 종종 캐쏘드 전착에 바람직하다.
종종 음이온성 전착에 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데하이드와의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구안아민, 유레아 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 상기 사용되는 알데하이드는 폼알데하이드이나, 다른 알데하이드 예를 들어 아세트알데하이드 및 푸르푸랄로부터 생성물이 제조될 수 있다. 상기 축합 생성물은 사용되는 특정한 알데하이드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 종종, 이들 메틸올 기를 알콜 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 1가 알콜 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올과의 반응에 의해 에터화시킨다. 아미노플라스트 수지를 아메리칸 사이아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 상표명 시멜(CYMEL)로, 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 상표명 레지멘(RESIMENE)으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 아미노플라스트 경화제는 종종 상기 활성 수소 함유 음이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량% 예를 들어 20 내지 40 중량% 범위의 백분율의 양으로 사용한다. 기재한 바와 같이, 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트를 캐쏘드 전착 조성물 중의 경화제로서 종종 사용한다. 상기 폴리이소시아네이트를 미국 특허 제3,984,299호, 컬럼 1, 1 내지 68행, 컬럼 2 및 컬럼 3, 1 내지 15행에 개시된 바와 같이 완전히 블로킹하거나, 또는 미국 특허 제3,947,338호, 컬럼 2, 65 내지 68행, 컬럼 3 및 컬럼 4, 1 내지 30행에 개시된 바와 같이 부분적으로 블로킹되고 상기 중합체 주쇄와 반응시킬 수 있으며, 상기 인용된 부분들은 본원에 참고로 인용된다. "블로킹된"은 상기 이소시아네이트 기가, 생성되는 블로킹된 이소시아네이트 기가 주변 온도에서 활성 수소에 대해 안정하지만 대개 90℃ 내지 200℃의 고온에서 상기 필름-형성 중합체 중의 활성 수소와는 반응성이도록 화합물과 반응했음을 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하여 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하며, 전형적인 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함한다), p-페닐렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 보다 고급 폴리이소시아네이트 예를 들어 트라이이소시아네이트를 사용할 수 있다. 일례로 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이이소시아네이트를 포함할 것이다. 폴리올 예를 들어 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판, 및 중합체성 폴리올 예를 들어 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올(1 초과의 NCO/OH 당량비)과의 이소시아네이트 ()-예비중합체를 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네트 경화제를 전형적으로는 상기 활성 수소 함유 양이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량% 예를 들어 20 내지 50 중량% 범위의 백분율의 양으로 사용한다.
특정 실시양태에서, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은 이트륨을 또한 포함한다. 특정 실시양태에서, 이트륨은 상기와 같은 조성물 중에 전체 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨)의 10 내지 10,000 ppm 예를 들어 5,000 ppm 이하, 및 일부의 경우에 1,000 ppm 이하의 양으로 존재한다. 가용성 및 불용성 이트륨 화합물은 모두 이트륨의 공급원으로서 작용할 수 있다. 무연(lead-free) 전착성 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원의 예는 가용성 유기 및 무기 이트륨 염 예를 들어 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 나이트레이트이다. 상기 이트륨을 수성 용액으로서 전기코팅욕에 첨가해야 하는 경우, 쉽게 입수할 수 있는 이트륨 화합물인 이트륨 나이트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 다른 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물 예를 들어 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트, 및 이트륨 옥살레이트이다. 유기이트륨 착체 및 이트륨 금속을 또한 사용할 수 있다. 상기 이트륨을 안료 페이스트 중의 성분으로서 전기코팅욕에 혼입시켜야 하는 경우, 이트륨 옥사이드가 종종 이트륨의 바람직한 공급원이다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이라는 용어는 수지가 분산된 상 중에 있고 물이 연속상 중에 있는 2-상의 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명한 수지성 시스템인 것으로 여겨진다. 상기 수지상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 미만 및 대개 0.5 ㎛ 미만, 종종 0.15 ㎛ 미만이다.
상기 수성 매질 중의 수지상의 농도는 종종 상기 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상 예를 들어 2 내지 60 중량%이다. 상기와 같은 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 상기 조성물은 일반적으로 상기 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 종종 2 개 성분으로서 공급된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지, 즉 주 필름-형성 중합체, 경화제, 및 임의의 추가적인 수분산성의 착색되지 않은 성분을 포함하는 등명한 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료(하기 기재됨), 상기 주 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 분쇄 수지, 및 임의로 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트. 전착 욕 성분 (1) 및 (2)는 물 및 대개는 융합 용매를 포함하는 수성 매질에 분산된다.
전술한 바와 같이, 상기 수성 매질은 물 이외에, 융합 용매를 함유할 수도 있다. 유용한 융합 용매는 종종 탄화수소, 알콜, 에스터, 에터 및 케톤이다. 바람직한 융합 용매는 종종 알콜, 폴리올 및 케톤이다. 구체적인 융합 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸 모노부틸 및 모노헥실 에터를 포함한다. 상기 융합 용매의 양은 일반적으로 상기 수성 매질의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량% 예를 들어 0.05 내지 5 중량%이다.
상기 언급된 바와 같이, 특정의 다른 실시양태에서, 기재는 전처리 조성물과 접촉된 다음, 분말 코팅 조성물과 접촉될 수 있다. 본원에 사용된 "분말 코팅 조성물"은, 물 및/또는 용매를 전혀 함유하지 않는 코팅 조성물을 나타낸다. 따라서, 본원에 사용된 분말 코팅 조성물은 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어가 아니다.
특정 실시양태에서, 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 가진 필름 형성 중합체, 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는, 미국 특허 7,470,752, 7,432,333, 및 6,797,387에 기술된 분말 코팅 조성물 뿐아니라 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 구입가능한 분말 코팅 조성물의 엔비로크론(ENVIROCRON) 라인을 포함한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름 형성 중합체는 (폴리)에스터(예를 들면, 폴리에스터 트라이글리시딜 이소시아누레이트), (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 안하이드라이드, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합물을 포함한다.
상기 분말 코팅 조성물의 필름 형성 중합체의 반응성 작용기는 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트(예를 들면, (폴리)이소시아네이트), 1차 아민, 2차 아민, 아미드, 카바메이트, 우레아, 우레탄, 비닐, 불포화 에스터, 말레이미드, 푸마레이트, 안하이드라이드, 하이드록실 알킬아미드, 에폭시 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 경화제(가교결합제)는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블록킹된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 분말 코팅 조성물은 경화시에 저 광택 코팅이다. 본원에 사용된 "저 광택"은 BYK-가드너 광택측정계(BYK-가드너 USA로부터 입수가능)로 측정할 때 60°에서 15 미만의 값을 의미한다.
상기 언급한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 "액체 코팅 조성물"은 일부의 물 및/또는 용매를 함유하는 코팅 조성물을 나타낸다. 따라서, 본원에 기술된 액체 코팅 조성물은 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어이다.
특정 실시양태에서, 액체 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 가진 필름 형성 중합체, 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 액체 코팅은, 공기중의 산소와 반응하거나 물 및/또는 용매 증발에 의해 필름으로 융합될 수 있는 필름 형성 중합체를 함유할 수 있다. 이 필름 형성 메카니즘은, 열 또는 일부 형태의 복사선, 예를 들면 자외선 또는 적외선의 적용에 의해 가속화되거나 이를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는, 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 구입가능한, 용매계 코팅 조성물의 스펙트라크론(SPECTRACRON) 라인, 수계 코팅 조성물의 아쿠아크론(AQUACRON), 및 UV 경화된 코팅의 레이크론(RAYCRON) 라인을 포함한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름 형성 중합체는 (폴리)에스터, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 안하이드라이드, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 액체 코팅 조성물의 필름 형성 중합체의 반응성 작용기는 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트(예를 들면, 블록킹된 (폴리)이소시아네이트), 1차 아민, 2차 아민, 아미드, 카바메이트, 우레아, 우레탄, 비닐, 불포화 에스터, 말레이미드, 푸마레이트, 안하이드라이드, 하이드록실 알킬아미드, 에폭시 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 경화제(가교결합제)는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블록킹된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 착색제, 및 경우에 따라 다양한 첨가제 예를 들어 계면활성제, 습윤제 또는 촉매를 상기 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물 중에 포함시킬 수 있다. 본원에 사용된 "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제를 상기 조성물에 임의의 적합한 형태 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편의 형태로 첨가할 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제의 혼합물을 사용할 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트제 예를 들어 도료 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association)(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분 고체 분말을 포함한다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제를 분쇄 비히클 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 포함시킬 수 있으며, 상기 비히클의 사용은 당해 분야 숙련자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 비-제한적으로 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"란 용어는호환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비-제한적으로 용매 및/또는 수성 기재인 것들, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함한다.
예시적인 틴트제는 비-제한적으로 수성 또는 수 혼화성 담체 중에 분산된 안료 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아쿠아켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산액 부로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 상기 착색제는 비-제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적인 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 ㎚ 미만 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 착색제 예를 들어 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자를, 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 유기 또는 무기 안료 스톡을 분쇄함으로써 생성시킬 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법들은 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인되며, 상기 특허는 본원에 참고로 인용된다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마모(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수 있다. 상기 코팅제 내 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅제를 포함하는 분리된 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 그의 제조 방법들은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공보 제2005-0287348 A1호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/482,167호 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/337,062호(또한 본원에 참고로 인용된다)에서 확인된다.
사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외양 효과 예를 들어 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색현상, 감광성, 열변색현상, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인식할 수 있는 성질들, 예컨대 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅제를 상이한 각도에서 바라볼 때 상기 코팅제의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성시킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 착색된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있으며, 여기에서 간섭은 물질 내 굴절률 차이로부터 생성되는 것이지 상기 물질의 표면과 공기 간의 굴절률 차로 인해서 생성되는 것은 아니다.
특정 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물(하나 이상의 광원에 노출 시 그의 색상이 가역적으로 변경된다)을 본 발명에 사용할 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물을 특수 파장의 조사에 노출시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 상기 분자 구조가 변하며 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 상기 조사에의 노출이 제거되면, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있으며 이때 상기 조성물의 원래 색상이 복귀된다. 특정 실시양태에서, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색성일 수 있으며 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상-변화는 수초 내지 수분 내 예를 들어 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예를 들어 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 상기 감광성 조성물이 상기 코팅제로부터 밖으로 이동하여 기재 내로 결정화할 수 있는 일부 코팅제와 대조적으로, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 상기 코팅제 밖으로 최소로 이동한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이의 제조 방법들은 본원에 참고로 인용된, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/892,919호에서 확인된다.
일반적으로, 상기 착색제는 상기 코팅 조성물 중에 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 65 중량% 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
침착 후에, 상기 코팅제를 종종 가열하여, 침착된 조성물을 경화시킨다. 상기 가열 또는 경화 공정은 종종 10 내지 60 분 범위의 기간 동안 120 내지 250℃ 예를 들어 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특정 실시양태에서, 상기 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛이다.
전술된 내용 전반에 걸쳐 기재한 바와 같이, 본 발명의 방법 및 코팅된 기재는, 특정 실시양태에서, 결정성 포스페이트, 예를 들면 아연 포스페이트, 또는 크로메이트의 침착을 포함하지 않는다. 따라서, 그러한 물질과 관련된 환경적인 단점이 피해질 수 있다. 그럼에도, 본 발명의 방법은, 적어도 일부의 경우에는, 그러한 물질이 사용되는 방법에 필적할만하고 일부 경우에는 심지어 그보다 우수한 수준으로 부식에 대한 저항성이 있는 코팅된 기재를 제공하는 것으로 입증되었다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하며 본 발명을 이들 실시예의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
시험 패널을 2010LP 알칼리성 세척제(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함) 중에서 1-2분 동안 분사 세척한 다음 실험을 위해 세정하였다. 패널을 DI 수로 세정한 다음, 하기와 같이 제조된 실험용 콘디셔닝 세정제와 접촉시켰다. 실험용 콘디셔닝 세정 후, 상기 패널을 지르코본드(Zircobond)(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 지르코늄계 전처리 조성물)로 처리하였다. 켐필(Chemfil) 완충액(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 알칼리성 완충액)을 사용하여 pH를 조정하고, 암모늄 바이플루오라이드를 사용하여 전처리 조성물 중의 플루오라이드 수준을 조정하였다. 전처리된 패널을 뜨거운 공기로 건조하고, ED7000P(509 g의 E6433, 86 g의 E6433P, 및 404 g의 물을 함유하는 캐쏘드성 전기코트, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)로 전기코팅하고, 350℉ 오븐에서 25분 동안 소결하였다. 패널을 GM 순환 부식 시험 GMW 14872로 시험하였다. 또한, CK2010LP 알칼리성 세척제의 2분 분사 세척 및 DI 수 세정 후 지르코본드 및 ED7000P 전기코트에 의해 표준 시험 패널을 제조하였다.
표 1에 기술된 실험용 콘디셔닝 세정제는, DI 수에 헥사플루오로지르콘산을 첨가함으로써 제조되었다. 켐포스(Chemfos) AFL 및 켐필(Chemfil) 완충액을 사용하여 유리 플루오라이드 및 pH를 각각 조정하였다.
[표 1] 처리 프로토콜
Figure pct00002
*CRS, 패널을 GMW14872 60 사이클, 콘디셔너 4분 분사로 처리하였음.
** HDG, 패널을 GMW14872 80 사이클, 콘디셔너 2분 침지로 처리하였음.
지르코늄에 의한 전처리 전에 콘디셔닝 세정제 A 내지 E로 처리된 패널은 상당히 감소된 스크라이브 크?(scribe creep)을 나타내며, 이는 상당히 개선된 내부식성을 입증한다.
실시예 2
열간 압연된 강으로 된 시험 패널을 울트락스(Ultrax) EC812(2부피%) 알칼리성 세척제(미국 오하이오주 유클리드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 사용하여 130℉에서 2분 동안 분사 세척하고 주위 온도에서 90초 동안 수도물에 침지시킨 다음 수도물 또는 실험용 콘디셔닝 세정제 F(후술하는 바와 같이 제조됨)와 주위 온도에서 30초 동안 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을, 부식 보호용 첨가제 및 철 대조군과 함께 200 ppm의 지르코늄을 함유하는 85℉ 수성 전처리 조성물(3부피% 지르코본드 4200DM, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능)에 2분 동안 침지시켰다. 켐필(Chemfil) 완충액(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 알칼리성 완충액)을 사용하여 pH를 약 4.7로 조정하고, 부품을 침지시켰다. 이어서, 전처리된 패널을, 흘러넘치는(overflowing) 물에 30초 동안 및 탈이온수에 15초 동안 침지한 다음 적외선 히터를 통해 3분 동안 건조하였다. 이어서, 코팅된 샘플을, 저 소결 온도 캐쏘드성 에폭시 P659(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)로 전기코팅하고, 250℉ 오븐에서 20분 동안 소결하였다. 패널을 스크라이빙하고 ASTM B117에 따른 500 시간 부식성 시험으로 시험하였다. 각 콘디셔닝 세정제에 대해 세 개의 패널에 대한 평균치 데이타를 표 2에 나타낸다.
알루미늄 바이플루오라이드의 중화된 용액(켐포스(Chemfos) AFL, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능)을 수도물 내로 0.25 부피%로 혼합시켜 275 ppm의 총 플루오라이드를 수득함으로써 실험용 콘디셔닝 세정제 F를 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 지르코늄에 의한 전처리 전에 실험용 콘디셔닝 세정제 F로 처리된 열간 압연 강 패널은 상당히 감소된 스크라이브 크?을 나타내며, 이는 상당히 개선된 접착성 손실(예를 들면 50%) 및 따라서 개선된 내부식성을 입증한다. 이러한 접착 손실 수준은 산업 표준품(전형적으로 2-3 mm)을 능가하며 따라서 달리는 얻을 수 없을 합격 폭을 제공한다.
실시예 3
냉간 압연된 강으로 된 시험 패널을 울트락스 EC893(5 부피%) 알칼리성 세척제(미국 오하이오주 유클리드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함) 중에 130℉에서 10분 동안, 이어서 주위 온도에서 3분 동안 수도물에, 이어서 실험용 콘디셔닝 세정제 G(후술하는 바와 같이 제조됨)에 주위 온도에서 2분 동안 침지 세정하였다. 이어서, 상기 패널을, 부식 보호용 첨가제 및 철 대조군과 함께 200 ppm의 지르코늄을 함유하는 75℉ 수성 전처리 조성물(3부피% 지르코본드 4200DM, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능)에 2.5분 동안 침지시켰다. 이러한 적용 전에 켐필(Chemfil) 완충액(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 알칼리성 제품)을 사용하여 pH를 약 4.8 이하로 조정하였다. 이어서, 전처리된 패널을, 흘러넘치는 물에 3분 동안 및 흘러넘치는 탈이온수에서 30초 동안 세정한 다음 대류식 히터로 1분 동안 건조하였다. 이어서, 코팅된 샘플을, 저 경화 온도 캐쏘드성 에폭시 P659(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)로 전기코팅하고, 250℉ 오븐에서 20분 동안 소결하였다. 패널을 스크라이빙하고 ASTM B117에 따른 500 시간 부식성 시험으로 시험하였다. 각 콘디셔닝 세정제에 대해 세 개의 패널에 대한 평균치 데이타를 표 3에 나타낸다.
실험용 콘디셔닝 세정제 G는, 1 갤런의 수도물에 378 ml의 헥사플루오로지르콘산 용액(45 중량%)을 가함으로써 제조되었다.
[표 3]
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 지르코늄에 의한 전처리 전에 실험용 콘디셔닝 세정제 G로 처리된 냉간 압연 강 패널은 상당히 감소된 스크라이브 크?을 나타내며, 이는 상당히 개선된 접착성 손실(예를 들면 28%) 및 따라서 개선된 내부식성을 입증한다. 이러한 접착 손실 수준은 산업 표준품(전형적으로 2-3 mm)을 능가하며 따라서 달리는 얻을 수 없을 합격 폭을 제공한다.
실시예 4
시험 패널(냉간 압연된 강)을 켐클린 611L(2 부피%) 알칼리성 세척제(미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)에서 140℉에서 30초 동안 분사 세척한 다음, 이어서 주위 온도에서 30초 동안 수도물 세정제, 이어서 실험용 콘디셔닝 세정제 H(후술하는 바와 같이 제조됨)를 주위 온도에서 30초 동안 분사 적용하였다.
실험용 콘디셔닝 세정 후, 상기 패널을, 부식 보호용 첨가제 및 철 대조군과 함께 200 ppm의 지르코늄을 함유하는 90℉ 수성 용액(2.5부피% 지르코본드 4200SM, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능)을 사용하여 60초 동안 분사 전처리하였다. 적용 전에 켐필 완충액(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 알칼리성 제품)을 사용하여 pH를 약 4.8로 조정하였다. 이어서, 전처리된 패널을, 흘러넘치는 수도물로 20초 동안 및 탈이온수로 5초 동안 분사 세정하였다. 이어서, 이들을 적외선 히터로 1분 동안 건조하였다. 이어서, 코팅된 샘플을, P6000CX(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 캐쏘드성 e-코트)로 전기코팅하고, 350℉ 오븐에서 25분 동안 소결하였다. 패널을 스크라이빙하고 20 사이클 GM9511P 시험으로 시험하였다. 각 콘디셔닝 세정제에 대해 세 개의 패널에 대한 평균치 데이타를 표 4에 나타낸다.
실험용 콘디셔닝 세정제 H는, 물에 0.5중량%로 암모늄 바이플루오라이드 염을 첨가하여 pH 3.2에서 욕 중의 3,330 ppm의 총 플루오라이드를 생성함으로써 제조되었다.
[표 4]
Figure pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 지르코늄에 의한 전처리 전에 실험용 콘디셔닝 세정제 H로 처리된 냉간 압연 강 패널은 상당히 감소된 스크라이브 크?을 나타내며, 이는 상당히 개선된 접착성 손실(예를 들면 51%) 및 따라서 개선된 내부식성을 입증한다.
실시예 5
시험 패널(냉간 압연된 강)을 켐클린 611L(2부피%) 알칼리성 세척제(미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)에서 135℉에서 45초 동안 분사 세척한 다음, 이어서 주위 온도에서 20초 동안 수도물로, 이어서 실험용 콘디셔닝 세정제 I 내지 N(후술됨)로 주위 온도에서 30초 동안 분사 세정하였다. 실험용 콘디셔닝 세정 후, 상기 패널을, 2.5부피%의 지르코본드 4200SM(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능)으로부터 제공된 70 ppm 지르코늄 욕을 사용하여 60초 동안 분사 전처리하였다. 코팅 전에 켐필 완충액(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드의 알칼리성 제품)을 사용하여 pH를 약 4.7로 조정하였다. 이어서, 전처리된 패널을, 흘러넘치는 물에서 20초 동안 및 탈이온수에서 5초 동안 분사 세정한 다음 적외선 히터를 통해 1분 동안 건조하였다. 이어서, 코팅된 샘플을, P6000CX(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)로 전기코팅하고, 350℉ 오븐에서 25분 동안 소결하였다. 패널을 40 사이클 GMW14872 시험 또는 2000 시간 중성 염 분사(ASTM B117) 시험으로 시험하였다. 각 콘디셔닝 세정제에 대해 세 개의 패널에 대한 평균치 데이타를 표 5에 나타낸다.
실험용 콘디셔닝 세정제 I 내지 N은, 수도물에 원하는 ppm의 총 플루오라이드(표 5 참조)를 생성하는데 필요한 양으로 켐포스 AFL (피피지 인더스트리즈 인코포레이티드)을 첨가하여 제조되었다. 수도물의 공급원은 차가운 호수였기 때문에, 콘디셔닝 세정제 I 내지 M을 콘디셔닝하기 위한 콘디셔닝 세정제 욕은 대략 50 내지 55℉였다. 콘디셔닝 세정제 N에서는 콘디셔닝 세정제 N을 제조하는데 사용된 수도물이 75℉로 가온되었다.
[표 5]
Figure pct00006
표 5에 나타낸 바와 같이, 지르코늄에 의한 전처리 전에 실험용 콘디셔닝 세정제 I 내지 M으로 처리된 냉간 압연 강 패널은, 아연 포스페이트 또는 지르코늄 전처리 조성물로만 전처리된 패널에 비해, 상당히 감소된 스크라이브 크?을 나타내며, 이는 상당히 개선된 접착성 손실(예를 들면 51%) 및 따라서 개선된 내부식성을 입증한다. 콘디셔닝 세정제 욕을 가온하는 것은, 패널을 GMW14872 시험으로 시험할 때, 콘디셔닝 세정제 N의 성능을 더욱 개선하였다.

Claims (24)

  1. (a) 기재의 적어도 일부를, 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는 콘디셔닝 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 콘디셔닝 조성물과 접촉된 기재의 적어도 일부 상에 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 기재를 제조하고 전처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물이 상기 전처리 조성물을 보충(replenish)하도록 제형화되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물이 상기 전처리 조성물과 상용성(compatible)인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물이 산화제를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 전처리 조성물과 접촉된 기재의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 침착시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물이 7 미만의 pH를 갖는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물의 유리 플루오라이드가 콘디셔닝 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 5000 ppm 범위로 포함되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물의 유리 플루오라이드가 콘디셔닝 조성물의 총 중량을 기준으로 100 내지 2000 ppm 범위로 포함되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 플루오라이드 공급원이 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오로티탄산, 이들의 염, 암모늄 바이플루오라이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물이 추가로 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이 지르코늄계 물질을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이 추가로 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유리 플루오라이드 공급원이 암모늄 바이플루오라이드를 포함하는, 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 전기코트(electrocoat)인, 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 분말 코트인, 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 액체인, 방법.
  17. 유리 플루오라이드 공급원을 포함하는 콘디셔닝 조성물을 포함하는 제1 층,
    상기 제1 층의 적어도 일부 위에 침착된 IIIB 족 및/또는 IV 족 금속을 포함하는 전처리 조성물을 포함하는 제2 층, 및
    상기 제2 층의 적어도 일부 위에 침착된 코팅 조성물
    을 포함하는 코팅된 기재.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물이 산화제를 실질적으로 함유하지 않는, 코팅된 기재.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 유리 플루오라이드 공급원이 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오로티탄산, 이들의 염, 암모늄 바이플루오라이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 코팅된 기재.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 콘디셔닝 조성물이 추가로 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함하는, 코팅된 기재.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 제2 층이 기재 상에 적어도 10 mg/m2의 피복율(coverage)(총 필름 중량)을 갖는, 코팅된 기재.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 전기침착된, 코팅된 기재.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 분말로서 적용된, 코팅된 기재.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 액체로서 적용된, 코팅된 기재.
KR1020157024993A 2013-03-15 2014-03-07 강철 기재의 제조 및 처리 방법 KR101758001B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/832,057 US9303167B2 (en) 2013-03-15 2013-03-15 Method for preparing and treating a steel substrate
US13/832,057 2013-03-15
PCT/US2014/021874 WO2014150020A1 (en) 2013-03-15 2014-03-07 Method for preparing and treating a steel substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150119238A true KR20150119238A (ko) 2015-10-23
KR101758001B1 KR101758001B1 (ko) 2017-07-14

Family

ID=50391472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024993A KR101758001B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-07 강철 기재의 제조 및 처리 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9303167B2 (ko)
EP (1) EP2971234B1 (ko)
KR (1) KR101758001B1 (ko)
CN (1) CN105074053B (ko)
CA (1) CA2905744C (ko)
ES (1) ES2835748T3 (ko)
HK (1) HK1213951A1 (ko)
MX (1) MX2015012015A (ko)
RU (1) RU2625354C2 (ko)
WO (1) WO2014150020A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9303167B2 (en) 2013-03-15 2016-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing and treating a steel substrate
EP3199005A4 (en) 2015-01-28 2018-06-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Oxidied and coated articles and methods of making same
US10435806B2 (en) * 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
MX2019001759A (es) * 2016-08-12 2019-06-13 Ppg Ind Ohio Inc Composicion de pretratamiento.
EP3336219B1 (de) * 2016-12-19 2019-04-17 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
WO2019087320A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 日本パーカライジング株式会社 前処理剤、前処理方法、化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに塗装金属材料及びその製造方法
CA3147664A1 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 Joseph P. KRILEY Systems and methods for improved lap shear strength and displacement of two-component structural adhesives
MX2023004774A (es) * 2020-10-29 2023-05-09 Chemetall Gmbh Composiciones acuosas que contienen zr, mo y polimero con grupos funcionales acido para el tratamiento de superficies metalicas.
EP4112773A1 (de) 2021-07-02 2023-01-04 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren für den sequenziellen aufbau einer konversionsschicht auf bauteilen umfassend stahloberflächen

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984922A (en) 1944-10-10 1976-10-12 Leo Rosen Rotors
DE1546840C3 (de) 1965-02-27 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Überzügen
US3975346A (en) 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US4001101A (en) 1969-07-10 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Electrodeposition of epoxy compositions
US3635826A (en) 1969-11-03 1972-01-18 Amchem Prod Compositions and methods for treating metal surfaces
US3663389A (en) 1970-04-17 1972-05-16 American Cyanamid Co Method of electrodepositing novel coating
US3984299A (en) 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US3962165A (en) 1971-06-29 1976-06-08 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3947338A (en) 1971-10-28 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions
US3947339A (en) 1971-12-01 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins
US3749657A (en) 1972-01-04 1973-07-31 Ppg Industries Inc Treatment of electrodeposition rinse water
US3793278A (en) 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3928157A (en) 1972-05-15 1975-12-23 Shinto Paint Co Ltd Cathodic treatment of chromium-plated surfaces
US3912548A (en) 1973-07-13 1975-10-14 Amchem Prod Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer
US4009115A (en) 1974-02-14 1977-02-22 Amchem Products, Inc. Composition and method for cleaning aluminum at low temperatures
US4148670A (en) 1976-04-05 1979-04-10 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surface
DE2707405B2 (de) 1976-07-19 1982-09-16 Vianova Kunstharz AG, 8402 Werndorf Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung
BE857754A (fr) 1976-08-18 1978-02-13 Celanese Polymer Special Co Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique
DE2711425A1 (de) 1977-03-16 1978-09-21 Basf Ag Lackbindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung
US4134866A (en) 1977-06-03 1979-01-16 Kansai Paint Company, Limited Aqueous cationic coating from amine-epoxy adduct, polyamide, and semi-blocked polyisocyanate, acid salt
EP0012463B1 (en) 1978-12-11 1982-06-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials
US4313769A (en) 1980-07-03 1982-02-02 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
US4273592A (en) * 1979-12-26 1981-06-16 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
US4370177A (en) 1980-07-03 1983-01-25 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
US4668421A (en) 1981-06-24 1987-05-26 Amchem Products, Inc. Non-fluoride acid compositions for cleaning aluminum surfaces
JPS61106783A (ja) 1984-10-30 1986-05-24 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム表面洗浄剤
US5149382A (en) 1989-10-25 1992-09-22 Ppg Industries, Inc. Method of pretreating metal by means of composition containing S-triazine compound
US5209788A (en) 1990-11-21 1993-05-11 Ppg Industries, Inc. Non-chrome final rinse for phosphated metal
CA2087352A1 (en) 1992-07-01 1994-01-02 David W. Reichgott Method and composition for treatment of galvanized steel
US5328525A (en) 1993-01-05 1994-07-12 Betz Laboratories, Inc. Method and composition for treatment of metals
US5449415A (en) 1993-07-30 1995-09-12 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
JP3315529B2 (ja) 1994-06-03 2002-08-19 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム含有金属材料の表面処理用組成物及び表面処理方法
US5653823A (en) 1995-10-20 1997-08-05 Ppg Industries, Inc. Non-chrome post-rinse composition for phosphated metal substrates
US5662746A (en) 1996-02-23 1997-09-02 Brent America, Inc. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces
WO1999054112A1 (fr) 1998-04-22 1999-10-28 Teijin Chemicals, Ltd. Procede de moulage par injection-compression destine a un produit optiquement forme
US6168868B1 (en) 1999-05-11 2001-01-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for applying a lead-free coating to untreated metal substrates via electrodeposition
US6440224B1 (en) 1999-03-15 2002-08-27 Ecolab Inc. Hydrofluoric acid generating composition and method of treating surfaces
US6797387B2 (en) 2000-09-21 2004-09-28 Ppg Industries Ohio Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
US6749694B2 (en) 2002-04-29 2004-06-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
US7091286B2 (en) 2002-05-31 2006-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
US8075708B2 (en) 2002-12-24 2011-12-13 Nippon Paint Co., Ltd. Pretreatment method for coating
DE10322446A1 (de) 2003-05-19 2004-12-09 Henkel Kgaa Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung
US7671109B2 (en) 2003-06-24 2010-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles
US7612124B2 (en) 2003-06-24 2009-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Ink compositions and related methods
ES2533543T3 (es) 2003-06-24 2015-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersiones acuosas de micropartículas que tienen una fase formada por nanopartículas y composiciones de revestimiento que contienen las mismas
US7635727B2 (en) 2003-06-24 2009-12-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Composite transparencies
US20080112909A1 (en) 2003-06-24 2008-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions for providing color to animate objects and related methods
US7745514B2 (en) 2003-06-24 2010-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles
US7605194B2 (en) 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
US8153344B2 (en) 2004-07-16 2012-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith
DE102005059314B4 (de) * 2005-12-09 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
ES2391870T3 (es) * 2007-02-12 2012-11-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Procedimiento para tratar superficies metálicas
US8673091B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
DE102008038653A1 (de) * 2008-08-12 2010-03-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Sukzessive korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen in einem Mehrstufenprozess
US20100243108A1 (en) 2009-03-31 2010-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for treating and/or coating a substrate with non-chrome materials
MX365825B (es) 2009-12-28 2019-06-17 Henkel Ag & Co Kgaa Composición de pretratamiento para metales que contiene zirconio, cobre, zinc, y nitrato y revestimientos relacionados sobre substratos de metal.
US20130081950A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Acid cleaners for metal substrates and associated methods for cleaning and coating metal substrates
US9303167B2 (en) 2013-03-15 2016-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing and treating a steel substrate

Also Published As

Publication number Publication date
CA2905744A1 (en) 2014-09-25
CA2905744C (en) 2018-08-21
CN105074053A (zh) 2015-11-18
WO2014150020A1 (en) 2014-09-25
US9303167B2 (en) 2016-04-05
HK1213951A1 (zh) 2016-07-15
US20140272405A1 (en) 2014-09-18
RU2015144306A (ru) 2017-04-21
MX2015012015A (es) 2015-12-01
RU2625354C2 (ru) 2017-07-13
EP2971234A1 (en) 2016-01-20
KR101758001B1 (ko) 2017-07-14
CN105074053B (zh) 2019-02-12
ES2835748T3 (es) 2021-06-23
EP2971234B1 (en) 2020-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101758001B1 (ko) 강철 기재의 제조 및 처리 방법
US10920324B2 (en) Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
EP2193223A2 (en) Methods for coating a metal substrate
US10113070B2 (en) Pretreatment compositions and methods of treating a substrate
KR102181792B1 (ko) 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판
EP2791396B1 (en) Resin based post rinse for improved throwpower of electrodepositable coating compositions on pretreated metal substrates
KR20140069268A (ko) 금속 기재용 산 세척제 및 금속 기재의 관련된 세척 및 코팅 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant