WO2019087320A1 - 前処理剤、前処理方法、化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに塗装金属材料及びその製造方法 - Google Patents

前処理剤、前処理方法、化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに塗装金属材料及びその製造方法 Download PDF

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chemical conversion
pretreatment
conversion film
coating
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英一 福士
普之 鈴木
圭太郎 野尻
伊藤　祐介
正樹 長峰
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日本パーカライジング株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment method of chemical conversion treatment for forming a chemical conversion film on the surface or surface of a metal material, a pretreatment agent used for the pretreatment method, a metal material having the above chemical conversion film, a method for producing the same, and a chemical conversion film.
  • the present invention relates to a metal material having a coating film and a coating film and a method of manufacturing the same.
  • the metal material having the chemical conversion film obtained after treating the metal surface with the solution composition described in Patent Document 1 is sufficient at the edge portion of the coated metal material even when the coating film is formed by coating.
  • the coating does not exhibit corrosion resistance or the coating does not have sufficient adhesion. Therefore, the present invention can improve the corrosion resistance of the burrs of the edge when forming a coating film, and can improve the adhesion with the coating film, which can form a chemical conversion film
  • An object of the present invention is to provide techniques such as a pretreatment agent and a pretreatment method of chemical conversion treatment using the pretreatment agent.
  • the present inventors perform pretreatment using a specific pretreatment agent before performing conversion treatment on the surface of the metal material or on the surface. As a result, it was found that the burr portion at the edge of the metal material having the coating film formed after the chemical conversion treatment had excellent corrosion resistance, and that the coating film had excellent adhesion, resulting in the completion of the present invention. .
  • the pretreatment agent for a metal material according to [1] which further contains at least one organic acid selected from organic acids having 3 or less carbon atoms having a carboxyl group and / or a mesyl group.
  • a method for pretreatment of a metallic material comprising a pretreatment step of bringing the pretreatment agent according to any one of [1] to [3] into contact with the surface of the metallic material or on the surface.
  • a method for producing a coated metal material comprising a coating step of coating the surface of the metal material having the chemical conversion film according to [6].
  • the corrosion resistance of the burr part of an edge can be improved, and the adhesiveness with a coating film can be improved, and the chemical conversion treatment which can form a chemical conversion film is possible. It is possible to provide techniques such as a pre-treatment agent and a pre-treatment method of chemical conversion treatment using the pre-treatment agent.
  • the pretreatment agent which concerns on embodiment of this invention is a pretreatment agent used for the pretreatment performed prior to the chemical conversion treatment which forms a chemical conversion film on the surface of a metal material, or surface.
  • the pretreatment agent is one or more selected from water-soluble or water-dispersible polymers having —NH 2 , polymers having —NH 2 and —NH—, and polymers having —NH—. It is a combination of coalescence and water.
  • the pretreatment agent according to the present embodiment a method of producing the pretreatment agent, a pretreatment method of metal material with the pretreatment agent, a chemical conversion treatment method after pretreatment, and a metal having a chemical conversion film formed by chemical conversion treatment The materials and the like will be described in order.
  • this invention can be arbitrarily changed in the range which includes the summary, and is not limited only to the specific embodiment described below.
  • Pretreatment agent for water-soluble or water-dispersible polymers having -NH 2 , polymers having -NH 2 and -NH-, and polymers having -NH-
  • the polymers having -NH 2 , the polymers having -NH 2 and -NH-, and the polymers having -NH- used in the embodiment of the present invention all exhibit water solubility or water dispersibility, and are branched. And may have a cyclic structure, or may have both a branched chain and a cyclic structure.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • a homopolymer and a copolymer may form a salt.
  • As the salt hydrochloride, sulfate, acetate and the like can be mentioned.
  • the homopolymer having —NH 2 is not particularly limited as long as at least a part of the substituents of the subunits in the polymer has —NH 2 , and examples thereof include polyvinylamine and polyallylamine Although a cationic urethane resin etc. can be mentioned, it is not restrict
  • the polymer having a -NH 2 and -NH-, at least part of a substituent of the sub-units in the polymer, is not particularly limited as long as it has -NH 2 and -NH-, e.g. And polyethylenimine and the like, but not limited thereto.
  • the polymer having -NH- is not particularly limited as long as at least a part of the substituent of the subunit in the polymer has -NH-, and, for example, polydiallylamine etc. may be mentioned. It is possible but not limited to these.
  • the above-mentioned copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer containing, for example, vinylamine, allylamine, diallylamine, etc.
  • Other examples include copolymers containing a cationic urethane polymer.
  • the copolymer may be an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the polymer having —NH 2 , the polymer having —NH 2 and —NH—, or the polymer having —NH— exhibiting the water solubility or the water dispersibility is a kind of the pretreatment agent according to the present embodiment. Or two or more kinds can be used. Examples of combinations of two or more include polyallylamine and polyethyleneimine, polyallylamine and polydiallylamine, polyallylamine and polyvinylamine, polyethyleneimine and polydiallylamine, polyethyleneimine and polyvinylamine, polydiallylamine and polyvinylamine and the like. Not limited to these.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble or water-dispersible polymer having -NH 2 , the polymer having -NH 2 and -NH-, or the polymer having -NH- used in this embodiment is generally And 100 to 300,000, preferably 300 to 100,000.
  • polyallylamine is used as the above-described —NH 2 -containing polymer exhibiting water solubility or water dispersibility
  • a weight average molecular weight of about 300 to 5000 can be mentioned.
  • polyethylene imine is used as the polymer having —NH 2 and —NH— exhibiting water solubility or water dispersibility
  • the weight average molecular weight can be about 300 to 100,000.
  • polydiallylamine When polydiallylamine is used as the above-described —NH—-containing polymer exhibiting water solubility or water dispersibility, its weight average molecular weight can be about 300 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation column chromatography) and converted to polystyrene.
  • the compounding amount of one or more selected from polymers is not particularly limited, but preferably 0.01 g / kg or more and 5.0 g / kg or more as the solid content mass with respect to the total amount of the pretreatment agent. It is in the following range, and more preferably in the range of 0.10 g / kg or more and 2.0 g / kg or less as solid content mass.
  • the pretreatment agent according to the present embodiment may further contain the following organic acid.
  • the pretreatment agent according to the present embodiment further contains an organic acid, the effect of the present invention is further improved. It does not restrict
  • formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like can be mentioned.
  • the organic acid may be used alone or in combination of two or more as the pretreatment agent according to the present embodiment.
  • the combination of two or more species include formic acid and acetic acid, formic acid and lactic acid, formic acid and methanesulfonic acid, acetic acid and lactic acid, acetic acid and methanesulfonic acid, lactic acid and methanesulfonic acid, and the like.
  • the compounding amount of the organic acid is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 g / kg or more and 10.0 g / kg or less based on the total amount of the pretreatment agent, and more preferably It is in the range of not less than 0.10 g / kg and not more than 5.0 g / kg.
  • the pH of the pretreatment agent according to the present embodiment is not particularly limited, but is usually 2.0 or more, preferably 3.0 or more, and usually 12.0 or less, preferably 9.0. Hereinafter, it is 8.0 or less, preferably 5.0 or less.
  • the pH in the present specification is a value measured for the pretreatment agent at 25 ° C. using a pH meter.
  • a pH adjuster may be used to bring the pH of the pretreatment agent into the above range.
  • the pH adjuster that can be used when it is desired to raise the pH, but, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like are preferable.
  • the pH adjuster which can be used to lower the pH is not particularly limited, but for example, formic acid, acetic acid, nitric acid, lactic acid, methanesulfonic acid and the like are preferable. These pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
  • the pretreatment agent according to the present embodiment is prepared as a liquid.
  • the preparation method of the liquid is not particularly limited, for example, show at least one of said water-soluble or water-dispersible polymer having -NH 2, having -NH 2 and -NH- It can be prepared by blending water and at least one selected from a polymer and a polymer having —NH—, and further, it can be prepared by blending the above-mentioned organic acid, if necessary.
  • the liquid medium is not particularly limited, but water (deionized water, distilled water) is preferable.
  • liquid medium one kind selected from a polymer having —NH 2 , a polymer having —NH 2 and —NH—, and a polymer having —NH— exhibiting the water solubility or water dispersibility.
  • a mixed solvent in which a hydrophilic solvent (eg, lower alcohol) is mixed with water may be used.
  • the metal material when the metal material is pretreated using the pretreatment agent according to the present embodiment, the metal material may be dissolved and the metal component may be mixed in the pretreatment agent.
  • Metal components such as Fe, Zn, Al and Mg may be contained. Further, the same applies to components which are inevitably mixed in operation, for example, Zr, P and the like. These components may be inevitably mixed in the pretreatment agent, or may be intentionally included in the pretreatment agent.
  • an acid component whose source is a counter ion whose source is the compound for metal component adjustment and an acid compound whose source is pH adjustment carbonate ion, nitrate ion, silicate ion, phosphate ion, sulfonate ion And the like may be mixed as the anion component of the acid or salt.
  • a production method of the pretreatment agent is not particularly limited, for example, shows a water-soluble and / or water-dispersible polymer having -NH 2, polymer having -NH 2 and -NH- And at least one polymer selected from polymers having —NH— and water, as a raw material, to prepare a liquid medium.
  • Another embodiment of the present invention also relates to a pretreatment method in which the above-mentioned pretreatment agent is brought into contact with a metal material.
  • the pretreatment method includes a pretreatment step of bringing the pretreatment agent according to the embodiment of the present invention into contact with the surface or surface of the metal material.
  • the pretreatment method may include washing of the metal material after the pretreatment step.
  • you may include the degreasing process which removes the oil and the deposit
  • the degreasing process is not particularly limited, and known methods can be applied. Water washing may or may not be performed after the degreasing treatment step.
  • it may include an acid pickling treatment and / or an oxide film removing treatment for removing iron oxide, zinc oxide and the like on the surface of the metal material called acid pickling.
  • the method of the pickling treatment and / or the oxide film removal treatment is not particularly limited, and known methods can be applied.
  • Examples of the contact method of the pretreatment agent include known contact methods, for example, treatment methods such as immersion treatment method, spray treatment method, pouring treatment method, or a combination thereof.
  • the contact of the pretreatment agent is preferably carried out at a predetermined temperature for a fixed time.
  • the contact temperature is preferably 5 ° C. or more and 60 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and 50 ° C. or less, but is not limited to these temperatures.
  • the contact time is preferably 5 to 600 seconds, and more preferably 10 to 300 seconds, but is not limited to these treatment times.
  • Another embodiment of the present invention is also directed to a method for producing a metallic material having a chemical conversion film, including a chemical conversion treatment step of forming a chemical conversion film on the metal material after bringing the above-described pretreatment agent into contact with the surface of the metal material.
  • the present invention also relates to a metal material having a chemical conversion film obtained by the manufacturing method.
  • the chemical conversion treatment process is not particularly limited as long as it is a treatment for forming a chemical conversion film, and for example, a zirconium chemical conversion treatment process, a titanium chemical conversion treatment process, a hafnium chemical conversion treatment process, a vanadium chemical conversion treatment process, an iron phosphate chemical conversion treatment process, phosphoric acid A zinc treatment process etc. are mentioned.
  • the various chemical conversion treatment steps may be performed only in one step or may be sequentially performed by combining two or more steps. In the case where a plurality of the above two or more steps are combined, water washing may or may not be performed after the various post-processes, or part of the water washing may be omitted.
  • a surface conditioning treatment step aimed at improving the reactivity of the zinc phosphate treatment between the above pretreatment step and the zinc phosphate treatment step. May be applied to a metal material.
  • a well-known method can be used as this surface conditioning treatment method.
  • the treatment temperature and the contact time in the chemical conversion treatment step can be appropriately set according to the type of the chemical conversion treatment step, the concentration of the chemical conversion treatment agent, and the like.
  • Another embodiment of the present invention also relates to a method for producing a coated metal material, which comprises a coating step of coating on the surface of the metal material having the above-mentioned conversion coating.
  • the present invention also relates to a coated metal material having a coating on the surface of the metal material having the chemical conversion film obtained by the above-mentioned production method.
  • the coating method is not particularly limited, and known methods such as roll coating, electrodeposition coating (for example, cationic electrodeposition coating), spray coating, hot spray coating, airless spray coating, electrostatic coating (for example, electrostatic powder) Methods such as coating), roller coating, curtain flow coating, brush coating, bar coating, fluid immersion, etc. can be applied.
  • the surface of the metal material having the chemical conversion film may be washed with water or may not be washed with water.
  • the surface of the metal material after or without water washing may or may not be dried.
  • paint examples include oil paint, cellulose derivative paint, phenol resin paint, alkyd resin paint, amino alkyd resin paint, urea resin paint, unsaturated resin paint, vinyl resin paint, acrylic resin paint, epoxy resin paint, polyurethane
  • paints such as a resin paint, a silicone resin paint, a fluorine resin paint, an anticorrosion paint, an antifouling paint, a powder paint, a cationic electrodeposition paint, an anionic electrodeposition paint, a water-based paint, a solvent paint, etc. are mentioned.
  • the drying step is a process of drying and curing the coated paint.
  • drying method for example, natural drying, reduced pressure drying, convection heat drying (for example, natural convection heat drying, forced convection heat drying), radiation drying (for example, near infrared radiation drying, far infrared radiation drying), UV curing Drying methods such as drying, electron beam curing drying, vapor curing, baking drying and the like can be mentioned.
  • convection heat drying for example, natural convection heat drying, forced convection heat drying
  • radiation drying for example, near infrared radiation drying, far infrared radiation drying
  • UV curing Drying methods such as drying, electron beam curing drying, vapor curing, baking drying and the like can be mentioned.
  • one drying method may be implemented and you may implement combining two or more.
  • a publicly known method can be applied as the above-mentioned cationic electrodeposition coating.
  • the method of immersing the metal material which has a chemical conversion film in this paint etc. is used, using a cationic electrodeposition paint containing an amine addition epoxy resin and blocking polyisocyanate curing agent as a hardening ingredient as paint.
  • the cationic electrodeposition coating is performed, for example, by maintaining the temperature of the paint at a predetermined temperature and applying a voltage in the direction of the cathode to a metal material having a chemical conversion film using a rectifier while stirring the paint.
  • a film can be formed on the chemical conversion film by carrying out water washing and baking on the metal material thus subjected to cationic electrodeposition coating.
  • Baking is performed for a fixed time in a predetermined temperature range. Specifically, it is performed at 170 ° C. for 20 minutes.
  • the cationic electrodeposition coating method using a cationic electrodeposition paint is applied, for example, the sodium ion concentration in the treatment agent used in the degreasing step, the pretreatment step, various chemical conversion treatment steps, etc. is less than 500 ppm on a mass basis It is preferable to control the
  • a publicly known method can be applied as a coating method such as spray coating, electrostatic powder coating, or fluid immersion method using a powder coating.
  • powder coating materials for example, those containing a polyester resin and, as a curing agent, a blocked isocyanate curing agent, a ⁇ -hydroxyalkylamide curing agent (for example, see JP-A-2011-88083) or triglycidyl isocyanurate Can be mentioned.
  • Baking is performed for a fixed time in a predetermined temperature range. Specifically, it is carried out at 150 to 250 ° C. for 20 minutes.
  • a known method can be applied as a coating method such as spray coating, electrostatic coating, bar coating or the like using the above-mentioned solvent paint.
  • the solvent paint include those containing a resin such as melamine resin, acrylic resin, urethane resin and polyester resin, and an organic solvent such as thinner. Baking is performed for a fixed time in a predetermined temperature range. Specifically, it is performed at 130 ° C. for 20 minutes.
  • the coating film obtained by the coating process may be a single layer or multiple layers.
  • the paint for forming various coating films, the coating method using this paint, the drying method of the coated metal material, etc. may be same or different, respectively.
  • the type of metal material that can be used as a target of the pretreatment process is not particularly limited.
  • examples include iron and steel materials (eg, cold rolled steel plates, hot rolled steel plates, high tensile steel plates, tool steels, alloyed tool steels, spheroidized graphite cast irons, gray cast irons, etc.); plating materials, eg, galvanized steel (eg For example, electrogalvanization, hot dip galvanization, etc., zinc alloy plating material (eg, alloyed galvanization, Zn-Al alloy plating, Zn-Al-Mg alloy plating, electro zinc alloy plating, etc.), aluminum plating material, etc.
  • Aluminum material or aluminum alloy material eg, 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, aluminum castings, aluminum alloy castings, die castings etc.
  • magnesium materials or magnesium alloy materials are included .
  • the metal material which has a chemical conversion film can be manufactured by the manufacturing method of the metal material which has the said chemical conversion film.
  • the chemical conversion film include zirconium chemical conversion film, titanium chemical conversion film, hafnium chemical conversion film, vanadium chemical conversion film, iron phosphate chemical conversion film, zinc phosphate chemical conversion film and the like.
  • the chemical conversion film may be one layer or two or more layers.
  • the mass of the formed chemical conversion film is zirconium, titanium, hafnium or vanadium in the chemical conversion film per unit area of the metal material surface.
  • the weight is preferably 5 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less, and more preferably 10 mg / m 2 or more and 250 mg / m 2 or less, but is not limited to this range.
  • the total is preferably within the above range.
  • the mass of the chemical conversion film is 0.1 g / m 2 or more and 2.0 g / m 2 as a mass converted from phosphorus in the chemical conversion film as iron phosphate per unit area of the metal material surface.
  • the mass of the chemical conversion film is preferably 0.5 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less per unit area of the metal material surface, and 1.0 g / m 2 or more. Although it is more preferable that it is 0 g / m ⁇ 2 > or less, it is not restrict
  • the amount of zirconium, titanium, hafnium or vanadium in the chemical conversion film such as a zirconium chemical conversion film, titanium chemical conversion film, hafnium chemical conversion film, etc. is measured by ICP emission spectral analysis after dissolving the chemical conversion film in concentrated nitric acid be able to.
  • ICP emission spectral analysis after dissolving the chemical conversion film in concentrated nitric acid be able to.
  • an iron phosphate film or a zinc phosphate film it is possible to dissolve only the chemical conversion film with chromic acid and calculate it from the difference in weight per unit area before and after dissolution.
  • it can measure by analyzing the metal material which has a chemical conversion film by a fluorescent X ray method.
  • the coated metal material can be manufactured by the method of manufacturing the coated metal material.
  • the coating film formed on the coated metal material may be a single layer or multiple layers.
  • the paint, coating method, drying method and the like of the various layers may be the same or different.
  • the thickness of the coating may be as thick as more than 100 ⁇ m or as thin as less than 5 ⁇ m.
  • the thickness of the coating is generally coated to be about 10 to 30 ⁇ m, but may be as thick as 100 ⁇ m or as thin as 3 ⁇ m.
  • each component was mixed with water to have a predetermined concentration, and then adjusted to a predetermined pH using the same organic acid or sodium hydroxide to prepare the pretreatment agent of Examples 1 to 27.
  • polyallylamine is polyallylamine hydrochloride (PAA-01; made by Nitto Bo Medical Co., Ltd.)
  • polydiallylamine is polydiallylamine hydrochloride (PAS-21 CL; made by Nitto Bo Medical Co., Ltd.)
  • polyethyleneimine is Nippon Catalyst. SP-006 manufactured by KK was used respectively.
  • ⁇ Degreasing treatment for metal materials The metal material was immersed in a 24 g / L aqueous solution of an alkaline degreaser (trade name: Fine Cleaner E 2093, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) at 45 ° C. for 2 minutes to remove oil and dirt adhering to the metal material. Thereafter, the surface of the metal material was washed with pure water.
  • an alkaline degreaser trade name: Fine Cleaner E 2093, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
  • a chemical conversion treatment agent As a chemical conversion treatment agent, a general zirconium chemical conversion treatment agent, a titanium chemical conversion treatment agent, a hafnium chemical conversion treatment agent, a vanadium chemical conversion treatment agent, an iron phosphate chemical conversion treatment agent, and a zinc phosphate chemical conversion treatment agent were used.
  • ⁇ Zirconium formation> The various metal materials subjected to surface pretreatment or the various metal materials subjected only to degreasing treatment are immersed in a 50 g / L aqueous solution of zirconium chemical conversion treatment solution (Palseed 1500, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) for 120 seconds at 40 ° C. A metal material having a chemical conversion film was produced.
  • Example 3 SPCC pretreated with the pretreatment agent of Example 27 or SPCC subjected only to degreasing treatment is treated with a 3 g / L aqueous solution of a surface conditioning treatment solution (Preparen X; made by Nippon Percaling Co., Ltd.) at 25 ° C. for 30 seconds After immersion, it was immersed in a 50 g / L aqueous solution of zinc phosphate chemical conversion treatment solution (PULBOND SX35, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) at 35 ° C. for 120 seconds to prepare a metal material having a zinc phosphate conversion coating.
  • PULBOND SX35 zinc phosphate chemical conversion treatment solution
  • Electrolysis was performed for 180 seconds at a voltage set at 200 V to deposit coating components on the entire surface of the metal plate. Thereafter, the plate is rinsed with pure water, and baked at 170 ° C. (PMT: maximum temperature of the metal material at the time of baking) for 20 minutes to obtain a test piece No. 1-38 were made and the following combined cycle test was performed. In addition, the thickness of the coating film of each test piece was adjusted so that it might be set to 20 micrometers.
  • Electrodeposition coating is applied according to a method for testing the conductivity with electrodeposition coating using a four-sheet box (see, for example, paragraphs 0085 to 0090 of JP-A-2010-90409) using four metal materials having various chemical conversion coatings. A flexibility test was performed.
  • a 70 ⁇ 150 ⁇ 0.5 mm stainless steel plate (SUS 304) in which one side (the opposite side of the side facing the four-sheet box) was sealed with an insulating tape was used as the counter electrode.
  • the liquid level of the electrodeposition paint was adjusted so that the evaluation surface of the metal material having the chemical conversion film and the current-carrying surface of the counter electrode of the four-sheet box were immersed.
  • the temperature of the electrodeposition paint was maintained at 30 ° C., and the electrodeposition paint was stirred by a stirrer.
  • the coating film was electrolytically deposited on the surface of the four box metal material having a conversion film by the cathodic electrolysis method using the counter electrode as the anode.
  • Specific electrolytic conditions were cathodic electrolysis for 180 seconds at a predetermined voltage using a rectifier. The voltage was adjusted so that the thickness of the coating film on the surface facing the counter electrode of the metal material having a chemical conversion film, which is closest to the counter electrode of the four-sheet box, is 15 ⁇ m.
  • each test piece was washed with water and then baked at 170 ° C. (PMT: maximum temperature of the metal material at the time of baking) for 20 minutes to form a coated film, whereby a test piece was manufactured.
  • PMT maximum temperature of the metal material at the time of baking
  • the thickness of the coating film formed on the counter electrode surface side of the metal material having the chemical conversion film most distant from the counter electrode was measured using an electromagnetic film thickness meter.
  • the measurement of the thickness of the coating film was obtained by measuring the film thickness at 10 places randomly selected in the coated metal material and calculating the average value thereof.
  • the electrodeposition coating resistance is the thickness of the coating film (T1) formed on the counter electrode side of the metal material having a conversion film closest to the counter electrode, and the metal having the conversion film most distant from the counter electrode.
  • the ratio (T2 / T1) to the thickness (T2) of the coating film formed on the opposite side of the material was calculated as a percentage. These percentages were evaluated on the throwing power of the electrodeposition coating based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3. (Evaluation criteria) A: The rollability with the electrodeposition paint is 65% or more. (Most excellent) B: The electrodeposition paint-tack is 50% or more and less than 65%. C: The electrodeposition paint curling property is less than 50%.

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Abstract

塗膜を形成させた場合にエッジのバリ部の耐食性を向上させることができ、かつ、塗膜との密着性を向上させることができる、化成皮膜を形成可能な化成処理の前処理剤、その前処理剤を用いた化成処理の前処理方法等の技術を提供することを課題とする。　金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、該前処理剤が、水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上の重合体と、水とを配合した、金属材料の前処理剤により、課題を解決する。

Description

前処理剤、前処理方法、化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに塗装金属材料及びその製造方法
　本発明は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成する化成処理の前処理方法、該前処理方法に用いられる前処理剤、上記化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに化成皮膜と塗膜とを有する金属材料及びその製造方法に関する。
　従来、塗装金属材料の耐食性を向上させるために、様々な化成処理剤や下地処理剤が開発されている。例えば、特許文献１では、ジルコニウムを主成分とする金属表面処理剤の溶液組成物に関する技術が提案されている。
特開２００９－４１０７７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の溶液組成物で金属表面上を処理した後に得られた化成皮膜を有する金属材料は、塗装によって塗膜を形成させても、当該塗装金属材料のエッジ部において十分な耐食性を示さない場合や、塗膜の密着性が十分ではない場合がある。そこで本発明は、塗膜を形成させた場合にエッジのバリ部の耐食性を向上させることができ、かつ、塗膜との密着性を向上させることができる、化成皮膜を形成可能な化成処理の前処理剤、その前処理剤を用いた化成処理の前処理方法等の技術を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属材料の表面又は表面上に対して化成処理を行う前に、特定の前処理剤を用いて前処理を行うことにより、化成処理後に形成した塗膜を有する金属材料のエッジにおけるバリ部において優れた耐食性を有し、また、該塗膜において優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］　金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、前記前処理剤が、水溶性及び／又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上の重合体と、水と、を配合した金属材料の前処理剤。
［２］　カルボキシル基及び／又はメシル基を有する炭素数３以下の有機酸から選択される少なくとも１種の有機酸をさらに配合した、［１］に記載の金属材料の前処理剤。
［３］　カルボキシル基を一つ及び／又はメシル基を有する有機酸から選択される少なくとも１種の有機酸をさらに配合した、［１］に記載の金属材料の前処理剤。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、金属材料の前処理方法。
［５］　［１］～［３］のいずれかに記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程と、前処理工程後に、金属材料に化成皮膜を形成する化成処理工程と、を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法。
［６］　［５］に記載の方法により得られた化成皮膜を有する金属材料。
［７］　［６］に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面に塗装を行う塗装工程を含む、塗装金属材料の製造方法。
［８］　［６］に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗料組成物を配合した塗膜を有する、塗装金属材料。
　本発明によれば、塗膜を形成させた場合にエッジのバリ部の耐食性を向上させることができ、かつ、塗膜との密着性を向上させることができる、化成皮膜を形成可能な化成処理の前処理剤、その前処理剤を用いた化成処理の前処理方法等の技術を提供することができる。
　本発明の実施形態に係る前処理剤は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理に先立って行う前処理に用いられる前処理剤である。該前処理剤は水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上の重合体と、水とを配合したものである。
　以下、本実施形態に係る前処理剤、その前処理剤の製造方法、前処理剤による金属材料の前処理方法、前処理後の化成処理方法、及び化成処理によって形成させた化成皮膜を有する金属材料等を、順に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、以下で説明する具体的な実施形態のみに限定されない。
前処理剤
（水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体について）
　本発明の実施形態に用いる－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体は、いずれも水溶性又は水分散性を示し、分岐鎖を有してもよく、環状構造を有してもよく、分岐鎖と環状構造の両方を有してもよい。重合体は、単重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。なお、単重合体及び共重合体は塩を形成するものであってもよい。塩としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
　－ＮＨ２を有する単重合体としては、重合体における副単位の置換基の少なくとも一部が、－ＮＨ２を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、カチオン性ウレタン樹脂等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。
　－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体としては、重合体における副単位の置換基の少なくとも一部が、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレンイミン等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。
　－ＮＨ－を有する重合体としては、重合体における副単位の置換基の少なくとも一部が、－ＮＨ－を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリジアリルアミン等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。
　上記共重合体としては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン等を含む共重合体であれば特に制限されるものではなく、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ビニルアミンとアリルアミンの共重合体、ビニルアミンとジアリルアミンの共重合体等を挙げることができる。その他カチオン性ウレタンポリマーを含む共重合体も挙げることができる。なお、共重合体は、交互共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
　前記水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、又は－ＮＨ－を有する重合体は、本実施形態に係る前処理剤に一種又は二種以上用いることができる。二種以上の組み合わせとしては、例えば、ポリアリルアミンとポリエチレンイミン、ポリアリルアミンとポリジアリルアミン、ポリアリルアミンとポリビニルアミン、ポリエチレンイミンとポリジアリルアミン、ポリエチレンイミンとポリビニルアミン、ポリジアリルアミンとポリビニルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態に用いる、水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、又は－ＮＨ－を有する重合体の重量平均分子量は、通常、１００～３０００００、好ましくは３００～１０００００を挙げることができる。
　水溶性又は水分散性を示す、上記－ＮＨ２を有する重合体として、ポリアリルアミンを用いる場合、その重量平均分子量としては、３００～５０００程度を挙げることができる。
　水溶性又は水分散性を示す、上記－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体として、ポリエチレンイミンを用いる場合、その重量平均分子量としては、３００～１０００００程度を挙げることができる。
　水溶性又は水分散性を示す、上記－ＮＨ－を有する重合体として、ポリジアリルアミンを用いる場合、その重量平均分子量としては、３００～５００００程度を挙げることができる。
　なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透カラムクロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。
　本実施形態に係る前処理剤の調製に使用可能な、水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上の配合量としては、特に制限されるものではないが、前処理剤の全量に対して、好適には固形分質量として０．０１ｇ／ｋｇ以上５．０ｇ／ｋｇ以下の範囲内であり、より好適には、固形分質量として０．１０ｇ／ｋｇ以上２．０ｇ／ｋｇ以下の範囲内である。
（有機酸）
　本実施形態に係る前処理剤は、以下の有機酸をさらに含んでもよい。本実施形態に係る前処理剤が有機酸をさらに含むと、本発明の効果が一層向上する。
　カルボキシル基及び／又はメシル基を有する炭素数３以下の有機酸としては、特に制限されるものではなく、１つのカルボキシ基及び／又はメシル基を有する炭素数３以下の有機酸であることが好ましく、具体的には、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
　前記有機酸は、本実施形態に係る前処理剤に一種又は二種以上を用いることができる。二種以上の組み合わせとしては、例えば、ギ酸と酢酸、ギ酸と乳酸、ギ酸とメタンスルホン酸、酢酸と乳酸、酢酸とメタンスルホン酸、乳酸とメタンスルホン酸などが挙げられる。
　有機酸の配合量としては、特に限定されるものではないが、前処理剤の全量に対して、好適には０．０１ｇ／ｋｇ以上１０．０ｇ／ｋｇ以下の範囲であり、より好適には０．１０ｇ／ｋｇ以上５．０ｇ／ｋｇ以下の範囲内である。
　本実施形態に係る前処理剤のｐＨは、特に制限されるものではないが、通常２．０以上、好ましくは３．０以上であり、また通常１２．０以下であり、好ましくは９．０以下、８．０以下、好ましくは５．０以下である。ｐＨが当該範囲内であると、後の化成処理工程において、より優れた耐食性を有する化成皮膜を形成することができる。ここで、本明細書でのｐＨは、ｐＨメーターを用い、２５℃での前処理剤について測定した値である。前処理剤のｐＨを前記範囲にするために、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨを上昇させたい場合に使用可能なｐＨ調整剤は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、アンモニア水等が好ましい。一方、ｐＨを下げたい場合に使用可能なｐＨ調整剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、硝酸、乳酸、メタンスルホン酸等が好ましい。なお、これらのｐＨ調整剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
　本実施形態に係る前処理剤は液体として調製される。その液の製造方法については、特に制限されるものではないが、例えば、少なくとも１種の上記水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上と水とを配合し調製でき、これに、さらに必要に応じて上記有機酸を配合することにより調製できる。液体媒体としては、特に限定されるものではないが、水（脱イオン水、蒸留水）が好ましい。また、液体媒体としては、前記水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上が溶解又は分散可能である限り、親水性溶媒（例えば低級アルコール）を水に混合した混合溶媒を用いてもよい。
　なお、本実施形態に係る前処理剤を用いて金属材料を前処理すると、金属材料が溶解して前処理剤中に金属成分が混入する場合があるが、それゆえ、前処理剤には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどの金属成分が含まれていてもよい。また、操業上、不回避的に混入してくる成分、たとえばＺｒ、Ｐなども同様である。これら成分は前処理剤に不可避的に混入されていてもよく、前処理剤に意図的に含ませてもよい。そして、前記金属成分調整用の化合物を供給源とする対イオンおよびｐＨ調整用の酸化合物を供給源とする酸成分の例として、炭酸イオン、硝酸イオン、珪酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオンなどを酸や塩のアニオン成分として混入してもよい。
　前処理剤の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、水溶性及び／又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上の重合体と、水と、を原料として液体媒体に配合することにより調製できる。
（金属材料の前処理方法）
　本発明の別の実施形態は、上述した前処理剤を金属材料に接触させる前処理方法にも関する。
　前処理方法は、金属材料の表面又は表面上に、本発明の実施形態に係る前処理剤を接触させる前処理工程を含む。なお、前処理方法は、前処理工程の後に金属材料の水洗が含まれていてもよい。また、前処理工程の前に、脱脂と称される金属材料の表面の油分及び付着物の除去を行う脱脂処理工程を含んでいてもよい。脱脂処理工程は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。脱脂処理工程の後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよい。また、前処理工程の前に、酸洗と称される金属材料の表面の酸化鉄及び酸化亜鉛などの除去を行う酸洗処理及び／又は酸化膜除去処理を含んでいてもよい。酸洗処理及び／又は酸化膜除去処理の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
　前処理剤の接触方法としては、公知の接触方法、例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法、又はこれらの組み合わせ等の処理法が挙げられる。前処理剤の接触は、所定の温度で一定時間行うことが好ましい。接触温度は、５℃以上６０℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がより好ましいが、これらの温度に制限されるものではない。また、接触時間は、５～６００秒が好ましく、１０～３００秒がより好ましいが、これらの処理時間に制限されるものではない。
　本発明の別の実施形態は、上述した前処理剤を金属材料の表面に接触させた後、金属材料に化成皮膜を形成させる化成処理工程を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法にも関する。また、当該製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料にも関する。
　化成処理工程は、化成皮膜を形成する処理であれば特段限定されず、例えば、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程、リン酸鉄化成処理工程、リン酸亜鉛処理工程、等が挙げられる。上記各種化成処理工程は、１つの工程のみ行ってもよく、２以上の工程を組み合わせて順次行ってもよい。また、上記２以上の工程を複数組み合わせる場合は、各種後工程後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよいし、一部の水洗を省略してもよい。なお、化成処理工程として、リン酸亜鉛処理工程を行う場合には、上記前処理工程と、リン酸亜鉛処理工程との間に、リン酸亜鉛処理の反応性向上を目的とした表面調整処理工程を、金属材料に対して施してもよい。この表面調整処理方法としては、公知の方法を用いることができる。
　化成処理工程における処理温度、接触時間は、化成処理工程の種類、化成処理剤の濃度等に応じて、適宜設定できる。
　本発明の別の実施形態は、上記化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗装を行う塗装工程を含む、塗装金属材料の製造方法にも関する。また、上記製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗膜を有する塗装金属材料にも関する。塗装方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、転がし塗り、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、スプレー塗装、ホットスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装（例えば、静電粉体塗装）、ローラーコーティング、カーテンフローコーティング、ハケ塗り、バーコーティング、流動浸漬法等の方法を適用することができる。なお、塗装工程後に、塗装した金属材料の表面上における塗料を乾燥させる乾燥工程（焼付工程や硬化工程を含む）などを行ってもよい。
　また、塗装工程前に、化成皮膜を有する金属材料の表面上を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。また、塗装工程前に、水洗後の、或いは、未水洗の、金属材料における表面を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。
　上記塗料としては、例えば、油性塗料、繊維素誘導体塗料、フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、さび止めペイント、防汚塗料、粉体塗料、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料、水系塗料、溶剤塗料等の、公知の塗料が挙げられる。なお、塗装工程は、同一又は異なる各種塗料を用いて、１の塗装を行っても、２以上の塗装を行ってもよい。なお、乾燥工程は、塗装した塗料を乾燥して硬化させる処理である。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥、対流型熱乾燥（例えば、自然対流型熱乾燥、強制対流型熱乾燥）、輻射型乾燥（例えば、近赤外線乾燥、遠赤外線乾燥）、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥、ベーポキュア、焼付乾燥等の乾燥方法が挙げられる。なお、これらの乾燥方法は、１つ実施してもよいし、２以上を組み合わせて実施してもよい。
　上記カチオン電着塗装としては、公知の方法を適用できる。例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料を用い、この塗料に化成皮膜を有する金属材料を浸漬する方法等が挙げられる。カチオン電着塗装は、例えば、塗料の温度を所定の温度に保持し、塗料を攪拌した状態で、整流器を用いて化成皮膜を有する金属材料に電圧を陰極方向に印加することにより行われる。このようにカチオン電着塗装を行った上記金属材料に対して、水洗及び焼き付けを実施することにより化成皮膜上に塗膜を形成させることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１７０℃で２０分間行われる。尚、カチオン電着塗料を用いたカチオン電着塗装方法を適用する場合には、例えば、脱脂工程、前処理工程、各種化成処理工程等で用いる処理剤中のナトリウムイオン濃度を質量基準で５００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。
　粉体塗料を用いた、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬法等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。粉体塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂と、硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤、β－ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（例えば、特開２０１１－８８０８３号公報参照）又はトリグリシジルイソシアヌレートとを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１５０～２５０℃で２０分間行われる。
　上記溶剤塗料を用いた、スプレー塗装、静電塗装、バーコーティング等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。溶剤塗料としては、例えば、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂と、シンナー等の有機溶剤とを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１３０℃で２０分間行われる。
　塗装工程により得られる塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各種塗膜を形成するための塗料、該塗料を用いた塗装方法、塗装した金属材料の乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　本実施形態において、前処理工程の対象として使用可能な金属材料の種類については、特に限定されない。その例には、鉄鋼材料（例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄等）；めっき材料、例えば、亜鉛めっき材（例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき等）、亜鉛合金めっき材（例えば、合金化溶融亜鉛めっき、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき、電気亜鉛合金めっき等）、アルミめっき材等；アルミニウム材又はアルミニウム合金材（例えば、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金鋳物、ダイキャスト材等）；マグネシウム材又はマグネシウム合金材が含まれる。
　化成皮膜を有する金属材料は、上記化成皮膜を有する金属材料の製造方法により製造することができる。化成皮膜としては、例えば、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜、リン酸鉄化成皮膜、リン酸亜鉛化成皮膜などが挙げられる。化成皮膜は１層でも２層以上でもよい。ここで、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜及び／又はハフニウム化成皮膜を形成した場合、形成された化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、化成皮膜におけるジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はバナジウムの質量で５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以上２５０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましいが、この範囲に制限されるものではない。２種以上の金属が含まれる場合は、その合計が前記範囲内であるのが好ましい。一方、リン酸鉄皮膜を形成した場合、化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、化成皮膜中のリンをリン酸鉄として換算した質量で０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましいがこの範囲に制限されるものではない。リン酸亜鉛皮膜を形成した場合、化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
　ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜等の化成皮膜におけるジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はバナジウムの量は、化成皮膜を濃硝酸にて溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。一方、リン酸鉄皮膜やリン酸亜鉛皮膜の場合は、クロム酸にて化成皮膜だけを溶解させ、溶解前後の単位面積あたりの重量の差から算出することができる。また、化成皮膜を有する金属材料を蛍光Ｘ線法で分析することにより測定することができる。
　塗装金属材料は、上記塗装金属材料の製造方法により製造することができる。ここで、塗装金属材料に形成された塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各種層の塗料、塗装方法、乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、塗膜の厚さは１００μｍを超えるような厚いものでもよいし、５μｍを下回るような薄いものでもよい。例えば電着塗装の場合、塗膜の厚さは、一般的には、約１０～３０μｍとなるように塗装されるが、１００μｍのように厚くてもよく、３μｍのように薄くてもよい。
　以下、実施例により本発明の効果を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
［前処理剤の調製］
　表１に示すとおり、各成分を所定濃度となるように水に配合した後、同じ有機酸又は水酸化ナトリウムを用いて所定のｐＨに調整し、実施例１～２７の前処理剤を調製した。表１中、ポリアリルアミンはポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ－０１；ニットーボーメディカル株式会社製）を、ポリジアリルアミンはポリジアリルアミン塩酸塩（ＰＡＳ－２１ＣＬ；ニットーボーメディカル株式会社製）を、ポリエチレンイミンは、日本触媒株式会社製のＳＰ‐００６を、それぞれ用いた。また、表１中、混入成分の「Ｚｎイオン」の供給源として硝酸亜鉛六水和物（純正化学株式会社製、試薬、規格１級）を、混入成分の「Ｆｅイオン」の供給源として硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（純正化学株式会社製、試薬、規格１級、鉄の酸化数は３）を、混入成分の「Ａｌイオン」の供給源として硝酸アルミニウム九水和物（純正化学株式会社製、試薬、規格１級）を、それぞれ用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［試験片の調製］
＜金属材料＞
　金属材料として、ＪＩＳ　Ｇ３１４１で規格された冷間圧延軟鋼板（ＳＰＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ　Ｇ３３０２で規定された溶融亜鉛めっき鋼板（ＳＧＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）、同じくＪＩＳ　Ｇ３３０２で規定された合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ　Ｇ３３１３で規定された電気亜鉛めっき鋼板（ＳＥＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ　Ｇ３１３１で規格された熱間圧延軟鋼板（ＳＰＨＣ：厚さ１．８ｍｍ）、又はＪＩＳ　Ｈ４０００で規定されたアルミニウム合金板（Ａ６０６１：厚さ０．８ｍｍ）のそれぞれを縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに切断し、そのとき金属材料のエッジ部にバリが生じる。これらのバリが凸となる面を、評価面とした。バリの高さは凡そ１００μｍであった。
＜金属材料に対する脱脂処理＞
　上記金属材料を、アルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナーＥ２０９３、日本パーカライジング株式会社製）の２４ｇ／Ｌ水溶液に４５℃で２分間浸漬し、金属材料に付着した油分や汚れを取り除いた。その後、金属材料の表面を純水で水洗した。
＜金属材料に対する前処理＞
　上記脱脂処理を施した金属材料を、表１に示す各種前処理剤（実施例１～２７）に２５℃で３０秒間浸漬させて前処理を行った。
＜化成処理剤の調製＞
　化成処理剤としては、一般的なジルコニウム化成処理剤、チタン化成処理剤、ハフニウム化成処理剤、バナジウム化成処理剤、リン酸鉄化成処理剤、リン酸亜鉛化成処理剤を用いた。
＜ジルコニウム化成＞
　表前処理を施した各種金属材料または脱脂処理のみを施した各種金属材料を、ジルコニウム化成処理液（パルシード１５００、日本パーカライジング株式会社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液に４０℃で１２０秒間浸漬し、ジルコニウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
＜チタン化成＞
　実施例２３の前処理剤にて前処理を施したＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを施したＳＰＣＣを、ヘキサフルオロチタン酸を金属チタン換算とするチタン濃度が０．１ｇ／ｋｇとなるように調製した化成処理剤に、４０℃で１２０秒間浸漬し、チタン化成皮膜を有する金属材料を作製した。
＜ハフニウム化成＞
　実施例２４の前処理剤にて前処理を施したＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを施したＳＰＣＣを、ヘキサフルオロハフニウム酸を金属ハフニウム換算とするハフニウム濃度が０．１ｇ／ｋｇとなるように調製した化成処理剤に、４０℃で１２０秒間浸漬し、ハフニウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
＜バナジウム化成＞
　実施例２５の前処理剤にて前処理を施したＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを施したＳＰＣＣを、メタバナジン酸アンモニウムを金属バナジウム換算とするバナジウム濃度が０．１ｇ／ｋｇとなるように調製した化成処理剤に、４０℃で１２０秒間浸漬し、バナジウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
＜リン酸鉄化成＞
　実施例２６の前処理剤にて前処理を施したＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを施したＳＰＣＣに、リン酸鉄化成処理液（パルフォス１０７７；日本パーカライジング株式会社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液を、５０℃で１２０秒間スプレーし、リン酸鉄化成皮膜を有する金属材料を作製した。
＜リン酸亜鉛化成＞
　実施例２７の前処理剤にて前処理を施したＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを施したＳＰＣＣを、表面調整処理液（プレパレンＸ；日本パーカライジング株式会社製）の３ｇ／Ｌ水溶液に２５℃で３０秒間浸漬した後、リン酸亜鉛化成処理液（パルボンドＳＸ３５；日本パーカライジング株式会社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液に３５℃で１２０秒間浸漬し、リン酸亜鉛化成皮膜を有する金属材料を作製した。
＜化成皮膜を有する金属材料に対する電着塗装処理＞
　各種化成処理を経て得た化成皮膜を有する金属材料を純水で水洗した後、各種化成皮膜を有する金属材料を陰極とし、カチオン電着塗料（ＧＴ－１００、関西ペイント社製）を用いて、２００Ｖに定めた電圧にて１８０秒間の電解を行い、金属板の全表面に塗膜成分を析出させた。その後、純水で水洗し、１７０℃（ＰＭＴ：焼付け時の金属材料の最高温度）で２０分間焼き付けて試験片Ｎｏ．１～３８を作製し、以下の複合サイクル試験を実施した。なお、各試験片の塗膜の厚みは２０μｍとなるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［試験片の評価］
＜耐食性＞
　各試験片Ｎｏ．１～Ｎｏ．３８のエッジのバリ部における耐食性を確認するため、各試験片を、複合サイクル試験機に入れ、ＪＡＳＯ－Ｍ６０９－９１に則り複合サイクル試験を１００サイクル実施した。１００サイクル実施後、切断時に生じたバリからの最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従ってエッジのバリ部耐食性を評価した。なお、エッジのバリについて評価を行うため、各種試験片のエッジ及び裏面にはテープシールを行っていない。結果を表３に示す。
（評価基準）
　Ｓ：最大膨れ幅が１．５ｍｍ未満である。（最も優れる）
　Ａ：最大膨れ幅が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満である。
　Ｂ：最大膨れ幅が２．５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満である。
　Ｃ：最大膨れ幅が５．０ｍｍ以上である。
＜塗膜密着性＞
　各試験片Ｎｏ．１～４９の塗膜密着性を確認するため、各試験片に１ｍｍ間隔で碁盤目状（１０×１０＝１００個）にカット傷を施した後、沸騰水に１時間浸漬した。続いて、表面上の水分を拭き取り、碁盤目状のカット傷に対してセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がし、試験片から剥離しなかった該１ｍｍ角の塗膜の数を計測し、以下に示す評価基準に従って塗膜密着性を評価した。結果を表３に示す。なお、ここで縁欠けとは、該１ｍｍ角の塗膜が、完全には剥離しないものの、一部分剥離したことを示す。
（評価基準）
　Ｓ：剥離しなかった塗膜数が１００個（縁欠け無し）である。（最も優れる）
　Ａ：剥離しなかった塗膜数が１００個（縁欠けあり）である。
　Ｂ：剥離しなかった塗膜数が９０～９９個（縁欠け無し）である。
　Ｃ：剥離しなかった塗膜数が９０未満（縁欠け無し）である。
＜電着塗装付き廻り性＞
　上記試験片Ｎｏ．１～１７、Ｎｏ．２３～２７及びＮｏ．３３～３８における電着塗装処理の代わりに、以下の電着塗装付き廻り性試験を実施して塗膜を形成させ、得られた試験片を用いて電着塗装付き廻り性を評価した。
　各種化成皮膜を有する金属材料を４枚用いて、４枚ボックスによる電着塗装付き廻り性試験方法（例えば、特開２０１０－９０４０９号公報の段落００８５～００９０等を参照）に従い、電着塗装付き廻り性試験を実施した。実施に際し、対極としては、片面（４枚ボックスと対向する面の逆面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。また、電着塗料の液面は、４枚ボックスの、化成皮膜を有する金属材料の評価面及び対極の通電面が浸漬する位置となるように調整した。電着塗料の温度は３０℃に保持し、電着塗料をスターラーにて攪拌した。
　このような状態で、対極を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックスの、化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を電解析出させた。具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は、４枚ボックスの対極と最も近い、化成皮膜を有する金属材料の、対極と対向する面の塗膜の厚さが１５μｍになるように調整した。続いて、それぞれの試験片を水洗した後、１７０℃（ＰＭＴ：焼付け時の金属材料の最高温度）で２０分間焼き付けて塗膜を形成させ、試験片を製造した。
　そして、対極から最も離れた、化成皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の厚さを、電磁式膜厚計を用いて測定した。塗膜の厚さの測定は、塗装金属材料において無作為に選んだ１０箇所の膜厚を測定し、その平均値を算出することにより得た。
　その後、電着塗装付き廻り性は、対極に最も近い、化成皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の厚さ（Ｔ１）と、対極から最も離れた、化成皮膜を有する金属材料の対局面側に形成された塗膜の厚さ（Ｔ２）との比率（Ｔ２／Ｔ１）を、百分率で算出した。これらの百分率を以下の評価基準に基づいて電着塗装付き廻り性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
　Ａ：電着塗料付き廻り性は６５％以上である。（最も優れる）
　Ｂ：電着塗料付き廻り性は５０％以上６５％未満である。
　Ｃ：電着塗料付き廻り性は５０％未満である。
　なお、全ての評価において、評価基準Ｂ以上を実用可能範囲とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (8)

  1. 　金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、
    　該前処理剤が、水溶性又は水分散性を示す、－ＮＨ２を有する重合体、－ＮＨ２及び－ＮＨ－を有する重合体、並びに－ＮＨ－を有する重合体から選ばれる１種以上の重合体と、水と、を配合した金属材料の前処理剤。
  2. 　カルボキシル基及び／又はメシル基を有する炭素数３以下の有機酸から選択される少なくとも１種の有機酸をさらに配合した、請求項１に記載の金属材料の前処理剤。
  3. 　カルボキシル基を一つ及び／又はメシル基を有する有機酸から選択される少なくとも１種の有機酸をさらに配合した、請求項１に記載の金属材料の前処理剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、金属材料の前処理方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程と、前処理工程後に、金属材料に化成皮膜を形成する化成処理工程と、を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の方法により得られた化成皮膜を有する金属材料。
  7. 　請求項６に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面に塗装を行う塗装工程を含む、塗装金属材料の製造方法。
  8. 　請求項６に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗料組成物を配合した塗膜を有する、塗装金属材料。
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