TWI776980B

TWI776980B - 前處理劑、前處理方法、具有化成皮膜的金屬材料及其製造方法、以及塗裝金屬材料及其製造方法

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Publication number: TWI776980B
Application number: TW107137724A
Authority: TW
Inventors: 福士英一; 鈴木普之; 野尻圭太郎; 伊藤祐介; 長峰正樹
Original assignee: 日商日本帕卡瀨精股份有限公司
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2022-09-11
Also published as: WO2019087320A1; JP6547088B1; TW201922973A; JPWO2019087320A1

Abstract

本發明的課題係提供一種能夠用於形成化成皮膜之化成處理的前處理劑及使用此前處理劑之化成處理的前處理方法等之技術，該技術可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，並且可提升化成皮膜與塗膜之間的密著性。

藉由本發明之金屬材料的前處理劑，解決前述課題。前述金屬材料的前處理劑，其係用於在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理，其特徵在於，該前處理劑係藉由摻合以下化合物而成者：選自以下一種以上的聚合物：呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂及-NH-的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH-的聚合物；以及水。

Description

前處理劑、前處理方法、具有化成皮膜的金屬材料及其製造方法、以及塗裝金屬材料及其製造方法

本發明係關於一種用於在金屬材料的表面或表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理方法；用於該前處理方法的前處理劑；具有上述化成皮膜的金屬材料及其製造方法；以及具有化成皮膜與塗膜之金屬材料及其製造方法。

一直以來，為了提升塗裝金屬材料的耐腐蝕性，開發了各種的化成處理劑與基底處理劑。舉例來說，專利文獻1提出了一種關於以鋯為主成分的金屬表面處理劑之溶液組成物的技術。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-41077號公報

[發明概要]

然而，針對使用專利文獻1中記載之溶液組成物來處理金屬的表面上之後所得到的具有化成皮膜之金屬材料，即便藉由塗裝來形成塗膜，也還是有在該塗裝金屬材料的邊緣部未呈現出足夠的耐腐蝕性；或是塗膜的密著性不足的情形。因此本發明之一目的為：提供一種能夠用於形成化成皮膜之化成處理的前處理劑、及使用該前處理劑之化成處理的前處理方法等技術，該等技術可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，並且可提升化成皮膜與塗膜之間的密著性。

本發明人們為了解決前述課題而重複致力研討之結果，發現到於金屬材料的表面或是表面上進行化成處理之前，藉由使用特定的前處理劑進行前處理，可使具有化成處理後形成之塗膜的金屬材料邊緣中的毛邊部具有良好的耐腐蝕性，且於該塗膜具有良好的密著性，進而完成本發明。

用於解決前述課題的手段係如下所述。

[1]一種金屬材料的前處理劑，其係用於在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理，其特徵在於，該前處理劑係藉由摻合以下化合物而成者：選自以下一種以上的聚合物：呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂及-NH-的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH-的聚合物；以及水。

[2]如[1]所述之金屬材料的前處理劑，其中，還摻合至少一種有機酸，其係選自具有羧基及/或甲磺醯基(mesyl group)之碳原子數為3以下的有機酸。

[3]如[1]所述之金屬材料的前處理劑，其中，還摻合至少一種有機酸，其係選自具有一個羧基及/或甲磺醯基的有機酸。

[4]一種金屬材料的前處理方法，其係包含：前處理步驟，其係使如[1]~[3]中任一者所述的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上。

[5]一種具有化成皮膜之金屬材料的製造方法，其係包含：前處理步驟，其係使如[1]~[3]中任一者所述的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上；以及化成處理步驟，其係在前述前處理步驟後，於金屬材料形成化成皮膜。

[6]一種金屬材料，其係具有藉由如[5]所述的製造方法所獲得之化成皮膜。

[7]一種塗裝金屬材料的製造方法，其係包含：塗裝步驟，其係於如[6]所述的具有化成皮膜之金屬材料的表面，進行塗裝。

[8]一種塗裝金屬材料，其係於如[6]所述的具有化成皮膜之金屬材料的表面上，具有摻合有塗料組成物的塗膜。

根據本發明，能夠提供一種用於形成化成皮膜之化成處理的前處理劑、及使用該前處理劑之化成處理的前處理方法等技術，且該等技術可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，並且可提升化成皮膜與塗膜之間的密著性。

本發明實施形態中的前處理劑，係用於在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理，其特徵在於，該前處理劑係藉由摻合以下化合物而成者：選自以下一種以上的聚合物：呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂及-NH-的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH-的聚合物(以下將此三者簡稱為：呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物)；以及，水。

以下依序說明本實施形態中的前處理劑、該前處理劑的製造方法、基於前處理劑之金屬材料的前處理方法、進行前處理之後的化成處理方法、以及具有基於化成處理所形成之化成皮膜的金屬材料等。又，本發明在包含主旨範圍可作任意的變更，並不僅限定於下述實施形態。

前處理劑

(針對呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物)

本實施形態中的所使用之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物及具有-NH-的聚合物，皆呈現水溶性或水分散性，且皆可具有支鏈，亦可具有環狀構造，亦可同時具有支鏈與環狀構造兩者。聚合物係可為均聚物，亦可為共聚物。又，均聚物及共聚物亦可為形成鹽之物。就作為鹽而言，可舉出鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。

就具有-NH₂的單聚物而言，只要聚合物中次單元(subunit)之取代基的至少一部份具有-NH₂即可，並未特別限制；雖然可舉出例如聚乙烯胺、聚烯丙胺、陽離子性聚胺酯等，但並不限於此等化合物。

就具有-NH₂及-NH-的聚合物而言，只要聚合物中次單元之取代基的至少一部份具有-NH₂及-NH-即可，並未特別限制；雖然可舉出例如聚乙烯亞胺等，但並不限於此等化合物。

就具有-NH-的聚合物而言，只要聚合物中次單元之取代基的至少一部份具有-NH-即可，並未特別限制；雖然可舉出例如聚二烯丙胺等，但並不限於此等化合物。

就上述共聚物而言，只要是包含乙烯胺、烯丙胺、二烯丙胺等的共聚物則並未特別限制，可舉出烯丙胺與二烯丙胺的共聚物、乙烯胺與烯丙胺的共聚物、乙烯胺與二烯丙胺的共聚物等。亦能夠舉出含有其他陽離子性聚胺酯的共聚物。又，共聚物可為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。

在本實施形態的前處理劑中，能夠使用一種或兩種以上的下述化合物：呈現前述水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物。就兩種以上的組合而言，雖然可舉出例如聚烯丙胺與聚乙烯亞胺、聚烯丙胺與聚二烯丙胺、聚烯丙胺與聚乙烯胺、聚乙烯亞胺與聚二烯丙胺、聚乙烯亞胺與聚乙烯胺、聚二烯丙胺與聚乙烯胺等，但並不限於此。

用於本實施形態之呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物，其重量平均分子量通常可舉出係100~300000，較佳係300~100000。

就上述呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物而言，在使用聚烯丙胺的情況下，其重量平均分子量可舉出例如為300~5000左右。

就上述呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂及-NH-的聚合物而言，在使用聚乙烯亞胺的情況下，其重量平均分子量可舉出例如為300~100000左右。

就上述呈現水溶性或水分散性之具有-NH-的聚合物而言，在使用聚二烯丙胺的情況下，其重量平均分子量可舉出例如為300~50000左右。

又，重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透柱層析)測定，且使用聚苯乙烯進行換算後之值。

就可使用於本實施形態前處理劑之調製的，選自由呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物所組成的群組中至少一種以上的摻合量而言，雖然並未特別限制，但相對於前處理劑的總量，作為固體成分的質量，較佳係在0.01g/kg以上且5.0g/kg以下的範圍內；又，作為固體成分的質量，更佳係在0.10g/kg以上且2.0g/kg以下的範圍內。

(有機酸)

本實施形態的前處理劑還可包含以下的有機酸。若本實施形態的前處理劑還包含有機酸，則更能夠提升本發明的效果。

就具有羧基及/或甲磺醯基(mesyl group)之碳原子數為3以下的有機酸而言，並未特別限制，較佳係具有一個羧基及/或甲磺醯基之碳原子數為3以下的有機酸，具體而言，可舉出例如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。

可於本實施形態的前處理劑使用一種或兩種以上的前述有機酸。就兩種以上的組合而言，可舉出例如甲酸與乙酸、甲酸與甲磺酸、乙酸與乳酸、乙酸與甲磺酸、乳酸與甲磺酸等。

就有機酸的摻合量而言，雖然並未特別限定，但相較於前處理劑的總量，其較佳係在0.01g/kg以上且10.0g/kg以下的範圍內，更佳係在0.10g/kg以上且5.0g/kg以下的範圍內。

雖然本實施形態之前處理劑的pH值並未特別限定，但通常係2.0以上，較佳係3.0以上；又，通常係12.0以下，較佳係9.0以下，更佳係8.0以下，特佳係5.0以下。若pH值在該範圍內，則能夠在後述的化成處理步驟中，形成具有更優異耐腐蝕性的化成皮膜。於此，本發明的pH值為使用酸鹼度計於25℃針對前處理劑所測定的值。為使前處理劑的pH值在前述範圍內，亦可使用pH值調整劑。作為欲使pH值上升時可使用的pH值調整劑，雖然並未特別限制，但可舉出較佳係例如氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液、氨水等。另一方面，作為欲使pH值下降時可使用的pH值調整劑，雖然並未特別限制，但可舉出較佳係例如：甲酸、乙酸、硝酸、乳酸、甲磺酸等。又，此等pH值調整劑係可使用一種或是兩種以上。

本實施形態的前處理劑可作為液體來調製。就此液體的製造方法而言，雖然並未特別限定，但可舉出例如以下方法：能夠將選自由呈現上述水溶性或水分散性的至少一種之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物所組成的群組中至少一種以上，與水摻合來調製者；或於前述方法中，能夠因應必要而更進一步藉由摻合上述有機酸來調製者。就液體媒體而言，雖然並未特別限定，但較佳係水(去離子水、蒸餾水)。又，作為液體媒體，只要是能夠使選自呈現前述水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物所組成的群組中的一種以上溶解或分散的液體媒體，亦可使用將親水性溶媒(例如低級醇)混合於水的混合溶媒。

又，若使用本實施形態的前處理劑來針對金屬材料進行前處理，則有金屬材料溶解且金屬成分混入前處理劑中的情形，因此，於前處理劑中，亦可包含鐵(Fe)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)等金屬成分。又，針對機器運作上不可避免混入的成分而言，例如鋯(Zr)、磷(P)等，亦是如此。此等成分可為不可避免地混入前處理劑，亦可意圖性地被包含在前處理劑中。接著，就將前述金屬成分調整用化合物作為供給源之抗衡離子的例子、以及將pH調整用的酸化合物作為供給源之酸成分的例子而言，亦可將碳酸根離子、硝酸根離子、矽酸根離子、磷酸根離子、磺酸根離子等，作為酸或鹽的陰離子成分來混入。

就前處理劑的製造方法而言，雖然並未特別限制，但能夠藉由下述方法來調製：將選自由呈現水溶性及/或水分散性之具有-NH₂的聚合物、具有-NH₂及-NH-的聚合物、具有-NH-的聚合物所組成的群組中一種以上的聚合物與水，作為原料並摻合至液體媒體。

(金屬材料的前處理方法)

本發明另外的實施形態，亦關於將上述前處理劑與金屬材料接觸的前處理方法。

前處理方法係包含前處理步驟，其係使本發明實施形態的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上。又，前處理方法亦可包含，在前處理步驟之後進行之金屬材料的水洗。又，亦可包含：脫脂處理步驟，其係於前處理步驟之前，進行稱之為脫脂的處理，也就是將金屬材料的表面的油分及附著物去除。脫脂處理步驟並未特別限定，可適用習知的方法。可於脫脂處理步驟之後進行水洗，亦可不進行水洗。又，亦可包含：酸洗處理及/或氧化膜去除處理步驟，其係於前處理步驟之前，進行稱之為酸洗的處理，也就是將金屬材料的表面的氧化鐵及氧化鋅等去除。酸洗處理及/或氧化膜去除處理的方法並未特別限定，能夠適用習知的方法。

就前處理劑的接觸方法而言，可為習知的接觸方法，可舉出例如：浸漬處理法、噴塗處理法、流塗式處理法，或是組合此等方法的處理法。前處理劑的接觸較佳係在特定溫度下進行特定期間。雖然接觸溫度通常為5℃以上且60℃以下，較佳係10℃以上且50℃以下，但不限於此。此外，接觸時間通常為5~600秒，較佳係10~300秒，但不限於此。

本發明的另一實施形態為關於一種具有化成皮膜之金屬材料的製造方法，其係於使上述之前處理劑接觸於金屬材料的表面之後，還包含：化成處理步驟，其係於金屬材料形成化成皮膜。又，本發明亦關於藉由該製造方法所獲得之具有化成皮膜的金屬材料。

化成處理步驟只要是形成化成皮膜的處理即可，不需特別限定，可舉出例如：鋯化成處理步驟、鈦化成處理步驟、鉿化成處理步驟、釩化成處理步驟、磷酸鐵化成處理步驟、磷酸鋅化成處理步驟等。上述各種化成處理步驟可僅為1個步驟，亦可為組合2個以上的步驟依序進行。又，當組合2個以上的複數個步驟時，可於各種後步驟之後進行水洗，亦可不進行水洗，或者亦可省略一部分的水洗。此外，就化成處理步驟而言，當在進行磷酸鋅化成處理步驟時，亦可於上述前處理步驟與磷酸鋅處理步驟之間，針對金屬材料施加表面調整處理步驟，其目的為提升磷酸鋅化成處理的反應性。作為此表面調整處理方法，可使用習知的方法。

化成處理步驟當中的處理溫度或接觸時間，係可根據化成處理步驟的種類、化成處理劑的濃度等適當地進行設定。

本發明的另一實施形態亦關於一種塗裝金屬材料的製造方法，其包含：塗裝步驟，其係於具有上述化成皮膜的金屬材料表面上進行塗裝。又，本發明亦關於一種具有塗膜的塗裝金屬材料，其係於藉由上述製造方法所獲得之具有化成皮膜的金屬材料的表面上，具有塗膜。塗裝方法並未特別限定，可適用於例如：滾動塗佈、電鍍(例如陽離子電鍍塗裝)、噴塗塗裝、熱噴塗塗裝、無空氣噴塗塗裝、靜電塗裝(例如靜電粉體塗裝)、滾輪塗裝(roller coating)、淋幕式塗裝、刷毛塗裝、滾棒塗裝(bar coating)、流動浸漬法等習知的方法。又，亦可於塗裝步驟後，進行乾燥步驟(包含烘烤步驟及/或固化步驟)，使塗裝好的金屬材料表面上的塗料乾燥。

又，於塗裝步驟之前，可水洗具有化成皮膜的金屬材料表面之上，或者亦可不進行水洗。此外，於塗裝步驟之前，可對水洗後或未水洗的金屬材料中的表面進行乾燥處理，亦可不進行乾燥處理。

就上述塗料而言，可舉出例如：油性塗料、纖維素誘導體塗料、苯酚樹脂塗料、醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、乙烯樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、環氧樹脂塗料、聚氨基甲酸乙酯樹脂塗料、矽樹脂塗料、氟樹脂塗料、防鏽塗料、防污塗料、粉體塗料、陽離子電鍍塗料、陰離子塗料、水性塗料、溶劑塗料等習知的塗料。又，塗裝步驟可為使用相同或是不同的各種塗料，可進行1次塗裝也可進行2次以上的塗裝。此外，乾燥步驟係為使塗裝好的塗料乾燥並固化的處理。就乾燥方法而言，可舉出例如：自然乾燥、減壓乾燥、對流型熱乾燥(例如：自然對流型熱乾燥、強制對流型熱乾燥)、輻射型乾燥(例如：近紅外線乾燥、遠紅外線乾燥)、紫外線固化乾燥、電子射線固化乾燥、瓦波克(vapocure)式、烘烤乾燥等乾燥方法。此外，此等的乾燥方法，可實施1種，也可組合2種以上來實施。

就上述陽離子電鍍塗裝而言，可適用習知的方法。可舉出例如：於塗料中浸漬具有化成皮膜的金屬材料之方法等，其中作為此塗料，可使用含有胺加成環氧樹脂與作為固化成分的封堵化聚異氰酸酯固化劑的陽離子電鍍塗料。陽離子電鍍塗裝係例如將塗料的溫度維持在特定溫度下並成為攪拌塗料後的狀態，藉由使用整流器於陰極方向針對具有化成皮膜的金屬材料施加電壓來進行。對於以此方式進行陽離子電鍍塗裝的該金屬材料，可藉由實施水洗及烘烤，以於化成皮膜上形成塗膜。烘烤係於特定的溫度範圍內執行特定時間。具體而言，以170℃進行20分鐘。此外，在適用使用了陽離子電鍍塗料的陽離子電鍍塗裝方法的情形中，其鈉離子濃度係以脫脂步驟、前處理步驟、各種化成處理步驟等所使用的處理劑中的鈉離子濃度作為質量基準，且較佳係控制在小於500ppm。

就使用了粉體塗料之噴塗塗裝、靜電粉體塗裝、流動浸漬法等的塗裝方法而言，可適用習知的方法。作為粉體塗料，可舉出例如，含有：聚酯樹脂；作為硬化劑的封堵異氰酸酯固化劑、β-羥基烷基醯胺基硬化劑(例如參照日本專利公開公報2011-88083號)、或是三環氧丙基異氰脲酸酯。烘烤係以特定的溫度範圍進行特定時間。具體而言，例如以150~250℃進行20分鐘。

就使用了該溶劑塗料的噴塗塗裝、靜電塗裝、滾棒塗裝等塗裝方法而言，可適用習知的方法。作為溶劑塗料，可舉出例如：三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、聚酯樹脂等樹脂；以及稀釋劑等有機溶劑。烘烤可在特定的溫度範圍執行特定時間。具體而言，例如以130℃進行20分鐘。

藉由塗裝步驟所得到的塗膜，可為單層，亦可為複數層。若為複數層時，則就用於形成各種塗膜的塗料、使用了該塗料的塗裝方法、塗裝後的金屬材料的乾燥方法等而言，各項條件皆可為相同或是不同。

在本實施形態中，就能夠作為前處理步驟的對象來使用之金屬材料的種類而言，並未特別限定。其例子可包含：鋼鐵材料(例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球狀化黑鉛鑄鐵、灰口鐵等)；鍍覆材料，例如，鍍鋅材料(例如：電鍍鋅、溶融鍍鋅等)、鍍鋅合金材料(例如：合金化溶融鍍鋅、鍍鋅(Zn)-鋁(Al)合金、鍍鋅(Zn)-鋁(Al)-鎂(Mg)合金、電鍍鋅合金)、鍍鋁材料等；鋁材料或是鋁合金材料(例如：1000型、2000型、3000型、4000型、5000型、6000型、鋁鑄件、鋁合金鑄件、壓鑄材料等)；鎂材料或鎂合金材料等。

能夠藉由具有上述化成皮膜之金屬材料的製造方法，來製造具有化成皮膜的金屬材料。就化成皮膜而言，可舉出例如：鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜、釩化成皮膜、磷酸鐵化成皮膜、磷酸鋅化成皮膜等。化成皮膜可為一層也可為兩層以上。此處，於形成鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜及/或釩化成皮膜時，就所形成之化成皮膜的質量而言，雖然相對於金屬材料表面的單位面積之化成皮膜中的鋯、鈦、鉿或釩的質量較佳係5mg/m²以上且500mg/m²以下，更佳係10mg/m²以上且250mg/m²以下，但並不受此範圍限制。當化成皮膜包含2種以上金屬元素的情形時，其合計量較佳係在前述範圍內。另一方面，當形成磷酸鐵化成皮膜時，就化成皮膜的質量而言，雖然相對於金屬材料表面的單位面積之化成皮膜中的磷，以磷酸鐵換算的質量較佳係0.1g/m²以上且2.0g/m²以下，更佳係0.2g/m²以上且1.5g/m²以下，但並不受此範圍限制。當形成磷酸鋅化成皮膜時，就化成皮膜的質量而言，雖然相對於金屬材料的表面單位面積，較佳係0.5g/m²以上且10g/m²以下，更佳係1.0g/m²以上且7.0g/m²以下，但並不受此範圍限制。

鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜、釩化成皮膜等的化成皮膜中的鋯、鈦、鉿或釩的含有量，係可在以濃硝酸溶解化成皮膜之後，藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分光分析進行測量。另一方面，於磷酸鐵化成皮膜或磷酸鋅化成皮膜等的情形中，可使用鉻酸水溶液僅溶解化成皮膜，且由溶解前後的每單位面積的重量差來算出。又，可使用螢光X光線法並藉由分析，來測定具有化成皮膜的金屬材料。

塗裝金屬材料係能夠藉由上述塗裝金屬材料的製造方法來製造。此處，形成於塗裝金屬材料的塗膜可為單層也可為複數層。當為複數層時，各層的塗料、塗裝方法、乾燥方法等各項條件可為相同，亦可為不同。又，塗膜的厚度係可為超過100μm般之較厚者，亦可為小於5μm之較薄者。舉例來說，在電鍍塗裝的情況下，雖然塗膜的厚度一般而言係塗裝成為約10~30μm的厚度，但亦可增厚至100μm，或是亦可削薄至3μm。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例，更詳細地說明本發明。又，本發明係不僅被限定於以下的實施例。

[前處理劑的調製]

如表1所示，以使各成分成為特定濃度的方式摻合於水之後，同樣地使用有機酸或氫氧化鈉調整至特定的pH值，並調製實施例1~27的前處理劑。表1中，各自使用聚烯丙胺鹽酸鹽(PAA-01，Nittobo Medical股份有限公司製)作為聚烯丙胺；使用聚二烯丙胺鹽酸鹽(PAS-21CL，Nittobo Medical股份有限公司製)作為聚二烯丙胺；使用日本觸媒股份有限公司製的SP-006作為聚乙烯亞胺。又，表1中，作為混入成分「Zn離子」的供給源，各自使用硝酸鋅六水合物(純正化學股份有限公司製，試藥，規格1級)；作為混入成分「Fe離子」的供給源，使用硝酸鐵(III)九水合物(純正化學股份有限公司製，試藥，規格1級，鐵的氧化數為3)；作為混入成分「Al離子」的供給源，使用硝酸鋁九水合物(純正化學股份有限公司製，試藥，規格1級)。

[試驗片的製作]

<金屬材料>

作為金屬材料，使用JIS G3141所規定的冷軋軟鋼板(SPCC：厚度0.8mm)；JIS G3302所規定的溶融鍍鋅鋼板(SGCC：厚度0.8mm)、一樣是JIS G3302所規定的合金化溶融鍍鋅鋼板(GA：厚度0.8mm)；JIS G3313所規定的電鍍鋅鋼板(SECC：厚度0.8mm)；JIS G3131所規定的熱軋軟鋼板(SPHC：厚度1.8mm)及JIS H4000所規定的鋁合金板(A6061：厚度0.8mm)，分別將此等裁斷尺寸為長70mm×寬150mm之物。此時，於金屬材料的邊緣部產生毛邊。將此等毛邊凸起的面作為進行評價的面。毛邊高度約為100μm。

<對於金屬材料之脫脂處理>

將上述金屬材料於45℃下浸漬於鹼性脫脂劑(商品名：Fine Cleaner E2093，日本帕卡瀨精股份有限公司製)的24g/L水溶液2分鐘，清除金屬材料表面上油分及汙垢。之後，以純水水洗金屬材料的表面。

<針對金屬材料之前處理>

將施加了上述脫脂處理的金屬材料，在25℃、30秒的條件下，浸漬於表1所示的各種前處理劑(實施例1~27)，並進行前處理。

<化成處理劑的調製>

就化成處理劑而言，使用一般的鋯化成處理劑、鈦化成處理劑、鉿化成處理劑、釩化成處理劑、磷酸鐵化成處理劑、磷酸鋅化成處理劑。

<鋯化成>

將經過前處理的各種金屬材料或是僅經過脫脂處理的各種金屬材料，在40℃、120秒的條件下，浸漬於鋯化成處理液(Pallcid 1500，日本帕卡瀨精股份有限公司製)的50g/L水溶液，以製作形成有鋯化成皮膜的金屬材料。

<鈦化成>

將經過使用實施例23之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在40℃、120秒的條件下，浸漬於以六氟鈦酸中金屬鈦換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有鈦化成皮膜的金屬材料。

<鉿化成>

將經過使用實施例24之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在40℃、120秒的條件下，浸漬於以六氟鉿酸中金屬鉿換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有鉿化成皮膜的金屬材料。

<釩化成>

將經過使用實施例25之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在40℃、120秒的條件下，浸漬於以偏釩酸銨(Ammonium metavanadate)中金屬釩換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有釩化成皮膜的金屬材料。

<磷酸鐵化成>

於經過使用實施例26之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在50℃、120秒的條件下，噴塗50g/L的磷酸鐵化成處理液(Parhos 1077，日本帕卡瀨精股份有限公司製)的水溶液，製作具有磷酸鐵化成皮膜的金屬材料。

<磷酸鋅化成>

將經過使用實施例27之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在25℃、30秒的條件下，浸漬於3g/L的表面調整處理液(Prepalene-X，日本帕卡瀨精股份有限公司製)的水溶液之後，在35℃、120秒的條件下，浸漬於50g/L的磷酸鋅化成處理液(Palbond SX35；日本帕卡瀨精股份有限公司製)的水溶液，以製作具有磷酸鋅化成皮膜的金屬材料。

<針對具有化成皮膜的金屬材料之電鍍塗裝處理>

以純水水洗經過各種化成處理的具有化成皮膜之金屬材料之後，將具有各種化成皮膜的金屬材料作為陰極，並使用陽離子電鍍塗料(GT-100，Kansai Paint股份有限公司製)，進行180秒之200V的定電壓電解，以將塗膜成分析出至金屬板的整個表面。之後，以純水水洗，並在170℃下(PMT：烘烤時的金屬材料的最高溫度)烘烤20分鐘，製作試驗片No.1~38號，並實施以下的複合循環測試。又，調整使得各試驗片的塗膜厚度為20μm。

[試驗片的評價]

<耐腐蝕性>

為了確認上述所準備的各試驗片No.1~No.38號之邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，將各試驗片置入複合循環測試機，依照JASO-M609-91的標準實施100次循環的複合循環測試。於實施100次循環後，測量自裁斷時所產生之毛邊起算的最大膨脹寬度，並依照以下所示的評價基準評價邊緣的毛邊部耐腐蝕性。此外，由於係針對邊緣的毛邊進行評價，因此並不以膠帶封貼各種試驗片的邊緣以及內側。將結果顯示於表3。

(評價基準)

S：最大膨脹寬度為小於1.5mm(最佳)

A：最大膨脹寬度為1.5mm以上且小於2.5mm

B：最大膨脹寬度為2.5mm以上且小於5.0mm

C：最大膨脹寬度為5.0mm以上

<塗膜密著性>

為了確認各試驗片No.1~38號的塗膜密著性，以1mm間隔於各試驗片施加棋盤狀的切割痕(10×10=100個)之後，將其浸漬於沸騰水中1小時。接著，擦拭表面上的水分，對於棋盤狀的切割痕貼上玻璃紙膠帶之後，撕下玻璃紙膠帶，測量未從試驗片剝離下來的該1mm方塊的塗膜數量，依照下述評價基準來評價塗膜密著性。將結果顯示於表3。又，此處所指的缺邊，係指該1mm方塊的塗膜並非完全地剝離，而是剝離了一部分。

(評價基準)

S：未剝離的塗膜數量為100個(無缺邊)(最佳)

A：未剝離的塗膜數量為100個(有缺邊)

B：未剝離的塗膜數量為90~99個(無缺邊)

C：未剝離的塗膜數量為小於90個(無缺邊)

<電鍍塗裝均鍍力>

作為上述塗裝金屬材料No.1~17號、No.23~27號及No.33~38號中的電鍍塗裝處理之替代，實施以下的電鍍塗裝均鍍力試驗並形成塗膜，且使用得到的試驗片來評價電鍍塗裝均鍍力。

使用4片具有各種化成皮膜的金屬材料，依照基於4片盒的電鍍塗裝均鍍力試驗方法(例如，參照日本專利特開2010-90409號公報的段落0085~0090等)，實施電鍍塗裝均鍍力試驗。實施時，作為相對電極，使用將單面(與4片盒對向面之反面)以絕緣膠帶封貼的70×150×0.5mm的不銹鋼板(SUS304)。此外，電鍍塗料的液面係調整至4片盒中，具有化成皮膜的金屬材料之評價面及相對電極的通電面所浸漬的位置。電鍍塗料的溫度維持在30℃，以攪拌機攪拌電鍍塗料。

在此狀態下，藉由以相對電極為陽極的陰極電解法，以於4片盒中具有化成皮膜的金屬材料表面上電解析出塗膜。具體的電解條件為：使用整流器並在特定電壓下進行180秒的陰極電解。電壓係調整為使得距離4片盒的相對電極成為最近之具有化成皮膜的金屬材料中，其與相對電極相對向的面的塗膜厚度為15μm。接著，於水洗各個試驗片之後，在170℃(PMT：烘烤時的金屬材料的最高溫度)之條件下，維持烘烤20分鐘形成塗膜，以製造試驗片。

接著，使用電磁式膜厚計，來測定距離相對電極最遠之具有化成皮膜的金屬材料，其相對電極側上所形成的塗膜厚度。塗膜厚度的測量係在於塗裝金屬材料任意選10處測量其厚度，並計算而得出之其塗膜厚度的平均值。

之後，電鍍塗料的均鍍力，係以形成於距離相對電極最近之具有化成皮膜的金屬材料中相對電極側上所形成的塗膜厚度(T1)；與距離相對電極最遠之具有化成皮膜的金屬材料中相對電極面側所形成的塗膜厚度上所形成的塗膜厚度 (T2)的比率(T2/T1)以百分率計算出。依照以下的評價基準，針對此等百分率進行電鍍塗裝均鍍力的評價。將結果顯示於表3。

(評價基準)

A：電鍍均鍍力為65%以上(最佳)

B：電鍍均鍍力為50%以上且小於65%

C：電鍍均鍍力為小於50%

又，於所有的評價當中，評價基準為B以上為實際可使用的範圍。

Claims

一種金屬材料的前處理劑，其係用於在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理，其特徵在於，該前處理劑係藉由摻合以下化合物而成者：選自以下一種以上的聚合物：呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH₂及-NH-的聚合物、呈現水溶性或水分散性之具有-NH-的聚合物；以及水；其中，還摻合至少一種有機酸，其係選自具有羧基及/或甲磺醯基之碳原子數為3以下的有機酸。
如請求項1所述之金屬材料的前處理劑，其中，該有機酸係選自具有一個羧基及/或甲磺醯基之碳原子數為3以下的有機酸。
一種金屬材料的前處理方法，其係包含：前處理步驟，其係使如請求項1或2所述的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上。
一種具有化成皮膜之金屬材料的製造方法，其係包含：前處理步驟，其係使如請求項1或2所述的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上；以及化成處理步驟，其係在前述前處理步驟後，於金屬材料形成化成皮膜。
一種金屬材料，其係具有藉由如請求項4所述的製造方法所獲得之化成皮膜。
一種塗裝金屬材料的製造方法，其係包含：塗裝步驟，其係於如請求項5所述的具有化成皮膜之金屬材料的表面，進行塗裝。
一種塗裝金屬材料，其係於如請求項5所述的具有化成皮膜之金屬材料的表面上，具有摻合有塗料組成物的塗膜。