TWI748117B - 前處理劑、金屬材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本案目的為提供一種可於塗裝金屬材料呈現良好的耐蝕性並呈現良好 的塗膜貼合度的金屬表面處理劑、使用其金屬表面處理劑的金屬表面處理方法等技術。解決課題方案為一種用於形成金屬材料的表面或是於表面上形成化學皮膜的化成處理的前處理之前處理劑，其成分具有：含有至少一種選自鋯、鈦、釩及鋁的金屬元素的金屬醇鹽(A)；及至少一種選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥基甲烷磺酸及羥基乙烷磺酸的磺酸(B)。此外，也藉由摻入鋯醇鹽(a)、包含鋯的離子供給源(b)，且pH值為1.5以上6.5以下的化成處理劑來解決課題。

Description

前處理劑、金屬材料及其製造方法
本發明係關於一種金屬材料及其製造方法，以及具有化成皮膜及塗膜的金屬材料，以及其製造方法，其中金屬材料具有：為使在金屬材料的表面或表面上形成皮膜的化成處理的前處理所應用到的前處理劑、化成處理劑，及基於該前處理劑而形成的皮膜；以及/或藉由該化成處理劑所形成的化成皮膜。
習知技術中，為了提升金屬材料的耐蝕性，開發了各種的化成處理劑與基底處理劑。例如，專利文獻1當中提出了一種關於以鋯為主成分的金屬表面處理劑之溶液組成物之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-41077號公報
然而，以專利文獻1中記載之溶液組成物來處理金屬表面之後所得到的具化成皮膜之金屬材料，即便藉由塗裝來形成塗膜，也還是有在該塗裝金屬材料的邊緣部未呈現出足夠的耐蝕性；或是塗膜的貼合度不足的狀況。此外，依金屬材料的種類，分別可能有無法得到具有足夠耐蝕性的化成皮膜；以及於該化成皮膜上的塗膜的貼合度不夠的情形。因此本發明之一目的為：提供一種金屬表面處理劑及使用該金屬表面處理劑的金屬表面處理方法等技術，其中該金屬表面處理劑於塗裝金屬材料中，可呈現良好的耐蝕性及良好的塗膜貼合度。更具體地說，本發明之一目的為：提供一種可形成化成皮膜的化成處理之前處理劑，以及使用該前處理劑的化成處理之前處理方法，可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐蝕性，並且可提升與塗膜之間的貼合度。此外，本發明之一目的為：提供一種化成處理劑，及使用該化成處理劑的化成處理方法等之技術，其有助於適用該前處理方法的金屬材料之製造方法，並可帶來不受金屬材料種類影響的良好耐蝕性。
本案發明人為了解決前述課題而致力研討之結果，發現到於金屬材料的表面或是表面上進行化成處理之前，藉由使用特定的前處理劑進行前處理，可使具有化成處理後形成之塗膜的金屬材料邊緣中的毛邊部具有良好的耐蝕性；或是於該塗膜具有良好的貼合度。此外，並發現到藉著使用特定的金屬表面處理劑，其有助於適用該前處理的金屬材料之製造方法，且可獲得不受金屬材料種類影響的良好耐蝕性。本發明人如此地進行並完成本發明。
也就是說，本發明提供下述(I)~(XVII)。
(I)一種用於形成金屬材料的表面或是於表面上形成化學皮膜的化成處理的前處理之前處理劑，其摻有：含有至少一種選自鋯、鈦、釩及鋁的金屬元素的金屬醇鹽(A)；及至少一種選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥基甲烷磺酸及羥基乙烷磺酸的磺酸(B)。
(II)如前述(I)所述之前處理劑，其中成分還具有至少一種具有烷氧矽基的有機矽烷合物(C)。
(III)一種金屬材料製造方法，其包含：前處理製程，其為使前述(I)或前述(II)所述之前處理劑接觸金屬材料的表面或是表面上。
(IV)如前述(III)所述之金屬材料的製造方法，其中，於該前處理製程後，更包含：化成處理製程，其為在金屬材料的表面上形成化成皮膜。
(V)根據前述(IV)所述製造方法而得的具有化成皮膜的金屬材料。
(VI)一種塗裝金屬材料的製造方法，其為於前述(IV)之化成處理製程之後，更包含：塗裝製程，其為於金屬材料進行塗裝。
(VII)一種塗裝金屬材料，其為於具前述(V)所述之具有化成皮膜的金屬材料的表面上具有塗膜。
(VIII)一種化成處理劑，其摻有鋯醇鹽(a)與包含鋯的離子供給源(b)，且pH值為1.5以上6.5以下。
(IX)如前述(VIII)所述之化成處理劑，其更摻有：包含氟的離子供給源(C)。
(X)如前述(VIII)或前述(IX)所述之化成處理劑，其中，鋯醇鹽(a)的鋯換算莫耳濃度(aM)與包含鋯的離子供給源的鋯換算莫耳濃度(bM)之間的比[aM/bM]為0.01以上10以下。
(XI)如前述(VIII)~前述(X)中任一項所述之化成處理劑，其中摻有：具有烷氧矽基的有機矽烷化合物(d)。
(XII)如前述(VIII)~(XI)中任一項所述之化成處理劑，其中更摻有至少一種選自硝酸離子及硫酸離子的離子供給源(f)。
(XIII)一種包含化成皮膜的金屬的製造方法，其中包含：化成處理製程，其為使前述(VIII)~前述(XII)的中任一項所述之化成處理劑接觸金屬材料的表面或表面上。
(XIV)如前述(XIII)所述之製造方法，還包含於該化成處理製成之前，進行前述(I)或前述(II)所述使前處理劑接觸金屬材料的表面或是表面上的前處理製程。
(XV)一種金屬材料，其具有根據前述(XIII)或前述(XIV)所述之製造方法而形成的化成皮膜。
(XVI)一種塗裝金屬材料的製造方法，於前述(XIII)或(XIV)所述之化成處理製程之後，還包含：塗裝製程，其為於金屬材料進行塗裝。
(XVII)一種塗裝金屬材料，其為於前述(XV)所述具有化成皮膜之金屬材料的表面上具有塗膜。
根據本發明，可提供一種可形成化成皮膜的化成處理之前處理劑，以及使用該前處理劑的化成處理之前處理方法等技術，其可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐蝕性，並且可提升與塗膜之間的貼合度。
此外，亦可提供一種化成處理劑，及使用該化成處理劑的化成處理方法等之技術，有助於在將該前處理方法適用於金屬材料的製造方法中，並可帶來不受金屬材料種類影響的良好耐蝕性。
本發明的實施型態中的前處理劑，係為用於化成處理之前處理的前處理劑，其中該化成處理為在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜，且該前處理劑摻有：含有至少一種選自鋯、鈦、釩及鋁的金屬元素的金屬醇鹽(A)；及至少一種選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥基甲烷磺酸及羥基乙烷磺酸的磺酸(B)。
以下說明本實施型態中前處理劑、其製造方法、基於前處理劑的金屬材料之前處理方法、前處理之後的化成處理方法、具有基於化成處理方法所形成的化成皮膜之金屬材料，及用於化成處理方法的化成處理劑等。此外，本發明在包含主旨範圍可作任意的變更，並不僅限定於下述實施型態。
1.前處理劑
本實施型態中的前處理劑，可為在液體溶媒中摻有下述成分之物：含有至少一種選自鋯、鈦、釩及鋁之金屬元素的金屬醇鹽(A)；至少一種選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥基甲烷磺酸及羥基乙烷磺酸的磺酸(B)，亦可進一步具有其他 成分。作為其他成分，可舉例例如：具有烷氧矽基的有機矽烷合物(C)、pH調整劑、調整被處理物的潤濕性的界面活性劑、稱為消泡劑的界面活性劑等的添加劑。
含有至少一種選自鋯、鈦、釩及鋁的金屬元素的金屬醇鹽(A)(以下亦僅稱金屬醇鹽(A))中所包含的金屬元素，可為選自鋯、鈦、釩及鋁所構成群組當中所選的一種金屬元素，亦可為兩種以上的金屬元素。作為兩種以上的金屬元素之組合，可舉例例如：鋯與鈦、鋯與釩、鋯與鋁、鈦與釩、鈦與鋁、釩與鋁、鋯與鈦加上釩、鋯與鈦加上鋁、鈦與釩加上鋁、鋯與鈦與釩加上鋁等。此外，於前處理劑中當中的金屬醇鹽(A)可為原本型態；亦可為金屬醇鹽(A)加水分解後的型態；亦可為該加水分解物縮聚後的縮聚物型態；亦可為混和存在複數個型態。
金屬醇鹽(A)係為具有金屬原子與烷氧基之氧原子結合結構的物質，亦可為一分子當中具有兩種以上金屬元素的結構，於此情形，可為相同的金屬元素，亦可為不同的金屬元素。此外，該烷氧基的碳化氫基以碳數為1以上10以下的碳化氫基為佳，又以碳數2以上8以下的碳化氫基為更佳。作為金屬醇鹽(A)，可舉例例如：四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丙醇鋯、四正丁醇鋯、甲醇鈦(Titanium methoxide)、乙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、丁醇鈦二聚物(Titanium butoxide dimer)、四-2-乙基己醇鈦、三異丙醇氧化釩(V)、丁醇釩(Vanadium butoxide)，三乙氧基氧化釩(V)(triethoxy vanadium(v)oxide)、異丙醇鋁(Aluminium isopropoxide)、叔丁醇鋁(Aluminum tert-butoxide)、三仲丁醇鋁等，但不限於此。此些化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
作為前處理劑中成分的金屬醇鹽(A)的量並沒有特別的限制，惟以金屬換算莫耳濃度來說，一般為0.01mmol/L以上，較佳為0.05mmol/L以上，且一般為2.0mmol/L以下。
作為選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥基甲烷磺酸及羥基乙烷磺酸的至少一種的磺酸(B)(以下稱為磺酸成分(B))，可單獨地使用由上述所選的一種磺酸，亦可組合使用由上述所選兩種以上磺酸。
當金屬醇鹽(A)的金屬換算莫耳濃度為[AM]，前處理劑成分中的磺酸的莫爾濃度為[BM]時，兩者的莫耳濃度比[BM]/[AM]以2.0以上為佳，而又以2.5以上為更佳。另外，藉著使[BM]/[AM]為2.0以上，可抑制於前處理劑當中產生沉澱物。此外，[BM]/[AM]的上限值並不特別限定，但由前處理劑的成本觀點來看以10.0以下為佳。
前處理劑以含有一種以上具烷氧矽基的有機矽烷合物(C)(以下也稱為有機矽烷合物(C))為佳。前處理劑當中的有機矽烷合物(C)可為其原本的型態，亦可為有機矽烷合物(C)加水分解後之加水分解物的型態；亦可為該加水分解物縮聚之後縮聚物的型態；亦可為金屬醇鹽(A)加水分解後的加水分解物與有機矽烷合物(C)加水分解後的加水分解物共聚後的共聚物(交替共聚物、隨機共聚物、塊狀共聚物、接枝共聚物)之型態；亦可為複數種型態混和存在。作為有機矽烷合物(C)，只要是分子中具有烷氧矽基的有機矽烷化合物即可，不需要特別的限制。有機矽烷合物(C)當中，亦可具有其他的官能基，例如：乙烯基、縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、氨基、脲基(ureide)、巰基(mercapto)、異氰酸酯基等。由塗膜貼合度及耐蝕性的觀點來看，以具有烷氧矽基且分子中具有氨基或是縮水甘油基的有機矽烷化合物者為佳。
作為有機矽烷合物(C)只要是分子中具有烷氧矽基之物即可，不需要特別限制，例如當為有機矽烷合物(C)中具有縮水甘油基時，可舉例例如：3-縮水甘油丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油丙基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。當有機矽烷化合物(C)具有氨基時，可舉例例如：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷及3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺等。作為有機矽烷化合物(C)的其他例子，可舉例例如：正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰 酸酯丙基三乙氧基矽烷。此等化合物可單獨使用一種類，也可組合使用兩種以上。
當金屬醇鹽(A)的金屬換算莫耳濃度為[AM]，前處理劑成分中有機矽烷化合物(C)的矽換算莫耳濃度為[CM]時，[CM]/[AM]以0.1~10.0範圍內為佳，又以0.2~5.0範圍內為更佳。
前處理劑的pH值並不需要特別限制，理想上為1.0以上12.0以下，更理想範圍為1.5以上5.0以下。若pH值在此範圍內時，基於前處理劑的前處理製程之後的化成處理製程當中，可形成具有較良好耐蝕性的化成皮膜。於此，前處理劑的pH值為使用酸鹼度計於25℃針對前處理劑所測定的值。為使前處理劑的pH值在該範圍內，亦可使用pH調整劑。作為欲使pH上升時可使用的pH調整劑，並不需要特別限制，但可舉例例如：氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液、氨水溶液等為佳。另一方面，作為欲pH值下降時可使用的pH調整劑，不需要特別限制，但可舉例例如：碳酸氣體、硝酸、硫酸、鹽酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥基甲烷磺酸及羥基乙烷磺酸等為佳。此外，此些pH劑可使用一種或是兩種以上。
此外，使用本實施形態中的前處理劑，來對金屬材料作前處理時，可能會有金屬材料溶解，使得金屬成分混入前處理劑中的情形。此外，前處理劑當中，也可含有包含鐵(Fe)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)等的成分(例如金屬鹽等)。此外，亦可同樣地混進例如磷(P)等，屬於機器運作不可避免混入的成分。此等成分可為不可避免地混入前處理劑，亦可意圖性地包含在前處理劑中。
2.前處理劑的製造方法
作為前處理劑的製造方法，並不需要特別限制，例如可適當地混入金屬醇鹽(A)、磺酸成分(B)，視所需而摻加的有機矽烷化合物(C)，將其添加於液體溶媒中來進行製造。作為液體溶媒，可不須特別的限定，以水(脫離子水、蒸餾水)為佳，亦可更以小於50重量%以包含低級醇等的水混和性有機溶媒。
3.基於前處理劑的金屬材料的前處理方法。
本發明的另一實施型態係關於：使該前處理劑接觸金屬材料的表面或是表面上的前處理方法。
前處理方法包含：前處理製程，其為使本實施型態之前處理劑接觸金屬材料的表面或是表面上。此外，前處理方法也可包含前處理製程之後的水洗處理。此外，也可包含：於前處理製程之前，進行稱之為脫脂的處理，也就是將金屬材料的表面上的油及附著物清除的脫脂處理製程。脫脂處理的方法並不特別限定，可適用習知的方法。可於脫脂處理製程之後進行水洗，亦可不作此處理。
作為前處理劑的接觸方法，可為習知的接觸方法，舉例例如：浸漬處理法、噴塗處理法、流塗式處理法，或是組合此等方法的處理法。前處理的接觸以在特定溫度下以特定的期間處理為佳。接觸溫度通常為5℃以上60℃以下，以10℃以上50℃以下為佳，但可不特別限制。此外，前處理劑與金屬材料的接觸時間通常為5秒以上600秒以下，以10秒以上300秒以下為佳，但可不特別限制。
本發明的另一實施型態為關於一種具有化成皮膜的金屬材料製造方法，其為於使該前處理劑接觸金屬料的表面或是表面上之後，還包含：化成處理製程，其為於金屬材料的表面上形成化成皮膜。此外，亦關於藉由該方法所獲得的具有化成皮膜的金屬材料。化成處理製程只要為形成化成皮膜的處理即可，不需要特別限定，舉例例如：鋯化成處理製程、鈦化成處理製程、鉿化成處理製程、釩化成處理製程、磷酸鐵化成處理製程、磷酸鋅化成處理製程等。上述各種化成處理製程可僅為一個製程，亦可為組合兩個以上的製程依序進行。此外，當組合兩個以上的複數個製程時，可於各種後製程之後進行水洗，亦可不作此處理，或是也可部分地省略水洗。此外，作為化成處理製程，當在進行磷酸鋅化成處理製程時，亦可於該前處理製程與磷酸鋅處理製程之間，對金屬材料施加表面調整處理製程，其目的為提升磷酸鋅化成處理的反應性。作為此表面調整處理方法，可使用習知的方法。
化成處理製程當中化成處理劑的溫度或接觸時間，可根據化成處理製程的種類、化成處理的濃度等適當地進行設定。
此外，當組合兩種以上化成處理製程時，亦可包含前述磷酸鐵化成處理製程；或磷酸鋅化成處理製程；以及在以此等製程所得化成皮膜上再形成別的化成皮膜的特定化成處理製程。作為形成別的化成皮膜的化成處理製程，可舉例例如：鋯化成處理製程、鈦化成處理製程、鉿化成處理製程、釩化成處理製程等的各種化成處理製程。如此進行各種化成處理製程之其一；或是組合兩種不同的化成處理製程，可藉此進一步達到提升金屬材料的耐蝕性。
本發明的另一實施型態關於一種塗裝金屬材料的製造方法，其包含：塗裝製程，其為於具有該化成皮膜的金屬材料表面上進行塗裝。此外， 也關於一種塗裝金屬材料，其為藉由該製造方法所得的具有化成皮膜的金屬材料的表面上具有塗膜。塗裝方法並不需要特別限定，可適用於例如：滾動塗佈、電鍍(例如陽離子電鍍塗裝)、噴塗塗裝、熱噴塗塗裝、無空氣噴塗塗裝、靜電塗裝(例如靜電粉體塗裝)、滾輪塗裝(roller coating)、淋幕式塗裝、刷毛塗裝、滾棒塗裝(bar coating)、流動浸漬法等習知方法。此外，亦可進行於塗裝製程後，使塗裝好的金屬材料表面上的塗料乾燥的乾燥製程(包含烘烤製程或固化製程)。此外，於塗裝製程之前，可水洗具化成皮膜的金屬材料表面之上，或者也可不作水洗。此外，於塗裝製程之前，可對水洗後或未水洗的金屬材料中表面進行乾燥處理，亦可不作乾燥處理。
作為上述塗料，可舉例例如：油性塗料、纖維素誘導體塗料、苯酚樹脂塗料、醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、乙烯樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、環氧樹脂塗料、聚氨基甲酸乙酯樹脂塗料、矽樹脂塗料、氟樹脂塗料、防鏽塗料、防污塗料、粉體塗料、陽離子電鍍塗料、陰離子塗料、水性塗料、溶劑塗料等習知塗料。此外，塗裝製程可為使用相同或是不同的各種塗料，可進行一次塗裝也可進行兩次以上的塗裝。此外，乾燥製程係為使塗裝好的塗料乾燥並固化的處理。作為乾燥方法，可舉例例如：自然乾燥、減壓乾燥、對流型熱乾燥(例如：自然對流型熱乾燥、強制對流型熱乾燥)、輻射型乾燥(例如：近紅外線乾燥、遠紅外線乾燥)、紫外線固化乾燥、電子射線固化乾燥、瓦波克(vapocure)式、烘烤乾燥等乾燥方法。此外，此等的乾燥方法，可實施一種，也可組合兩種以上來實施。
作為陽離子電鍍塗佈，可適用習知的方法。可舉例例如：於塗料中浸漬具有化成皮膜的金屬材料之方法等，其中作為此塗料，可使用含有胺 加成環氧樹脂與作為固化成分的封堵化聚異氰酸酯固化劑的陽離子電鍍塗料。陽離子電鍍塗裝係為例如將塗料的溫度維持在特定溫度下並為攪拌塗料後的狀態，藉由使用整流器於陰極方向對具有化成皮膜的金屬材料施加電壓來進行。對於以此方式進行陽離子電鍍塗裝的該金屬材料，可藉實施水洗及烘烤以於化成皮膜上形成塗膜。烘烤係於特定的溫度範圍內以特定時間執行。具體來說，以170℃進行20分鐘。此外，在適用使用了陽離子電鍍塗料的陽離子電鍍塗裝方法的情形中，其鈉離子濃度以脫脂製程、前處理製程、各種化成處理製程等所使用的處理劑中的鈉離子濃度為質量基準，以控制在小於500ppm為佳。
作為使用了粉體塗料的噴塗塗裝、靜電粉體塗裝、流動浸漬法等的塗裝方法，可適用習知的方法。作為粉體塗料，可含有例如：聚酯樹脂；作為硬化劑的封堵異氰酸酯固化劑、β-羥基烷基醯胺基硬化劑(例如參照日本專利公開公報2011-88083號)、或是三環氧丙基異氰脲酸酯。烘烤係以特定的溫度範圍進行特定時間。具體例如以150℃~250℃進行20分鐘。
作為使用了該溶劑塗料的噴塗塗裝、靜電塗裝、滾棒塗裝等塗裝方法，可適用習知的方法。作為溶劑塗料可舉例例如：三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、聚酯樹脂等樹脂；以及稀釋劑等有機溶劑。烘烤可以特定的溫度範圍執行特定時間。具體例如以130℃進行20分鐘。
藉由塗裝製程所得到的塗膜，可為單層，亦可為複數層。若為複數層時，用於形成各種塗膜的塗料、使用了該塗料的塗裝方法、塗裝後的金屬材料的乾燥方法等各項條件皆可為相同或是不同。
關於金屬材料的種類，並不須特別限定。其例子可包含：鋼鐵材料(例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、黑皮料、酸洗鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合 金工具鋼、球狀化黑鉛鑄鐵、灰口鐵等)；鍍覆材料，例如，鍍鋅材料(例如：電鍍鋅、溶融鍍鋅、鍍含鋁鋅、鍍鋅鎳、鍍鋅鈷、蒸鍍鋅等)、鍍鋅合金材料(例如：合金化溶融鍍鋅、鍍鋅-鋁合金、鍍鋅-鋁-鎂合金、電鍍鋅合金)、鍍鋁材料、鍍鎳材料、鍍錫材料、鍍鉻材料、鍍鉻合金材料(例如鍍鉻-鎳合金等)；鋁材料或是鋁合金(例如：1000型、2000型、3000型、4000型、5000型、6000型、鋁鑄件、鋁合金鑄件、壓鑄材料等)；銅材料或銅合金材料；鈦材料或鈦合金材料；鎂材料鎂合金材料等。
具有化成皮膜的金屬材料可藉由具有該化成皮膜的金屬材料的製造方法來製造。作為化成皮膜可舉例例如：鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜、釩化成皮膜、磷酸鐵化成皮膜、磷酸鋅化成皮膜等。化成皮膜可為一層也可為兩層以上。於此，當於形成鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜、釩化成皮膜、以及/或磷酸化成皮膜時，關於所形成的化成皮膜的質量，以相對金屬材料表面的單位面積的化成皮膜中的鋯、鈦、鉿或釩的質量為5mg/m2以上500mg/m2以下為佳，10mg/m2以上250mg/m2以下為更佳，但並不受此範圍限制。當化成皮膜包含兩種以上金屬元素(例如鋯、鈦、鉿、釩等)的情形時，以其合計在前述範圍內為佳。
此外，當形成磷酸鐵化成皮膜時，關於化成皮膜的質量，以相對每金屬材料表面的單位面積之化成皮膜中的磷以磷酸鐵換算的質量為0.1g/m2以上2.0g/m2以下為佳，0.2g/m2以上1.5g/m2以下為更加，但不受此範圍限制。當形成磷酸鋅化成皮膜時，化成皮膜的質量相對金屬材料的表面單位面積，以0.5g/m2以上10g/m2以下為佳，1.0g/m2以上7.0g/m2以下為更佳，但可不受此範圍限制。於形成磷酸錳化成皮膜時，化成皮膜的質量相對金屬材料表面的單位面 積以1.0g/m2以上10g/m2以下為佳，2.0g/m2以上8.0g/m2以下為更佳，惟不受此限制。
鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜、釩化成皮膜等的化成皮膜中的金屬含有量，係可藉著以濃硝酸溶解化成皮膜之後，進行感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分光分析來測量。此外，於磷酸鐵化成皮膜、磷酸鋅化成皮膜、磷酸錳化成皮膜等的情形中，可用鉻酸僅溶解化成皮膜，由溶解前後的每單位面積重量之差來計算出。此外，可用螢光X光線法來測量具化成皮膜的金屬材料。
塗裝金屬材料可藉由該塗裝金屬材料的製造方法來製造。於此，形成於塗裝金屬材料的塗膜可為單層也可為複數層。當為複數層時，各層的塗料、塗裝方法、乾燥方法等各項條件可為相同，亦可為不同。此外，塗膜的厚度並不限定，通常為5μm以上100μm以下。例如電鍍塗裝的情形中，一般來說塗裝為約10~30μm之厚度，但也可為100μm以上，或是也可為5μm以下。
4.化成處理劑
於前述鋯化成處理製程接觸金屬材料表面上的化成處理劑，只要是包含鋯的習知的化成處理劑即可，並不需要特別的限制，亦可使用以下本發明實施型態中的化成處理劑。本發明實施型態中化成處理劑，成分中具有鋯醇鹽(a)與包含鋯的離子供給源(b)，pH值為1.5以上6.5以下。此外，也可使本發明的實施型態中化成處理劑接觸並未實施該前處理製程的金屬材料的表面或表面上，以進行鋯化成處理製程，並製造具有化成皮膜的金屬材料。此外，未施加前處理製 程金屬材料可為施加有該脫脂處理製程，亦可為於該脫脂處理製程之後進行水洗。於依本發明實施型態中化成處理劑所形成化成皮膜上施加塗裝，藉此可得到不受金屬材料種類影響的良好耐蝕性。
鋯醇鹽(a)係為具有鋯與醇鹽基之氧原子的結合結構之物質。其亦可為於一分子當中具有兩種以上金屬元素的結構，於此情形中，兩種以上的金屬元素為不同於鋯的金屬元素。
該醇鹽基的碳化氫基以碳數量1以上10以下的碳化氫基為佳，又以碳數為2以上8以下的碳化氫基為更佳。作為鋯醇鹽，只要是具有鋯與醇鹽基之氧原子結合之結構的物質即可，並不需要特別限制，惟可舉例例如：四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丙醇鋯、四正丁醇鋯、丁醇鋯、叔丁醇鋯及乙醇鋯等。此等成分中，於本發明的實施型態中化成處理中，可摻有其中一種，也可摻有兩種以上。
化成處理劑中的醇鹽鋯(a)可為原本型態；亦可為醇鹽鋯(a)加水分解後加水分解物之型態；亦可為該加水分解物縮聚後縮聚物之型態；亦可為複數種型態混和存在。
包含鋯的離子供給源(b)，只要是摻入化成處理劑中時可供給包含鋯的離子之物即可，不需要特別限制。可舉例例如：硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、六氟鋯酸及六氟鋯錯鹽等。此等成分中只要有摻入一種即可，亦可摻有兩種以上。於化成處理劑中包含鋯的離子可為鋯離子；亦可為包含鋯的錯體離子；亦可為鋯的氧化物離子。
摻至本實施型態的化成處理劑的包含鋯的離子供給源(b)的摻量，以化成處理劑中的鋯換算莫耳濃度而言一般為0.1mmol/L以上，較佳為0.3mmol/L以上，此外，其上限並不特別限制，惟一般在100mmol/L以下。
本實施型態的化成處理劑中的pH值通常為1.5~6.5之範圍內，以2.5~5.0範圍內為佳。於此，化成處理劑的pH值表示以市售的酸鹼度計測量於40℃時處理劑的pH值。
在調整pH值為前述pH範圍時，於提升pH值的情形中，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液等鹼性成分；此外，於降低pH值的情形中，可使用蟻酸、甲烷磺酸、羥基甲烷磺酸、羥基乙烷磺酸等的酸性成分，惟不限定於此等。
本實施型態的化成處理劑，進一步地以摻有一種以上包含氟的離子供給源(c)為佳。包含氟的離子供給源(c)並不需要特別限制，可舉例例如：氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、氟化氫鉀、氟化鐵、氟化鈉、氟化氫鈉、六氟鋯酸、六氟鋯錯鹽、六氟鈦酸、六氟鈦錯鹽、六氟鉿酸及六氟鉿錯鹽等。此等中可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。此外，氟的摻量相對於包含鋯的離子供給源(b)的鋯換算莫耳濃度，以四倍莫耳以上為佳。此外，含有鋯的離子供給源(b)與含有氟的離子供給源(c)可為相同，也可為不同。
於本實施型態的化成處理劑中，該鋯醇鹽(a)的鋯換算莫耳濃度(aM)，與包含鋯的離子供給源(b)的鋯換算莫耳濃度(bM)的比[aM/bM]，係以0.01以上10以下範圍為佳，其中以0.03以上5以下範圍為較佳，又以0.05以上1以下為更佳。
本發明的實施型態中的化成處理劑，較佳地，還摻有一種以上的具有醇鹽基的有機矽烷化合物(d)(以下也稱為有機矽烷化合物(d)。本化成處理劑中的有機矽烷化合物(d)可為原本的型態；亦可為有機矽烷化合物(d)加水分解後加水分解物的型態；亦可為該加水分解物縮聚後縮聚物的型態；亦可為鋯醇鹽(a)之加水分解物，及有機矽烷化合物(d)加水分解後的加水分解物進行共聚後的共聚物(交替共聚物、隨機共聚物、塊狀共聚物、接枝共聚物)之型態；亦可為混和存在複數個型態。作為有機矽烷化合物(d)，可列舉如上述有機矽烷化合物(C)相同之物，惟由塗膜貼合度或耐蝕性的觀點來看，以具有烷氧矽基，且於分子中具有氨基或是縮水甘油基的有機矽烷化合物為佳。
於本發明的實施型態中的化成處理劑，上述有機矽烷化合物(d)的矽換算莫耳濃度(dM)與鋯醇鹽(a)的鋯換算莫耳濃度(aM)的比[dM/aM]係以0.1~10.0範圍內為佳，又以0.2~5.0範圍內為較佳。
本發明的實施型態中的化成處理劑也可進一步地包含：包含至少一種選自鋁、鎂、鋅的金屬元素的離子供給源(e)。作為包含此金屬元素的離子型態，可不拘為金屬離子、金屬錯體離子等任一種的型態。作為供給源(e)並不特別限制，可舉例例如：硝酸鋁、硫酸鋁、氟化鋁、氧化鋁、硝酸鎂、硫酸鎂、氟化鎂、氧化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等，此等成分可單獨地摻入一種，亦可摻入兩種以上。此外，該供給源(e)可為意圖性地摻入化成處理劑，亦可為不可避免地混入。
作為包含於供給源(e)當中時的濃度，以化成處理劑中金屬換算莫耳濃度為50mmol/L以下為佳。供給源(e)的濃度下限並不特別限定，通常為0.1mmol/L以上。
本發明的實施型態中的化成處理劑，較佳地，還摻入選自硝酸離子供給源及硫酸離子供給源中至少一種的供給源(f)。作為供給源(f)的摻量，以莫耳濃度在化成處理劑中10mmol/L以上2000mmol/L以下範圍內為佳。作為硝酸離子供給源及硫酸離子供給源，只要是混合至化成處理劑時可供給此等離子之物即可，不需要特別限制。可適當地使用例如：硝酸、硝酸鹽、硫酸、硫酸鹽等已知物。作為鹽，可舉例例如：金屬鹽、胺鹽等。此外，包含鋯的離子供給源(b)與供給源(f)可為相同，也可為不同。此外，供給源(e)與供給源(f)可為相同，也可為不同。
本發明的實施型態中的化成處理劑，亦可進一步地摻入前述(a)~(f)之外的其他成分。作為其他成分，並不需要特別限制，可舉例例如：離子供給源，其包含前面列舉的供給源(e)中所含金屬元素以外的金屬元素；樹脂等添加劑；包含鋯以外的金屬元素的金屬醇鹽等。
作為前面列舉的包含供給源(e)中所含金屬元素以外的金屬元素，可舉例例如：鐵、鈷、鎳、錳、三價鉻、錫、鎢等，但並不限定於此等。
作為樹脂等添加劑，可列舉含有氮的鹽基性化合物或是其他樹脂等，然並不限於此等。作為含氮鹽基性化合物，只要是於分子中包含N原子的鹽基性化合物即可，並不需要特別限制，可舉例例如：氨、聯胺化合物、羥基胺、單丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、丙基胺、異丙基胺、己基胺、2-乙基己基胺、乙烯胺、二乙烯三胺、辛基胺、萘基胺、聚烯丙等脂肪族胺；例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二烯丙胺樹脂等烷醇胺；具有脂環及/或芳 香環的胺；亞硝酸銨、亞硝酸鈉等。作為其他樹脂，可不特別限制，可舉例例如：聚乙烯醇、羧基改性PVA、羥基改性PVA、矽烷醇改性PVA、聚乙二醇、聚丙烯酸、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、氨基甲酸酯樹脂、多元醇樹脂、酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及乙烯基磺酸樹脂等。
作為包含鋯以外的金屬元素的金屬醇鹽，可舉例例如：鈦醇鹽、釩醇鹽、鋁醇鹽等，但不限定於此等。
本發明的實施型態中的化成處理劑可依此方式調製：於水性溶媒中適當摻入鋯醇鹽(a)與包含鋯的離子供給源(b)以及視所需而摻加的其他成分，並藉由適當摻入pH調整劑使得pH值為1.5以上6.5以下。
作為水性溶媒，當以全溶媒的質量為基準時，只要是含有水50質量%以上之物即可，並不需要特別限制。作為包含於水性溶媒中的水以外的溶劑，可舉例例如：己烷、戊烷等的烷烴型溶劑；苯、甲苯等的芳香族型溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)等的醇類溶劑；四氫呋喃、二噁烷等的醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等的酯類溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類溶劑；二甲基亞碸等的亞碸類溶劑；六甲基磷酸三醯胺等的磷酸醯胺類溶劑等。此等的除了水以外的溶劑，可混和一種，也可組合混和兩種以上。此外，此等除了水以外的溶劑，可意圖性地添加，鋯醇鹽(a)可為藉由加水分解而產生之物。此外，由環境上及經濟上的觀點來看，以僅使用水為佳。
5.基於化成處理劑的化成處理製程
本發明的實施型態中，基於化成處理劑的化成處理製程，係為使該化成處理劑接觸金屬材料的表面或表面上的製程。藉由此化成處理製程，可製造具有化成皮膜的金屬材料。作為化成處理劑的接觸方法，可為習知的接觸方法，舉例例如：浸漬處理法、噴塗處理法、流塗式處理法、或是此等的組合等的處理法，但並不限定於此。
本發明的實施型態中化成處理劑的接觸處理，係以在特定的溫度範圍以特定時間執行為佳。接觸溫度以20℃以上且60℃以下範圍內為佳，35℃以上且45℃以下範圍內為更佳。此外，接觸時間只要根據該化成處理劑的濃度適當地調整即可，通常為30秒以上600秒以下範圍內，以90秒以上180秒以下範圍為佳。
根據本發明實施型態中的化成處理劑所形成的化成皮膜的質量，以相對金屬材料表面的單位面積的鋯換算質量為5mg/m2以上500mg/m2以下範圍內為佳，10mg/m2以上200mg/m2以下範圍內為更佳，惟不需要限制在此範圍內。此外，於本實施型態當中所得到的化成皮膜係為含有鋯的非晶質。此外，鋯換算質量可如上述般，在以濃硝酸溶解化成皮膜之後，藉著ICP發光分光分析來測量。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例來對本發明進行更詳細的說明。此外，本發明並不受限於以下實施例。
實施例1
[塗裝金屬材料的製作]
<金屬材料>
作為金屬材料，使用JIS(日本工業規格)G3141：2011中所規定的冷軋軟鋼板(SPCC：厚度0.8mm)；JIS G3302：2012所規定的溶融鍍鋅鋼板(SGCC：厚度0.8mm)、JIS G3302：2012所規定的合金化溶融鍍鋅鋼板(SCGA：厚度0.8mm)；JIS G3313：2010所規定的電鍍鋅鋼板(SECC：厚度0.8mm)；JIS G3131：2011所規定的熱軋軟鋼板(SPHC：厚度1.8mm)、JIS H4000：2014所規定的鋁合金板(A6061：厚度0.8mm)及JIS G3101：2015所規定的一般結構用軋延鋼材(SS400：厚度2.3mm)，分別將此等裁斷為長70mm*寬150mm尺寸之物。後述的塗裝金屬材料的評測當中係以金屬材料的邊緣部上所產生的毛邊存在面為評測面。此時產生的毛邊高度約為100μm。
<對於金屬材料之脫脂處理>
將各種金屬材料以45℃浸漬兩分鐘於鹼性脫脂劑[商品名：Fine Cleaner E2093(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.公司製)，為分別以A劑13g/L、B劑11g/L混合於水的水溶液]，清除金屬材料表面上油脂或汙垢。其後，水洗金屬材料的表面。
<前處理劑的調製>
如表1所示，將各成分添加於水以使各成分為特定莫耳濃度之後，藉由使用甲烷磺酸或是氫氧化鈉水溶液以調整至特定的pH值，以調製實施例1~71以及比較例1~2的前處理劑。
此外，前處理劑的調製上，作為金屬醇鹽(A)、磺酸成分(B)及有機矽烷化合物(C)使用了下述成分。此外，作為混入成分使用了下述內容。
A1：四正丙醇鋯(MATSUMOTO FINE CHEMICAL CORPORATION，Orgatics ZA-45)
A2：四正丁醇鋯(MATSUMOTO FINE CHEMICAL CORPORATION，Orgatics ZA-65)
A3：四異丙醇鋯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd)
A4：四異丙醇鈦(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd，Orgatics TA-8)
A5：四正丁醇鈦(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd，Orgatics TA-21)
A6：異丙醇氧釩(Nichia Corporation，VIP)
A7：仲丁醇鋁(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd，AL-3001)
B1：甲烷磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，甲烷磺酸)
B2：乙烷磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，乙烷磺酸)
B3：羥基甲烷磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，羥基甲烷磺酸)
C1：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBM-603)
C2：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBM-602)
C3：3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBM-903)
C4：3-氨基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBE-903)
C5：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBE-403)
C6：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBM-403)
C7：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBM-402)
C8：四乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBE-04)
C9：苯基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，KBE-103)
混入成分之鐵(Fe)：硝酸鐵九水合物(Junsei Chemical Co.,Ltd.製，試劑，規格1級，鐵的氧化數為3)
混入成分之鋁(Al)：硝酸鋁九水合物(Junsei Chemical Co.,Ltd.製，試劑，規格1級)
混入成分之鋅(Zn)：硝酸鋅六水合物(Junsei Chemical Co.,Ltd.製，試劑，規格1級)
[表1]前處理劑之調製
Figure 107125249-A0305-02-0026-1
針對施加了前述脫脂處理的各種金屬材料，如同表2-1與表2-2所示，進行以下的前處理、各種化成處理、電鍍塗裝處理等，以製作各種塗裝金屬材料。其詳細如下所示。
<針對金屬材料之前處理>
將施加了該脫脂處理的各種金屬材料，以25℃30秒浸漬於表1所示的各種前處理劑(實施例1~71及比較例1~2的前處理劑)。
<化成處理劑之調製>
作為化成處理劑，使用一般的鋯化成處理劑、鈦化成處理劑、鉿化成處理劑、釩化成處理劑、磷酸鐵化成處理劑、磷酸鋅化成處理劑。
<鋯化成處理：Zr>
將作了前處理的各種金屬材料或是僅作了脫脂處理的各種金屬材料，以40℃120秒浸漬於鋯化成處理液(Pallcid 1500，Nihon Parkerizing Co.,Ltd製)的50g/L水溶液，以製作形成有鋯化成皮膜的金屬材料。
<鈦化成處理：Ti>
將使用實施例11的前處理劑作了前處理的SPCC或是僅作了脫脂處理的SPCC，以40℃120秒浸漬於以六氟鈦酸中鈦換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有鈦化成皮膜的金屬材料。
<鉿化成處理：Hf>
將使用實施例11的前處理劑作了前處理的SPCC或是僅作了脫脂處理的SPCC，以40℃120秒浸漬於以六氟鉿酸中鉿換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有鉿化成皮膜的金屬材料。
<釩化成處理：V>
將使用實施例11的前處理劑作了前處理的SPCC或是僅作了脫脂處理的SPCC，以40℃120秒浸漬於以偏釩酸銨(Ammonium metavanadate)中釩換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有釩化成皮膜的金屬材料。
<磷酸鐵化成處理：P-Fe>
將使用實施例11的前處理劑作了前處理的SPCC或是僅作了脫脂處理的SPCC，以50℃120秒噴塗磷酸鐵化成處理液[50g/L的磷酸鐵化成處理液(Parhos 1077，Nihon Parkerizing Co.,Ltd製)]，製作具有磷酸鐵化成皮膜的金屬材料。
<磷酸鋅化成處理：P-Zn>
將使用實施例11的前處理劑作了前處理的SPCC或是僅作了脫脂處理的SPCC，以25℃30秒浸漬表面調整處理液[3g/L的表面調整處理液(Prepalene-X，Nihon Parkerizing Co.,Ltd製)]之後，以35℃120秒浸漬磷酸鋅化成處理液[50g/L的磷酸鋅化成處理液(Palbond SX；Nihon Parkerizing Co.,Ltd製)]，以製作具有磷酸鋅化成皮膜的金屬材料。
<針對具有化成皮膜的金屬材料之電鍍塗裝處理>
以純水進行水洗經過各種化成處理的具化成皮膜之金屬材料之後，以各種金屬材料為陰極，使用陽離子電鍍塗料(GT-100，Kansai Paint Co.,Ltd.製)，進行180秒定電壓陰極電解，以將塗膜成分析出至金屬材料的整個表面。其後，以純水水洗，並以170℃(PMT：烘烤時的金屬材料的最高溫度)烘烤20分鐘，製作塗裝金屬材料1~81號及84~94號，實施以下評測。此外，於僅作了前處理的金屬材料作與前述相同的塗裝，以製作塗裝金屬材料82號及83號，實施以下的評測。此外，調整使得塗裝金屬材料的塗膜厚度為20μm。
<針對具有化成皮膜的金屬材料之溶劑塗裝處理>
將經過鋯化成處理的各種金屬材料水洗之後，以100℃20分鐘進行排水乾燥，使用溶劑塗料(MF Coat 300，Kansai Paint Co.,Ltd.製)，進行空氣噴塗塗裝。其後，以80℃(PMT)烘烤20分鐘，以製作塗裝金屬材料95~99號。此外，調整使塗膜厚度為60μm。
<針對具有化成皮膜的金屬材料之粉體塗裝處理>
對經過鋯化成處理的各種金屬材料進行水洗之後，以100℃20分鐘進行排水乾燥，使用粉體塗料(Everclad 2400，Kansai Paint Co.,Ltd.製)，以靜電粉體塗裝機(Nihon Parkerizing Co.,Ltd製)進行塗裝。其後，以160℃(PMT)烘烤20分鐘製作塗裝金屬材料100~104號。此外，調整使塗膜厚度為60μm。
Figure 107125249-A0305-02-0030-2
Figure 107125249-A0305-02-0031-3
[塗裝金屬材料之評測]
<耐蝕性>
為了確認前述所準備的各個塗裝金屬材料1~104邊緣的毛邊部的耐蝕性，將各塗裝金屬材料置入複合循環測試機，依照日本汽車標準組織的JASO-M609-91標準實施100次循環的複合循環測試。於實施100次循環後，測量自裁斷時所產生毛邊起的最大膨脹寬度，並依照以下評測基準評測邊緣的毛邊部耐蝕性。此外，由於係針對邊緣的毛邊進行評測，因此並不以膠帶封貼各種塗裝金屬材料的邊緣以及內側。其結果如表3-1及表3-2所示。
(經過電鍍塗裝處理情形中之評測基準)
S：最大膨脹寬度為小於1.5mm(最佳)
A：最大膨脹寬度為1.5mm以上小於2.5mm
B：最大膨脹寬度為2.5mm以上小於5.0mm
C：最大膨脹寬度為5.0mm以上
(經過溶劑塗裝處理或粉體塗裝處理情形中的評測基準)
S：最大膨脹寬度為小於2.0mm(最佳)
A：最大膨脹寬度為2.0mm以上小於4.0mm
B：最大膨脹寬度為4.0mm以上小於8.0mm
C：最大膨脹寬度為8.0mm以上
<塗膜貼合度>
為了確認各塗裝金屬材料1~104號塗膜貼合度，使其浸漬於沸騰水中一小時之後，以1mm間隔施加棋盤狀的切割痕(10*10=100個)。接著，擦拭表面上的水分，對棋盤狀的切割痕貼上玻璃紙膠帶之後，撕下玻璃紙膠帶，測量未由塗裝金屬材料剝離下的該1mm方塊的塗膜數量，依照下述標準評測塗膜貼合度。結果如表3-1及表3-2所示。此外，其中所指的缺邊，係指該1mm方塊的塗膜並非完全地剝離，而是剝離了一部分。此外，評測基準B及C並不存在缺邊的剝離情況。
(評測基準)
S：未剝離的塗膜數量為100個(沒有缺邊)(最佳)
A：未剝離的塗膜數量為100個(有缺邊)
B：未剝離的塗膜數量為90~99個(無缺邊)
C：未剝離的塗膜數量為小於90個(無缺邊)
<電鍍塗裝均鍍力>
作為前述塗裝金屬材料1-73號及79-89號中的電鍍塗裝處理之替代，實施以下的電鍍塗裝均鍍力測試而形成鍍膜，並使用得到的塗裝金屬材料來評測電鍍塗裝均鍍力。
使用4片具有各種化成皮膜的金屬材料，依照基於4片盒的電鍍塗裝均鍍力測試方法(例如，參考日本專利特開2010-90409號公報的段落0085-0090等)，實施電鍍塗裝均鍍力測試。實施時，作為相對電極，使用將單面(與4片盒對向面之反面)以絕緣膠帶封貼的70*150*0.5mm的不銹鋼板(SUS304)。此外，電鍍塗 料的液面係調整至4片盒中，具化成皮膜的金屬材料之評測面及相對電極的通電面浸漬的位置。電鍍塗料的溫度維持在30℃，以攪拌機攪拌電鍍塗料。
以此狀態，藉著以相對電極為陽極的陰極電解法，以於4片盒中具化成皮膜的金屬材料表面上電解析出塗膜。具體的電解條件為：使用整流器以特定電壓進行180秒陰極電解。電壓調整為使得距離4片盒的相對電極最近的具化成皮膜的金屬材料中，其與相對電極相對向的面的塗膜厚度為15μm。接著，水洗各個塗裝金屬材料之後，以PMT為170℃之條件維持烘烤20分鐘形成塗膜，以製造塗裝金屬材料。
接著，使用電磁式膜厚計，來測量距離相對電極最遠的具化成皮膜的金屬材料，其相對電極側上所形成的塗膜厚度。塗膜厚度的測量係為於塗裝金屬材料任意選10處測量其厚度，並計算而得出其塗膜厚度之平均值。
其後，電鍍塗料的均鍍力，係以形成於距離相對電極最近之具化成皮膜的金屬材料中相對電極側上所形成的塗膜厚度(T1)；與距離相對電極最遠的具化成皮膜的金屬材料中相對電極面側所形成的塗膜厚度上所形成的塗膜厚度(T2)的比率(T2/T1)以百分率計算出。
依以下的評測基準來對此等百分率進行電鍍塗裝均鍍力的評測。結果如表3-1及表3-2所示。
(評測基準)
A：電鍍均鍍力為65%以上(最佳)
B：電鍍均鍍力為50%以上小於65%
C：電鍍均鍍力為小於50%
此外，於所有的評測當中，評測基準為B以上為實際可使用範圍。
[表3-1]：塗裝金屬材料的評測
Figure 107125249-A0305-02-0036-4
[表3-2]：塗裝金屬材料之評測
Figure 107125249-A0305-02-0037-6
實施例II
[塗裝金屬材料的製作]
<化成處理劑的調製>
如表4-1~表4-2所示，將各成分添加於水中使其為特定莫耳濃度，之後使用甲烷磺酸或是氫氧化鈉水溶液調整至pH4.0，藉此調製實施例II-1~II-82的化成處理劑。
此外，化成處理劑的調製上使用的鋯醇鹽(a)、含鋯的離子供給源(b)、有機矽烷化合物(d)、包含選自鋁/鎂/鋅當中至少一種金屬元素的離子供給源(e)、及其他成分(g)係使用。
a1：四正丙醇鋯
a2：四正丁醇鋯
a3：四異丙醇鋯
b1：六氟鋯酸鹽(Morita Chemical Industry Co.,Ltd.，鋯氫氟酸)
b2：氫氧化鋯(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd製.，R氫氧化鋯)
d1：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷
d2：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷
d 3：3-氨基丙基三甲氧基矽烷
d 4：3-氨基丙基三乙氧基矽烷
d 5：3-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷
d 6：3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷
d 7：3-環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷
d8：四乙氧基矽烷
d9：苯基三乙氧基矽烷
e1：硝酸鋁九水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)
e2：硝酸鎂六水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)
e3：氧化鋅(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)
e4：硫酸鋁(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)
e5：硫酸鎂(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)
g1：Superflex E620(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)
g2：Superflex E650(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)
g3：烯丙胺聚合物(Nittobo Medical Co.,Ltd，PAA-03)
g 4：烯丙胺鹽酸鹽‧二烯丙基胺鹽酸鹽共聚物(Nittobo Medical Co.,Ltd，PAA-D 11-HCL)
g 5：二烯丙基胺鹽酸鹽聚合物(Nittobo Medical Co.,Ltd.，PAS-21 CL)
g 6：二烯丙基胺鹽酸鹽‧二氧化硫共聚物(Nittobo Medical Co.,Ltd.，PAS-92)
g7：甲基二烯丙基胺鹽酸鹽聚合物(Nitto Bo Medical Co.,Ltd.，PAS-M-1)
g8：四異丙醇鈦(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)
g9：1-丙醇(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)
此外，表4-1及4-2當中的「氟」的摻量，代表由氫氟酸(Morita Chemical Industry Co.,Ltd.)而來的氟的莫耳濃度。此外，當使用六氟鋯酸作為供給源(b)時，表示由六氟鋯酸而來的氟的莫耳濃度。
此外，表中的「硝酸離子」或是「硫酸離子」，代表的是硝酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)或是硫酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)當中的硝酸離子或硫酸離子的莫耳濃度。此外，供給源(e)當中包含硝酸離子或是硫酸離子時，其代表的是也將此等的硝酸離子或硫酸離子包含在內的值。
關於表中的其他成分(g)，係以各成分的純度換算質量濃度(ppm)表示摻量。
Figure 107125249-A0305-02-0040-7
[表4-2]
Figure 107125249-A0305-02-0041-8
針對施加了該脫脂處理的各種金屬材料，進行以下的化成處理及塗裝處理，以製作各種塗裝金屬材料。
<化成處理>
將施加了脫脂處理的各種金屬材料以40℃2分鐘浸漬於化成處理劑(實施例II-1~II-82)，進行化成處理。此外，將施加了脫脂處理的各種金屬材料以25℃30秒浸漬於實施例3、11、59或69的前處理劑，以進行前處理。其後，以40℃2分鐘浸漬於化成處理劑(實施例II-4、-6或-59)，以進行化成處理。
<電鍍塗裝>
將作了化成處理的各種金屬材料進行水洗之後，以各種金屬材料為陰極，使用電鍍塗料(GT-100，Kansai Paint Co.,Ltd.製)，以上述般方式實施電鍍塗裝處理，以製作各種塗裝金屬材料。此外，調整塗膜厚為20μm。
<溶劑塗裝及粉體塗裝>
將作了化成處理的各種金屬材料進行水洗之後，以100℃20分鐘進行排水乾燥，以上述般方式實施溶劑塗裝處理及粉體塗裝處理，以製作各種塗裝金屬材料。並且調整使得塗膜厚度為60μm。
[塗裝金屬材料之評測]
<耐蝕性能>
為了確認各種塗裝金屬材料(II-1~564號測試片)的耐蝕性，於塗裝金屬材料上施加觸及金屬基底的10cm四方型大小的×形狀的切割痕，並進行中性鹽水噴霧測試(NSS、JIS Z 2371：2015)。進行了96小時的噴霧之後，將金屬材料進行水洗及乾燥。接著，於切割痕貼上24mm寬度的膠帶之後，剝離下膠帶，測量由切割痕剝離下的兩側最大剝離寬度。針對其結果依照以下所示評測基準進行耐蝕性評測。此外，以評測基準C以上為實際可使用範圍。
(評測基準)
S：最大剝離寬度小於1.0mm
A：最大剝離寬度為1.0mm以上小於2.0mm
B：最大剝離寬度為2.0mm以上小於4.0mm
C：最大剝離寬度為4.0mm以上小於6.0mm
D：最大剝離寬度為6.0mm以上
<貼合度>
為了確認各種塗裝金屬材料(II-1~564的測試片)的塗膜貼合度，將其浸漬於沸騰水中1小時之後，以1mm間隔(10*10=100個)於塗裝金屬材料施加棋盤狀的切割痕。接著，擦拭表面上的水分，對棋盤狀的切割痕貼上玻璃紙膠帶後，撕下玻璃紙膠帶，計算未剝離的棋盤格的塗膜數量，依照以下所示評測基準評測貼合度。此外，以評測基準B以上為實際可實用範圍。
(評測基準)
S：塗膜數量100個
A：塗膜數量90~99個
B：塗膜數量80~89個
C：塗膜數量為79個以下
將評測結果示於表5-1~表5-14。
[表5-1]
Figure 107125249-A0305-02-0044-9
[表5-2]
Figure 107125249-A0305-02-0045-11
[表5-3]
Figure 107125249-A0305-02-0046-13
[表5-4]
Figure 107125249-A0305-02-0047-15
[表5-5]
Figure 107125249-A0305-02-0048-17
[表5-6]
Figure 107125249-A0305-02-0049-19
[表5-7]
Figure 107125249-A0305-02-0050-21
[表5-8]
Figure 107125249-A0305-02-0051-23
[表5-9]
Figure 107125249-A0305-02-0052-25
[表5-10]
Figure 107125249-A0305-02-0053-27
[表5-11]
Figure 107125249-A0305-02-0054-30
[表5-12]
Figure 107125249-A0305-02-0055-34
[表5-13]
Figure 107125249-A0305-02-0056-36
[表5-14]
Figure 107125249-A0305-02-0057-38

Claims (8)

  1. 一種在金屬材料的表面或是於金屬材料的表面上形成化學皮膜的化成處理的前處理之前處理劑，其摻有：含有至少一種選自鋯、鈦、釩及鋁的金屬元素的金屬醇鹽(A)；及至少一種選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥基甲烷磺酸及羥基乙烷磺酸的磺酸(B)。
  2. 如請求項1所述之前處理劑，其中摻有至少一種具有烷氧矽基的有機矽烷合物(C)。
  3. 一種金屬材料的製造方法，其包含：前處理製程，其為使請求項1或2所述之前處理劑接觸金屬材料的表面或是金屬材料的表面上。
  4. 如請求項3所述之金屬材料的製造方法，其中，於該前處理製程後，更包含：化成處理製程，其為在金屬材料的表面上形成化成皮膜。
  5. 如請求項4所述之金屬材料的製造方法，其中，該化成處理製程包含：使摻有鋯醇鹽(a)與包含鋯的離子供給源(b)，且pH值為1.5以上6.5以下的化成處理劑接觸該金屬材料之製程。
  6. 如請求項4或5所述之金屬材料的製造方法，其為於請求項4或5所述之前述化成處理製程之後，更包含：塗裝製程，其為於金屬材料進行塗裝。
  7. 一種金屬材料，具有藉由請求項4或5所述的製造方法所得之化成皮膜。
  8. 一種塗裝金屬材料，其為於具請求項7所述之具有化成皮膜的金屬材料的表面上具有塗膜。
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