JP6976347B2 - 前処理剤および化成処理剤 - Google Patents
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Description
(I)金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、
ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属アルコキシド(A)と、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも1種のスルホン酸(B)と、
を配合した前処理剤。
(II)アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物(C)を少なくとも1種配合した、上記(I)に記載の前処理剤。
(III)上記(I)又は(II)に記載の前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、金属材料の製造方法。
(IV)前記前処理工程後に、金属材料の表面上に化成皮膜を形成する化成処理工程を更に含む、上記(III)に記載の金属材料の製造方法。
(V)上記(IV)に記載の製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料。
(VI)上記(IV)に記載の化成処理工程後に、金属材料に塗装を行う塗装工程を更に含む塗装金属材料の製造方法。
(VII)上記(V)に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を有する塗装金属材料。
(VIII)ジルコニウムアルコキシド(a)と、
ジルコニウムを含むイオンの供給源(b)と、を配合し、pHが1.5以上6.5以下である化成処理剤。
(IX) 更に、フッ素を含むイオンの供給源(c)を配合した、(VIII)に記載の化成処理剤。
(X) ジルコニウムアルコキシド(a)のジルコニウム換算モル濃度(aM)と、ジルコニウムを含むイオンの供給源(b)のジルコニウム換算モル濃度(bM)との比[aM/bM]が0.01以上10以下である、(VIII)又は(IX)に記載の化成処理剤。
(XI) 更に、アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物(d)を配合した、(VIII)〜(X)のいずれかに記載の化成処理剤。
(XII) 更に、硝酸イオン及び硫酸イオンから選択される少なくとも1種のイオンの供給源(f)を配合した、(VIII)〜(XI)のいずれかに記載の化成処理剤。
(XIII) (VIII)〜(XII)のいずれかに記載の化成処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる化成処理工程を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法。
(XIV) 前記化成処理工程の前に、(I)又は(II)に記載の前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、(XIII)に記載の製造方法。
(XV) (XIII)又は(XIV)に記載の製造方法によって形成された化成皮膜を有する金属材料。
(XVI) (XIII)又は(XIV)に記載の化成処理工程後に、金属材料に塗装を行う塗装工程を更に含む、塗装金属材料の製造方法。
(XVII) (XV)に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を有する塗装金属材料。
また、該前処理方法を適用した金属材料の製造方法に有用で、かつ、金属材料の種類によらず優れた耐食性をもたらすことができる、化成処理剤、その化成処理剤を用いた金属表面処理方法等の技術を提供することもできる。
以下、本実施形態に係る前処理剤、その製造方法、前処理剤による金属材料の前処理方法、前処理後の化成処理方法、化成処理方法によって形成させた化成皮膜を有する金属材料、化成処理方法に用いられる化成処理剤等を説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。
本実施形態に係る前処理剤は、液体媒体に、ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属アルコキシド(A)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも1種のスルホン酸(B)と、を配合したものであってもよいが、他の成分をさらに配合したものであってもよい。他の成分としては、例えば、アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物(C)、pH調整剤、被処理物の濡れ性を調整する界面活性剤、消泡剤と称される界面活性剤などの添加剤を挙げることができる。
前処理剤の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば金属アルコキシド(A)、スルホン酸成分(B)、必要に応じ有機シラン化合物(C)を適宜混合し、液体媒体に添加することで製造可能である。液体媒体としては、特に限定されるものではないが、水(脱イオン水、蒸留水)が好ましいが、低級アルコール等の水混和性有機溶媒が50重量%未満でさらに含まれていてもよい。
本発明の別の実施形態は、上述した前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理方法にも関する。
前処理方法は、金属材料の表面又は表面上に、本実施形態に係る前処理剤を接触させる前処理工程を含む。なお、前処理方法は、前処理工程の後に水洗が含まれていてもよい。また、前処理工程の前に、脱脂と称される金属材料の表面上の油分及び付着物の除去を行う脱脂処理工程を含んでいてもよい。脱脂処理の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。脱脂処理工程の後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよい。
化成処理工程における化成処理剤の温度又は接触時間は、化成処理工程の種類、化成処理剤の濃度等に応じて、適宜設定できる。
また、化成処理工程を2以上組み合わせる場合、上記リン酸鉄化成処理工程又はリン酸亜鉛化成処理工程と、これらの工程によって得られた化成皮膜上に別の化成皮膜を形成する所定の化成処理工程とを含んでもよい。別の化成皮膜を形成する化成処理工程としては、例えば、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程等の各種化成処理工程が挙げられる。このように、1の各種化成処理工程又は2種の異なる化成処理工程を行うことにより、金属材料の耐食性を更に向上させることができる。
上記ジルコニウム化成処理工程で金属材料の表面上に接触させる化成処理剤は、ジルコニウムを含む公知の化成処理剤であれば特に制限されるものではないが、以下の本発明の実施形態に係る化成処理剤を用いてもよい。本発明の実施形態に係る化成処理剤は、ジルコニウムアルコキシド(a)と、ジルコニウムを含むイオンの供給源(b)と、を配合し、pHが1.5以上6.5以下である。なお、本発明の実施形態に係る化成処理剤を、上記前処理工程を施していない金属材料の表面又は表面上に接触させて、ジルコニウム化成処理工程を行い、化成皮膜を有する金属材料を製造してもよい。また、前処理工程を施していない金属材料は、上記脱脂処理工程が施されたものであっても、該脱脂処理工程の後に水洗を行ったものであってもよい。本発明の実施形態に係る化成処理剤により形成された化成皮膜の上に塗装を施すことにより、金属材料の種類によらず優れた耐食性をもたらすことができる。
上記アルコキシ基の炭化水素基は、炭素数が1以上10以下の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が2以上8以下の炭化水素基であることがより好ましい。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムとアルコキシ基の酸素原子とが結合した構造を有する物質であれば特に制限されるものではないが、例えばジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウム−tert−ブトキシド、ジルコニウムエトキシドなどが挙げられる。これらの成分のうち、本発明の実施形態に係る化成処理剤には、1種が配合されていればよいが、2種以上が配合されていてもよい。
本発明の実施形態に係る化成処理剤による化成処理工程は、該化成処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる工程である。この化成処理工程により、化成皮膜を有する金属材料を製造することができる。化成処理剤の接触方法としては、公知の接触方法、例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法、又はこれらの組み合わせ等の処理法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[塗装金属材料の作製]
<金属材料>
金属材料として、JIS G3141:2011で規定された冷間圧延軟鋼板(SPCC:厚さ0.8mm)、JIS G3302:2012で規定された溶融亜鉛めっき鋼板(SGCC:厚さ0.8mm)、JIS G3302:2012で規定された合金化溶融亜鉛めっき鋼板(SCGA:厚さ0.8mm)、JIS G3313:2010で規定された電気亜鉛めっき鋼板(SECC:厚さ0.8mm)、JIS G3131:2011で規定された熱間圧延軟鋼板(SPHC:厚さ1.8mm)、JIS H4000:2014で規定されたアルミニウム合金板(A6061:厚さ0.8mm)、およびJIS G3101:2015で規定された一般構造用圧延鋼材(SS400:厚さ2.3mm)のそれぞれを縦70mm×横150mmのサイズに切断したものを用いた。後述の塗装金属材料の評価では、金属材料のエッジ部に生じたバリが存在する面を、評価面とした。このとき生じたバリの高さは凡そ100μmであった。
各種金属材料を、アルカリ脱脂剤[商品名:ファインクリーナーE2093(日本パーカライジング株式会社製)の、A剤を13g/L、B剤を11g/Lとそれぞれなるように水に混合した水溶液]に、45℃で2分間浸漬し、金属材料の表面上における油分や汚れを取り除いた。その後、金属材料の表面を水洗した。
表1に示すとおり、各成分を所定モル濃度となるように水に添加した後、メタンスルホン酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて所定のpHに調整することにより、実施例1〜71及び比較例1〜2の前処理剤を調製した。
なお、前処理剤の調製には、金属アルコキシド(A)、スルホン酸成分(B)及び有機シラン化合物(C)として、下記の成分を用いた。また、混入成分は以下のものを用いた。
A1:ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド(マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスZA−45)
A2:ジルコニウムテトラノルマルブトキシド(マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスZA−65)
A3:ジルコニウムテトライソプロポキシド(和光純薬工業株式会社)
A4:チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスTA−8)
A5:チタンテトラノルマルブトキシド(マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスTA−21)
A6:バナジウムオキシイソプロポキシド(日亜化学工業株式会社、VIP)
A7:アルミニウムトリセカンダリーブトキシド(マツモトファインケミカル株式会社、AL−3001)
B1:メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社、メタンスルホン酸)
B2:エタンスルホン酸(東京化成工業株式会社、エタンスルホン酸)
B3:ヒドロキシメタンスルホン酸(東京化成工業株式会社、ヒドロキシメタンスルホン酸)
C1:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBM−603)
C2:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBM−602)
C3:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBM−903)
C4:3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBE−903)
C5:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBE−403)
C6:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBM−403)
C7:3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBM−402)
C8:テトラエトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBE−04)
C9:フェニルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社、KBE−103)
混入成分のFe:硝酸鉄九水和物(純正化学株式会社製、試薬、規格1級、鉄の酸化数は3)
混入成分のAl:硝酸アルミニウム九水和物(純正化学株式会社製、試薬、規格1級)
混入成分のZn:硝酸亜鉛六水和物(純正化学株式会社製、試薬、規格1級)
<金属材料に対する前処理>
上記脱脂処理を施した各種金属材料を、表1に示す各種前処理剤(実施例1〜71及び比較例1〜2の前処理剤)に25℃で30秒間浸漬させて前処理を行った。
化成処理剤としては、一般的なジルコニウム化成処理剤、チタン化成処理剤、ハフニウム化成処理剤、バナジウム化成処理剤、リン酸鉄化成処理剤、リン酸亜鉛化成処理剤を用いた。
前処理を行った各種金属材料または脱脂処理のみを行った各種金属材料を、ジルコニウム化成処理液(パルシード1500、日本パーカライジング株式会社製)の50g/L水溶液に40℃で120秒間浸漬して、ジルコニウム化成皮膜が形成された金属材料を作製した。
実施例11の前処理剤を用いて前処理を行ったSPCCまたは脱脂処理のみを行ったSPCCを、ヘキサフルオロチタン酸がチタン換算質量濃度で0.1g/kgとなるように調製した化成処理剤に、40℃で120秒間浸漬し、チタン化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例11の前処理剤を用いて前処理を行ったSPCCまたは脱脂処理のみを行ったSPCCを、ヘキサフルオロハフニウム酸がハフニウム換算質量濃度で0.1g/kgとなるように調製した化成処理剤に、40℃で120秒間浸漬し、ハフニウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例11の前処理剤を用いて前処理を行ったSPCCまたは脱脂処理のみを行ったSPCCを、メタバナジン酸アンモニウムがバナジウム換算質量濃度で0.1g/kgとなるように調製した化成処理剤に、40℃で120秒間浸漬し、バナジウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例11の前処理剤を用いて前処理を行ったSPCCまたは脱脂処理のみを行ったSPCCに、リン酸鉄化成処理液[50g/Lのリン酸鉄化成処理液(パルフォス1077;日本パーカライジング株式会社製)]を50℃で120秒間スプレーし、リン酸鉄化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例11の前処理剤を用いて前処理を行ったSPCCまたは脱脂処理のみを行ったSPCCを、表面調整処理液[3g/Lの表面調整処理液(プレパレンX;日本パーカライジング株式会社製)]に25℃で30秒間浸漬した後、リン酸亜鉛化成処理液[50g/Lのリン酸亜鉛化成処理液(パルボンドSX35;日本パーカライジング株式会社製)]に35℃で120秒間浸漬し、リン酸亜鉛化成皮膜を有する金属材料を作製した。
各種化成処理を行った化成皮膜を有する金属材料を純水で水洗した後、各種金属材料を陰極とし、カチオン電着塗料(GT−100、関西ペイント社製)を用いて、180秒間定電圧陰極電解して金属材料の全表面に塗膜成分を析出させた。その後、純水で水洗し、170℃(PMT:焼付け時の金属材料の最高温度)で20分間焼き付けて塗装金属材料No.1〜81及びNo.84〜94を作製し、以下の評価を実施した。また、前処理のみを行った金属材料に上記と同様に塗装を行って塗装金属材料No.82及びNo.83を作製し、以下の評価を実施した。なお、塗装金属材料の塗膜厚は20μmとなるように調整した。
ジルコニウム化成処理を行った各種金属材料を水洗した後、100℃で20分間水切り乾燥し、溶剤塗料(MFコート300、関西ペイント株式会社製)を用いて、エアスプレーにて塗装した。その後、80℃(PMT)で20分間焼き付けて塗装金属材料No.95〜99を作製した。なお、塗膜厚は60μmとなるように調整した。
ジルコニウム化成処理を行った各種金属材料を水洗した後、100℃で20分間水切り乾燥し、粉体塗料(エバクラッド2400、関西ペイント株式会社製)を用いて、静電粉体塗装機(日本パーカライジング(株)製)にて塗装した。その後、160℃(PMT)で20分間焼き付けて塗装金属材料No.100〜104を作製した。なお、塗膜厚は60μmとなるように調整した。
<耐食性能>
上記準備した各塗装金属材料No.1〜104のエッジのバリ部における耐食性能を確認するため、各塗装金属材料を、複合サイクル試験機に入れ、JASO−M609−91に則り複合サイクル試験を100サイクル実施した。100サイクル実施後、切断時に生じたバリからの最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従ってエッジのバリ部耐食性を評価した。なお、エッジのバリについて評価を行うため、各種塗装金属材料のエッジ及び裏面にはテープシールを行っていない。結果を表3−1及び表3−2に示す。
(電着塗装処理を行った場合の評価基準)
S:最大膨れ幅が1.5mm未満である。(最も優れる)
A:最大膨れ幅が1.5mm以上2.5mm未満である。
B:最大膨れ幅が2.5mm以上5.0mm未満である。
C:最大膨れ幅が5.0mm以上である。
(溶剤塗装処理又は粉体塗装処理を行った場合の評価基準)
S:最大膨れ幅が2.0mm未満である。(最も優れる)
A:最大膨れ幅が2.0mm以上4.0mm未満である。
B:最大膨れ幅が4.0mm以上8.0mm未満である。
C:最大膨れ幅が8.0mm以上である。
各塗装金属材料No.1〜104の塗膜密着性を確認するため、沸騰水に1時間浸漬した後、各塗装金属材料に1mm間隔で碁盤目状(10×10=100個)のカット傷を施した。続いて、表面上の水分を拭き取り、碁盤目状のカット傷に対してセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がし、塗装金属材料から剥離しなかった該1mm角の塗膜の数を計測し、以下に示す評価基準に従って塗膜密着性を評価した。結果を表3−1及び表3−2に示す。なお、ここで縁欠けとは、該1mm角の塗膜が、完全には剥離しないものの、一部分剥離したことを示す。また、評価基準BおよびCは、縁欠けありの剥離が存在しなかった。
(評価基準)
S:剥離しなかった塗膜数が100個(縁欠け無し)である。(もっとも優れる)
A:剥離しなかった塗膜数が100個(縁欠けあり)である。
B:剥離しなかった塗膜数が90〜99個(縁欠け無し)である。
C:剥離しなかった塗膜数が90未満(縁欠け無し)である。
上記塗装金属材料No.1〜73及びNo.79〜89における電着塗装処理の代わりに、以下の電着塗装付き廻り性試験を実施して塗膜を形成させ、得られた塗装金属材料を用いて電着塗装付き廻り性を評価した。
各種化成皮膜を有する金属材料を4枚用いて、4枚ボックスによる電着塗装付き廻り性試験方法(例えば、特開2010−90409号公報の段落0085〜0090等を参照)に従い、電着塗装付き廻り性試験を実施した。実施に際し、対極としては、片面(4枚ボックスと対向する面の逆面)を絶縁テープでシールした70×150×0.5mmのステンレス板(SUS304)を用いた。また、電着塗料の液面は、4枚ボックスの、化成皮膜を有する金属材料の評価面及び対極の通電面が浸漬する位置となるように調整した。電着塗料の温度は30℃に保持し、電着塗料をスターラーにて攪拌した。
その後、電着塗料付き廻り性は、対極に最も近い、化成皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の厚さ(T1)と、対極から最も離れた、化成皮膜を有する金属材料の対局面側に形成された塗膜の厚さ(T2)との比率(T2/T1)を百分率で算出した。
これらの百分率を以下の評価基準に基づいて電着塗装付き廻り性を評価した。結果を表3−1及び表3−2に示す。
(評価基準)
A:電着付き廻り性は65%以上である。(最も優れる)
B:電着付き廻り性は50%以上65%未満である。
C:電着付き廻り性は50%未満である。
[塗装金属材料の作製]
表4−1〜表4−2に示すとおり、各成分を所定モル濃度となるように水に添加した後、メタンスルホン酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH4.0に調整することにより、実施例II−1〜II−82の化成処理剤を調製した。
なお、化成処理剤の調製には、ジルコニウムアルコキシド(a)、ジルコニウムを含むイオンの供給源(b)、有機シラン化合物(d)、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛から選択される少なくとも1種の金属元素を含むイオンの供給源(e)、およびその他成分(g)として、以下のものを用いた。
a1:ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド
a2:ジルコニウムテトラノルマルブトキシド
a3:ジルコニウムテトライソプロポキシド
b1:ヘキサフルオロジルコニウム酸(森田化学工業株式会社、ジルコンフッ化水素酸)
b2:水酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業株式会社、R水酸化ジルコニウム)
d1:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
d2:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
d3:3−アミノプロピルトリメトキシシラン
d4:3−アミノプロピルトリエトキシシラン
d5:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
d6:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
d7:3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
d8:テトラエトキシシラン
d9:フェニルトリエトキシシラン
e1:硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬工業株式会社)
e2:硝酸マグネシウム六水和物(和光純薬工業株式会社)
e3:酸化亜鉛(和光純薬工業株式会社)
e4:硫酸アルミニウム(和光純薬工業株式会社)
e5:硫酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社)
g1:スーパーフレックスE620(第一工業製薬株式会社)
g2:スーパーフレックスE650(第一工業製薬株式会社)
g3:アリルアミン重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAA−03)
g4:アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAA−D11−HCL)
g5:ジアリルアミン塩酸塩重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAS−21CL)
g6:ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAS−92)
g7:メチルジアリルアミン塩酸塩重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAS−M−1)
g8:チタンテトライソプロポキシド(和光純薬工業株式会社)
g9:1−プロパノール(和光純薬工業株式会社)
また、表中の「硝酸イオン」又は「硫酸イオン」の配合量は、硝酸(和光純薬工業株式会社)又は硫酸(和光純薬工業株式会社)における硝酸イオン又は硫酸イオンのモル濃度を示す。また、供給源(e)に硝酸イオン又は硫酸イオンが含まれる場合には、それらの硝酸イオン又は硫酸イオンも含めた値を示す。
表中のその他成分(g)については、各成分の純分換算質量濃度(ppm)で配合量を示した。
<化成処理>
脱脂処理を施した各種金属材料を化成処理剤(実施例II−1〜II−82)に40℃で2分間浸漬することで、化成処理を行った。また、脱脂処理を施した各種金属材料を実施例3、11、59又は69の前処理剤に25℃で30秒間浸漬させて前処理を行った後、化成処理剤(実施例II−4、−6又は−59)に40℃で2分間浸漬することで、化成処理を行った。
化成処理を行った各種金属材料を水洗した後、各種金属材料を陰極とし、電着塗料(GT−100、関西ペイント株式会社製)を用いて、上述のように電着塗装処理を実施し、各種塗装金属材料を作製した。なお、塗膜厚は20μmとなるように調整した。
化成処理を行った各種金属材料を水洗した後、100℃で20分間水切り乾燥し、上述のように溶剤塗装処理および粉体塗装処理を実施し、各種塗装金属材料を作製した。なお、塗膜厚は60μmとなるように調整した。
<耐食性能>
各種塗装金属材料(No.II−1〜564の試験片)の耐食性能を確認するため、塗装金属材料に10cm四方の大きさで×状に金属素地に達する傷を入れ、中性塩水噴霧試験(NSS、JIS Z 2371:2015)を実施した。96時間噴霧した後、塗装金属材料を水洗及び乾燥した。続いて、24mm幅のテープを傷部に貼り付けた後、テープを剥離し、傷部から剥離した両側の最大剥離幅を測定した。その結果を、以下に示す評価基準に従って耐食性を評価した。なお、評価基準C以上を実用可能範囲とした。
(評価基準)
S:最大剥離幅が1.0mm未満
A:最大剥離幅が1.0mm以上2.0mm未満
B:最大剥離幅が2.0mm以上4.0mm未満
C:最大剥離幅が4.0mm以上6.0mm未満
D:最大剥離幅が6.0mm以上
各種塗装金属材料(No.II−1〜564の試験片)の塗膜密着性を確認するため、沸騰水に1時間浸漬した後、塗装金属材料に1mm間隔(10×10=100個)で碁盤目状のカット傷を施した。続いて、表面上の水分を拭き取り、碁盤目状のカット傷に対してセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がし、剥離しなかった碁盤目の塗膜数を計測し、以下に示す評価基準に従って密着性を評価した。なお、評価基準B以上を実用可能範囲とした。
(評価基準)
S:塗膜数が100個
A:塗膜数が90〜99個
B:塗膜数が80〜89個
C:塗膜数が79個以下
Claims (10)
- ジルコニウムアルコキシド(a)と、ジルコニウムを含むイオンの供給源(b)と、を配合し、pHが1.5以上5.0以下である化成処理剤であって、
更に、アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物(d)を配合した、化成処理剤。 - 更に、フッ素を含むイオンの供給源(c)を配合した、請求項1に記載の化成処理剤。
- ジルコニウムアルコキシド(a)のジルコニウム換算モル濃度(aM)と、ジルコニウ
ムを含むイオンの供給源(b)のジルコニウム換算モル濃度(bM)との比[aM/bM]
が0.01以上10以下である、請求項1または2に記載の化成処理剤。 - 更に、硝酸イオン及び硫酸イオンから選択される少なくとも1種のイオンの供給源(f)を配合した、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化成処理剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の化成処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる化成処理工程を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法。
- 前記化成処理工程の前に、前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含み、
前記前処理剤は、
ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属アルコキシド(A)と、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも1種のスルホン酸(B)と、
を配合したものである、請求項5に記載の化成皮膜を有する金属材料の製造方法。 - 前記前処理剤は、アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物(C)を少なくとも1種配合した、請求項6に記載の化成皮膜を有する金属材料の製造方法。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法によって形成された化成皮膜を有する金属材料。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の化成処理工程後に、金属材料に塗装を行う塗装工程を更に含む、塗装金属材料の製造方法。
- 請求項8に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を有する塗装金属材料。
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