TWI780245B - 前處理劑、前處理方法、具有化成皮膜的金屬材料及其製造方法、以及塗裝金屬材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種能夠用於形成化成皮膜之化成處理的前處理劑等之技術，該技術可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，並且可提升化成皮膜與塗膜之間的密著性。 藉由本發明的前處理劑，解決前述課題。前述前處理劑，其係用於在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理，其特徵在於，該前處理劑係藉由摻合以下化合物而成者：有機矽烷化合物(A)，其係於分子中具有一級胺基與烷氧基矽烷基；及有機矽烷化合物(B)，其係於分子中具有縮水甘油基與烷氧基矽烷基。

Description

前處理劑、前處理方法、具有化成皮膜的金屬材料及其製造方法、以及塗裝金屬材料及其製造方法
本發明係關於一種用於在金屬材料的表面或表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理方法；用於該前處理方法的前處理劑；具有上述化成皮膜的金屬材料及其製造方法；以及具有化成皮膜與塗膜之金屬材料及其製造方法。
一直以來，為了提升塗裝後金屬材料的耐腐蝕性，開發了各種的化成處理劑與基底處理劑。舉例來說，專利文獻1提出了一種關於以鋯為主成分的金屬表面處理劑之溶液組成物的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開2009-41077號公報
[發明概要] [發明所欲解決之問題] 然而，針對使用專利文獻1中記載之溶液組成物來處理金屬的表面上之後所得到的具有化成皮膜之金屬材料，即便藉由塗裝來形成塗膜，也還是有在該塗裝金屬材料的邊緣部未呈現出足夠的耐腐蝕性；或是塗膜的密著性不足的情形。因此本發明之一目的為：提供一種能夠用於形成化成皮膜之化成處理的前處理劑、及使用該前處理劑之化成處理的前處理方法等技術，該等技術可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，並且可提升化成皮膜與塗膜之間的密著性。
[解決課題之手段] 　　本發明人為了解決前述課題而致力研討之結果，發現到於金屬材料的表面或是表面上進行化成處理之前，藉由使用特定的前處理劑進行前處理，可使具有化成處理後形成之塗膜的金屬材料邊緣中的毛邊部具有良好的耐腐蝕性，且於該塗膜具有良好的密著性，進而完成本發明。
換言之，本發明係提供以下的(I)~(VI)。 (I) 一種金屬材料的前處理劑，其係用於在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理，其特徵在於，該前處理劑係藉由摻合以下化合物而成者：有機矽烷化合物(A)，其係於分子中具有一級胺基與烷氧基矽烷基；及有機矽烷化合物(B)，其係於分子中具有縮水甘油基與烷氧基矽烷基。 (II) 一種金屬材料的前處理方法，其係包含：前處理步驟，其係使如上述(I)所載的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上。 (III) 一種具有化成皮膜之金屬材料的製造方法，其係包含：前處理步驟，其係使如上述(I)所載的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上；以及化成處理步驟，其係在前述前處理步驟後，於金屬材料的表面上形成化成皮膜。 (IV) 一種金屬材料，其係具有藉由如上述(III)所述的製造方法所獲得之化成皮膜。 (V) 一種塗裝金屬材料的製造方法，其係包含：塗裝步驟，其係於如上述(IV)所述的金屬材料，進行塗裝。 (VI) 一種塗裝金屬材料，其係於具有如上述(IV)所述之化成皮膜之金屬材料的表面上，具有塗膜。
[發明的效果] 根據本發明，能夠提供一種能夠用於形成化成皮膜之化成處理的前處理劑、及使用該前處理劑之化成處理的前處理方法等技術，且該等技術可提升形成塗膜時邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，並且可提升化成皮膜與塗膜之間的密著性。
本發明實施形態中的前處理劑，係為用於化成處理之前處理的前處理劑，其中該化成處理係在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜。該前處理劑摻合有：有機矽烷化合物(A)，其係於分子中具有一級胺基與烷氧基矽烷基；及有機矽烷化合物(B)，其係於分子中具有縮水甘油基與烷氧基矽烷基。 以下依序說明本實施形態中的前處理劑、其製造方法、基於前處理劑之金屬材料的前處理方法、進行前處理之後的化成處理方法、具有基於化成處理所形成之化成皮膜的金屬材料等。又，本發明在包含主旨範圍可作任意的變更，並不僅限定於下述實施形態。
1. 前處理劑 本實施形態中的前處理劑，只要是在液體溶媒中摻合「有機矽烷化合物(A)，其係於分子中具有一級胺基與烷氧基矽烷基；及有機矽烷化合物(B)，其係於分子中具有縮水甘油基與烷氧基矽烷基」即可，並未特別限制，但亦可進一步摻合其他成分。就其他成分而言，可舉出例如： pH值調整劑等的添加劑、後述之含矽化合物、調整被處理物之潤濕性的界面活性劑、稱為消泡劑的界面活性劑等。
前處理劑中的各有機矽烷化合物係可為原本的形態，亦可為各有機矽烷化合物經過加水分解後之加水分解物的形態。該加水分解物係可為經過縮聚合後之縮聚物的形態，亦可為各加水分解物經過共聚後之共聚合物(交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等)的形態，亦可混合存在有複數形態。
(有機矽烷化合物(A)) 有機矽烷化合物(A)係於分子中具有一級胺基與烷氧基矽烷基。有機矽烷化合物(A)的烷氧基矽烷基，係具有矽原子以及與矽原子直接鍵結的烷氧基之基，且其較佳係具有矽原子以及至少2個與矽原子直接鍵結的烷氧基之基，更佳係具有矽原子以及至少3個與矽原子直接鍵結的烷氧基之基。就前述烷氧基而言，較佳係碳原子數為1~10的烷氧基，更佳係甲氧基或乙氧基。就烷氧基矽烷基而言，雖然可舉出例如二甲基甲氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、三甲氧基矽烷基、二乙基乙氧基甲矽烷基、乙基二乙氧基甲矽烷基及三乙氧基矽烷基等，但並不限於此。
一級胺基係可與烷氧基矽烷基的矽直接鍵結，亦可間隔存在有碳鏈、醚或二級胺基等，來與烷氧基矽烷基的矽鍵結。又，有機矽烷化合物(A)係可於分子中具有2個以上的一級胺基。
就有機矽烷化合物(A)而言，可舉出例如：N-2-(氨基乙基)-3- 氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷等。此等化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。 就2種以上的組合而言，雖然可舉出例如：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷與3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷；
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷與3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷與3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷；
3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-氨基丙基三乙氧基矽烷等，但並不限於此。
(有機矽烷化合物(B)) 有機矽烷化合物(B)係於分子中具有縮水甘油基與烷氧基矽烷基。有機矽烷化合物(B)的烷氧基矽烷基係與上述有機矽烷化合物(A)的烷氧基矽烷基相同。
縮水甘油基係可與烷氧基矽烷基的矽直接鍵結，亦可間隔存在有碳鏈、環狀碳化合物或醚等，來與烷氧基矽烷基的矽鍵結。又，有機矽烷化合物(B)係可於分子中具有2個以上的縮水甘油基。
就有機矽烷化合物(B)而言，可舉出例如：3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。此等化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。 就2種以上的組合而言，雖然可舉出例如：3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二甲基甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二甲基甲氧基矽烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基乙基二乙氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基乙基二乙氧基矽烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二乙基乙氧基矽烷與3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基二乙基乙氧基矽烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等，但不限於此。
在本實施形態的前處理劑中，雖然有機矽烷化合物(A)與有機矽烷化合物(B)的摻合比並未特別限定，但作為一級胺基與縮水甘油基之莫爾濃度的比例，其較佳係在1.0：9.0~9.0：1.0的範圍內摻合，更佳係在2.0：8.0~8.0：2.0的範圍內摻合。
又，在前處理劑中，有機矽烷化合物(A)與有機矽烷化合物(B)的含量，係作為矽換算莫爾濃度的總和，其較佳係0.1mmol/L以上，更佳係0.5mmol/L以上。雖然上限值並未特別限定，但從成本的觀點來看，其較佳係100mmol/L以下。
(其他成分) 就上述其他成分而言，可舉出有機矽烷化合物(A)與有機矽烷化合物(B)以外的含矽化合物、調整被處理物的潤濕性的界面活性劑、稱為消泡劑的界面活性劑等。就含矽化合物而言，可舉出例如正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基異丙烯氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二甲基乙氧基苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基乙氧基甲基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。此等化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
雖然本實施形態之前處理劑的pH值並未特別限定，但通常係2.0以上，較佳係3.0以上；又，通常係12.0以下，較佳係8.0以下，更佳係5.0以下。若pH值在該範圍內，則能夠在後述的化成處理步驟中，形成具有更優異耐腐蝕性的化成皮膜。於此，本發明的pH值為使用酸鹼度計於25℃針對前處理劑所測定的值。為使前處理劑的pH值在該範圍內，亦可使用pH值調整劑。作為欲使pH值上升時可使用的pH值調整劑，雖然並未特別限制，但可舉出例如：氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液、氨水等。另一方面，作為欲使pH值下降時可使用的pH值調整劑，雖然並未特別限制，但可舉出例如：碳酸氣體、磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、乳酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸、烷烴磺酸等的酸；含有氟化鋯氫酸、氟化鈦氫酸等金屬成分的酸。又，此等pH值調整劑係可使用1種或是2種以上。
就前述烷烴磺酸而言，可舉出例如R-SO3 H(其中，R為烷基或羥烷基)等。就烷基而言，雖然並未特別限定，但較佳係碳原子數為1~20的烷基，更佳係碳原子數為1~4的烷基。就烷烴磺酸而言，雖然並未特別限定，但可舉出甲烷磺酸、乙烷磺酸等。
就液體溶媒而言，雖然並未特別限定，且較佳係水(去離子水、蒸餾水)，但亦可為更包含小於50重量%之低級醇等的水混合性有機溶媒。
又，若使用本實施形態的前處理劑進行金屬材料的前處理，則可能會有金屬材料溶解，使得金屬成分混入前處理劑中的情形。此外，前處理劑中，亦可包含含有鐵(Fe)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)等的金屬成分。又，亦可同樣地混入例如鋯(Zr)、磷(P)等，屬於機器運作不可避免混入的成分。此等成分可為不可避免地混入前處理劑，亦可意圖性地被包含在前處理劑中。
就前處理劑的製造方法而言，雖然並未特別限定，但可舉出例如，藉由使有機矽烷化合物(A)與有機矽烷化合物(B)作為原料且被摻合至液體溶媒，而能夠進行調製。
(金屬材料的前處理方法) 本發明的另一實施形態係關於：使上述前處理劑與金屬材料接觸的前處理方法。 前處理方法包含：前處理步驟，其係使本發明實施形態的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上。此外，前處理方法亦可包含，在前處理步驟之後進行之金屬材料的水洗。此外，亦可包含：脫脂處理步驟，其係於前處理步驟之前，進行稱之為脫脂的處理，也就是將金屬材料的表面上的油分及附著物清除。脫脂處理步驟並未特別限定，可適用習知的方法。可於脫脂處理步驟之後進行水洗，亦可不進行水洗。
就前處理劑的接觸方法而言，可為習知的接觸方法，可舉出例如：浸漬處理法、噴塗處理法、流塗式處理法，或是組合此等方法的處理法。前處理劑的接觸較佳係在特定溫度下進行特定期間。雖然接觸溫度通常為5℃以上且60℃以下，較佳係10℃以上且50℃以下，但不限於此。此外，接觸時間通常為5~600秒，較佳係10~300秒，但不限於此。
本發明的另一實施形態為關於一種具有化成皮膜之金屬材料的製造方法，其係於使該前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上之後，還包含：化成處理步驟，其係於金屬材料形成化成皮膜。又，本發明亦關於藉由該方法所獲得之具有化成皮膜的金屬材料。化成處理步驟只要是形成化成皮膜的處理即可，不需特別限定，可舉出例如：鋯化成處理步驟、鈦化成處理步驟、鉿化成處理步驟、釩化成處理步驟、磷酸鐵化成處理步驟、磷酸鋅化成處理步驟等。上述各種化成處理步驟可僅為1個步驟，亦可為組合2個以上的步驟依序進行。又，當組合2個以上的複數個步驟時，可於各種後步驟之後進行水洗，亦可不進行水洗，或者亦可省略一部分的水洗。此外，就化成處理步驟而言，當在進行磷酸鋅化成處理步驟時，亦可於上述前處理步驟與磷酸鋅處理步驟之間，針對金屬材料施加表面調整處理步驟，其目的為提升磷酸鋅化成處理的反應性。作為此表面調整處理方法，可使用習知的方法。 化成處理步驟當中的處理溫度或接觸時間，係可根據化成處理步驟的種類、化成處理劑的濃度等適當地進行設定。
本發明的另一實施形態係關於一種塗裝金屬材料的製造方法，其包含：塗裝步驟，其係於具有上述化成皮膜的金屬材料表面上進行塗裝。又，本發明亦關於一種具有塗膜的塗裝金屬材料，其係於藉由上述製造方法所獲得之具有化成皮膜的金屬材料的表面上，具有塗膜。塗裝方法並未特別限定，可適用於例如：滾動塗佈、電鍍(例如陽離子電鍍塗裝)、噴塗塗裝、熱噴塗塗裝、無空氣噴塗塗裝、靜電塗裝(例如靜電粉體塗裝)、滾輪塗裝(roller coating)、淋幕式塗裝、刷毛塗裝、滾棒塗裝(bar coating)、流動浸漬法等習知的方法。又，亦可於塗裝步驟後，進行乾燥步驟(包含烘烤步驟及/或固化步驟)，使塗裝好的金屬材料表面上的塗料乾燥。又，於塗裝步驟之前，可水洗具有化成皮膜的金屬材料表面之上，或者亦可不進行水洗。此外，於塗裝步驟之前，可對水洗後或未水洗的金屬材料中的表面進行乾燥處理，亦可不進行乾燥處理。
就上述塗料而言，可舉出例如：油性塗料、纖維素誘導體塗料、苯酚樹脂塗料、醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、乙烯樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、環氧樹脂塗料、聚氨基甲酸乙酯樹脂塗料、矽樹脂塗料、氟樹脂塗料、防鏽塗料、防污塗料、粉體塗料、陽離子電鍍塗料、陰離子塗料、水性塗料、溶劑塗料等習知的塗料。又，塗裝步驟可為使用相同或是不同的各種塗料，可進行1次塗裝也可進行2次以上的塗裝。此外，乾燥步驟係為使塗裝好的塗料乾燥並固化的處理。就乾燥方法而言，可舉出例如：自然乾燥、減壓乾燥、對流型熱乾燥(例如：自然對流型熱乾燥、強制對流型熱乾燥)、輻射型乾燥(例如：近紅外線乾燥、遠紅外線乾燥)、紫外線固化乾燥、電子射線固化乾燥、瓦波克(vapocure)式、烘烤乾燥等乾燥方法。此外，此等的乾燥方法，可實施1種，也可組合2種以上來實施。
就上述陽離子電鍍塗裝而言，可適用習知的方法。可舉出例如：於塗料中浸漬具有化成皮膜的金屬材料之方法等，其中作為此塗料，可使用含有胺加成環氧樹脂與作為固化成分的封堵化聚異氰酸酯固化劑的陽離子電鍍塗料。陽離子電鍍塗裝係例如將塗料的溫度維持在特定溫度下並成為攪拌塗料後的狀態，藉由使用整流器於陰極方向針對具有化成皮膜的金屬材料施加電壓來進行。對於以此方式進行陽離子電鍍塗裝的該金屬材料，可藉由實施水洗及烘烤，以於化成皮膜上形成塗膜。烘烤係於特定的溫度範圍內執行特定時間。具體而言，以170℃進行20分鐘。此外，在適用使用了陽離子電鍍塗料的陽離子電鍍塗裝方法的情形中，其鈉離子濃度係以脫脂步驟、前處理步驟、各種化成處理步驟等所使用的處理劑中的鈉離子濃度作為質量基準，且較佳係控制在小於500ppm。
就使用了粉體塗料之噴塗塗裝、靜電粉體塗裝、流動浸漬法等的塗裝方法而言，可適用習知的方法。作為粉體塗料，可舉出例如，含有：聚酯樹脂；作為硬化劑的封堵異氰酸酯固化劑、β-羥基烷基醯胺基硬化劑(例如參照日本專利公開公報2011-88083號)、或是三環氧丙基異氰脲酸酯。烘烤係以特定的溫度範圍進行特定時間。具體而言，例如以150~250℃進行20分鐘。
就使用了該溶劑塗料的噴塗塗裝、靜電塗裝、滾棒塗裝等塗裝方法而言，可適用習知的方法。作為溶劑塗料，可舉出例如：三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、聚酯樹脂等樹脂；以及稀釋劑等有機溶劑。烘烤可在特定的溫度範圍執行特定時間。具體而言，例如以130℃進行20分鐘。
藉由塗裝步驟所得到的塗膜，可為單層，亦可為複數層。若為複數層時，則就用於形成各種塗膜的塗料、使用了該塗料的塗裝方法、塗裝後的金屬材料的乾燥方法等而言，各項條件皆可為相同或是不同。
在本實施形態中，就能夠作為前處理步驟的對象來使用之金屬材料的種類而言，並未特別限定。其例子可包含：鋼鐵材料(例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球狀化黑鉛鑄鐵、灰口鐵等)；鍍覆材料，例如，鍍鋅材料(例如：電鍍鋅、溶融鍍鋅等)、鍍鋅合金材料(例如：合金化溶融鍍鋅、鍍鋅(Zn)-鋁(Al)合金、鍍鋅(Zn)-鋁(Al)-鎂(Mg)合金、電鍍鋅合金)、鍍鋁材料等；鋁材料或是鋁合金材料(例如：1000型、2000型、3000型、4000型、5000型、6000型、鋁鑄件、鋁合金鑄件、壓鑄材料等)；鎂材料或鎂合金材料等。
能夠藉由具有上述化成皮膜之金屬材料的製造方法，來製造具有化成皮膜的金屬材料。就化成皮膜而言，可舉出例如：鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜、釩化成皮膜、磷酸鐵化成皮膜、磷酸鋅化成皮膜等。化成皮膜可為一層也可為兩層以上。此處，於形成鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜及/或釩化成皮膜時，就所形成之化成皮膜的質量而言，雖然相對於金屬材料表面的單位面積之化成皮膜中的鋯、鈦、鉿或釩的質量較佳係5mg/m2 以上且500mg/m2 以下，更佳係10mg/m2 以上且250mg/m2 以下，但並不受此範圍限制。當化成皮膜包含2種以上金屬元素的情形時，其合計量較佳係在前述範圍內。另一方面，當形成磷酸鐵化成皮膜時，就化成皮膜的質量而言，雖然相對於金屬材料表面的單位面積之化成皮膜中的磷，以磷酸鐵換算的質量較佳係0.1g/m2 以上且2.0g/m2 以下，更佳係0.2g/m2 以上且1.5g/m2 以下，但並不受此範圍限制。當形成磷酸鋅化成皮膜時，就化成皮膜的質量而言，雖然相對於金屬材料的表面單位面積，較佳係0.5g/m2 以上且10g/m2 以下，更佳係1.0g/m2 以上且7.0g/m2 以下，但並不受此範圍限制。
鋯化成皮膜、鈦化成皮膜、鉿化成皮膜、釩化成皮膜等的化成皮膜中的鋯、鈦、鉿或釩的含有量，係可在以濃硝酸溶解化成皮膜之後，藉由感應耦合電漿 (Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分光分析進行測量。另一方面，於磷酸鐵化成皮膜或磷酸鋅化成皮膜等的情形中，可使用鉻酸水溶液僅溶解化成皮膜，且由溶解前後的每單位面積的重量差來算出。又，可使用螢光X光線法並藉由分析，來測定具有化成皮膜的金屬材料。
塗裝金屬材料係能夠藉由上述塗裝金屬材料的製造方法來製造。此處，形成於塗裝金屬材料的塗膜可為單層也可為複數層。當為複數層時，各層的塗料、塗裝方法、乾燥方法等各項條件可為相同，亦可為不同。又，塗膜的厚度係可為超過100μm般之較厚者，亦可為小於5μm之較薄者。舉例來說，在電鍍塗裝的情況下，雖然塗裝一般而言係成為約10～30μm的厚度，但亦可增厚至100μm，或是亦可削薄至3μm。
[實施例] 以下，藉由實施例及比較例，更詳細地說明本發明。又，本發明係不被僅限定於以下的實施例。
[塗裝金屬材料的製作] ＜金屬材料＞ 作為金屬材料，使用JIS G3141所規定的冷軋軟鋼板(SPCC：厚度0.8mm)；JIS G3302所規定的溶融鍍鋅鋼板(SGCC：厚度0.8mm)、一樣是JIS G3302所規定的合金化溶融鍍鋅鋼板(GA：厚度0.8mm)；JIS G3313所規定的電鍍鋅鋼板(SECC：厚度0.8mm)；JIS G3131所規定的熱軋軟鋼板(SPHC：厚度1.8mm)、JIS H4000所規定的鋁合金板(A6061：厚度0.8mm)及JIS G3302所規定的合金化溶融鍍鋅鋼板(SCGA：厚度0.8mm)，分別將此等裁斷尺寸為長70mm×寬150mm之物。此時，於金屬材料的邊緣部產生毛邊。將此等毛邊凸起的面作為進行評價的面。毛邊高度約為100μm。
＜對於金屬材料之脫脂處理＞ 將上述金屬材料於45℃下浸漬於鹼性脫脂劑(商品名：Fine Cleaner E2093，Nihon Parkerizing Co., Ltd.公司製)的24g/L水溶液2分鐘，清除金屬材料表面上油分及汙垢。之後，以純水水洗金屬材料的表面。
＜前處理劑的調製＞ 如表1所示，將各成分添加於水以使各成分為特定莫耳濃度之後，藉由使用甲烷磺酸或是氫氧化鈉水溶液以調整至特定的pH值，以調製實施例1~25以及比較例1~2的前處理劑。 又，作為摻合於前處理劑的有機矽烷化合物(A)及(B)，使用下述7個成分。又，混入成分使用以下之物。又，表1所記載之添加量的單位係mmol/L。 A1：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司 KBM-602) A2：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司 KBM-603) A3：3-氨基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司 KBM-903) A4：3-氨基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司 KBE-903) B1：3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司 KBM-402) B2：3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司 KBM-403) B3：3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司 KBE-403) 混入成分的鐵(Fe)：硝酸鐵(III)九水合物(純正化學股份有限公司，試藥，規格一級，鐵的氧化數為3) 混入成分的鋁(Al)：硝酸鋁九水合物(純正化學股份有限公司，試藥，規格一級) 混入成分的鋅(Zn)：硝酸鋅六水合物(純正化學股份有限公司，試藥，規格一級)
[表1]：前處理劑的調製
Figure 107137725-A0304-0001
針對施加上述脫脂處理之各種金屬材料，如表2所示，進行以下的前處理、各種化成處理、電鍍塗裝處理等，並製作各種塗裝金屬材料。其詳細如下所示。 ＜針對金屬材料之前處理＞ 將施加了上述脫脂處理的各種金屬材料(SPCC、SGCC、GA、SECC、SPHC、A6061及SCGA)，在25℃、30秒的條件下，浸漬於表1所示的各種前處理劑(實施例1~25及比較例1~2的前處理劑)，並進行前處理。
＜化成處理劑的調製＞ 就化成處理劑而言，使用一般的鋯化成處理劑、鈦化成處理劑、鉿化成處理劑、釩化成處理劑、磷酸鐵化成處理劑、磷酸鋅化成處理劑。
＜鋯化成處理：Zr＞ 將經過前處理的各種金屬材料或是僅經過脫脂處理的各種金屬材料，在40℃、120秒的條件下，浸漬於鋯化成處理液(Pallcid 1500，Nihon Parkerizing 股份有限公司製)的50g/L水溶液，以製作形成有鋯化成皮膜的金屬材料。
＜鈦化成處理：Ti＞ 將經過使用實施例6之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在40℃、120秒的條件下，浸漬於以六氟鈦酸中金屬鈦換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有鈦化成皮膜的金屬材料。
＜鉿化成處理：Hf＞ 將經過使用實施例6之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在40℃、120秒的條件下，浸漬於以六氟鉿酸中金屬鉿換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有鉿化成皮膜的金屬材料。
＜釩化成處理：V＞ 將經過使用實施例6之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在40℃、120秒的條件下，浸漬於以偏釩酸銨(Ammonium metavanadate)中金屬釩換算質量濃度為0.1g/kg而調製成的化成處理劑，製作具有釩化成皮膜的金屬材料。
＜磷酸鐵化成處理：P-Fe＞ 於經過使用實施例6之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC的表面上，在50℃、120秒的條件下，噴塗50g/L的磷酸鐵化成處理液(Parhos 1077，Nihon Parkerizing 股份有限公司製)的水溶液，製作具有磷酸鐵化成皮膜的金屬材料。
＜磷酸鋅化成處理：P-Zn＞ 將經過使用實施例6之前處理劑之前處理的SPCC或是僅經過脫脂處理的SPCC，在25℃、30秒的條件下，浸漬於3g/L的表面調整處理液(Prepalene-X，Nihon Parkerizing 股份有限公司製)的水溶液之後，在35℃、120秒的條件下，浸漬於50g/L的磷酸鋅化成處理液(Palbond X；Nihon Parkerizing 股份有限公司製)的水溶液，以製作具有磷酸鋅化成皮膜的金屬材料。
＜針對具有化成皮膜的金屬材料之電鍍塗裝處理＞ 以純水進行水洗經過各種化成處理的具有化成皮膜之金屬材料之後，將各種金屬材料作為陰極，並使用陽離子電鍍塗料(GT-100，Kansai Paint 股份有限公司製)，進行180秒定電壓陰極電解，以將塗膜成分析出至金屬材料的整個表面。之後，以純水水洗，並在170℃下(PMT：烘烤時的金屬材料的最高溫度)烘烤20分鐘，製作塗裝金屬材料No.1~49號，並實施以下評價。又，調整使得塗裝金屬材料的塗膜厚度為20μm。
[表2]：塗裝金屬材料的製作
Figure 107137725-A0304-0002
[塗裝金屬材料的評價] ＜耐腐蝕性＞ 為了確認上述所準備的各塗裝金屬材料No.1～49號之邊緣的毛邊部的耐腐蝕性，將各塗裝金屬材料置入複合循環測試機，依照JASO-M609-91的標準實施100次循環的複合循環測試。於實施100次循環後，測量自裁斷時所產生之毛邊起算的最大膨脹寬度，並依照以下評價基準評價邊緣的毛邊部耐腐蝕性。此外，由於係針對邊緣的毛邊進行評價，因此並不以膠帶封貼各種塗裝金屬材料的邊緣以及內側。將結果顯示於表3。 (評價基準) S：最大膨脹寬度為小於1.5mm(最佳) A：最大膨脹寬度為1.5mm以上且小於2.5mm B：最大膨脹寬度為2.5mm以上且小於5.0mm C：最大膨脹寬度為5.0mm以上
＜塗膜密著性＞ 為了確認各塗裝金屬材料No.1～49號的塗膜密著性，以1mm間隔於各塗裝金屬材料施加棋盤狀的切割痕(10×10=100個)之後，將其浸漬於沸騰水中1小時。接著，擦拭表面上的水分，對於棋盤狀的切割痕貼上玻璃紙膠帶之後，撕下玻璃紙膠帶，測量未從塗裝金屬材料剝離下來的該1mm方塊的塗膜數量，依照下述評價基準來評價塗膜的密著性。將結果顯示於表3。又，此處所指的缺邊，係指該1mm方塊的塗膜並非完全地剝離，而是剝離了一部分。 (評價基準) S：未剝離的塗膜數量為100個(無缺邊) (最佳) A：未剝離的塗膜數量為100個(有缺邊) B：未剝離的塗膜數量為90～99個(無缺邊) C：未剝離的塗膜數量為小於90個(無缺邊)
＜電鍍塗裝均鍍力＞ 作為上述塗裝金屬材料No.1~30號及No.37~44號中的電鍍塗裝處理之替代，實施以下的電鍍塗裝均鍍力試驗並形成塗膜，且使用得到的塗裝金屬材料來評價電鍍塗裝均鍍力。 使用4片具有各種化成皮膜的金屬材料，依照基於4片盒的電鍍塗裝均鍍力試驗方法(例如，參考日本專利特開2010-90409號公報的段落0085~0090等)，實施電鍍塗裝均鍍力試驗。實施時，作為相對電極，使用將單面(與4片盒對向面之反面)以絕緣膠帶封貼的70×150×0.5mm的不銹鋼板(SUS304)。此外，電鍍塗料的液面係調整至4片盒中，具有化成皮膜的金屬材料之評價面及相對電極的通電面所浸漬的位置。電鍍塗料的溫度維持在30℃，以攪拌機攪拌電鍍塗料。
在此狀態下，藉由以相對電極為陽極的陰極電解法，以於4片盒中具有化成皮膜的金屬材料表面上電解析出塗膜。具體的電解條件為：使用整流器並在特定電壓下進行180秒的陰極電解。電壓係調整為使得距離4片盒的相對電極成為最近之具有化成皮膜的金屬材料中，其與相對電極相對向的面的塗膜厚度為15μm。接著，水洗各個金屬材料之後，在PMT為170℃之條件下，維持烘烤20分鐘形成塗膜，以製造塗裝金屬材料。
接著，使用電磁式膜厚計，來測定距離相對電極最遠之具有化成皮膜的金屬材料，其相對電極側上所形成的塗膜厚度。塗膜厚度的測量係在於塗裝金屬材料任意選10處測量其厚度，並計算而得出之其塗膜厚度的平均值。 之後，電鍍塗料的均鍍力，係以形成於距離相對電極最近之具有化成皮膜的金屬材料中相對電極側上所形成的塗膜厚度(T1 )；與距離相對電極最遠之具有化成皮膜的金屬材料中相對電極面側所形成的塗膜厚度上所形成的塗膜厚度(T2 )的比率(T2 /T1 )以百分率計算出。依照以下的評價基準，針對此等百分率進行電鍍塗裝均鍍力的評價。將結果顯示於表3。 (評價基準) A：電鍍均鍍力為65%以上 (最佳) B：電鍍均鍍力為50%以上且小於65% C：電鍍均鍍力為小於50%
又，於所有的評價當中，評價基準為B以上為實際可使用的範圍。
[表3]：塗裝金屬材料的評價
Figure 107137725-A0304-0003
無。

Claims (6)

  1. 一種金屬材料的前處理劑，其係用於在金屬材料的表面或是表面上形成化成皮膜之化成處理的前處理，其特徵在於，該前處理劑係藉由摻合以下化合物而成者： 有機矽烷化合物(A)，其係於分子中具有一級胺基與烷氧基矽烷基；及 有機矽烷化合物(B)，其係於分子中具有縮水甘油基與烷氧基矽烷基。
  2. 一種金屬材料的前處理方法，其係包含：前處理步驟，其係使如請求項1所載的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上。
  3. 一種具有化成皮膜之金屬材料的製造方法，其係包含： 前處理步驟，其係使如請求項1所載的前處理劑接觸於金屬材料的表面或是表面上；以及 化成處理步驟，其係在前述前處理步驟後，於金屬材料的表面上形成化成皮膜。
  4. 一種金屬材料，其係具有藉由如請求項3所述的製造方法所獲得之化成皮膜。
  5. 一種塗裝金屬材料的製造方法，其係包含：塗裝步驟，其係於如請求項4所述的金屬材料，進行塗裝。
  6. 一種塗裝金屬材料，其係於具有如請求項4所述之化成皮膜之金屬材料的表面上，具有塗膜。
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