JP2019081941A - 前処理剤、前処理方法、化成皮膜を有する金属材料およびその製造方法、並びに塗装金属材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜を形成させた場合にエッジのバリ部の耐食性を向上させることができ、かつ、塗膜との密着性を向上させることができる、化成皮膜を形成可能な化成処理の前処理剤等の技術を提供することを目的とする。【解決手段】金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む金属アルコキシド（Ａ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸（Ｂ）と、を配合した前処理剤。【選択図】なし

Description

本発明は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成する化成処理の前処理方法、該前処理方法に用いられる前処理剤、上記化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに化成皮膜と塗膜とを有する金属材料及びその製造方法に関する。

従来、金属材料の耐食性を向上させるために、様々な化成処理剤や下地処理剤が開発されている。例えば、特許文献１では、ジルコニウムを主成分とする金属表面処理剤の溶液組成物に関する技術が提案されている。

特開２００９−４１０７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の溶液組成物で金属表面上を処理した後に得られた化成皮膜を有する金属材料は、塗装によって塗膜を形成させても、当該塗装金属材料のエッジ部において十分な耐食性を示さない場合や、塗膜の密着性が十分ではない場合がある。そこで本発明は、塗膜を形成させた場合にエッジのバリ部の耐食性を向上させることができ、かつ、塗膜との密着性を向上させることができる、化成皮膜を形成可能な化成処理の前処理剤、その前処理剤を用いた化成処理の前処理方法等の技術を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属材料の表面又は表面上に対して化成処理を行う前に、特定の前処理剤を用いて前処理することで、化成処理後に形成した塗膜を有する金属材料のエッジにおけるバリ部において優れた耐食性を有し、また、該塗膜において優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を提供するものである。
（Ｉ）金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、
ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む金属アルコキシド（Ａ）と、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸（Ｂ）と、
を配合した前処理剤。
（ＩＩ）アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｃ）を少なくとも一種配合した、上記（Ｉ）に記載の前処理剤。
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、金属材料の製造方法。
（ＩＶ）前記前処理工程後に、金属材料に化成皮膜を形成する化成処理工程を更に含む、上記（ＩＩＩ）に記載の金属材料の製造方法。
（Ｖ）上記（ＩＶ）に記載の製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料。
（ＶＩ）上記（ＩＶ）に記載の化成処理工程後に、金属材料に塗装を行う塗装工程を更に
含む塗装金属材料の製造方法。
（ＶＩＩ）上記（Ｖ）に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を有する塗装金属材料。

本発明によれば、塗膜を形成させた場合にエッジのバリ部の耐食性を向上させることができ、かつ、塗膜との密着性を向上させることができる、化成皮膜を形成可能な化成処理の前処理剤、その前処理剤を用いた化成処理の前処理方法等の技術を提供することができる。

本発明の実施形態に係る前処理剤は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む金属アルコキシド（Ａ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸（Ｂ）と、を配合したものである。
以下、本実施形態に係る前処理剤、その製造方法、前処理剤による金属材料の前処理方法、前処理後の化成処理方法、及び化成処理によって形成させた化成皮膜を有する金属材料等を順に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。

１．前処理剤
本実施形態に係る前処理剤は、液体媒体に、ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む金属アルコキシド（Ａ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸（Ｂ）と、を配合したものであってもよいが、他の成分をさらに配合したものであってもよい。他の成分としては、例えば、アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｃ）、ｐＨ調整剤、被処理物の濡れ性を調整する界面活性剤、消泡剤と称される界面活性剤などの添加剤を挙げることができる。

ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む金属アルコキシド（Ａ）（以下、単に金属アルコキシド（Ａ）とも称する。）に含まれる金属は、ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムからなる群から選択され、これらのうち１種の金属でもよいし、２種以上の金属でもよい。２種以上の金属の組み合わせとしては、例えばジルコニウムとチタン、ジルコニウムとバナジウム、ジルコニウムとアルミニウム、チタンとバナジウム、チタンとアルミニウム、バナジウムとアルミニウム、ジルコニウムとチタンとバナジウム、ジルコニウムとチタンとアルミニウム、チタンとバナジウムとアルミニウム、ジルコニウムとチタンとバナジウムとアルミニウムなどが挙げられる。なお、前処理剤中における金属アルコキシド（Ａ）は、そのままの形態であってもよいし、金属アルコキシド（Ａ）が加水分解した加水分解物の形態であってもよいし、該加水分解物が縮重合した縮重合物の形態であってもよいし、複数の形態が混在してもよい。

金属アルコキシド（Ａ）は、金属とアルコキシル基の酸素原子とが結合した構造を有する物質であり、１分子中に金属を２つ以上有する構造であってもよく、この場合、同一の金属であってよく、異なる金属であってよい。なお、上記アルコキシ基の炭化水素基は、炭素数が１以上１０以下の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が２以上８以下の炭化水素基であることがより好ましい。金属アルコキシド（Ａ）としては、例えばジルコニ
ウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、トリイソプロポキシドバナジウム（Ｖ）オキシド、バナジウムブトキシド、トリエトキシバナジウム（Ｖ）オキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

前処理剤に配合する金属アルコキシド（Ａ）の量は、特に制限されるものではないが、金属換算モル濃度で、通常０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｍоｌ／Ｌ以上であり、また通常２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸（Ｂ）（以下、スルホン酸成分（Ｂ）とも称する）としては、上記から選択される１種のスルホン酸を単独で使用してもよいし、上記から選択される２種以上のスルホン酸を組み合わせて使用してもよい。

金属アルコキシド（Ａ）の金属換算モル濃度を［Ａ］とし、前処理剤に配合するスルホン酸のモル濃度を［Ｂ］としたとき、それらのモル比［Ｂ］／［Ａ］が２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。なお、［Ｂ］／［Ａ］が２．０以上であることで、前処理剤において沈澱物の発生を防ぐことができる。また、［Ｂ］／［Ａ］の上限値は特に限定されないが、前処理剤のコストの観点から１０．０以下であることが好ましい。

前処理剤は、アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｃ）（以下有機シラン化合物（Ｃ）とも称する）を１種以上含むことが好ましい。前処理剤中における有機シラン化合物（Ｃ）は、そのままの形態であってもよいし、有機シラン化合物（Ｃ）が加水分解した加水分解物の形態であってもよいし、該加水分解物が縮重合した縮重合物の形態であってもよいし、金属アルコキシド（Ａ）が加水分解した加水分解物と、有機シラン化合物（Ｃ）が加水分解した加水分解物と、が共重合した共重合物（交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等）の形態であってもよいし、複数の形態が混在してもよい。有機シラン化合物（Ｃ）としては、分子中にアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物であれば特に制限されるものではない。有機シラン化合物（Ｃ）は、その他の官能基として、ビニル基、グリシジル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基等を有していてもよい。塗膜密着性や耐食性の観点から、アルコキシシリル基を有し、且つ分子中にアミノ基や、グリシジル基を有する有機シラン化合物を用いることが好ましい。

有機シラン化合物（Ｃ）としては、分子中にアルコキシシリル基を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば有機シラン化合物（Ｃ）中にグリシジル基を有する場合は、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。有機シラン化合物（Ｃ）中にアミノ基を有する場合は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノ
プロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどが挙げられる。また、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシリラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

金属アルコキシド（Ａ）の金属換算モル濃度を［Ａ］とし、前処理剤に配合する有機シラン化合物（Ｃ）のケイ素換算モル濃度を［Ｃ］としたとき、［Ｃ］／［Ａ］は０．１〜１０．０の範囲内であることが好ましく、０．２〜５．０の範囲内であることがより好ましい。

前処理剤のｐＨは、特に制限されるものではないが、好適には１．０以上１２．０以下であり、より好適には１．５以上５．０以下である。ｐＨが当該範囲内であると、前処理剤による前処理工程後の化成処理工程において、より優れた耐食性を有する化成皮膜を形成することができる。ここで、本明細書でのｐＨは、ｐＨメーターを用い、２５℃での前処理剤について測定した値である。前処理剤のｐＨを前記範囲にするために、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨを上昇させたい場合に使用可能なｐＨ調整剤は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、アンモニア水等が好ましい。一方、ｐＨを下げたい場合に使用可能なｐＨ調整剤は、特に制限されるものではないが、例えば、炭酸ガスや、硝酸、硫酸、塩酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸及び、ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。なお、これらのｐＨ調整剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

なお、本実施形態に係る前処理剤を用いて金属材料を前処理すると、金属材料が溶解して前処理剤中に金属成分が混入する場合がある。それゆえ、前処理剤には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどの金属成分が含まれていてもよい。また、操業上不可避的に混入してくる成分、例えばＰなども同様に混入されていてもよい。これら成分は前処理剤に不可避的に混入されていてもよく、意図的に前処理剤に含ませてもよい。

２．前処理剤の製造方法
前処理剤の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば金属アルコキシド（Ａ）、スルホン酸成分（Ｂ）、必要に応じ有機シラン化合物（Ｃ）を適宜混合し、液体媒体に添加することで製造可能である。液体媒体としては、特に限定されるものではないが、水（脱イオン水、蒸留水）が好ましいが、低級アルコール等の水混和性有機溶媒が５０重量％未満でさらに含まれていてもよい。

３．前処理剤による、金属材料の前処理方法
本発明の別の実施形態は、上述した前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理方法にも関する。
前処理方法は、金属材料の表面又は表面上に、本実施形態に係る前処理剤を接触させる前処理工程を含む。なお、前処理方法は、前処理工程の後に水洗が含まれていてもよい。また、前処理工程の前に、脱脂と称される金属材料の表面上の油分及び付着物の除去を行う脱脂処理工程を含んでいてもよい。脱脂処理の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。脱脂処理工程の後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよい。

前処理剤の接触方法としては、公知の接触方法、例えば浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法、又はこれらの組み合わせ等の処理法が挙げられる。前処理剤の接触は、所定の温度で一定期間行うことが好ましい。接触温度は、通常５℃以上６０℃以下であり、１０℃以上５０℃以下が好ましいが、特に制限されるものではない。また、金属表面処理剤と金属材料との接触時間は、通常５秒以上６００秒以下であり、１０秒以上３００秒以下が好ましいが、特に制限されるものではない。

本発明の別の実施形態は、上述した前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させた後、金属材料に化成皮膜を形成させる化成処理工程を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法にも関する。また、当該製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料にも関する。化成処理工程は、化成皮膜を形成する処理であれば特段限定されず、例えば、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程、リン酸鉄化成処理工程、リン酸亜鉛処理工程、等が挙げられる。上記各種化成処理工程は、１つの工程のみ行ってもよく、２以上の工程を組み合わせて順次行ってもよい。また、上記２以上の工程を複数組み合わせる場合は、各種後工程後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよいし、一部の水洗を省略してもよい。なお、化成処理工程として、リン酸亜鉛処理工程を行う場合には、上記前処理工程と、リン酸亜鉛処理工程との間に、リン酸亜鉛処理の反応性向上を目的とした表面調整処理工程を、金属材料に対して施してもよい。この表面調整処理方法としては、公知の方法を用いることができる。
化成処理工程における処理温度、接触時間は、化成処理工程の種類、化成処理剤の濃度等に応じて、適宜設定できる。

本発明の別の実施形態は、上記化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗装を行う塗装工程を含む、塗装金属材料の製造方法にも関する。また、上記製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗膜を有する塗装金属材料にも関する。塗装方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、転がし塗り、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、スプレー塗装、ホットスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装（例えば、静電粉体塗装）、ローラーコーティング、カーテンフローコーティング、ハケ塗り、バーコーティング、流動浸漬法等の方法を適用することができる。なお、塗装工程後に、塗装した金属材料の表面上における塗料を乾燥させる乾燥工程（焼付工程や硬化工程を含む）などを行ってもよい。また、塗装工程前に、化成皮膜を有する金属材料の表面上を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。また、塗装工程前に、水洗後の、或いは、未水洗の、金属材料における表面を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。

上記塗料としては、例えば、油性塗料、繊維素誘導体塗料、フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、さび止めペイント、防汚塗料、粉体塗料、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料、水系塗料、溶剤塗料等の、公知の塗料が挙げられる。なお、塗装工程は、同一又は異なる各種塗料を用いて、１の塗装を行っても、２以上の塗装を行ってもよい。なお
、乾燥工程は、塗装した塗料を乾燥して硬化させる処理である。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥、対流型熱乾燥（例えば、自然対流型熱乾燥、強制対流型熱乾燥）、輻射型乾燥（例えば、近赤外線乾燥、遠赤外線乾燥）、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥、ベーポキュア、焼付乾燥等の乾燥方法が挙げられる。なお、これらの乾燥方法は、１つ実施してもよいし、２以上を組み合わせて実施してもよい。

上記カチオン電着塗装としては、公知の方法を適用できる。例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料を用い、この塗料に化成皮膜を有する金属材料を浸漬する方法等が挙げられる。カチオン電着塗装は、例えば、塗料の温度を所定の温度に保持し、塗料を攪拌した状態で、整流器を用いて化成皮膜を有する金属材料に電圧を陰極方向に印加することにより行われる。このようにカチオン電着塗装を行った上記金属材料に対して、水洗及び焼き付けを実施することにより化成皮膜上に塗膜を形成させることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１７０℃で２０分間行われる。尚、カチオン電着塗料を用いたカチオン電着塗装方法を適用する場合には、例えば、脱脂工程、前処理工程、各種化成処理工程等で用いる処理剤中のナトリウムイオン濃度を質量基準で５００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。

粉体塗料を用いた、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬法等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。粉体塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂と、硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（例えば、特開２０１１−８８０８３号公報参照）又はトリグリシジルイソシアヌレートとを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１５０〜２５０℃で２０分間行われる。

上記溶剤塗料を用いた、スプレー塗装、静電塗装、バーコーティング等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。溶剤塗料としては、例えば、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂と、シンナー等の有機溶剤とを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１３０℃で２０分間行われる。

塗装工程により得られる塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各種塗膜を形成するための塗料、該塗料を用いた塗装方法、塗装した金属材料の乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

金属材料の種類については、特に限定されない。その例には、鉄鋼材料（例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄等）；めっき材料、例えば、亜鉛めっき材（例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき等）、亜鉛合金めっき材（例えば、合金化溶融亜鉛めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき、電気亜鉛合金めっき等）、アルミめっき材等；アルミニウム材又はアルミニウム合金材（例えば、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金鋳物、ダイキャスト材等）；マグネシウム材又はマグネシウム合金材等が含まれる。

化成皮膜を有する金属材料は、上記化成皮膜を有する金属材料の製造方法により製造することができる。化成皮膜としては、例えば、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜、リン酸鉄化成皮膜、リン酸亜鉛化成皮膜などが挙げられる。化成皮膜は１層でも２層以上でもよい。ここで、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜、及び／又はリン酸塩化成皮膜を形成した場合、形成された化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、化成
皮膜におけるジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はバナジウムの質量で５ｍｇ／ｍ²
以上５００ｍｇ／ｍ²以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ²以上２５０ｍｇ／ｍ²以
下であることがより好ましいが、この範囲に制限されるものではない。２種以上の金属を用いて化成皮膜を形成する場合は、その合計が前記範囲内であるのが好ましい。

一方、リン酸鉄化成皮膜を形成した場合、化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、化成皮膜中のリンをリン酸鉄として換算した質量で０．１ｇ／ｍ²以上２．０ｇ
／ｍ²以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下であることがよ
り好ましいがこの範囲に制限されるものではない。リン酸亜鉛化成皮膜を形成した場合、化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ²以上７．０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましいが、この範囲に制限されるものではない。リン酸マンガン化成皮膜を形成した場合、化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、１．０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ²以上８．０ｇ／ｍ²以下であることが好ましいが、この範囲に制限されるものではない。

ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜等の化成皮膜における金属含有量は、化成皮膜を濃硝酸にて溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。一方、リン酸鉄化成皮膜、リン酸亜鉛化成皮膜、リン酸マンガン化成皮膜等の場合は、クロム酸にて化成皮膜だけを溶解させ、溶解前後の単位面積あたりの重量の差から算出することができる。また、化成皮膜を有する金属材料を蛍光Ｘ線法で分析することにより測定することができる。

塗装金属材料は、上記塗装金属材料の製造方法により製造することができる。ここで、塗装金属材料に形成された塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各層の塗料、塗装方法、乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、塗膜の厚さは限定されないが、通常５μｍ以上、１００μｍ以下である。例えば電着塗装の場合、一般的には、約１０〜３０μｍの厚さとなるように塗装されるが、１００μｍ以上でもよく、５μｍ以下でもよい。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

［塗装金属材料の作製］
＜金属材料＞
金属材料として、ＪＩＳ Ｇ３１４１で規格された冷間圧延軟鋼板（ＳＰＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ Ｇ３３０２で規定された溶融亜鉛めっき鋼板（ＳＧＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）、同じくＪＩＳ Ｇ３３０２で規定された合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＳＣＧＡ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ Ｇ３３１３で規定された電気亜鉛めっき鋼板（ＳＥＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ Ｇ３１３１で規格された熱間圧延軟鋼板（ＳＰＨＣ：厚さ１．８ｍｍ）、またはＪＩＳ Ｈ４０００で規定されたアルミニウム合金板（Ａ６０６１：厚さ０．８ｍｍ）のそれぞれを縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに切断したものを用いた。そのとき金属材料のエッジ部に生じたバリが存在する面を、評価面とした。このとき生じたバリの高さは凡そ１００μｍであった。

＜金属材料に対する脱脂処理＞
上記金属材料を、アルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナーＥ２０９３、日本パーカライジング株式会社製）の２４ｇ／Ｌ水溶液に４５℃で２分間浸漬し、金属材料の表面上における油分や汚れを取り除いた。その後、金属材料の表面を水洗した。

＜前処理剤の調製＞
表１に示すとおり、各成分を所定モル濃度となるように水に添加した後、メタンスルホン酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて所定のｐＨに調整することにより、実施例１〜７１及び比較例１〜２の前処理剤を調製した。
なお、前処理剤の調製には、金属アルコキシド（Ａ）、スルホン酸成分（Ｂ）及び有機シラン化合物（Ｃ）として、下記の成分を用いた。また、混入成分は以下のものを用いた。
Ａ１：ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスＺＡ−４５）
Ａ２：ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスＺＡ−６５）
Ａ３：ジルコニウムテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社）
Ａ４：チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスＴＡ−８）
Ａ５：チタンテトラノルマルブトキシド（マツモトファインケミカル株式会社、オルガチックスＴＡ−２１）
Ａ６：バナジウムオキシイソプロポキシド（日亜化学工業株式会社、ＶＩＰ）
Ａ７：アルミニウムトリセカンダリーブトキシド（マツモトファインケミカル株式会社、ＡＬ−３００１）
Ｂ１：メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社、メタンスルホン酸）
Ｂ２：エタンスルホン酸（東京化成工業株式会社、エタンスルホン酸）
Ｂ３：ヒドロキシメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社、ヒドロキシメタンスルホン酸）
Ｃ１：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ−６０３）
Ｃ２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ−６０２）
Ｃ３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ−９０３）
Ｃ４：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＥ−９０３）
Ｃ５：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＥ−４０３）
Ｃ６：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ−４０３）
Ｃ７：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ−４０２）
Ｃ８：テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＥ−０４）
Ｃ９：フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＥ−１０３）
混入成分のＦｅ：硝酸鉄九水和物（純正化学株式会社製、試薬、規格１級、鉄の酸化数は３）
混入成分のＡｌ：硝酸アルミニウム九水和物（純正化学株式会社製、試薬、規格１級）
混入成分のＺｎ：硝酸亜鉛六水和物（純正化学株式会社製、試薬、規格１級）

上記脱脂処理を施した各種金属材料に対して、表２−１及び表２−２に示すように、以下の前処理、各種化成処理、電着塗装処理等を行い、各種塗装金属材料を作製した。その詳細を以下に示す。
＜金属材料に対する前処理＞
上記脱脂処理を施した各種金属材料（ＳＰＣＣ、ＳＧＣＣ、ＳＣＧＡ、ＳＥＣＣ、ＳＰＨＣＡ、及び６０６１）を、表１に示す各種前処理剤（実施例１〜７１及び比較例１〜２の前処理剤）に２５℃で３０秒間浸漬させて前処理を行った。

＜化成処理剤の調製＞
化成処理剤としては、一般的なジルコニウム化成処理剤、チタン化成処理剤、ハフニウム化成処理剤、バナジウム化成処理剤、リン酸鉄化成処理剤、リン酸亜鉛化成処理剤を用いた。

＜ジルコニウム化成処理：Ｚｒ＞
前処理を行った各種金属材料または脱脂処理のみを行った各種金属材料を、ジルコニウム化成処理液（パルシード１５００、日本パーカライジング株式会社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液に４０℃で１２０秒間浸漬して、ジルコニウム化成皮膜が形成された金属材料を作製した。

＜チタン化成処理：Ｔｉ＞
実施例１１の前処理剤を用いて前処理を行ったＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを行ったＳＰＣＣを、ヘキサフルオロチタン酸がチタン換算質量濃度で０．１ｇ／ｋｇとなるように調製した化成処理剤に、４０℃で１２０秒間浸漬し、チタン化成皮膜を有する金属材料を作製した。

＜ハフニウム化成処理：Ｈｆ＞
実施例１１の前処理剤を用いて前処理を行ったＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを行ったＳＰＣＣを、ヘキサフルオロハフニウム酸がハフニウム換算質量濃度で０．１ｇ／ｋｇとなるように調製した化成処理剤に、４０℃で１２０秒間浸漬し、ハフニウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。

＜バナジウム化成処理：Ｖ＞
実施例１１の前処理剤を用いて前処理を行ったＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを行ったＳＰＣＣを、メタバナジン酸アンモニウムがバナジウム換算質量濃度で０．１ｇ／ｋｇとなるように調製した化成処理剤に、４０℃で１２０秒間浸漬し、バナジウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。

＜リン酸鉄化成処理：Ｐ−Ｆｅ＞
実施例１１の前処理剤を用いて前処理を行ったＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを行ったＳＰＣＣに、リン酸鉄化成処理液［５０ｇ／Ｌのリン酸鉄化成処理液（パルフォス１０７７；日本パーカライジング株式会社製）］を５０℃で１２０秒間スプレーし、リン酸鉄化成皮膜を有する金属材料を作製した。

＜リン酸亜鉛化成処理：Ｐ−Ｚｎ＞
実施例１１の前処理剤を用いて前処理を行ったＳＰＣＣまたは脱脂処理のみを行ったＳＰＣＣを、表面調整処理液［３ｇ／Ｌの表面調整処理液（プレパレンＸ；日本パーカライジング株式会社製）］に２５℃で３０秒間浸漬した後、リン酸亜鉛化成処理液[５０ｇ／
Ｌのリン酸亜鉛化成処理液（パルボンドＳＸ３５；日本パーカライジング株式会社製）]
に３５℃で１２０秒間浸漬し、リン酸亜鉛化成皮膜を有する金属材料を作製した。

＜化成皮膜を有する金属材料に対する電着塗装処理＞
各種化成処理を行った化成皮膜を有する金属材料を純水で水洗した後、各種金属材料を陰極とし、カチオン電着塗料（ＧＴ−１００、関西ペイント社製）を用いて、１８０秒間定電圧陰極電解して金属材料の全表面に塗膜成分を析出させた。その後、純水で水洗し、１７０℃（ＰＭＴ：焼付け時の金属材料の最高温度）で２０分間焼き付けて塗装金属材料Ｎｏ．１〜８１及びＮｏ．８４〜９４を作製し、以下の評価を実施した。また、前処理のみを行った金属材料に上記と同様に塗装を行って塗装金属材料Ｎｏ．８２及びＮｏ．８３
を作製し、以下の評価を実施した。なお、塗装金属材料の塗膜厚は２０μｍとなるように調整した。

［塗装金属材料の評価］
＜耐食性能＞
上記準備した各塗装金属材料Ｎｏ．１〜９４のエッジのバリ部における耐食性能を確認するため、各塗装金属材料を、複合サイクル試験機に入れ、ＪＡＳＯ−Ｍ６０９−９１に則り複合サイクル試験を１００サイクル実施した。１００サイクル実施後、切断時に生じたバリからの最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従ってエッジのバリ部耐食性を評価した。なお、エッジのバリについて評価を行うため、各種塗装金属材料のエッジ及び裏面にはテープシールを行っていない。結果を表３−１及び表３−２に示す。
（評価基準）
Ｓ：最大膨れ幅が１．５ｍｍ未満である。（最も優れる）
Ａ：最大膨れ幅が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満である。
Ｂ：最大膨れ幅が２．５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満である。
Ｃ：最大膨れ幅が５．０ｍｍ以上である。

＜塗膜密着性＞
各塗装金属材料Ｎｏ．１〜９４の塗膜密着性を確認するため、各塗装金属材料に１ｍｍ間隔で碁盤目状（１０×１０＝１００個）のカット傷を施した後、沸騰水に１時間浸漬した。続いて、表面上の水分を拭き取り、碁盤目状のカット傷に対してセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がし、塗装金属材料から剥離しなかった該１ｍｍ角の塗膜の数を計測し、以下に示す評価基準に従って塗膜密着性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示す。なお、ここで縁欠けとは、該１ｍｍ角の塗膜が、完全には剥離しないものの、一部分剥離したことを示す。
（評価基準）
Ｓ：剥離しなかった塗膜数が１００個（縁欠け無し）である。（もっとも優れる）
Ａ：剥離しなかった塗膜数が１００個（縁欠けあり）である。
Ｂ：剥離しなかった塗膜数が９０〜９９個（縁欠け無し）である。
Ｃ：剥離しなかった塗膜数が９０未満（縁欠け無し）である。

＜電着塗装付き廻り性＞
上記塗装金属材料Ｎｏ．１〜７３及びＮｏ．７９〜８９における電着塗装処理の代わりに、以下の電着塗装付き廻り性試験を実施して塗膜を形成させ、得られた塗装金属材料を用いて電着塗装付き廻り性を評価した。
各種化成皮膜を有する金属材料を４枚用いて、４枚ボックスによる電着塗装付き廻り性試験方法（例えば、特開２０１０−９０４０９号公報の段落００８５〜００９０等を参照）に従い、電着塗装付き廻り性試験を実施した。実施に際し、対極としては、片面（４枚ボックスと対向する面の逆面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。また、電着塗料の液面は、４枚ボックスの、化成皮膜を有する金属材料の評価面及び対極の通電面が浸漬する位置となるように調整した。電着塗料の温度は３０℃に保持し、電着塗料をスターラーにて攪拌した。

このような状態で、対極を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックスの、化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を電解析出させた。具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は、４枚ボックスの対極と最も近い、化成皮膜を有する金属材料の、対極と対向する面の塗膜厚さ１５μｍになるように調整した。続いて、それぞれの塗装金属材料を水洗した後、ＰＭＴが１７０℃となる条件で２０分間維持して焼き付けて塗膜を形成させ、塗装金属材料を製造した。

そして、対極から最も離れた、化成皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の厚さを、電磁式膜厚計を用いて測定した。塗膜の厚さの測定は、塗装金属材料において無作為に選んだ１０箇所の膜厚を測定し、その平均値を算出することにより得た。
その後、電着塗料付き廻り性は、対極に最も近い、化成皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の厚さ（Ｔ₁）と、対極から最も離れた、化成皮膜を有する金属材料
の対局面側に形成された塗膜の厚さ（Ｔ₂）との比率（Ｔ₂／Ｔ₁）を百分率で算出した。
これらの百分率を以下の評価基準に基づいて電着塗装付き廻り性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
（評価基準）
Ａ：電着付き廻り性は６５％以上である。（最も優れる）
Ｂ：電着付き廻り性は５０％以上６５％未満である。
Ｃ：電着付き廻り性は５０％未満である。

なお、全ての評価において、評価基準Ｂ以上を実用可能範囲とした。

Claims (7)

1. 金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、
   ジルコニウム、チタン、バナジウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む金属アルコキシド（Ａ）と、
   メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、及びヒドロキシエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸（Ｂ）と、
   を配合した前処理剤。
2. アルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（Ｃ）を少なくとも１種配合した、請求項１に記載の前処理剤。
3. 請求項１又は２に記載の前処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、金属材料の製造方法。
4. 前記前処理工程後に、金属材料の表面上に化成皮膜を形成する化成処理工程を更に含む、請求項３に記載の金属材料の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料。
6. 請求項４に記載の化成処理工程後に、金属材料に塗装を行う塗装工程を更に含む塗装金属材料の製造方法。
7. 請求項５に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を有する塗装金属材料。