JPWO2019087320A1 - 前処理剤、前処理方法、化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに塗装金属材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、前記前処理剤が、水溶性及び/又は水分散性を示す、−NH2を有する重合体、−NH2及び−NH−を有する重合体、並びに−NH−を有する重合体から選ばれる1種以上の重合体と、水と、を配合した金属材料の前処理剤。
[2] カルボキシル基及び/又はメシル基を有する炭素数3以下の有機酸から選択される少なくとも1種の有機酸をさらに配合した、[1]に記載の金属材料の前処理剤。
[3] カルボキシル基を一つ及び/又はメシル基を有する有機酸から選択される少なくとも1種の有機酸をさらに配合した、[1]に記載の金属材料の前処理剤。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、金属材料の前処理方法。
[5] [1]〜[3]のいずれかに記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程と、前処理工程後に、金属材料に化成皮膜を形成する化成処理工程と、を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法。
[6] [5]に記載の方法により得られた化成皮膜を有する金属材料。
[7] [6]に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面に塗装を行う塗装工程を含む、塗装金属材料の製造方法。
[8] [6]に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗料組成物を配合した塗膜を有する、塗装金属材料。
以下、本実施形態に係る前処理剤、その前処理剤の製造方法、前処理剤による金属材料の前処理方法、前処理後の化成処理方法、及び化成処理によって形成させた化成皮膜を有する金属材料等を、順に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、以下で説明する具体的な実施形態のみに限定されない。
(水溶性又は水分散性を示す、−NH2を有する重合体、−NH2及び−NH−を有する重合体、並びに−NH−を有する重合体について)
本発明の実施形態に用いる−NH2を有する重合体、−NH2及び−NH−を有する重合体、並びに−NH−を有する重合体は、いずれも水溶性又は水分散性を示し、分岐鎖を有してもよく、環状構造を有してもよく、分岐鎖と環状構造の両方を有してもよい。重合体は、単重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。なお、単重合体及び共重合体は塩を形成するものであってもよい。塩としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
−NH2及び−NH−を有する重合体としては、重合体における副単位の置換基の少なくとも一部が、−NH2及び−NH−を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレンイミン等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。
−NH−を有する重合体としては、重合体における副単位の置換基の少なくとも一部が、−NH−を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリジアリルアミン等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。
上記共重合体としては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン等を含む共重合体であれば特に制限されるものではなく、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ビニルアミンとアリルアミンの共重合体、ビニルアミンとジアリルアミンの共重合体等を挙げることができる。その他カチオン性ウレタンポリマーを含む共重合体も挙げることができる。なお、共重合体は、交互共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
前記水溶性又は水分散性を示す、−NH2を有する重合体、−NH2及び−NH−を有する重合体、又は−NH−を有する重合体は、本実施形態に係る前処理剤に一種又は二種以上用いることができる。二種以上の組み合わせとしては、例えば、ポリアリルアミンとポリエチレンイミン、ポリアリルアミンとポリジアリルアミン、ポリアリルアミンとポリビニルアミン、ポリエチレンイミンとポリジアリルアミン、ポリエチレンイミンとポリビニルアミン、ポリジアリルアミンとポリビニルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
水溶性又は水分散性を示す、上記−NH2を有する重合体として、ポリアリルアミンを用いる場合、その重量平均分子量としては、300〜5000程度を挙げることができる。
水溶性又は水分散性を示す、上記−NH2及び−NH−を有する重合体として、ポリエチレンイミンを用いる場合、その重量平均分子量としては、300〜100000程度を挙げることができる。
水溶性又は水分散性を示す、上記−NH−を有する重合体として、ポリジアリルアミンを用いる場合、その重量平均分子量としては、300〜50000程度を挙げることができる。
なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透カラムクロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレンで換算した値である。
本実施形態に係る前処理剤は、以下の有機酸をさらに含んでもよい。本実施形態に係る前処理剤が有機酸をさらに含むと、本発明の効果が一層向上する。
カルボキシル基及び/又はメシル基を有する炭素数3以下の有機酸としては、特に制限されるものではなく、1つのカルボキシ基及び/又はメシル基を有する炭素数3以下の有機酸であることが好ましく、具体的には、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
前記有機酸は、本実施形態に係る前処理剤に一種又は二種以上を用いることができる。二種以上の組み合わせとしては、例えば、ギ酸と酢酸、ギ酸と乳酸、ギ酸とメタンスルホン酸、酢酸と乳酸、酢酸とメタンスルホン酸、乳酸とメタンスルホン酸などが挙げられる。
本発明の別の実施形態は、上述した前処理剤を金属材料に接触させる前処理方法にも関する。
化成処理工程は、化成皮膜を形成する処理であれば特段限定されず、例えば、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程、リン酸鉄化成処理工程、リン酸亜鉛処理工程、等が挙げられる。上記各種化成処理工程は、1つの工程のみ行ってもよく、2以上の工程を組み合わせて順次行ってもよい。また、上記2以上の工程を複数組み合わせる場合は、各種後工程後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよいし、一部の水洗を省略してもよい。なお、化成処理工程として、リン酸亜鉛処理工程を行う場合には、上記前処理工程と、リン酸亜鉛処理工程との間に、リン酸亜鉛処理の反応性向上を目的とした表面調整処理工程を、金属材料に対して施してもよい。この表面調整処理方法としては、公知の方法を用いることができる。
化成処理工程における処理温度、接触時間は、化成処理工程の種類、化成処理剤の濃度等に応じて、適宜設定できる。
また、塗装工程前に、化成皮膜を有する金属材料の表面上を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。また、塗装工程前に、水洗後の、或いは、未水洗の、金属材料における表面を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。
表1に示すとおり、各成分を所定濃度となるように水に配合した後、同じ有機酸又は水酸化ナトリウムを用いて所定のpHに調整し、実施例1〜27の前処理剤を調製した。表1中、ポリアリルアミンはポリアリルアミン塩酸塩(PAA−01;ニットーボーメディカル株式会社製)を、ポリジアリルアミンはポリジアリルアミン塩酸塩(PAS−21CL;ニットーボーメディカル株式会社製)を、ポリエチレンイミンは、日本触媒株式会社製のSP‐006を、それぞれ用いた。また、表1中、混入成分の「Znイオン」の供給源として硝酸亜鉛六水和物(純正化学株式会社製、試薬、規格1級)を、混入成分の「Feイオン」の供給源として硝酸鉄(III)九水和物(純正化学株式会社製、試薬、規格1級、鉄の酸化数は3)を、混入成分の「Alイオン」の供給源として硝酸アルミニウム九水和物(純正化学株式会社製、試薬、規格1級)を、それぞれ用いた。
<金属材料>
金属材料として、JIS G3141で規格された冷間圧延軟鋼板(SPCC:厚さ0.8mm)、JIS G3302で規定された溶融亜鉛めっき鋼板(SGCC:厚さ0.8mm)、同じくJIS G3302で規定された合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA:厚さ0.8mm)、JIS G3313で規定された電気亜鉛めっき鋼板(SECC:厚さ0.8mm)、JIS G3131で規格された熱間圧延軟鋼板(SPHC:厚さ1.8mm)、又はJIS H4000で規定されたアルミニウム合金板(A6061:厚さ0.8mm)のそれぞれを縦70mm×横150mmのサイズに切断し、そのとき金属材料のエッジ部にバリが生じる。これらのバリが凸となる面を、評価面とした。バリの高さは凡そ100μmであった。
上記金属材料を、アルカリ脱脂剤(商品名:ファインクリーナーE2093、日本パーカライジング株式会社製)の24g/L水溶液に45℃で2分間浸漬し、金属材料に付着した油分や汚れを取り除いた。その後、金属材料の表面を純水で水洗した。
上記脱脂処理を施した金属材料を、表1に示す各種前処理剤(実施例1〜27)に25℃で30秒間浸漬させて前処理を行った。
化成処理剤としては、一般的なジルコニウム化成処理剤、チタン化成処理剤、ハフニウム化成処理剤、バナジウム化成処理剤、リン酸鉄化成処理剤、リン酸亜鉛化成処理剤を用いた。
表前処理を施した各種金属材料または脱脂処理のみを施した各種金属材料を、ジルコニウム化成処理液(パルシード1500、日本パーカライジング株式会社製)の50g/L水溶液に40℃で120秒間浸漬し、ジルコニウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例23の前処理剤にて前処理を施したSPCCまたは脱脂処理のみを施したSPCCを、ヘキサフルオロチタン酸を金属チタン換算とするチタン濃度が0.1g/kgとなるように調製した化成処理剤に、40℃で120秒間浸漬し、チタン化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例24の前処理剤にて前処理を施したSPCCまたは脱脂処理のみを施したSPCCを、ヘキサフルオロハフニウム酸を金属ハフニウム換算とするハフニウム濃度が0.1g/kgとなるように調製した化成処理剤に、40℃で120秒間浸漬し、ハフニウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例25の前処理剤にて前処理を施したSPCCまたは脱脂処理のみを施したSPCCを、メタバナジン酸アンモニウムを金属バナジウム換算とするバナジウム濃度が0.1g/kgとなるように調製した化成処理剤に、40℃で120秒間浸漬し、バナジウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例26の前処理剤にて前処理を施したSPCCまたは脱脂処理のみを施したSPCCに、リン酸鉄化成処理液(パルフォス1077;日本パーカライジング株式会社製)の50g/L水溶液を、50℃で120秒間スプレーし、リン酸鉄化成皮膜を有する金属材料を作製した。
実施例27の前処理剤にて前処理を施したSPCCまたは脱脂処理のみを施したSPCCを、表面調整処理液(プレパレンX;日本パーカライジング株式会社製)の3g/L水溶液に25℃で30秒間浸漬した後、リン酸亜鉛化成処理液(パルボンドSX35;日本パーカライジング株式会社製)の50g/L水溶液に35℃で120秒間浸漬し、リン酸亜鉛化成皮膜を有する金属材料を作製した。
各種化成処理を経て得た化成皮膜を有する金属材料を純水で水洗した後、各種化成皮膜を有する金属材料を陰極とし、カチオン電着塗料(GT−100、関西ペイント社製)を用いて、200Vに定めた電圧にて180秒間の電解を行い、金属板の全表面に塗膜成分を析出させた。その後、純水で水洗し、170℃(PMT:焼付け時の金属材料の最高温度)で20分間焼き付けて試験片No.1〜38を作製し、以下の複合サイクル試験を実施した。なお、各試験片の塗膜の厚みは20μmとなるように調整した。
<耐食性>
各試験片No.1〜No.38のエッジのバリ部における耐食性を確認するため、各試験片を、複合サイクル試験機に入れ、JASO−M609−91に則り複合サイクル試験を100サイクル実施した。100サイクル実施後、切断時に生じたバリからの最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従ってエッジのバリ部耐食性を評価した。なお、エッジのバリについて評価を行うため、各種試験片のエッジ及び裏面にはテープシールを行っていない。結果を表3に示す。
(評価基準)
S:最大膨れ幅が1.5mm未満である。(最も優れる)
A:最大膨れ幅が1.5mm以上2.5mm未満である。
B:最大膨れ幅が2.5mm以上5.0mm未満である。
C:最大膨れ幅が5.0mm以上である。
各試験片No.1〜49の塗膜密着性を確認するため、各試験片に1mm間隔で碁盤目状(10×10=100個)にカット傷を施した後、沸騰水に1時間浸漬した。続いて、表面上の水分を拭き取り、碁盤目状のカット傷に対してセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がし、試験片から剥離しなかった該1mm角の塗膜の数を計測し、以下に示す評価基準に従って塗膜密着性を評価した。結果を表3に示す。なお、ここで縁欠けとは、該1mm角の塗膜が、完全には剥離しないものの、一部分剥離したことを示す。
(評価基準)
S:剥離しなかった塗膜数が100個(縁欠け無し)である。(最も優れる)
A:剥離しなかった塗膜数が100個(縁欠けあり)である。
B:剥離しなかった塗膜数が90〜99個(縁欠け無し)である。
C:剥離しなかった塗膜数が90未満(縁欠け無し)である。
上記試験片No.1〜17、No.23〜27及びNo.33〜38における電着塗装処理の代わりに、以下の電着塗装付き廻り性試験を実施して塗膜を形成させ、得られた試験片を用いて電着塗装付き廻り性を評価した。
各種化成皮膜を有する金属材料を4枚用いて、4枚ボックスによる電着塗装付き廻り性試験方法(例えば、特開2010−90409号公報の段落0085〜0090等を参照)に従い、電着塗装付き廻り性試験を実施した。実施に際し、対極としては、片面(4枚ボックスと対向する面の逆面)を絶縁テープでシールした70×150×0.5mmのステンレス板(SUS304)を用いた。また、電着塗料の液面は、4枚ボックスの、化成皮膜を有する金属材料の評価面及び対極の通電面が浸漬する位置となるように調整した。電着塗料の温度は30℃に保持し、電着塗料をスターラーにて攪拌した。
その後、電着塗装付き廻り性は、対極に最も近い、化成皮膜を有する金属材料の対極面側に形成された塗膜の厚さ(T1)と、対極から最も離れた、化成皮膜を有する金属材料の対局面側に形成された塗膜の厚さ(T2)との比率(T2/T1)を、百分率で算出した。これらの百分率を以下の評価基準に基づいて電着塗装付き廻り性を評価した。結果を表3に示す。
(評価基準)
A:電着塗料付き廻り性は65%以上である。(最も優れる)
B:電着塗料付き廻り性は50%以上65%未満である。
C:電着塗料付き廻り性は50%未満である。
Claims (8)
- 金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、
該前処理剤が、水溶性又は水分散性を示す、−NH2を有する重合体、−NH2及び−NH−を有する重合体、並びに−NH−を有する重合体から選ばれる1種以上の重合体と、水と、を配合した金属材料の前処理剤。 - カルボキシル基及び/又はメシル基を有する炭素数3以下の有機酸から選択される少なくとも1種の有機酸をさらに配合した、請求項1に記載の金属材料の前処理剤。
- カルボキシル基を一つ及び/又はメシル基を有する有機酸から選択される少なくとも1種の有機酸をさらに配合した、請求項1に記載の金属材料の前処理剤。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程を含む、金属材料の前処理方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の前処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させる前処理工程と、前処理工程後に、金属材料に化成皮膜を形成する化成処理工程と、を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法。
- 請求項5に記載の方法により得られた化成皮膜を有する金属材料。
- 請求項6に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面に塗装を行う塗装工程を含む、塗装金属材料の製造方法。
- 請求項6に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗料組成物を配合した塗膜を有する、塗装金属材料。
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