CN1200139C - 金属表面的防腐蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理具有至少部分金属表面的车身或家用电器的方法，从而使其防腐。所说的金属表面应由至少90%的锌、铝和/或镁和/或这些金属相互之间的合金或与其他合金元素的合金组成。按照所说的方法，清洗、钝化和涂覆车身或家用电器。本发明的特征在于，为进行钝化，将车身或家用电器与一种水溶液接触，该水溶液的pH值为12，含有使Ti、Zr、Hf、Si和/或B的含量为20-500mg/l的Ti、Zf、Hf、Si和/或B的配合氟化物，以及50-2000mg/l的有机聚合物，以防止在金属表面上形成含锌的晶体磷酸盐层选择水溶液的组成。

Description

金属表面的防腐蚀方法
技术领域
本发明涉及车身或家用电器的防腐处理领域，其中在所选择的非铁金属表面形成防腐涂层。本发明特别地适合于具有由二种或多种不同非铁金属制成的表面的金属构件。因此，本发明的独特的特征在于不必使用有毒的铬。
背景技术
对于在光滑的金属表面上沉积防腐涂层以提高防腐蚀性来说，存在各种各样的现有技术。下面列举几个其内容是铝表面的无铬处理的公开文献的实例。一般这种处理同样也适合于锌表面。这里使用的术语“转化型处理”表明处理溶液的组分与金属表面发生化学反应，因而形成防腐层，在该防腐层中不但包含处理溶液的组分而且还包含来自金属表面的金属原子。
为了获得持久的防腐蚀性和产生用于随后上漆的基底，采用硼、硅、钛或锆的氟化物与有机聚合物结合对铝表面进行无铬的转化型处理基本上是已知的：
US-A-5 129 967公开的用于铝的无冲洗处理(这里也被称作“干燥的就地转化型涂覆”)的处理浴包括
a)10至16克/升的聚丙烯酸或其均聚物，
b)12至19克/升的六氟锆酸，
c)0.17至0.3克/升的氢氟酸和
d)最高达0.6克/升的六氟钛酸。
EP-B-8 942公开了一种优选用于铝制罐头盒的处理溶液，其包括
a)0.5至10克/升聚丙烯酸或其酯和
b)0.2至8克/升化合物H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一种，其中该溶液的pH值小于3.5，
以及公开了一种用于再补充该处理溶液的含水浓缩物，其包括
a)25至100克/升聚丙烯酸或其酯，
b)25至100克/升化合物H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一种，和
c)游离氟化物离子源，其提供17至120克/升游离氟化物。
DE-C-24 33 704描述了一种提高例如铝上的漆附着性和持久防腐蚀性的处理浴，其包括0.1至5克/升聚丙烯酸或其盐或酯以及0.1至3.5克/升氟锆酸铵(以ZrO2计算)。该浴的pH值可以在宽的范围中波动。当pH为6至8时，通常获得最好的结果。
US-A-4 992 116描述了pH值在约2.5和5之间的用于铝的转化处理的处理浴，其包括至少3种组分：
a)浓度范围是1.1×10-5至5.3×10-3摩尔/升(相当于1至500毫克/升)的磷酸根离子，
b)1.1×10-5至1.3×10-3摩尔/升(按照元素相当于1.6至380毫克/升)Zr、Ti、Hf和Si中的一种元素的氟代酸，和
c)0.26至20克/升多酚化合物，其是通过聚(乙烯基苯酚)与醛和有机胺反应获得的。
这里保持氟代酸和磷酸盐之间的摩尔比是约2.5∶1至约1∶10。
WO 92/07973教导一种用于铝的无铬处理方法，其使用0.01至约18重量％的H2ZrF6和0.01至约10重量％的3-(N-C1-4烷基-N-2-羟基乙氨基甲基)-4-羟基苯乙烯聚合物作为酸性水溶液中的主要组分。选用的组分是0.05至10重量％的分散性SiO2、0.06至0.6重量％用于该聚合物的溶剂以及表面活性剂的助溶剂。
目前，车身例如汽车车身等由钢和/或其它金属材料例如镀锌的钢或铝拼接成。在拼接之后，清洗该车身，并在上漆前进行转化型处理以获得足够的防腐性和足够的漆附着性。之后对车身上漆，目前一般通过阴极电沉积漆来上漆。包括金属部件的家用电器例如冰箱、冷藏箱、洗衣机、离心式脱水机、炉灶、微波炉或甚至是金属的家具也可以经历类似的工艺过程。由于对这些物品的防腐性要求低，在转化型处理之后一般采用粉状漆上漆。
对于家用电器普遍采用磷酸盐化处理作为转化型处理。对于车身，只进行所谓的“形成涂层”的磷酸锌化的转化型处理。对此，使车身与pH值是约2.5至约3.8的水溶液接触，所述的水溶液包括约0.3至2克/升的锌离子和约10至约20克/升的磷酸根离子。通常这种磷酸盐化溶液出包括约0.3至2克/升的锰离子和通常包括镍离子或铜离子。在处理时，在钢表面上形成结晶的磷酸锌铁涂层，在锌或铝表面上形成由结晶的磷酸锌组成的涂层。
因此结晶的含锌的磷酸盐涂层显示出充分的防腐作用和漆附着作用，真正的磷酸盐化步骤还伴随着附加的步骤。例如，在磷酸盐化之前首先清洗金属表面(一般为多步)，随后活化。活化步骤是将金属表面与主要包括磷酸氢碱金属盐以及悬浮的胶体状磷酸钛的溶液接触。该步骤必须非常谨慎地控制，以便保证随后的磷酸盐化获得令人满意的质量。特别地，与磷酸盐化浴相比，活化浴消耗比较快，所以在几天至几周的短的时间间隔内必须更换该活化浴。因此活化浴的监控和维修是磷酸盐化工艺线的维修和监控的主要部分。
在实际的磷酸盐化步骤后通常进行一种所谓的后钝化。通过这种后钝化在结晶的磷酸盐层中保留的孔隙被封闭，并改善了耐腐蚀性以及附着性。对此，磷酸盐化的金属表面与包括不同组分的水溶液接触。目前，在实际使用中，后钝化溶液是以六价铬、配合的钛和/或铪的氟化物、乙烯基苯酚衍生物的反应性聚合物或铜离子为基础的。同样必须定期对该后钝化浴进行检查和调节。
磷酸盐化形式的转化型处理除清洗外一般还需要用于活化、磷酸盐化和后钝化的至少3个处理浴，这3个处理浴均必需进行定期检查，必要时进行调节或更换。这至少3个所需的浴和在它们之间附加存在的冲洗浴导致高的场地需求和投资成本，并因此提高制备车身和家用电器的成本。
目前，汽车车身一般包括由钢制成的表面，通常与由铝和/或镀锌或镀合金钢制成的表面相结合。然而，汽车车身和家用电器-不考虑塑料部件-可以这样构成，即其金属表面只是非铁表面。这种非铁表面是锌表面(通过使用镀锌钢)、铝表面、镁表面或这些元素相互之间的合金或与其它金属的合金表面。同样对于这些物品的防腐蚀处理现今只是使用上述的磷酸盐化处理。
本发明的目的在于，与现有技术相比降低汽车车身或家用电器的防腐处理的成本。其是以这种认识为基础的，即当汽车车身或家用电器的金属表面实际上不具有铁表面时，可以缩短繁复的配套的磷酸盐化工艺。
本发明涉及一种车身或家用电器的防腐处理的方法，所述的车身或家用电器至少部分具有金属表面，并且其中这些金属表面以金属表面积计最少90％由锌、铝和/或镁、和/或具有这些金属中的一种或多种的合金组成，在该方法中，对所述的车身或家用电器进行清洗、钝化和上漆，该方法的特征在于，将车身或家用电器与一种水溶液接触以便钝化，所述的水溶液的pH值是1至12，并包括使Ti、Zr、Hf、Si和/或B的含量为20至500毫克/升的Ti、Zr、Hf、Si和/或B的配合氟化物以及50至2000毫克/升的有机聚合物，有机聚合物选自环氧树脂、氨基树脂、鞣酸、苯酚-甲醛树脂、聚羧酸、聚合醇类和/或其与聚羧酸的酯化产物、聚-4-乙烯基苯酚化合物、含氨基的均聚物或共聚物以及乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物，并且这样选择该水溶液的组成，即该水溶液不同时包括浓度大于0.3克/升的锌和/或锰和浓度大于3克/升的磷酸或磷酸根离子，其中所述的钝化步骤是仅有的转化涂覆处理，并且在该钝化之后用可电沉积的漆或粉末漆上漆。即在金属表面上不形成结晶的含锌的磷酸盐层。
上述元素的配合氟化物可以相应的氟代酸或其碱金属盐和/或铵盐的形式加入该水溶液中。然而，同样该水溶液本身可以通过氢氟酸或氟化物与上述金属的离子反应而在该水溶液中形成配合的氟化物。例如，钛或锆的配合氟化物通过这些元素的氧化物或盐与氢氟酸的反应来形成。
该水溶液可以包括游离氟化物，例如以氢氟酸或碱金属氟化物和/或氟化铵形式存在的游离氟化物以便补充该配合的氟化物。例如游离氟化物的含量为0.001至1克/升。游离氟化物的加入特别地在熔融物浸渍镀锌钢或铝的情况下改善水溶液的酸洗效果，并因此提高转化型涂层形成的速度。
本发明的方法优选用于这些汽车车身和家用电器，即其没有由未涂覆的钢制成的表面。然而，在实际中不能排除在使用涂覆的钢例如镀锌钢、预磷酸盐化的钢或有机预涂覆的钢时，在切边、焊点或擦伤痕上存在暴露的钢表面。然而，在本发明的意义中，至少90％，优选95％和特别是99％的金属表面由上述金属组成，其中锌表面一般是镀锌钢表面。在这些表面比较时，不考虑非金属表面例如塑料表面或预磷酸盐化或有机预涂覆的钢表面。
本发明的方法具有大的优势，即与常规磷酸盐化相比可以省略活化和后钝化步骤。因此可以缩短该预处理生产线并降低浴的维修成本以及其清除的成本。这可以使工艺过程简化，降低成本和减少环境负荷。
用于本发明方法的含水处理溶液基本上是现有技术中已知的。在前言中提到了它的实例。迄今为止这种处理浴用于处理不复杂的构件，例如金属带、金属板或金属罐等。对于复杂的构件例如汽车车身或家用电器来说，迄今为止未使用这类处理浴作为上漆前的唯一的转化型处理。特别地，这类处理浴迄今为止未在下面的方法中采用，即复杂的金属构件在转化型处理之后紧接着进行电沉积上漆或使用粉末漆涂覆。
优选地，为了钝化而在本发明的工艺过程中使用的水溶液以这样的含量包括Ti、Zr、Hf、Si和/或B的配合氟化物，即Ti、Zr、Hf、Si和/或B的含量为50至400毫克/升。优选该水溶液包括100至1000毫克/升的有机聚合物。
有机聚合物例如可以选自环氧树脂、氨基树脂、鞣酸、苯酚-甲醛树脂、聚羧酸、聚合醇类和/或其与聚羧酸的酯化产物、聚-4-乙烯基苯酚化合物、含氨基的均或共聚物化合物和乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物。这类聚合物在金属表面处理领域中的应用是公知的。
例如，该有机聚合物可以选自通式(1)的聚-4-乙烯基苯酚化合物，
Figure C0180600200101
其中
n是5至100之间的数，
x相互独立地是氢和/或CRR1OH-基团，其中R和R1是氢、具有1至12个碳原子的脂族和/或芳族基团。
在另一实施方式中，该有机聚合物可以选自含氨基基团的均聚物或共聚物化合物，其包括至少一个选自由a)、b)、c)或d)组成的组中的聚合物，其中
a)包括具有至少一个下式的单元的聚合物材料：
贴第9页结构式.
其中：
R1至R3，对于该单元中的每一个，独立地选自氢、具有1至5个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
Y1至Y4，对于该单元中的每一个，独立地选自氢、-CR11R5OR6、-CH2Cl或具有1至18个碳原子的烷基或芳基或是Z：
oder
然而，均聚物或共聚物化合物或材料的Y1、Y2、Y3或Y4的至少一个片段必须是Z；R5至R12，对于该单元的每一个，独立地选自氢、烷基、芳基、羟基烷基、氨基烷基、巯基烷基或磷酰烷基(phosphoalkyl)；
R12也可以是-O(-1)或-OH；
W1，对于该单元的每一个，独立地选自氢、酰基、乙酰基、苯甲酰基；3-烯丙基氧基-2-羟基丙基；3-苄基氧基-2-羟基丙基；3-丁氧基-2-羟基丙基；3-烷基氧基-2-羟基丙基；2-羟基辛基；2-羟基烷基；2-羟基-2-苯基乙基；2-羟基-2-烷基苯基乙基；苄基；甲基；乙基；丙基；烷基；烯丙基；烷基苄基；卤代烷基；卤代链烯基；2-氯丙烯基；钠；钾；四芳基铵；四烷基铵；四烷基磷鎓；四芳基磷鎓或环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物或共聚物的缩合产物；
b)包括：
具有至少一个下式单元的聚合物材料：
其中：
R1至R2，对于该单元的每一个，独立地选自氢、具有1至5个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基；
Y1至Y3，对于该单元的每一个，独立地选自氢、-CR4R5OR6、-CH2Cl或具有1至18个碳原子的烷基或芳基或是Z：
Figure C0180600200122
oder
然而，最终化合物的Y1、Y2或Y3的至少一个片段必须是Z；R4至R12，对于该单元的每一个，独立地选自氢、烷基、芳基、羟基烷基、氨基烷基、巯基烷基或磷酰烷基；
R12也可以是-O(-1)或-OH；
W2，对于该单元的每一个，独立地选自氢、酰基、乙酰基、苯甲酰基；3-烯丙基氧基-2-羟基丙基；3-苄基氧基-2-羟基丙基；3-烷基苄基氧基-2-羟基丙基；3-苯氧基-2-羟基丙基；3-烷基苯氧基-2-羟基丙基；3-丁氧基-2-羟基丙基；3-烷基氧基-2-羟基丙基； 2-羟基辛基；2-羟基烷基；2-羟基-2-苯基乙基；2-羟基-2-烷基苯基乙基；苄基；甲基；乙基；丙基；烷基；烯丙基；烷基苄基；卤代烷基；卤代链烯基；2-氯丙烯基或环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的缩合产物；
c)包括：
共聚物材料，其中该共聚物的至少一部分具有下面的结构：
并且上述部分的至少一个片段与一个或多个单体聚合，所述的单体对每个单元来说独立地选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、异丙烯基甲基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正戊酯、苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、吡啶、二烯丙基二甲基铵盐、1，3-丁二烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸正癸酯、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、衣康酸二正丁酯、马来酸二正丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二乙二醇-乙烯基醚、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯、乙烯基磷酸二乙酯、乙烯基膦酸、马来酸二异丁酯、衣康酸二异丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二正壬酯、马来酸二正壬酯、富马酸二辛酯、衣康酸二正辛酯、衣康酸二正丙酯、N-十二烷基乙烯基醚、酸性富马酸乙酯、酸性马来酸乙酯、丙烯酸乙酯、肉桂酸乙酯、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、乙基乙烯基醚、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基-1-氧化吡啶、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、异丁基乙烯基醚、异戊二烯、甲基丙烯酸异丙酯、异丙基乙烯基醚、衣康酸、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯烯基己内酰胺、丙烯酸甲酯、N-甲基甲基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸正丙酯、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酰胺、乙烯基溴、9-乙烯基咔唑、氯乙烯、偏二氯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-氧化吡啶、4-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡咯烷酮；以及W1、Y1-Y4和R1-R3同a)下所述；
d)包括由聚合物材料a)、b)或c)制成的缩聚物，其中a)、b)或c)的可缩合形式或其混合物和醛类、酮类或它们的混合物一起与选自苯酚类、鞣酸类、酚醛清漆树脂类、木素化合物类的第二种化合物缩合，以便制备缩合树脂产品，其中通过在该缩合树脂产品的至少部分中加入“Z”，通过该树脂产物与1)醛或酮2)仲胺反应而进一步反应，以形成可以与酸反应的最终加成产物。
在优选的实施方式中，上述聚合物的特征在于，有机聚合物的基团Z的至少一个片段具有聚羟基烷基胺官能度，其由胺或氨与具有3至8个碳原子的酮糖或醛糖的缩合反应产生。
此外，该有机聚合物是分子量为1000至10000的聚乙烯基苯酚与甲醛或低聚甲醛以及与有机仲胺的缩合产物。因此，该有机仲胺优选选自甲基乙醇胺和正甲基葡糖胺。
如果该有机聚合物是聚羧酸或其阴离子，那么优选其选自丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物或共聚物或丙烯酸、甲基丙烯酸与低级醇例如具有1至4个碳原子的醇类的酯化产物。因此，该多元羧酸的溶液或悬浮液可以附加地包含聚合醇例如聚乙烯醇等和/或其与聚合醇的酯化产物。在这种溶液或悬浮液中可以同时存在聚合醇和聚羧酸。然后它们在涂层干燥时通过至少部分相互形成酯而进行交联。
在另一实施方式中，该水溶液可以包含乙烯基吡咯烷酮。例如可以考虑表1中列举的聚合物或这里举出的单体的聚合物作为乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物。
表1：乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的实例
            名称       商品名和制造商
    乙烯基吡咯烷酮，均聚物     LuviskolR，BASF/ISP
    乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯     LuviskolR，BASF/ISP
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺     LuvitecR，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑     LuvitecR，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/甲基硫酸乙烯基咪唑翁     LuvitecR，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸钠     LuvitecR，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/烯烃     ISPR，Antaron
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯     ISPR
    乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺     ISPR，Styleze
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯铵盐     ISPR，Gafquat
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯     ISPR
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵     ISPR，Gafquat
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯     ISPR，Advantage
    乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯     ISPR，Antara
如果在本发明的工艺过程中使用乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物，那么使用的溶液优选具有1至6的pH值，其中根据基底和涂覆方式以及作用时间优选窄的pH值范围。在处理铝表面时，优选选择pH值的范围是2至4，在处理锌或镀锌钢时，pH值范围是3至5。
本发明的工艺过程也可以应用于部分表面由预磷酸盐化或有机预涂覆的钢或相应的预涂覆的镀锌钢或铝制成的汽车车身或家用电器。在这种情况下，水溶液的pH值优选在约3至约10的范围中。这里优选约3.5至约5的pH范围。这里已经存在的防腐蚀层没有被削弱而且部分在其防腐蚀效果方面还得到加强。
根据基底，该水溶液可以附加地包括，在每种情况下0.001至2，优选0.005至0.5克/升的一种多种金属Mn、Ce、Li、V、W、Mo、Mg、Zn、Co和Ni的离子。然而出于环境上的原因将试图放弃使用Co和Ni。这些附加的金属离子可以进一步改善防腐性和漆附着性。
此外，该水溶液可以附加地包括，在每种情况下0.001至1.5，优选0.1至1克/升磷酸、亚磷酸、膦酸和/或各自的阴离子或各自的酯。这里可以选择这样的酯，即水溶性的或可水分散的酯。同样这些添加物可以改善耐腐蚀性和漆粘附性。然而，应当注意，根据本发明的基本思想，不选择导致形成结晶的含锌磷酸盐涂层的添加物的组合。因为当附加地实施开始提及的活化和后钝化步骤时，它们将形成常规的磷酸锌涂层，这是现有技术中已知的，并且仅能带来足够的防腐蚀作用。然而，在本发明的范围中恰好能避免这些。例如这是通过处理溶液不同时包括浓度大于0.3克/升的锌和/或锰和浓度大于3克/升磷酸或磷酸根离子而实现的。
然而，有利的是该水溶液此外还包括一种或多种在磷酸盐化的工业领域中被称作所谓的磷酸盐化促进剂的组分。在磷酸盐化时，这种促进剂的主要任务是阻止在金属表面上形成元素氢的气泡。这种作用也被称作去极化作用。如在常规的磷酸盐化中一样，它们在本发明的方法中也引起转化型涂层的形成快速进行，并均匀地发展。因此优选该水溶液包括一种或多种选自下列的磷酸盐化促进剂：
0.05至2克/升的间硝基苯磺酸根离子，
0.1至10克/升以游离形式或结合形式存在的羟基胺，
0.05至2克/升间硝基苯甲酸根离子，
0.05至2克/升对硝基苯酚，
1至70毫克/升以游离形式或结合形式存在的过氧化氢，
0.05至10克/升有机氮的氧化物，
0.1至3克/升硝基胍，
1至500毫克/升亚硝酸根离子，
0.5至5克/升氯酸根离子。
因为本发明的工艺过程的一个特别的目的在于放弃使用有毒的铬化合物，所以优选该水溶液是无铬的。虽然在个别情况下在该水溶液中加入铬化合物对耐腐蚀性产生有利的影响，然而在涉及的应用领域中，采用本发明的方法获得的耐腐蚀性在不使用铬化合物下同样也是令人满意的。
汽车车身通常由各种不同的材料制备。例如可以以不同的方式将镀锌钢相互组合或与由铝和/或镁或各自的合金制成的构件组合。本发明方法特别的优势在于，同样在这些情况下也可以在钝化时在不同的材料上产生有效的耐腐蚀层。因此本发明特定的实施方式的特征是，车身或家用电器具有由至少两种选自锌、铝、镁、这些金属相互之间的合金或与其它合金元素的合金的材料制成的表面。
在本发明工艺过程的钝化步骤中使用的水溶液优选具有处于环境温度(约15至20℃)至约70℃之间的温度。其中25至40℃的温度范围是优选的。汽车车身或家用电器可以通过用该水溶液喷洒或通过在该水溶液中浸渍而与该水溶液接触。这里优选喷洒方法。通常对钝化步骤来说该水溶液在汽车车身或家用电器上的作用时间为约1至约5分钟。在喷洒方法中优选持续时间是1至3分钟，在浸渍方法中优选持续时间是2至5分钟。
根据本发明在钝化步骤之后采用可电沉积的浸渍漆或采用粉末漆对车身或家用电器上漆。对于车身来说，优选电沉积漆，特别是阴极电沉积漆。对此新的不含铅的或贫铅的可阴极沉积的电沉积漆(即在漆悬浮液中每千克干燥物质中包括的铅含量低于500毫克的这些浸渍漆)也是适合的。同样家用电器也可以通过电沉积上漆。然而出于成本上的考虑更喜欢采用粉末漆。
本发明工艺过程的特征还在于清洗、钝化和涂漆的主要步骤。在这些基本的工艺步骤之间可以存在一个或多个采用工业用水、自来水或去离子水的冲洗步骤。对于冲洗步骤可以使用喷洒法或浸渍法。该实施例是一种典型的工艺过程。当然这是实验室试验，在钝化和涂漆之间因涂漆而消耗的时间比在工业制备汽车车身或家用电器时的长。因此，在钝化和冲洗之后通过吹入压缩空气和在干燥箱中储存来干燥金属板试样。在工业应用中，如果在钝化之后采用粉末漆涂漆，那么这样的干燥是必需的。如果采用电沉积涂漆法上漆，那么在构件进入漆浴之前，无需在钝化和清洗之后干燥该构件。
具体实施方式
实施例
为了试验，采用下面的基底：
热镀锌钢板(HDG)，
电镀锌钢板(EG)，
Qulitt Al 6016铝板(AC 120)。
按照下述工艺过程处理这些金属板试样，其中所有的步骤以浸渍法进行。
1、使用碱性清洗剂清洗：RidolineR 1250i(2％，65℃，5分钟)，
2、使用去离子水冲洗，
3、通过用表1的试验用产物处理来进行钝化(pH4，30℃，3分钟)，
4、使用去离子水冲洗，
5、通过吹入压缩空气和放置在55℃的干燥箱中干燥，
6、采用不含铅的电沉积漆CathoguardR CG 310(BASF产)进行阴极电沉积上漆。
对这样预处理的金属板进行下面的防腐蚀试验，其结果列于表3中：
根据VDA 621-415，进行气候变化试验10个周期。刮痕处的蠕变(刮痕的半宽度)(mm)示于表3中。
根据VDA 621-427进行石击试验(Steinschlagtest)。将漆的附着性表示为K值，其中1是最好的值(无漆剥落)，10是最差的值(漆完全脱落)。
根据DIN 50021进行铜/乙酸-促进的喷盐试验(CASS，10天)或根据DIN 50021进行中性的喷盐试验(SS，20天)。根据气候变化试验给出蠕变结果。
表2：试验用产品
  试验用产品 组成
  试验用产品1 75毫克/升Ti，以TiF6 2-存在125毫克/升分子量是1000至10000的聚乙烯基苯酚与甲醛和甲基葡糖胺的缩聚产物
  试验用产品2 75毫克/升Ti，以TiF6 2-存在250毫克/升乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物
  试验用产品3 400毫克/升Zr，以ZrF6 2-存在750毫克/升改性的聚丙烯酸(AcumerR 1510，Rohmand Haas)
  试验用产品4 400毫克/升Zr，以ZrF6 2-存在250毫克/升改性的乙烯基吡咯烷酮-乙烯己内酰胺的共聚物
  试验用产品5 150毫克/升Ti，以TiF6 2-存在2000毫克/升分子量是1000至10000的聚乙烯基苯酚与甲醛和甲基葡糖胺的缩聚产物350毫克/升磷酸盐200毫克/升Mn
表3：防腐结果
a)基底：铝AC120
试验用产品序号                               CASS(DIN 50021)U/2(mm)                               K值
    1     0.5     8
    2     0.4     7
    仅清洗(对比)     0.6     9
b)基底：EG
试验用产品序号                 SS[DIN 50021]U/2[mm]                 K-值                  VDA 621-415U/2[mm]                K-值
    1     5     9.5     2.5     7
    2     5.1     7     1.7     7
    3     6.2     9.5
    4     5.1     7
    5     2.8     7
    仅清洗(对比)     2.8     10
用涂漆的整个结构进行户外耐候试验(1年)
 试验用产品     U/2     K值
    5     0.2     1.5
c)基底：HDG
试验用产品序号                  SS[DIN 50021]U/2[mm]                 K-值                VDA 621-415U/2[mm]                K-值
    1     4.2     7.5     2.8     8.5
    2     3.5     7.5     3.2     8
    3     4.8     9.5
    4     3.2     7.5
    5     1.5     8
    仅清洗(对比)     4.8     10
用涂漆的整个结构进行户外耐候试验(1年)
    试验用产品     U/2     K值
    5     0.2     1.5
此外，进行一个试验，如在预磷酸盐化的镀锌钢的擦伤痕上进行该预处理方法。在实际中，当修补汽车车身由于磨损而形成的缺陷时，出现这种擦伤痕。
对于该试验，采用试验用产品1和2处理未打磨和打磨的电镀锌、预磷酸盐化的钢。随后涂覆阴极电沉积漆CathoguardR 310。进行防腐试验，如根据VDA 621-415的气候变化试验10个周期和根据VDA621-427的石击试验。结果列于表4中。
表4
擦伤痕研究结果  基底：电镀锌、预磷酸盐化的钢
                     EGprephos未磨过的                      EGprephos磨过的
试验用产品     U/2[mm]     K     U/2[mm]     K
    1     0.3     4     1.0     3.5
    2     0.4     3.5     0.9     3

Claims (10)

1.一种车身或家用电器的防腐处理的方法，所述的车身或家用电器至少部分具有金属表面，并且其中这些金属表面以金属表面积计最少90％由锌、铝和/或镁、和/或具有这些金属中的一种或多种的合金组成，在该方法中，对所述的车身或家用电器进行清洗、钝化和上漆，该方法的特征在于，将车身或家用电器与一种水溶液接触以便钝化，所述的水溶液的pH值是1至12，并包括使Ti、Zr、Hf、Si和/或B的含量为20至500毫克/升的Ti、Zr、Hf、Si和/或B的配合氟化物以及50至2000毫克/升的有机聚合物，有机聚合物选自环氧树脂、氨基树脂、鞣酸、苯酚-甲醛树脂、聚羧酸、聚合醇类和/或其与聚羧酸的酯化产物、聚-4-乙烯基苯酚化合物、含氨基的均聚物或共聚物以及乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物，并且这样选择该水溶液的组成，即该水溶液不同时包括浓度大于0.3克/升的锌和/或锰和浓度大于3克/升的磷酸或磷酸根离子，其中所述的钝化步骤是仅有的转化涂覆处理，并且在该钝化之后用可电沉积的漆或粉末漆上漆。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶液以这样的含量包括Ti、Zr、Hf、Si和/或B的配合氟化物，即Ti、Zr、Hf、Si和/或B的含量为50至400毫克/升。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，该水溶液包括100至1000毫克/升的有机聚合物。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机聚合物选自通式(I)的聚-4-乙烯基苯酚化合物，
Figure C018060020003C1
其中
n是5至100之间的数，
x相互独立地是氢和/或CRR1OH-基团，其中R和R1是氢、具有1至12个碳原子的脂族和/或芳族基团。
5.权利要求1的方法，其特征在于，该水溶液进一步包括在每种情况下0.001至2克/升的一种或多种金属Mn、Ce、Li、V、W、Mo、Mg、Zn、Co和Ni的离子。
6.权利要求1的方法，其特征在于，该水溶液进一步包括在每种情况下0.001至1.5克/升磷酸、亚磷酸、膦酸和/或各自的阴离子和/或各自的酯。
7.权利要求1的方法，其特征在于，该水溶液包括一种或多种选自下列的磷酸盐化促进剂：
0.05至2克/升的间硝基苯磺酸根离子，
0.1至10克/升以游离形式或结合形式存在的羟基胺，
0.05至2克/升间硝基苯甲酸根离子，
0.05至2克/升对硝基苯酚，
1至70毫克/升以游离形式或结合形式存在的过氧化氢，
0.05至10克/升有机氮的氧化物，
0.1至3克/升硝基胍，
1至500毫克/升亚硝酸根离子，
0.5至5克/升氯酸根离子。
8.权利要求1的方法，其特征在于，所述的水溶液是无铬的。
9.权利要求1的方法，其特征在于，车身或家用电器具有由至少两种选自锌、铝、镁、或具有这些金属中的一种或多种的合金的材料制成的表面。
10.权利要求1的方法，其特征在于，在钝化步骤之后采用可电沉积的浸渍漆或采用粉末漆对车身或家用电器上漆。
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