CN101233261A - 表面调节剂和表面调节方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面调节剂，其可以抑制化学转化处理中的铝合金上的电蚀，可以减小铝合金上的接触部和一般部(非接触部)上所形成的化学转化膜量之差，同时可以在各种金属材料上形成良好的化学转化膜。另外，提供一种表面调节剂，其可以防止表面调节后的锈的产生，在处理浴中的分散稳定性优异。表面调节剂，其特征在于，其为在金属的磷酸盐化学转化前使用的pH3～12的表面调节剂，其包含：(A)D50为3μm以下的磷酸锌颗粒、(B)水溶性有机高分子、和(C)层状粘土矿物，进而，作为(D)功能赋予剂，包含2价或3价的金属亚硝酸化合物、氧化锌和/或氢氧化钠、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。

Description

表面调节剂和表面调节方法
技术领域
本发明涉及表面调节剂和表面调节方法。
背景技术
汽车车身、家电制品等通过将钢板、镀锌钢板、铝合金等金属材料制成金属成型品后，进行涂装、组装等而制品化。这样的金属成型品的涂装通过经过脱脂、表面调节、化学转化处理、电沉积涂装等各种工序来进行。
表面调节处理是为了使下面的工序、即磷酸盐皮膜化学转化处理中均匀迅速地以高密度在整个金属表面形成由磷酸盐晶体构成的皮膜而进行的处理，通常，通过在表面调节槽中浸渍而在金属表面形成磷酸盐晶核。
例如，在专利文献1中公开了如下的金属的磷酸盐皮膜化学转化处理前的表面调节用前处理液，其含有选自下述组中的至少1种物质，并将pH调节至4～13，所述组为：选自包含粒径为5μm以下的颗粒的含有至少含有1种2价或3价金属的磷酸盐中1种以上、碱金属盐或铵盐或这些的混合物、带电为阴离子性而分散的氧化物微粒、阴离子性的水溶性有机高分子、非离子性的水溶性有机高分子、阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
另外，在专利文献2中公开了磷酸盐皮膜化学转化处理前的表面调节用处理液，其含有1种以上选自含有1种以上2价和/或3价金属的磷酸盐中的磷酸盐颗粒，并进一步包含(1)选自单糖类、多糖类和其衍生物中的1种以上；(2)1种以上水溶性高分子化合物，其由正磷酸、多磷酸或有机膦酸化合物、醋酸乙烯酯的聚合物或其衍生物或者可与醋酸乙烯酯共聚的单体与醋酸乙烯酯的共聚物构成；或(3)将选自特定的单体或α，β不饱和羧酸单体中至少1种以上与50重量％以下的可与上述单体共聚的单体聚合而得到的聚合物或共聚物。
进一步，在专利文献3中公开了在铝合金形变合金的表面处理中调节ζ电势来进行的方法。
但是，使用专利文献1和专利文献2所公开的表面调节用处理液的情况下，由于存在在表面调节后产生生锈的问题而期待改善。
另外，专利文献1和专利文献2所公开的表面调节用处理液存在如下问题：在铝合金和钢板或镀锌钢板接触的部分，铝合金部分成为阳极、钢板或镀锌钢板部分成为阴极，因此难以在铝合金上形成化学转化膜。因此，期待开发在化学转化处理中可以抑制在铝合金上电蚀的表面调节剂。
进一步，对铝合金、高强度钢板等金属应用这些表面调节用处理液的情况下，存在不能在金属表面上形成充分的化学转化膜的问题。另外，使用这些表面调节用处理液的情况下，还存在不能在各种金属材料上形成致密的化学转化膜的问题和由于表面调节用处理液的粒径大、处理浴中的颗粒稳定性不充分导致容易沉降的问题。
另外，即使使用专利文献3中公开的处理液进行表面调节的情况下，仍不能充分解决上述这样的问题。
专利文献1：日本特开平10-245685号公报
专利文献2：日本特开2000-96256号公报
专利文献3：日本特开2001-262364号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种表面调节剂，其可以防止表面调节后的锈的产生，在处理浴中的分散稳定性优异。
另外，本发明的目的在于提供一种表面调节剂，其可以抑制化学转化处理中的铝合金上的电蚀，可以减小铝合金上的接触部和一般部(非接触部)上所形成的化学转化膜量之差，同时可在各种金属材料上形成良好的化学转化膜。
用于解决课题的方法
本发明提供一种表面调节剂，其特征在于，其为在金属的磷酸盐化学转化前使用的pH3～12的表面调节剂，其包含：(A)D50为3μm以下的磷酸锌颗粒、(B)水溶性有机高分子、和(C)层状粘土矿物，其中，进一步包含(D)功能赋予剂。
优选上述(B)水溶性有机高分子为选自下述物质所组成的组中的至少1种：
(1)含羧酸基共聚物，其将如下单体组合物共聚而得到，所述单体组合物含有不足50质量％的量的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种、和超过50质量％的量的可与前述含羧酸基单体共聚的其它单体、
(2)磷酸酯，其以下述式(I)或下述式(II)所示、
Figure S2006800279140D00031
(式中，R1为碳原子数8～30的烷基或烷基酚基。1为0或1。m为1～20。n为1、2或3。)
Figure S2006800279140D00041
(式中，h为2～24的整数。i为1或2。)
(3)聚酯树脂、
(4)含膦酸基树脂、以及
(5)多胺系树脂，
上述(D)功能赋予剂为2价或3价的金属亚硝酸化合物，其含量以NO2换算为10～500ppm。(第1表面处理剂)。
另外，优选上述(B)水溶性有机高分子为含羧酸基共聚物，其将如下单体组合物共聚而得到，所述单体组合物含有不足50质量％的量的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种、和超过50质量％的量的可与前述含羧酸基单体共聚的其它单体(第2表面处理剂)，上述(D)功能赋予剂为氧化锌和/或氢氧化钠，ζ电势为-50mV以下且pH为8～11(第3表面处理剂)。
另外，优选上述(B)水溶性有机高分子为含羧酸基共聚物，其将如下单体组合物共聚而得到，所述单体组合物含有不足50质量％的量的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种、和超过50质量％的量的可与前述含羧酸基单体共聚的其它单体，上述(D)功能赋予剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
可与上述含羧酸基单体共聚的其它单体优选含有磺酸单体和/或苯乙烯。
上述含羧酸基共聚物优选为将如下单体组合物聚合而得到的物质，所述单体组合物含有不足50质量％的量的(甲基)丙烯酸、和总量超过50质量％的量的2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
上述层状粘土矿物优选天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
上述层状粘土矿物优选用下述式(III)所示的烷基三烷氧基硅烷对膨润土进行表面处理得到的物质。
Figure S2006800279140D00051
(式中，R2为碳原子数1～22的饱和烷基。R3可相同或不同为甲基、乙基、丙基或丁基。)
上述含膦酸基树脂优选重均分子量为3000～20000。
上述非离子表面活性剂优选为HLB值为6以上的物质。
本发明此外为表面调节方法，其特征在于，包含使上述表面调节剂接触金属表面的工序。
在上述表面调节方法中，上述工序优选吸附以Zn计为3mg/m2以上的磷酸锌。
以下详细说明本发明。
本发明的表面调节剂通过在磷酸盐皮膜化学转化处理的前处理、即表面调节中使用，使磷酸锌的微细颗粒附着在金属表面；在磷酸锌化学转化处理工序中促进以上述微细颗粒为晶核的磷酸锌皮膜的生成，形成良好的磷酸锌皮膜。在使用该调节剂对金属材料进行表面调节后进行化学转化处理时，可以在较短的时间使微细的磷酸盐晶体析出，覆盖完金属表面。
本发明的表面调节剂以(A)D50为3μm以下的磷酸锌颗粒、(B)水溶性有机高分子、和(C)层状粘土矿物作为基本组成，通过其中进一步含有(D)功能赋予剂而解决各种课题。
目前公知的包含2价或3价的磷酸盐颗粒的表面调节剂由于磷酸盐颗粒的粒径大，因此颗粒在表面调节处理浴中的稳定性不充分。因此，存在磷酸盐颗粒易沉降的问题。对此，本发明的表面调节剂由于包含D50为3μm以下的磷酸锌颗粒，因此颗粒在处理浴中的稳定性优异，可以抑制磷酸锌颗粒在处理浴中的沉降。
在本发明的表面调节剂中，(B)水溶性有机高分子为特定的选自(1)含羧酸基共聚物、(2)磷酸酯、(3)聚酯树脂、(4)含膦酸基树脂、和(5)多胺系树脂所组成的组中的至少1种，(D)功能赋予剂为2价或3价的金属亚硝酸化合物，其含量以NO2换算为10～500ppm，在该情况下，通过使用本发明的表面调节剂进行各种金属材料的表面调节，可以防止在表面调节后的金属材料上生锈。因此，用本发明的表面调节剂对各种金属材料进行表面调节，接着进行化学转化处理的情况下，可形成具有优异性能的化学转化膜。
上述(B)水溶性有机高分子作为分散剂发挥作用，同时，通过含有这些物质，可以促进化学转化处理时的化学转化处理。因此，在化学转化处理中，可形成致密的化学转化膜，可使耐蚀性提高。通过使用包含这些成分的表面调节剂而可促进化学转化处理并形成致密的化学转化膜的原因不明，但推测是由于这些成分的端部易于吸附在基材上。
本发明的表面调节剂中，在(B)水溶性有机高分子为特定的含羧酸基共聚物、(D)功能赋予剂为氧化锌和/或氢氧化钠、ζ电势为-50mV以下且pH为8～11的情况下或者为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的情况下，可以得到以下所述的效果。
作为施加表面调节剂的金属材料，使用铁或锌系基材与铝系基材，有时具有上述铁或锌系基材与上述铝系基材接触的部分的情况。对这样的基材进行化学转化处理时，在化学转化处理时由于在接触部铝系基材的部分成为阳极、铁或锌系基材部分成为阴极，结果存在在接触部的铝系基材的部分难以形成化学转化膜的问题。本发明的表面调节剂被推测为：通过增加对被处理物的吸附量，提高了化学转化速度，其结果，与使用目前的表面调节剂的情况相比，在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分可抑制电蚀。因此，用本发明的表面调节剂对具有铁或锌系基材与铝系基材接触的部分的基材进行表面调节并接着进行化学转化处理的情况下，可以在接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜。
另外，用本发明的表面调节剂对具有铁或锌系基材与铝系基材接触的部分的基材进行表面调节并接着进行化学转化处理的情况下，可以减小铝系基材中在不与铁或锌系基材接触的部分(一般部)上所形成的化学转化膜量、与在接触的部分(接触部)形成的化学转化膜量之差。因此，使用本发明的表面调节剂时，在铝系基材的一般部和接触部的两部分可以更均匀地形成化学转化膜。
在铝系基材、高强度钢板等上应用目前公知的包含2价或3价的磷酸盐颗粒的表面调节剂的情况下，在化学转化处理中不形成充分的皮膜量的化学转化膜，因此存在不能对这些基材赋予充分的耐蚀性的问题。另一方面，在使用本发明的表面调节剂的情况下，即使对铝系基材、高强度钢板等，也可以在化学转化处理时形成充分的皮膜量的化学转化膜，因此即使对这些基材也可以赋予充分的耐蚀性。
另外，在用本发明的表面调节剂对铁系基材、锌系基材、铝系基材、高强度钢板等各种金属材料进行表面调节并接着进行化学转化处理的情况下，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。因此，可提高各种金属材料的耐蚀性。
另外，上述特定的含羧酸基共聚物属于前面的本发明的表面调节剂所包含的(B)水溶性有机高分子，因此，可以促进化学转化处理中的化学转化处理。因此，在化学转化处理中，可以形成致密的化学转化膜，可使耐蚀性提高。
特别是在(D)功能赋予剂为氧化锌和/或氢氧化钠、ζ电势为-50mV以下且pH为8～11的情况下，使用上述表面调节剂时，还可因短时间处理而缩短工序。
另外，通过ζ电势为-50mV以下，可以有效获得上述这样的效果。
通过上述表面调节剂的ζ电势为-50mV以下可以有效获得上述效果的原因不明，但推测其是由于以下这样的作用、功能。
由于包含上述必须成分的表面调节剂具有-50mV以下的ζ电势，因而推测可以促进表面调节剂中的成分对基材的吸附。通过将ζ电势保持在-50mV以下，推测成分颗粒间的斥力变大，有效作用的颗粒数变多，因此在基材上的微室形成位点也变多。于是，其结果，在具有铁或锌系基材与铝系基材接触的部分的基材上，可在接触部形成具有充分的化学转化膜量的皮膜，可以减小在一般部与接触部的两部分所形成的化学转化膜量之差。另外，推测通过同样的作用、功能而可在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。
(A)磷酸锌颗粒
本发明的表面调节剂包含(A)D50为3μm以下的磷酸锌颗粒。通过使用D50(体积50％粒径)为3μm以下的磷酸锌，可以在磷酸盐化学转化处理前赋予较多晶体的核，因此，可以在较短时间的化学转化处理中使微细的磷酸盐晶体析出。另外，在本说明书中，上述D50为平均分散径和平均粒径。
上述磷酸锌颗粒的D50优选下限为0.01μm、上限为3μm。不足0.01μm时，有颗粒由于过度分散现象而凝集的担忧。超过3μm时，微细的磷酸锌颗粒的比例变少，故不适宜。上述下限更优选为0.05μm，上述上限更优选为1μm。
本发明的表面调节剂优选含有D90(体积90％粒径)为4μm以下的磷酸锌颗粒。该情况下，上述磷酸锌颗粒不仅D50为3μm以下而且D90为4μm以下，因此在磷酸锌颗粒中粗大颗粒的存在比例较少。如上所述，通过使用平均粒径(D50)为3μm以下的磷酸锌，可以在短时间的化学转化处理中使微细的磷酸盐晶体析出，但为了分散为3μm以下而使用粉碎等方法的情况下，进行过度粉碎时发生过度分散现象，即，随着比表面积增大，作为分散剂发挥作用的成分不足，过度分散颗粒发生凝集，反而形成粗大颗粒，损害分散稳定性。另外，由于表面调节剂的配合或分散条件而产生分散性不均匀，引起粗大颗粒和微细颗粒最密集地填充而导致的凝集或增稠、微细颗粒之间凝集的现象。但是，上述磷酸锌在D90(体积90％粒径)为4μm以下的情况下，可以防止上述的这样的不良现象产生。
上述磷酸锌颗粒的D90优选下限为0.01μm、上限为4μm。不足0.01μm时，有颗粒因过度分散现象而凝集的担忧。超过4μm时，微细的磷酸锌颗粒的比例变少，故不适宜。上述下限更优选为0.05μm、上述上限更优选为2μm。
上述D50(体积50％粒径)和上述D90(体积90％粒径)为基于分散液中的粘度分布将颗粒总体积作为100％求出累积曲线时，其累积曲线分别为50％、90％的点的粒径。上述D50和上述D90可使用例如激光多普勒式粒度分析仪(日机装公司制造，“Microtrac UPA150”)等粒度测定装置，可自动测定D50、D90。
上述磷酸锌颗粒只要D50为3μm以下，就没有特别的限定。另外，也可以为满足D50为3μm以下的颗粒的混合物。
本发明的表面调节剂优选磷酸锌颗粒的含量下限为50ppm、上限为20000ppm。不足50ppm时，成为晶核的磷酸盐不足，有不能得到充分的表面调节效果的担忧。即使超过20000ppm，也并不能获得超过期望的效果且不经济。上述下限更优选为150ppm，上述上限更优选为10000ppm。
(B)水溶性有机高分子
本发明的表面调节剂包含(B)水溶性有机高分子。本发明的第1表面处理剂的情况下，上述(B)水溶性有机高分子为选自(1)含羧酸基共聚物、(2)磷酸酯、(3)聚酯树脂、(4)含膦酸基树脂、和(5)多胺系树脂所组成的组中的至少1种。另外，本发明的第2和第3表面处理剂的情况下，上述(B)水溶性有机高分子为含羧酸基共聚物，其与(1)含羧酸基共聚物相同。以下对这些分别进行说明。
<(1)含羧酸基共聚物>
作为上述水溶性有机高分子的一种的特定的含羧酸基共聚物为将如下的单体组合物共聚而得到的含羧酸基共聚物，所述单体组合物含有不足50质量％的量的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种含羧酸基单体、和超过50质量％的量的可与上述含羧酸基单体共聚的其它单体。通过使用配合有特定量上述这样的特定单体而得到的含羧酸基共聚物，可以得到上述这样的本发明的效果。
上述可与含羧酸基单体共聚的其它单体并没有特别的限定，从有效地防止表面调节后的锈的产生的观点出发，优选使用磺酸单体和/或苯乙烯。
上述磺酸单体只要为具有磺酸基的单体就没有特别限定，可以列举例如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙烷-1-磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺乙基-1-磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、对(甲基)丙烯酰胺甲基苯磺酸等含磺酸(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、乙烯基苯基甲烷磺酸等芳香烃乙烯基磺酸；3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁烷-2-磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-1-磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟基丙烷磺酸等含磺酸盐(甲基)丙烯酸酯；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等脂肪烃乙烯基磺酸；和这些的盐等。
上述盐可以列举钠、钾等碱金属盐，铵盐，被甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺等有机基团取代的胺盐等。这些磺酸单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
上述含羧酸基共聚物优选为将如下的单体组合物共聚而得到的聚合物，所述单体组合物含有(甲基)丙烯酸、和选自2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯和苯乙烯磺酸所组成的组中的至少1种。
其中，上述含羧酸基共聚物优选为将如下的单体组合物共聚而得到的聚合物，所述单体组合物含有不足50质量％的量的(甲基)丙烯酸、和总量超过50质量％的量的2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
在使用作为优选例子所列举的含羧酸基共聚物的情况下，可以在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分更良好地形成化学转化膜，可以减小在一般部与接触部两部分所形成的化学转化膜量之差。另外，可以在各种金属材料上形成更致密的化学转化膜。进一步，可以对铝系基材、高强度钢板等形成更充分的皮膜量的化学转化膜。
上述含羧酸基共聚物可以通过目前公知的方法容易地得到，如，使用过氧化物等聚合引发剂，将含有上述的(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和可与上述含羧酸基单体共聚的其它单体的单体组合物共聚等。
另外，上述含羧酸基共聚物还可以是这样得到的共聚物的水解产物。该水解产物是指使用马来酸酐、衣康酸酐的情况下，进行共聚的马来酸酐单元、衣康酸酐单元水解为马来酸单元、衣康酸单元。进一步还可以是这样得到的共聚物的盐。该盐是指(甲基)丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元形成盐，除锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土类金属盐外，还可以列举铵盐或有机胺盐等。
上述有机胺盐可以列举甲基胺盐、乙基胺盐、丙基胺盐、丁基胺盐、戊基胺盐、己基胺盐、辛基胺盐、2-乙基己基胺盐、癸基胺盐、十二烷基胺盐、异十三烷基胺盐、十四烷基胺盐、十六烷基胺盐、异十六烷基胺盐、十八烷基胺盐、异十八烷基胺盐、辛基十二烷基胺盐、二十二烷基胺盐、癸基十四烷基胺盐、油基胺盐、亚油基胺盐、二甲基胺盐、三甲基胺盐、苯胺盐等脂肪族或芳香族一元胺盐，乙二胺盐、四亚甲基二胺盐、十二烷基-丙二胺盐、十四烷基-丙二胺盐、十六烷基-丙二胺盐、十八烷基-丙二胺盐、油基-丙二胺盐、二亚乙基三胺盐、三亚乙基四胺盐、四亚乙基五胺盐、五亚乙基六胺盐等多胺盐，单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐，这些的环氧烷加成物的盐，伯胺或仲胺的环氧烷加成物的盐等烷醇胺盐，赖氨酸盐、精氨酸盐等氨基酸盐等。其中，优选碱金属盐、铵盐、烷醇胺盐。
上述含羧酸基共聚物的市售品可以列举例如Aron A6020(东亚合成公司制造)、A-221M(Japan PolyethyleneCorporation制造)、POLYSTER OM、POLYSTER OMA(日本油脂公司制造)、EFKA-4550(EFKA公司制造)、PX1ELK-100(日本触媒公司制造)、MALIALIM AKM0531(日本油脂公司制造)、SMA1440H(Sartomer Company Inc.制造)、JONCRYL60(Johnson Polymer，Inc.制造)等。
在上述含羧酸基共聚物中，选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种的含量(这些的总含量)为在100质量％单体组合物中不足50质量％的量。为50质量％以上时，有原液分散时容易增稠的担忧。另外，有本发明的第1表面处理剂中不能防止表面调节后的锈的产生的担忧。进一步，有本发明的第2和第3表面处理剂中不能在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材部分良好地形成化学转化膜、一般部与接触部的化学转化膜量之差变大的担忧。另外，有不能在各种金属材料上形成致密的化学转化膜的担忧和不能在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜的担忧。上述含量的下限更优选20质量％，进一步优选25质量％。上述含量的上限更优选45质量％，进一步优选40质量％。
在上述含羧酸基共聚物中，可与上述含羧酸基单体共聚的其它单体的含量(这些的总含量)为在100质量％单体组合物中超过50质量％的量。为50质量％以下时，有本发明的第1表面处理剂中不能防止表面调节后的锈的产生的担忧。另外，有本发明的第2和第3表面处理剂中不能在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜、一般部与接触部的化学转化膜量之差变大的担忧。另外，有不能在各种金属材料上形成致密的化学转化膜的担忧和不能在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜的担忧。上述含量的下限更优选55质量％，进一步优选60质量％。上述含量的上限更优选80质量％，进一步优选75质量％。
上述含羧酸基共聚物的酸值(用中和1g试样中所含的酸性成分所需要的氢氧化钾的mg数表示的值)优选下限为100、上限为900。不足100的情况下，有磷酸锌颗粒的分散性降低的担忧。超过900时，效果不再变化。上述下限更优选为200，上述上限更优选800。
上述含羧酸基共聚物的重均分子量优选下限为1000、上限为30000。不足1000时，有不能得到充分的分散效果的担忧。超过30000时，有不能得到充分的分散效果且凝集的担忧。上述下限更优选为2000，上述上限更优选为20000。
<(2)磷酸酯>
作为上述水溶性有机高分子的1种的特定的磷酸酯为上述式(I)或上述式(II)所示的化合物。通过使用上述这样的磷酸酯，可以得到上述这样的本发明的效果。
上述式(I)所示的磷酸酯中，上述R1是碳原子数的下限为8、上限为30的烷基或烷基酚基。上述l为0或1。上述m下限为1，上限为20。上述n为1、2或3。上述R1的烷基或烷基酚基可以为直链状、支链状的任意一种。
上述式(I)所示的磷酸酯中，优选上述R1为异十三烷基，上述l为1，上述m为3～15，上述n为1或2所示的磷酸单酯、磷酸二酯。在使用这些磷酸酯的情况下，可以有效地防止表面调节后的锈的产生。
上述式(II)所示的磷酸酯中，上述h是下限为2、上限为24的整数。上述i为1或2。上述式(II)中的ChH2h+1所示的饱和烷基可以为直链状、支链状的任意一种。
上述式(II)所示的磷酸酯中，优选上述h为8，上述i为1或2所示的2-乙基己基酸式磷酸酯。由此，可以有效地防止表面调节后的锈的产生。
上述式(I)和上述式(II)所示的磷酸酯的市售品可以列举例如Phosphanol RS-410、Phosphanol RS-610(东邦化学工业公司制造)、EXQ-2300(楠本化成公司制造)、JP-508(城北化学工业公司制造)等。
<(3)聚酯树脂>
作为上述水溶性有机高分子的1种的聚酯系树脂为具有分散作用的聚酯系树脂的合成有机高分子。通过使用上述聚酯系树脂，可以得到上述这样的本发明的效果。本发明中，可以没有特别限定地使用具有这样的作用的物质。
上述聚酯系树脂的重均分子量优选2000～20000。在上述范围内时，可以有效地防止表面调节后的锈的产生。另外，在本说明书中，上述重均分子量为以苯乙烯聚合物为标准的GPC法中确定的值。
上述聚酯系树脂的市售品可以列举例如Ajisper PB821(味之素公司制造)、SOLSPERSE 24000GR(Zeneca Co.Ltd制造)、SOLSPERSE 32550(Zeneca Co.Ltd制造)、Disperbyk190(BYK-Chemie制造)等。
<(4)含膦酸基树脂>
作为上述水溶性有机高分子的1种的含膦酸基树脂为具有膦酸基做为官能团的树脂。通过使用上述含膦酸基树脂，可以得到上述这样的本发明的效果。上述含膦酸基树脂可以列举具有未经酯化的羟基的含有膦酸基的树脂等。
上述含膦酸基树脂优选基于膦酸基的酸值为5.0～50的树脂。在上述范围内时，可以有效地防止表面调节后的锈的产生。更优选为10～35。
上述含膦酸基树脂只要具有膦酸基作为官能团就没有特别限定，可以列举例如丙烯酸系物质、多元醇与多元酸缩合的聚酯系物质、或这些进一步与脂肪酸缩合的聚酯系物质、用异氰酸酯使多元醇键合的聚氨酯系物质等。其中，从可以有效地防止表面调节后的锈的产生的观点出发，优选多元醇与多元酸缩合得到的聚酯系物质。
上述含膦酸基树脂的重均分子量优选为3000～20000。在上述范围内时，可以有效地防止表面调节后的锈的产生。
上述含膦酸基树脂的市售品可以列举SN-DISPERSANT2060(圣诺普科公司制造)、CHELEST pH-325(CHELESTCORPORATION.制造)等。
<(5)多胺系树脂>
作为上述水溶性有机高分子的1种的多胺系树脂为具有氨基作为官能团的树脂。通过使用上述多胺系树脂，可以得到上述这样的本发明的效果。上述多胺系树脂可以列举例如在至少一部分中具有下述式(IV)和/或下述式(V)所示的结构单元的树脂。
上述多胺系树脂的制造方法并没有特别限定，可以通过公知的方法制造。上述多胺系树脂特别优选仅由上述通式(IV)所示的结构单元构成的聚合物、即聚乙烯胺树脂，和/或仅由上述通式(V)所示的结构单元构成的聚合物、即聚乙烯胺树脂。从可以提高本发明的效果的观点出发，优选上述聚乙烯胺树脂和聚(烯丙胺)树脂。
在不损害本发明的目的范围内，上述多胺系树脂还可以使用通过乙酰化等方法修饰上述聚乙烯胺树脂和/或聚(烯丙胺)树脂的部分氨基的物质、用酸中和部分或全部氨基的物质、在不影响溶解性的范围内通过交联剂交联的物质等。
多胺系树脂优选每100g树脂具有下限0.01摩尔、上限2.3摩尔的范围内的氨基。不足0.01摩尔时，有不能得到充分的效果的担忧。即使超过2.3摩尔，效果也不再变化。上述下限更优选0.1摩尔。
上述多胺系树脂的重均分子量优选下限为500、上限为100000。在上述范围内时，可以有效地防止表面调节后的锈的产生。上述下限更优选5000，上述上限更优选70000。
上述多胺系树脂的市售品可以列举例如UNISENCE CP-102(SENKA corporation制造)、KZ-125K(SENKA corporation制造)等。另外，上述聚乙烯胺树脂的市售品可以列举PVAM-0595B(三菱化学株式会社制造)等。上述聚(烯丙胺)树脂的市售品可以列举PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C、PAA-D11HCl(均为日东纺株式会社制造)等。这些可以单独使用、也可以同时使用2种以上。
本发明的第1表面调节剂中，从可以有效地防止表面调节后的锈的产生的观点出发，上述水溶性有机高分子当中优选使用含羧酸基共聚物、磷酸酯、聚酯系树脂、和多胺系树脂，进一步优选使用含羧酸基共聚物。本发明的第2和第3表面调节剂中，上述水溶性有机高分子为含羧酸基共聚物。
本发明的表面调节剂中的水溶性有机高分子的含量优选下限为1ppm、上限为500ppm。不足1ppm时，分散能力不足，有磷酸锌颗粒的粒径变大且液体稳定性也降低并容易沉降的担忧。超过500ppm时，由于在金属表面发生吸附等，因此，有对后面的化学转化工序带来影响的担忧。上述下限更优选10ppm，上述上限更优选300ppm。另外，第1表面调节剂中的上述水溶性有机高分子的含量为上述含羧酸基共聚物、磷酸酯、聚酯系树脂、含膦酸基树脂和多胺系树脂的总量。
(C)层状粘土矿物
本发明的表面调节剂包含(C)层状粘土矿物。由此，可以得到上述的本发明的效果。上述层状粘土矿物(粘土)为具有层状结构的硅酸盐矿物等，由多个片(由硅酸构成的四面体片、进一步包含Al或Mg等而构成的八面体片等)层叠得到的物质。通过包含上述层状粘土矿物，除上述效果以外，还可以提高调制表面调节剂时的分散效率。
上述层状粘土矿物没有特别限定，可以列举例如蒙脱石、贝德石、皂石、锂蒙脱石等蒙皂石族；高岭石、多水高岭石等高岭石族；二八面体蛭石、三八面体蛭石等蛭石族；带云母、四硅氟云母、白云母、伊利水云母(illite)、绢云母、金云母、黑云母等的云母等；水滑石；叶蜡石；水硅钠石(kanemite)、马来硅钠石、伊利石(ilerite)、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等层状多硅酸盐等。这些层状粘土矿物可以是天然矿物，也可以是通过水热合成、熔融法、固相法等得到的合成矿物。
另外，还可以使用上述层状粘土矿物的插层化合物(柱状水晶(pillared crystals)等)或实施离子交换处理的物质、实施表面处理(硅烷偶联处理、与有机粘合剂的复合化处理等)的物质。这些层状粘土矿物可以单独使用、也可以同时使用2种以上。
上述层状粘土矿物优选平均粒径(＝最大尺寸的平均值)为5μm以下，更优选为1μm以下。超过5μm时，有分散稳定性降低的担忧。另外，上述层状粘土矿物的平均长径比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)优选10以上，更优选20以上，进一步优选40以上。不足10时，有分散稳定性降低的担忧。
上述层状粘土矿物优选天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。由此，在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分，可以良好地形成化学转化膜，可减小一般部与接触部的化学转化膜量之差。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。另外，可以在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜。进一步，可以赋予优异的分散稳定性，还可以提高分散效率。
上述天然锂蒙脱石为属于下述式(VI)所示的蒙脱石族的三八面体型的粘土矿物。
[Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4M+ 0.66·nH2O]    (VI)
上述天然锂蒙脱石的市售品可以列举例如BENTON EW、BENTON AD(Elementis plc.制造)等。
上述合成锂蒙脱石为三层晶体结构，与属于具有膨胀晶格的无限制层膨胀型三八面体的锂蒙脱石近似，以下述式(VII)所示。
[Si8(MgaLib)O20(OH)cF4·c]X-MX+    (VII)
(式中0＜a≤6，0＜b≤6，4＜a+b＜8，0≤c＜4，X＝12-2a-b。另外，M基本为Na。)合成锂蒙脱石以镁、硅、钠和微量的锂、氟为主要成分而构成。
上述合成锂蒙脱石为3层结构，层状结构中的晶体结构各层由厚度约1nm的二维小板形成。并且存在于该小板单元的中层的部分镁原子与低原子价的锂原子进行了同型置换，结果，使小板单元带负电。在干燥状态下，该负电荷与位于板面的晶格结构外侧的可置换的阳离子保持平衡，在固相下这些颗粒通过范德华力而相互键合形成平板的束。
将这样的合成锂蒙脱石分散于水相时，可置换的阳离子被水合、颗粒发生膨胀，使用高速溶解器等常用的分散机使其分散时，可以得到稳定的凝胶。这样，在分散于水相的状态下，小板表面为负电荷，相互间静电排斥并形成细分化至小板状一次颗粒的稳定溶胶。但是，在颗粒浓度增加或离子浓度增加的情况下，表面负电荷产生的斥力变小，带正电荷的其它的小板端部可在带负电荷的小板表面电取向，形成所谓的卡片房式结构(card house structure)，并呈现增稠性。
上述合成锂蒙脱石的市售品可以列举例如LaporteIndustries Ltd.生产的商品名为Laponite B、S、RD、RD S、XLG、XLS等。其为白色粉末，加入到水中时，容易形成溶胶(LaponiteS、RDS、XLS)或凝胶(LaponiteB、RD、XLG)。另外，其他的还可以列举CO-OP Chemical公司的LucentiteSWN。这些天然锂蒙脱石、合成锂蒙脱石可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
上述层状粘土矿物优选用上述式(III)所示的烷基三烷氧基硅烷对膨润土(蒙脱石)进行表面处理得到的物质。由此，可以有效地得到上述效果。另外，可以提高分散效率。上述式(III)中的R3可以为直链状、支链状的任意一种。
上述膨润土(蒙脱石)在烷基三烷氧基硅烷中的表面处理，是在精制膨润土上，对位于膨润土表面的亲水性羟基加成烷基三烷氧基硅烷而使部分表面疏水化。由此，在水分散系中表面处理后的改性膨润土的分散颗粒通过疏水性基缔合而形成塑性结构，使体系的表观粘度显著增大。
上述用上述式(III)所示的烷基三烷氧基硅烷对膨润土(蒙脱石)进行表面处理的市售品可以列举例如，Bengel-SH(Hojun Co.Ltd.制造)等。
与现有的蒙脱石在水中形成的卡片房式结构不同，上述B engel-SH形成图1所示的这样的拼接(patchwork)结构。该拼接结构由于蒙脱石的层状晶体颗粒沿平面缔合，因此本发明的表面调节剂中可以发挥特别优异的高粘性和触变性。即，在上述用上述式(III)所示的烷基三烷氧基硅烷对膨润土(蒙脱石)进行表面处理的物质中，具有这样的拼接结构的物质由于更能发挥上述这样的效果，故特别优选。
上述表面调节剂中的上述层状粘土矿物的含量优选下限3ppm、上限600ppm。不足3ppm时，有不能充分得到防止表面调节剂中的磷酸锌颗粒沉降的效果的担忧。另外，有不能得到本发明的效果的担忧。超过600ppm时，由于发生吸附到金属表面等现象，有对后面的化学转化工序带来影响的担忧。上述下限更优选10ppm、上述上限更优选300ppm。
(D)功能赋予剂
本发明的表面调节剂在上述(A)～(C)成分的基础上，进一步包含(D)功能赋予剂。通过含有该功能赋予剂可以解决各种问题。
<金属亚硝酸化合物>
本发明的第1表面调节剂中的功能赋予剂为2价或3价的金属亚硝酸化合物，其含量以NO2换算为10～500ppm。
表面调节通常为在脱脂、水洗后的洁净的金属表面进行的处理，因此有时发生表面调节工序中的金属表面的氧化、腐食等不良情况，但在含有2价或3价的金属亚硝酸化合物的情况下，可以充分抑制表面调节后的金属表面的锈的产生。另外，可以抑制锈的产生的结果，也可以大幅提高化学转化处理中的化学转化性。
上述2价或3价的金属亚硝酸化合物只要为含有2价或3价的金属的亚硝酸盐就没有特别限定，可以列举例如亚硝酸锌、亚硝酸铜、亚硝酸镍、和亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡等碱土类金属亚硝酸盐等。其中，优选亚硝酸锌、亚硝酸钙，特别优选亚硝酸锌。在表面调节中使用亚硝酸锌的情况下，可防止在化学转化处理工序中形成磷酸锌化学转化膜时异种金属在化学转化处理浴内蓄积，因此化学转化处理液的浴管理变得易于进行。另外，还可以抑制在表面调节后的金属表面的锈的产生。这些可以单独使用、也可以同时使用2种以上。
上述2价或3价的金属亚硝酸化合物的含量以NO2换算，优选下限10ppm、上限500ppm。在上述范围内时，可以有效地防止表面调节后的锈的产生。不足10ppm时，有不能良好地表现出防锈性和金属置换的担忧。超过500ppm时，需要在表面调节剂中大量添加碱成分，不经济。上述下限更优选40ppm、上述上限更优选250ppm。
另外，在本发明的第2和第3表面调节剂中，期待与第1表面调节剂有同样的效果，也可包含2价或3价的金属亚硝酸化合物。对该情况下添加2价或3价的金属亚硝酸化合物的说明可以直接应用第1表面调节剂中的说明。
<ζ电势调节剂>
具有-50mV以下的ζ电势的本发明的第2表面调节剂，可以适当选择磷酸锌颗粒、含羧酸基共聚物和层状粘土矿物来调节ζ电势，但优选添加氧化锌和/或氢氧化钠作为ζ电势调节剂。
另外，上述ζ电势作为在胶体科学的领域等中表示胶体颗粒等处于溶液中的物质(固体)表面的带电状态的参数而通过“ζ电势微粒界面的物理化学”(Scientist Inc.1995年1月31发行)等被公知。具体而言，在纸浆、照片、涂料、油脂、水泥等领域中，关于各胶体溶液的凝集或分散状态，通过测定胶体颗粒的ζ电势，对这些溶液的各种特性进行评价。
本发明的表面调节剂的ζ电势为使用测定装置“PALS ZetaPotential Analyzer Ver.2.14”(Brookhaven Instrμments Corp.公司制造)，在以下的测定条件下得到的值。
[测定条件]
(Measurement Parameters)
Zeta Potential Model＝Smoluchowsky
Liquid＝Aqueous
Temperature＝20.0C°
Viscosity＝1.002cPRefractive Index＝1.331
(Instrument Parametcrs)
Sample Count Rate＝703kcps
Ref.Count Rate＝1430kcps
Wavelength＝675.0nmField Frequency＝3.00Hz
Voltage＝3.00volts
Electric Ficld＝4.20V/cm
本发明的第2表面调节剂通过含有氧化锌(ZnO)而可以将表面调节剂的ζ电势容易地控制在期望的值，因此可以在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜，可减小一般部与接触部的化学转化膜量之差。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。另外，可以在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜。
上述氧化锌优选以颗粒的形态含有。上述氧化锌颗粒D50(体积50％粒径)的平均粒径优选3μm以下。通过使用D50为3μm以下的氧化锌颗粒，可以有效地得到本发明的效果。
上述氧化锌颗粒的D50优选下限为0.01μm、上限为3μm。在上述范围内时，可以更有效地得到本发明的效果。上述下限更优选0.05μm，上述上限更优选1μm。另外，上述氧化锌颗粒的D50的值与上述的磷酸锌颗粒的D50同样地得到。
上述氧化锌颗粒的含量优选下限为0.5ppm、上限为200ppm。在上述范围内时，可以良好地得到本发明的效果。上述下限更优选为1ppm，上述上限更优选为100ppm。
另一方面，本发明的第2表面调节剂通过含有氢氧化钠，可以将表面调节剂的ζ电势容易地控制在期望的值，因此，可以在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜，减小一般部与接触部的化学转化膜量之差。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。另外，可以在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜。
上述氢氧化钠的含量优选下限为3ppm、上限为500ppm。在上述范围内时，可以良好地得到本发明的效果。上述下限更优选为5ppm、上述上限更优选为300ppm。
<非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂>
本发明的第3表面调节剂中的功能赋予剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。通过包含非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，可以在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜、减小一般部与接触部的化学转化膜量之差。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。另外，可以在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜。从有效地得到本发明的效果的观点出发，第3表面调节剂中的功能赋予剂更优选为非离子表面活性剂。
上述非离子表面活性剂可以列举例如聚环氧乙烷烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚环氧乙烷衍生物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨聚糖脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚环氧乙烷脂肪酸酯、聚环氧乙烷烷基胺、烷基烷醇酰胺、壬基酚、烷基壬基酚、聚氧化烯二醇、烷基胺氧化物、乙炔二醇、聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚改性硅酮等硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂的疏水基团中的至少1个氢原子被氟原子取代得到的氟系表面活性剂等。从更能得到本发明的效果的观点出发，其中优选聚环氧乙烷烷基醚、聚氧化烯烷基醚。这些可以单独使用、也可以同时使用2种以上。
上述阴离子表面活性剂可以列举例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚双酚磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙基烷基硫酸酯盐、聚乙氧基烷基烯丙基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、聚天冬氨酸盐、醚基羧酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚环氧乙烷烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯盐等。从更能得到本发明的效果的观点出发，其中优选烷基醚磷酸酯盐。这些可以单独使用、也可以同时使用2种以上。
上述阴离子表面活性剂可以用氨或胺系中和剂中和后使用。上述胺系中和剂可以列举例如二乙基胺(DEA)、三乙基胺(TEA)、单乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、异丙基乙醇胺(IPEA)、二异丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、吗啉(MOR)、N-甲基吗啉(NMM)、N-乙基吗啉(NEM)等。其中优选使用2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。这些可以单独使用、也可以同时使用2种以上。
上述表面调节剂优选上述非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的含量下限为3ppm、上限为500ppm。在上述范围内时，可以良好地得到本发明的效果。上述下限更优选为5ppm、上述上限更优选为300ppm。
上述非离子表面活性剂优选HLB值为6以上的物质。由此，可以更良好地得到本发明的效果。上述下限更优选为7、上述上限更优选为15。上述HLB值为表示表面活性剂对水和油的亲和性程度的值。本发明的HLB值为基于下述通式(格里芬(Griffin)法)算得的值。
HLB＝20×(Mw/M)
(Mw：亲水基部分的重量，M：表面活性剂的分子量)
其他成分
本发明的表面调节剂除上述成分以外，可以含有分散磷酸锌颗粒的分散介质。上述分散介质除可以列举含80质量％以上水的水性介质之外，作为水以外的介质可以使用各种有机溶剂，但将有机溶剂的含量控制在较低为好，优选为水性介质的10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。本发明还可以使用完全不含有水以外的分散介质的分散液。
进而，为了稳定磷酸锌颗粒、在接着进行的磷酸盐皮膜化学转化处理工序中形成微细的化学转化膜，可以添加苏打灰等碱盐。
根据需要，本发明的表面调节剂还可以包含目前公知的增稠剂、高分子分散剂、偶联剂等。
pH
本发明的表面调节剂的pH下限为3、上限为12。pH不足3时，磷酸锌颗粒易溶解，变得不稳定，有给下一工序带来影响的担忧。超过12时，有由于导致下一工序的化学转化浴的pH上升而对化学转化带来不良影响的担忧。本发明的第1和第3表面调节剂的pH优选上述下限为6、上述上限优选为11。
本发明的第2表面调节剂的pH下限为8、上限为11。在上述范围内时，可以得到上述本发明的效果。pH不足8时，水溶液中的[H+]浓度上升，夺取颗粒表面的负电荷，因此有不能将ζ电势维持在-50mV以下的担忧。超过11时，有导致下一工序的化学转化浴的pH上升的担忧。上述下限更优选为8.5，上述上限更优选为10.5。
制造方法
本发明的表面调节剂可以通过例如以下的方法制造。
上述磷酸锌颗粒可以使用例如用作原料的磷酸锌而得到。原料的磷酸锌为Zn3(PO4)2·4H2O所示的物质，通常为无色、结晶性的固体，可获得白色粉末状的市售品。
作为上述原料的磷酸锌的制造方法，例如以3∶2的摩尔比将硫酸锌与磷酸氢二钠的稀释液混合加温时，作为结晶性沉淀物生成磷酸锌的四水合物。另外，将稀磷酸水溶液与氧化锌或碳酸锌反应，也可以得到磷酸锌的四水合物。四水合物的晶体为斜方晶系，有3种变化形态。加热时，在100℃下变为二水合物，在190℃下变为一水合物，在250℃下变为无水合物。本发明中的磷酸锌可利用这些四水合物、二水合物、一水合物、无水合物的任意一种，通常直接使用容易获得的四水合物即可。
另外，上述原料的磷酸锌可以使用进行了各种表面处理的磷酸锌。例如可以是用硅烷偶联剂、松香、硅酮化合物、硅醇盐或铝醇盐等金属醇盐进行表面处理的物质。
已知通过在使锌化合物与磷酸反应时添加二氧化硅和多磷酸而得到微粒化的磷酸锌(日本特公昭49-2005号公报等)；通过用机械方法将磷酸锌与各种金属化合物进行湿式研磨并完成机械化学反应而可以将磷酸锌中的部分锌用镁、钙、铝等金属置换(日本特开平4-310511号公报等)。也可以是通过例如这样的方法将二氧化硅、钙、铝等的磷、氧、锌以外的成分导入的物质；还可以是市售的硅酸改性磷酸锌。该情况下优选包含以ZnO换算为25质量％以上、以P2O5换算为15质量％以上的磷酸锌。
上述原料的磷酸锌的形状没有特别限定，可以使用任意形状的物质。市售品通常为白色粉末状，粉末的形状可以为微粒状、板状、鳞片状等任意一种形状。上述原料的磷酸锌的粒径也没有特别的限定，通常为平均粒径为数μm左右的粉末。特别适合使用通过进行碱性赋予处理来提高缓冲作用的制品等作为防锈颜料出售的物质。如后面所述，本发明中，可以调制磷酸锌颗粒微细地分散的稳定的分散液，因此，可得到稳定的表面处理效果而不受作为原料的磷酸锌的一次粒径和形状的影响。
优选通过将上述原料的磷酸锌预先制成分散液而微细地分散后使用。将磷酸锌颗粒分散于水性介质中得到的水性分散液的调制方法没有限定，但优选在水或有机溶剂等上述的分散介质中配合原料的磷酸锌，可以在上述(B)水溶性高分子存在下通过进行湿式粉碎而实现。在调制包含作为(D)功能赋予剂的氧化锌颗粒的表面调节剂的情况下，优选使氧化锌与磷酸锌同时分散。另外，得到上述磷酸锌颗粒的水性分散液时，在调制分散液时将原料的磷酸锌配合到水性介质中并进行湿式粉碎，这在工序上是适宜的，还可以在水性介质以外的分散介质中进行湿式粉碎后进行溶剂置换来调制。
在上述水性分散液的调制中，上述原料的磷酸锌的配合量，通常优选100质量％分散液中下限为0.5质量％、上限为50质量％。不足0.5质量％时，磷酸锌的含量过少，因此有不能充分地得到使用分散液所得到的表面调节剂的效果的担忧。超过50质量％时，难以通过湿式粉碎得到均匀且微细的粒度分布、另外，有难以形成微细的分散状态的担忧。上述下限更优选1质量％，上述上限更优选40质量％。
另外，在上述水性分散液的调制中，上述(B)水溶性有机高分子的添加量优选100质量％分散液中下限为0.1质量％、上限为50质量％。不足0.1质量％时，有分散性不充分的担忧。超过50质量％时，有由于多余的(B)水溶性有机高分子等之间的相互作用使得分散性变差的情况，另外，即使分散充分，经济上也不利。上述下限更优选为0.5质量％，上述上限更优选为20质量％。
得到将上述磷酸锌颗粒微细地分散为D50为3μm以下的分散液的方法没有限定，但优选：在分散介质中使原料的磷酸锌存在0.5～50质量％、上述(B)水溶性有机高分子存在0.1～50质量％，并进行湿式粉碎。上述湿式粉碎的方法没有特别限定，可以使用通常的湿式粉碎的方法，例如圆盘形、针形等所代表的珠磨机(beads mills)、高压均化器(homogenizer)、超声波分散机等所代表的非介质型分散机(medialess dispersers)等。
上述湿式粉碎中，可以通过监测磷酸锌颗粒的D90，防止过度分散现象，防止凝集和增稠、防止微细颗粒之间的凝集现象。本发明中，优选D90为4μm以下。另外，期待选择不产生过度分散的程度的配合和分散条件。
通过上述分散液的调制方法，可以将水性介质中的磷酸锌的D50调节为3μm以下，并得到稳定性优异、具有作为表面调节剂优异的性能的水性分散液。D50通常可以在0.01～3μm的范围调节到期望的程度。
通过用上述散液的调制方法调制水性分散液，即使为超过3μm的磷酸锌也可以在溶液中分散成D50为3μm以下的状态。即使具有数十μm的一次粒径的磷酸锌也同样。这也意味着即使不使用原本初始粒径小的磷酸锌，通过按照上述方法进行湿式粉碎也可以使颜料的初始粒径变小。根据上述的方法还可以使水性分散液中的磷酸锌颗粒的D50为3μm以下、进一步为1μm以下、进而为0.2μm以下。
上述这样得到的分散液为：可以调节溶液中的磷酸锌颗粒的D50为3μm以下使其适合于用途，分散稳定性优异，具有作为表面调节剂的优异的性能的水性分散液。
由于通过上述湿式粉碎法，可以降低显示超过D90的粒径的颗粒的粗大颗粒的比例，因而特别是可以制成作为分散径的分布D90为4μm以下、进一步为2.6μm以下、进而为0.3μm以下的、粗大颗粒的比例降低的、分散径的分布变窄的分散液。因此，推测其为磷酸锌以微细的分散径分散、且分散状态极其稳定的分散液。另外推测，由于粗大颗粒的比例低，因此分散液中的磷酸锌有助于有效地生成晶核；另外，由于分散径的分布窄、粒径均匀，因此在表面调节处理工序中，能形成更均匀的晶核，通过后续的化学转化处理而带来均匀的磷酸锌晶体的形成，所得到的化学转化处理钢板的表面性状均匀且优异；进一步由此提高了对结构复杂的部件的袋部和黑皮钢这样的难化学转化钢板的处理性。
另外，分散液中的磷酸锌的D50、D90可以使用激光多普勒式粘度分析仪进行粒度分布测定而求出。
上述水性分散液还可以得到特别是磷酸锌为10质量％以上、进一步为20质量％以上、进而达到30质量％以上配合的高浓度的水性分散液。因此，可以容易地调制发挥高性能的表面调节剂。
本发明的表面调节剂可以通过将例如上述这样得到的包含(A)D50为3μm以下的磷酸锌颗粒和(B)水溶性高分子的水性分散液、和规定量的(C)层状粘土矿物、(D)功能赋予剂、和其它的成分混合来调制。上述混合方法没有特别限定，例如可以在水性分散液中添加其以外的成分并混合，也可以在水性分散液的调制中配合其以外的成分。
表面调节方法
本发明的表面调节方法为包含使上述表面调节剂接触金属表面的工序的方法。由此，可以使磷酸锌的微细颗粒良好地附着在铁、锌、铝系等金属表面，可以在化学转化处理工序中形成良好的化学转化膜。
本发明表面调节方法中，在使用前面的第1表面调节剂的情况下，可以防止进行各种金属材料的表面调节后的金属材料上生锈。
另一方面，本发明的表面调节方法中，在使用前面的第2和第3表面调节剂的情况下，可以在铁或锌系基材与铝系基材的接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜，可以减小一般部与接触部的化学转化膜量之差。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。进一步，在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜。
上述表面调节方法中使表面调节剂与金属表面接触的方法没有特别限定，可以适当采用浸渍、喷雾等目前公知的方法。
实施上述表面调节的金属材料没有特别限定，可适用通常实施磷酸盐化学转化处理的各种材料，例如钢铁等铁系基材、镀锌钢板等锌系基材、铝或铝合金等铝系基材、高强度钢板、镁合金等。另外，还可以适宜应用于钢铁或镀锌钢板与铝或铝合金的接触部。
本发明的表面调节方法中，使用第3表面调节剂的情况下，上述工序优选吸附以Zn计为3mg/m2以上的磷酸锌。吸附量为3mg/m2以上的情况下，可以更良好地得到上述本发明的效果。上述工序更优选为吸附3.5～20mg/m2的磷酸锌的工序。
另外，本发明的表面调节剂可在脱脂兼表面调节工序中使用。由此，可以省略脱脂处理后面的水洗工序。在上述脱脂兼表面调节工序中，为了提高洗涤能力，可以添加公知的无机碱增洁剂、有机增洁剂、表面活性剂等。另外，还可以添加公知的螯合剂、缩合磷酸盐等。在上述表面调节中，表面调节剂与金属表面的接触时间、表面调节剂的温度没有特别限定，可以以目前公知的条件进行。
进行上述表面调节，接着进行磷酸盐化学转化处理，可以制造磷酸盐化学转化处理钢板。
上述磷酸盐化学转化处理方法没有特别限定，可以应用浸渍处理、喷雾处理、电解处理等各种公知方法。还可以将这些多个组合。对于析出的磷酸盐皮膜，只要为磷酸盐就没有特别限定，磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌钙等不受任何限定。在上述磷酸盐化学转化处理中，化学转化处理剂与金属表面的接触时间、化学转化处理剂的温度没有特别限定，可以以目前公知的条件进行。
进行上述表面调节和上述化学转化处理之后，可以进一步通过涂装制造涂装钢板。上述涂装方法通常为电沉积涂装。涂装中所使用的涂料没有特别限定，可以列举通常磷酸盐化学转化处理钢板的涂装中所使用的各种物质，例如环氧密胺涂料、阳离子电沉积涂料、聚酯系中涂涂料、聚酯系上涂涂料等。另外，在化学转化处理后、涂装之前，采用洗涤工序这一公知的方法。
本发明的第1表面调节剂，含有D50为3μm以下的磷酸锌颗粒、选自特定的含羧酸基共聚物、磷酸酯、聚酯系树脂、含膦酸基树脂和多胺系树脂所组成的组中的至少1种的水溶性有机高分子、层状粘土矿物、以及特定量的2价或3价的金属亚硝酸化合物，pH为3～12，在金属的磷酸盐化学转化处理前使用。因此，使用上述表面调节剂进行各种金属材料的表面调节的情况下，可以防止在表面调节后的金属材料上生锈，其结果可以得到具有优异性能的化学转化膜。另外，上述表面调节剂在浴中的分散稳定性也优异。
本发明的第2表面调节剂，含有D50为3μm以下的磷酸锌颗粒、特定的含羧酸基共聚物和层状粘土矿物，pH为8～11，且ζ电势为-50mV以下，在金属的磷酸盐化学转化处理前使用。由此，在通过上述表面调节剂对具有铁或锌系基材与铝系基材接触的部分的基材进行表面调节并接着进行化学转化处理的情况下，可以在接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜，减小一般部与接触部的化学转化膜量之差，在两部分均匀地形成化学转化膜。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。另外，可以在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜。进一步，上述表面调节剂在浴中的分散稳定性也优异。
本发明的第3表面调节剂，含有D50为3μm以下的磷酸锌颗粒、特定的含羧酸基共聚物、层状粘土矿物和非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，pH为3～12，在金属的磷酸盐化学转化处理前使用。由此，通过上述表面调节剂对具有铁或锌系基材与铝系基材接触的部分的基材进行表面调节并接着进行化学转化处理的情况下，可以在接触部的铝系基材的部分良好地形成化学转化膜，可以减小一般部与接触部的化学转化膜量之差，可以在两部分均匀地形成化学转化膜。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。另外，可以在铝系基材、高强度钢板上形成充分的量的化学转化膜。进一步，上述表面调节剂在浴中的分散稳定性也优异。
发明效果
本发明的表面调节剂具有上述组成，因此可以防止表面调节后的锈的产生，形成良好的化学转化膜，分散稳定性也优异。另外，可以在各种金属材料上形成致密的化学转化膜。进一步，应用于铝合金，高强度钢板的情况下可以形成充分的化学转化膜，在处理浴中的分散稳定性优异，可以抑制化学转化处理中铝合金上的电蚀。
附图说明
图1为具有拼接结构的烷基三烷氧基硅烷改性膨润土的示意图。
图2为实施例中所使用的电蚀铝试验板的简图。
符号说明
1电蚀部
2镀锌钢板
3铝板
4一般部
5夹子
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别限定，实施例中“份”、“％”均意味着“质量份”、“质量％”。
实施例A-1包含金属亚硝酸化合物作为功能赋予剂的表 面调节剂的调制
在水中添加合成锂蒙脱石“Laponite RD”(LaporteIndustries Ltd.制造)，使用分散器在3000rpm下搅拌30分钟得到预凝胶。在得到的预凝胶中，添加市售的“Phosphanol RS-610”(聚环氧乙烷烷基磷酸酯，东邦化学工业公司制造)、磷酸锌颗粒，用氧化锆珠分散至规定粘度。进一步向得到的分散液中添加亚硝酸钙，并用水稀释，用氢氧化钠调节pH，得到表面调节剂。
另外，合成锂蒙脱石、聚环氧乙烷烷基磷酸酯、磷酸锌颗粒、亚硝酸钙、氢氧化钠的添加量，得到的表面调节剂的pH、磷酸锌颗粒的D50(测定方法如下)如表1所示。
[磷酸锌颗粒粒径的测定]
使用光衍射式粒度测定装置(“LA-500”、堀场制作所公司制造)进行粒度分布测定，监测D50(分散体的平均粒径)，测定D50。
实施例A-2～A-5和比较例A-1～A-5
如表1所示，除改变层状粘土矿物、水溶性有机高分子、磷酸锌颗粒、金属亚硝酸化合物的种类和添加量、得到的表面调节剂的pH、磷酸锌颗粒的D50以外，与实施例1同样地得到表面调节剂。
使用的市售品示于下面。
天然锂蒙脱石“BENTON EW”(Elementis plc.制造)
蒙脱石的烷基三烷氧基硅烷表面处理物“Bengel-SH”(Hojun Co.Ltd.制造)
未进行表面处理的蒙脱石“OPTIGEL CK”(Süd-Chemie公司制造)
含羧酸基共聚物“Aron A6020”(丙烯酸40质量％-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸60质量％、数均分子量3800、重均分子量6700、东亚合成公司制造)
聚酯系树脂“Disperbyk 190”(BYK-Chemie公司制造)
含膦酸基树脂“SN-DISPERSANT 2060”(圣诺普科公司制造)
多胺系树脂“KZ-125K”(SENKA corporation制造)
另外，表1中，金属亚硝酸化合物的添加量为以NO2换算的含量。
表面调节后锈的产生的评价
将预先进行了脱脂处理的冷轧钢板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)在实施例和比较例中得到的表面调节剂中、在室温下浸渍处理2分钟，接着控去液体。以皮膜上发生锈斑的比例来评价锈的产生状态。结果示于表1。
(试验板的制作)
分别对冷轧钢板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、铝板(#6000系)(70mm×150mm×0.8mm)、镀锌钢板(GA)(70mm×150mm×0.8mm)使用SURF CLEANER EC92(NIPPON PAINT Co.Ltd.制造的脱脂剂)，在40℃下脱脂处理2分钟，接着，使用实施例和比较例中得到的表面调节剂，在室温下进行30秒钟表面调节处理。接着，分别使用磷酸锌处理液(NIPPON PAINT Co.Ltd.制造“SURFDINE SD6350”)对各个金属板用浸渍法在35℃下进行2分钟化学转化处理，水洗，纯水洗，干燥，得到试验板。
[评价试验]
用下述的方法进行评价，结果示于表1。
磷酸锌皮膜的化学转化性(化学转化膜质量(C/W))
(1)SPC试验板的化学转化膜质量的测定
将试验板在加温到75℃的50g/l三氧化铬溶液中浸渍5分钟，剥离化学转化膜。将得到的试验板的质量设为A(g)、用上述方法从试验板剥离化学转化膜后的质量设为B(g)，求出二者之差(A-B)(g)除以试验板表面积的值。
(2)铝试验板和GA试验板的化学转化膜质量的测定
使用荧光X射线测定装置“XRF-1700”(岛津制作所公司制造)测定化学转化膜质量。
(3)晶体尺寸的测定
用扫描电子显微镜(SEM)“JSM5 600”观察各试验板的磷酸锌化学转化膜(1500倍)。由此得到的晶体尺寸示于表1。
表1
  磷酸锌 水溶性有机高分子 层状粘土矿物 亚硝酸化合物(as NO2) 粒径D50 pH 表面调节后的锈 SPC GA AL
实施例A-1   600ppm 磷酸酯Phosphanol RS-610100ppm 锂蒙脱石Laponite60ppm   亚硝酸钙100ppm   0.90μm  8.0 无锈 1.72(2～3) 3.43(4)     1.82(3)
实施例A-2   600ppm 聚酯系树脂Disperbyk 19050ppm 锂蒙脱石BENTON EW50ppm   亚硝酸钙10ppm   0.54μm  9.5 无锈 1.66-2.00 2.46(3)     1.74(2)
实施例A-3   600ppm 丙烯酸40/砜60Aron A-6020100ppm 锂蒙脱石Laponite100ppm   亚硝酸锌10ppm   1.41μm  9.5 无锈 1.78(2～3) 2.69(3)     1.28(2)
实施例A-4   600ppm 膦酸树脂SN-Dispersant206070ppm 蒙脱石Bengel-SH100ppm   亚硝酸锌250ppm   0.63μm  10.0 无锈 2.05(3) 3.12(3～4)     1.47(3)
实施例A-5   600ppm 多胺系树脂KZ-125K120ppm 蒙脱石OPTIGEL CK100ppm   亚硝酸锌230ppm   0.52μm  7.0 无锈 2.01(3) 3.24(3～4)     1.01(3～4)
比较例A-1   600ppm 磷酸酯Phosphanol RS-610100ppm 锂蒙脱石BENTON EW60ppm   亚硝酸钙5ppm   0.84μm  8.0 在5％面积上产生锈斑 锈斑 3.54(4)     1.77(3)
比较例A-2   600ppm 磷酸酯Phosphanol RS-610100ppm 锂蒙脱石BENTON EW60ppm 0ppm   1.37μm  9.5     在30％面积上产生锈斑 锈斑 3.61(4)     1.80(3)
比较例A-3   600ppm 聚酯系树脂Disperbyk 19050ppm 锂蒙脱石Laponite0ppm   亚硝酸钙50ppm   0.66μm  9.5     在5％面积上产生锈斑 锈斑 2.54(3)     1.45(2～3)
比较例A-4   600ppm 丙烯酸40/砜60Aron A-6020100ppm 蒙脱石Bengel-SH100ppm   亚硝酸锌8ppm   0.85μm  10     在3％面积上产生锈斑 锈斑 2.67(3)     1.24(2)
比较例A-5   600ppm 膦酸树脂SN-Dispersant20601ppm 蒙脱石OPTIGEL CK50ppm   亚硝酸钙30ppm   4.7μm  7.0 无锈 3.03(4) 4.12(5)     0.55(5)
()晶体尺寸
使用本发明的第1表面调节剂的情况下，可以防止表面调节后的锈的产生。另外，在冷轧钢板、铝板、镀锌钢板上形成的化学转化膜均为充分的皮膜量且为致密的皮膜。
实施例B-1包含氧化锌和/或氢氧化钠作为功能赋予剂的 表面调节剂的调制
在水中添加天然锂蒙脱石“BENTON EW”(Elementis plc.制造)，使用分散器在3000rpm下搅拌30分钟得到预凝胶。在得到的预凝胶中，添加市售的“Aron A6020”(丙烯酸40质量％-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸60质量％的含羧酸基共聚物，数均分子量3800，重均分子量6700，东亚合成公司制造)、磷酸锌颗粒、氧化锌颗粒，用氧化锆珠分散至规定粘度。进一步将得到的分散液用水稀释，用氢氧化钠调节pH得到表面调节剂。另外，天然锂蒙脱石、含羧酸基共聚物、磷酸锌颗粒、氧化锌、氢氧化钠的添加量、得到的表面调节剂的pH、磷酸锌颗粒的D50如表2所示。接着，通过前面所示的测定方法测定所得到的表面调节剂的ζ电势。得到的ζ电势的值示于表2。
实施例B-2～B-5和比较例B-1～B-6
如表2所示，除改变天然锂蒙脱石、含羧酸基共聚物、磷酸锌颗粒、氧化锌、氢氧化钠的添加量、得到的表面调节剂的pH、磷酸锌颗粒的D50以外，与实施例B-1同样地得到表面调节剂。另外，也同样地测定所得到的表面调节剂的ζ电势，测定值示于表2。另外，对比较例B-1～B-3，添加作为碱成分的碳酸钠来调节。
比较例B-7
使用NIPPON PAINT Co.Ltd.制造的表面调节剂“Surf Fine5N-8”(Ti系)，加水调节至规定的浓度(0.1质量％稀释液)。
(试验板的制作1)
除在实施例A系列的“试验板的制作”中，作为钢板进一步追加高强度钢板(70mm×150mm×1.0mm)以外，同样进行。
(试验板的制作2)
与“试验板的制作1”同样制作进行表面调节处理的铝板和镀锌钢板，将表面调节处理后的铝板和镀锌钢板用夹子连接。接着，与“试验板的制作1”同样地对连接的钢板进行化学转化处理、水洗、纯水洗、干燥，得到试验板。
评价试验
用下述的方法进行评价，结果示于表2。
磷酸锌皮膜的化学转化性(化学转化膜质量(C/W))
(1)SPC试验板和高强度钢板试验板的化学转化膜质量的测定
(2)铝试验板和GA试验板的化学转化膜质量的测定
与实施例A系列中的评价试验同样进行。
(3)电蚀铝试验板的化学转化膜质量的测定
将与镀锌钢板连接的部位作为电蚀部(接触部)、不与镀锌钢板连接的部位作为一般部，用荧光X射线测定装置“XRF-1700”(岛津制作所公司制造)进行测定。另外，电蚀铝试验板的示意图示于图2。
(4)电蚀部(接触部)和一般部化学转化膜量比(AL比)。
算出上述测定的一般部的化学转化膜量/电蚀部的化学转化膜量的值。
(5)晶体尺寸的测定
与实施例A系列中的评价试验同样进行。
表2
  磷酸锌(ppm)   共聚物(ppm)   锂蒙脱石(ppm) NaOH(ppm) ZnO(ppm) 其他碱(ppm) 粒径D50(μm) pH ζ电势(mV) SPC GA AL一般部 AL电蚀部 高强度 AL比
  实施例B-1     600     50     50     30     10     0   0.54   9.5     -63     1.31(1～2)   2.01(2～3)   1.68(2)     1.65(2) 1.52(1～2)   1.02
  实施例B-2     600     50     50     10     0     0   0.53   8.5     -60     1.34(1～2)   2.06(2～3)   1.62(2)     1.60(2) 1.56(1～2)   1.01
  实施例B-3     1000     100     50     0     10     0   0.8   8.1     -55     1.48(1～2)   2.26(2～3)   1.50(2)     1.44(2) 1.67(1～2)   1.04
  实施例B-4     200     10     10     50     0     0   0.58   10.8     -52     1.59(1～2)   2.12(2～3)   1.56(2)     1.50(2) 1.59(1～2)   1.04
  实施例B-5     600     50     50     30     10     0   2.43   9.5     -51     1.65(2)   2.33(2～3)   1.43(2)     1.37(2) 1.75(1～2)   1.04
  比较例B-1     600     50     50     0     0     Na2CO330   0.55   9.3     -41     1.71(2)   2.42(3)   1.21(3)     1.14(3) 1.94(2～3)   1.06
  比较例B-2     600     50     50     0     0     Na2SiO330   0.52   9.1     -34     1.7(2)   2.46(3)   1.19(3)     1.09(3) 1.97(2～3)   1.09
  比较例B-3     600     50     0     0     0     Na2CO330   0.54   9.2     -36     1.74(2)   2.34(2～3)   1.20(3)     1.01(3) 2.01(2～3)   1.19
  比较例B-4     600     0     50     30     0     0   0.51   9.5     -29     2.05(3)   3.68(5)   1.02(4)     0.87(4) 部分锈(2～3)   1.17
  比较例B-5     600     100     50     0     0     0   0.54   7.5     -30     1.68(2)   2.37(2～3)   1.21(3)     1.03(3) 1.81(2～3)   1.17
  比较例B-6     600     100     50     2     0     0   0.54   8.1     -28     1.7(2)   2.45(3)   1.15(3)     1.01(3) 1.97(2～3)   1.14
  比较例B-7     Ti系表面调节剂   8.7     -35     2.09(3)   3.97(5)   0.45(5)     0.32(5) 部分锈   1.40
()晶体尺寸
使用本发明的第2表面调节剂的情况下，在铝板与镀锌钢板的接触部的铝板的部分也分可以充分地形成化学转化膜，减小在一般部与接触部所形成的皮膜量之差。另外，对冷轧钢板、铝板、镀锌钢板、高强度钢板均形成致密的化学转化膜。
实施例C-1包含非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂 作为功能赋予剂的表面调节剂的制备
在水中添加天然锂蒙脱石“BENTON EW”(Elementis公司制造)、使用分散器在3000rpm下搅拌30分钟得到预凝胶。在得到的预凝胶中添加市售的“Aron A6020”(丙烯酸40质量％-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸60质量％的含羧酸基共聚物，数均分子量3800，重均分子量6700，东亚合成公司制造)、磷酸锌颗粒，用氧化锆珠分散至规定粘度。进一步，在得到的分散液中添加表面活性剂“Adeka Tol SO-135”(合成醇系氧化乙烯、氧化丙烯加成，旭电化工业公司制造)，并用水稀释，用氢氧化钠调节pH，得到表面调节剂。
另外，天然锂蒙脱石、含羧酸基共聚物、磷酸锌颗粒、表面活性剂、氢氧化钠的种类和添加量、得到的表面调节剂的pH、磷酸锌颗粒的D50如表3所示。
实施例C-2～C-5和比较例C-1～C-4
如表1所示，除改变天然锂蒙脱石、含羧酸基共聚物、磷酸锌颗粒、表面活性剂的添加量、得到的表面调节剂的pH、磷酸锌颗粒的D50以外，与实施例C-1同样地得到表面调节剂。
使用的市售品的表面活性剂在以下示出。
“Newcol 564”(合成醇系氧化乙烯、氧化丙烯加成，日本乳化剂公司制造)
“Adeka Tol LA-765B”(天然醇系氧化乙烯、氧化丙烯加成，旭电化工业公司制造)
“Adekanol B-4009”(特殊聚醚系氧化乙烯、氧化丙烯加成，旭电化工业公司制造)
“Newcol 1120-PS”(烷基醚磷酸酯，日本乳化剂公司制造)
“ADEKA MINE SF-101”(阳离子系表面活性剂，旭电化工业公司制造)
(试验板的制作1)
(试验板的制作2)
分别基于实施例A系列和B系列试验板的制作方法进行。
[评价试验]
用下述的方法进行评价，结果示于表3。
磷酸锌皮膜的化学转化性(化学转化膜质量(C/W))
(1)SPC试验板和高强度钢板试验板的化学转化膜质量的测定
(2)铝试验板和GA试验板的化学转化膜质量的测定
(3)电蚀铝试验板的化学转化膜质量的测定
(4)电蚀部(接触部)和一般部化学转化膜量比(AL比)
(5)晶体尺寸的测定
分别与实施例A系列或B系列中的评价试验同样进行。
(6)以Zn计的吸附量
在表面调节处理浴中浸渍后，在50℃下干燥，使用荧光X射线测定装置“XRF-1700”(岛津制作所公司制造)进行测定。
表3
磷酸锌(ppm) 共聚物(ppm) 锂蒙脱石(ppm) 表面活性剂 粒径D50(μm) pH   吸附量(Zn)(mg/m2) SPC GA AL一般部 AL电蚀部 高强度 AL比
实施例C-1   600   50   50   合成醇系EO、PO加成(Adeka Tol SO-135) HLB13.5  30ppm   0.52 9.5     10.2     1.32(1～2)     2.02(2～3)     1.56(2)   1.53(2) 1.54(1～2) 1.02
实施例C-2   600   50   50   合成醇系EO、PO加成(Newcol 564) HLB12.3  5ppm   0.54 10.0     8.6     1.45(1～2)     2.21(2～3)     1.42(2)   1.36(2) 1.64(1～2) 1.04
实施例C-3   600   100   50   天然醇系EO、PO加成(Adeka Tol LA-765B) HLB11.9  10ppm   0.51 9.0     9.5     1.37(1～2)     2.19(2～3)     1.48(2)   1.41(2) 1.59(1～2) 1.05
实施例C-4   600   50   50   特殊聚醚系EO、PO加成(Adekanol B-4009)  50ppm   2.46   8.5     9.7     1.35(1～2)     2.17(2～3)     1.50(2)   1.45(2) 1.58(1～2) 1.03
实施例C-5   600   10   50   烷基醚磷酸酯(Newcol 1120-PS)  20ppm   0.84   9.5     4.1     1.63(1～2)     2.29(2～3)     1.36(2)   1.30(2) 1.78(1～2) 1.05
比较例C-1   600   50   50 无  0ppm   0.55 9.5     2.4     1.78(2～3)     2.53(4)     1.21(3)   1.10(3) 2.033) 1.09
比较例C-2   600   0   50   合成醇系EO、PO加成(Newcol 564) HLB12.3  30ppm   0.56 10.0     1.9     2.03(3)     3.72(4)     1.04(5)   0.86(5) 部分锈 1.21
比较例C-3   600   50   0   ↑ HLB12.3  30ppm   0.58 8.5     2.8     1.79(2～3)     2.67(4)     1.21(4)   1.02(4) 2.14(3) 1.19
比较例C-4   600   50   50   阳离子系表面活性剂(ADEKA MINE SF-101)  30ppm   0.57   10.0     0.9     2.86(4)     4.06(5)     0.65(5)   0.22(5) 部分锈 2.95
()晶体尺寸
使用本发明的第3表面调节剂的情况下，在铝板与镀锌钢板的接触部中的铝板部分也充分地形成化学转化膜，减小一般部与接触部所形成的皮膜量之差。另外，对冷轧钢板、铝板、镀锌钢板、高强度钢板均可形成致密的化学转化膜。推测这是由于在表面调节中，可以将以Zn计的吸附量调节得较多。
工业实用性
本发明的表面调节剂可以适宜地用于汽车车身、家电制品等所使用的各种金属材料。

Claims (12)

1.表面调节剂，其特征在于，其为在金属的磷酸盐化学转化前使用的pH3～12的表面调节剂，其包含：
(A)D50为3μm以下的磷酸锌颗粒、
(B)水溶性有机高分子、和
(C)层状粘土矿物，
进一步包含(D)功能赋予剂。
2.根据权利要求1所述的表面调节剂，其中，所述(B)水溶性有机高分子为选自下述物质所组成的组中的至少1种：
(1)含羧酸基共聚物，其将如下单体组合物共聚而得到，所述单体组合物含有不足50质量％的量的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种、和超过50质量％的量的可与前述含羧酸基单体共聚的其它单体；
(2)磷酸酯，其以下述式(I)或下述式(II)表示，
(式中，R1为碳原子数8～30的烷基或烷基酚基。1为0或1。m为1～20。n为1、2或3。)
Figure S2006800279140C00012
(式中，h为2～24的整数。i为1或2。)；
(3)聚酯树脂；
(4)含膦酸基树脂；以及
(5)多胺系树脂，
所述(D)功能赋予剂为2价或3价的金属亚硝酸化合物，其含量以NO2换算为10～500ppm。
3.根据权利要求1所述的表面调节剂，其中，所述(B)水溶性有机高分子为含羧酸基共聚物，其将如下单体组合物共聚而得到，所述单体组合物含有不足50质量％的量的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种、和超过50质量％的量的可与前述含羧酸基单体共聚的其它单体，
所述(D)功能赋予剂为氧化锌和/或氢氧化钠，
ζ电势为-50mV以下且pH为8～11。
4.根据权利要求1所述的表面调节剂，其中，所述(B)水溶性有机高分子为含羧酸基共聚物，其将如下单体组合物共聚而得到，所述单体组合物含有不足50质量％的量的选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐所组成的组中的至少1种、和超过50质量％的量的可与前述含羧酸基单体共聚的其它单体，
所述(D)功能赋予剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
5.根据权利要求2、3或4所述的表面调制剂，其中，可与前述含羧酸基单体共聚的其它单体为含有磺酸单体和/或苯乙烯的物质。
6.根据权利要求2、3、4或5所述的表面调制剂，其中，含羧酸基共聚物为将如下单体组合物聚合得到的共聚物，所述单体组合物含有不足50质量％的量的(甲基)丙烯酸、和总量超过50质量％的量的2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
7.根据权利要求1所述的表面调制剂，其中，层状粘土矿物为天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
8.根据权利要求1所述的表面调节剂，其中，层状粘土矿物为用下述式(III)所示的烷基三烷氧基硅烷对膨润土进行表面处理而得到的物质。
(式中，R2为碳原子数1～22的饱和烷基。R3可相同或不同为甲基、乙基、丙基或丁基。)
9.根据权利要求2所述的表面调节剂，其中，含膦酸基树脂的重均分子量为3000～20000。
10.根据权利要求4所述的表面调节剂，其中，非离子表面活性剂为HLB值为6以上的物质。
11.表面调节方法，其特征在于，包含使权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面调节剂接触金属表面的工序。
12.表面调节方法，其包含使权利要求4所述的表面调节剂接触金属表面的工序，所述工序吸附以Zn计为3mg/m2以上的磷酸锌。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105349980A (zh) * 2015-11-20 2016-02-24 重庆工商大学 一种钢铁工件表面自润滑薄膜的原位合成方法
CN105518181A (zh) * 2013-09-05 2016-04-20 Ppg工业俄亥俄公司 活化洗液和用于处理金属基底的方法
CN106380900A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 立邦涂料（重庆）化工有限公司 液体表调剂及其生产方法
TWI776980B (zh) * 2017-10-31 2022-09-11 日商日本帕卡瀨精股份有限公司 前處理劑、前處理方法、具有化成皮膜的金屬材料及其製造方法、以及塗裝金屬材料及其製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5446052B2 (ja) * 2008-02-28 2014-03-19 株式会社村田製作所 酸化亜鉛超微粒子分散溶液、及び該酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法、並びに酸化亜鉛薄膜
AR085378A1 (es) * 2011-02-23 2013-09-25 Omya Development Ag Composicon para recubrimiento que comprende particulas que comprenden carbonato de calcio submicron, proceso para preparar la misma y uso de particulas que comprenden carbonato de calcio submicron en composiciones para recubrimiento
JP5996338B2 (ja) * 2011-09-07 2016-09-21 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 電着塗料組成物
CN104498924A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 安徽华灿彩钢薄板科技有限公司 一种钢板表面的磷化处理剂
CN104498946A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 安徽华灿彩钢薄板科技有限公司 一种钢板表面的磷化方法
JP6837779B2 (ja) * 2016-03-31 2021-03-03 株式会社神戸製鋼所 表面処理鋼線材及びその製造方法
WO2017170274A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社神戸製鋼所 表面処理鋼線材及びその製造方法
US11559543B2 (en) * 2016-08-04 2023-01-24 Zenogen Pharma Co., Ltd. Immunostimulator, pharmaceutical composition, and food or beverage
WO2018039462A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline composition for treating metal substartes
US20180274107A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Hamilton Sundstrand Corporation Corrosion protection via nanomaterials
HUE047403T2 (hu) * 2017-04-21 2020-04-28 Henkel Ag & Co Kgaa Lerakódásmentes foszfátbevonat-képzési módszer fémalkatrész sorozatokhoz
US11214692B2 (en) 2017-12-04 2022-01-04 Hamilton Sundstrand Corporation Increasing anti-corrosion through nanocomposite materials
WO2020051302A1 (en) 2018-09-06 2020-03-12 Ecolab Usa Inc. Oleyl propylenediamine-based corrosion inhibitors
JP7299489B2 (ja) * 2019-07-08 2023-06-28 日本製鉄株式会社 化成処理鋼板
JP7049517B1 (ja) 2021-12-27 2022-04-06 日本パーカライジング株式会社 リン酸亜鉛化成処理用表面調整剤

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898037A (en) * 1972-06-01 1975-08-05 Betz Laboratories Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use
US5453416A (en) * 1986-07-30 1995-09-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Composition and method for controlling phosphonates tending to precipitate metal ions in water
JPH0723211B2 (ja) * 1992-03-09 1995-03-15 豊順鉱業株式会社 変性ベントナイト
US5320673A (en) * 1992-05-15 1994-06-14 Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft Dispersants for pigments in waterborne coatings compositions
US6214132B1 (en) 1997-03-07 2001-04-10 Henkel Corporation Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating
JP3451334B2 (ja) 1997-03-07 2003-09-29 日本パーカライジング株式会社 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法
JP4101338B2 (ja) 1997-12-04 2008-06-18 豊順鉱業株式会社 シラン処理スメクタイトの製造方法
US6478860B1 (en) 1998-07-21 2002-11-12 Henkel Corporation Conditioning metal surfaces before phosphating them
JP3451337B2 (ja) 1998-07-21 2003-09-29 日本パーカライジング株式会社 金属のりん酸塩被膜化成処理前の表面調整用処理液及び表面調整方法
JP2001262364A (ja) 2000-03-16 2001-09-26 Kobe Steel Ltd 耐糸さび性に優れたアルミニウム合金展伸材
TW587096B (en) 2000-08-11 2004-05-11 Nihon Parkerizing Greases component containing in aqueous composition for forming protective membranes
DE60311708D1 (de) 2002-06-13 2007-03-29 Nippon Paint Co Ltd Zinkphosphatkonditioniermittel für Phosphatkonversionsbeschichtung von Stahlplatte und entsprechendes Produkt
JP3864148B2 (ja) * 2002-06-13 2006-12-27 日本ペイント株式会社 リン酸亜鉛含有表面調整剤、リン酸塩化成処理鋼板及び塗装鋼板並びにリン酸亜鉛分散液
US6791275B2 (en) 2002-08-05 2004-09-14 Robertson Worldwide, Inc. Low pressure gas discharge lamp ballast with on-off indicator
CA2497752C (en) 2004-02-20 2013-02-05 Nippon Paint Co., Ltd. Surface conditioner and method of surface conditioning
CA2528275A1 (en) * 2004-11-30 2006-05-30 Honda Motor Co., Ltd. Method for surface treatment of aluminum alloy
JP4065289B2 (ja) * 2004-11-30 2008-03-19 本田技研工業株式会社 アルミニウム合金の表面処理方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518181A (zh) * 2013-09-05 2016-04-20 Ppg工业俄亥俄公司 活化洗液和用于处理金属基底的方法
CN115011958A (zh) * 2013-09-05 2022-09-06 Ppg工业俄亥俄公司 活化洗液和用于处理金属基底的方法
CN105349980A (zh) * 2015-11-20 2016-02-24 重庆工商大学 一种钢铁工件表面自润滑薄膜的原位合成方法
CN105349980B (zh) * 2015-11-20 2018-06-15 重庆工商大学 一种钢铁工件表面自润滑薄膜的原位合成方法
CN106380900A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 立邦涂料（重庆）化工有限公司 液体表调剂及其生产方法
TWI776980B (zh) * 2017-10-31 2022-09-11 日商日本帕卡瀨精股份有限公司 前處理劑、前處理方法、具有化成皮膜的金屬材料及其製造方法、以及塗裝金屬材料及其製造方法

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Publication number Publication date
CN101233261B (zh) 2010-11-24
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