JPWO2007013626A1 - 表面調整剤及び表面調整方法 - Google Patents

Abstract

化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することができ、アルミニウム合金上の接触部及び一般部（非接触部）に形成される化成皮膜量の差を小さくすることが可能になるとともに、各種金属材料に良好な化成皮膜を形成することができる表面調整剤を提供する。また、表面調整後の錆びの発生を防止することができ、処理浴中での分散安定性に優れる表面調整剤を提供する。（Ａ）Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、（Ｂ）水溶性有機高分子、及び、（Ｃ）層状粘土鉱物を含み、金属のリン酸塩化成前に使用されるｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、更に（Ｄ）機能付与剤として、２価又は３価の金属亜硝酸化合物、酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウム、ノニオン又はアニオン界面活性剤を含むことを特徴とする表面調整剤。

Description

本発明は、表面調整剤及び表面調整方法に関する。

自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム合金等の金属材料を金属成形物とした後、塗装し、組立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物の塗装は、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装等の各種工程を経ることにより行われている。

表面調整処理は、次の工程であるリン酸塩皮膜化成処理において、リン酸塩の結晶からなる皮膜が、金属表面全体に均一に、迅速に、高い密度で形成されるために施される処理であり、通常、表面調整槽に浸漬することにより金属表面にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。

例えば、特許文献１には、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価若しくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の中から選ばれる１種以上と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物と、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、ｐＨを４〜１３に調整した金属のリン酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。

また、特許文献２には、２価及び／又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩から選ばれる１種以上のリン酸塩粒子を含有し、更に、（１）単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上、（２）正リン酸、ポリリン酸又は有機ホスホン酸化合物、酢酸ビニルの重合体又はその誘導体若しくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上、又は、（３）特定の単量体若しくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と上記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体又は共重合体を含有するリン酸塩皮膜化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。
更に特許文献３には、アルミニウム合金展伸材の表面処理において、ゼータ電位を調整して行う方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１および特許文献２として開示されている表面調整用処理液を使用した場合、表面調整後に錆びが発生するという問題が生じる場合があるため、改良が望まれている。

また、特許文献１および特許文献２として開示されている表面調整用処理液は、アルミニウム合金と鋼板又は亜鉛めっき鋼板とが接触している部分では、アルミニウム合金部分がアノード、鋼板又は亜鉛めっき鋼板部分がカソードとなるため、アルミニウム合金上に化成皮膜が形成されにくいという問題がある。このため、化成処理において、アルミニウム合金上での電食を抑制することができる表面調整剤の開発が望まれている。

更に、これらの表面調整用処理液は、アルミニウム合金、高張力鋼板等の金属に対して適用した場合には、金属表面上に、充分な化成皮膜が形成されないという問題がある。また、これらの表面調整用処理液を用いた場合、各種金属材料に緻密な化成皮膜を形成することができないという問題や、表面調整用処理液の粒子径が大きく、処理浴中の粒子の安定性が不充分であるため、容易に沈降してしまうという問題もある。

また、特許文献３に開示されている処理液を用いて、表面調整を行った場合においても、上述したような問題を充分に解決することはできない。

特開平１０−２４５６８５号公報 特開２０００−９６２５６号公報 特開２００１−２６２３６４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、表面調整後の錆びの発生を防止することができ、処理浴中での分散安定性に優れる表面調整剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することができ、アルミニウム合金上の接触部及び一般部（非接触部）に形成される化成皮膜量の差を小さくすることが可能になるとともに、各種金属材料に良好な化成皮膜を形成することができる表面調整剤を提供することを目的とするものである。

本発明は、（Ａ）Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、（Ｂ）水溶性有機高分子、及び、（Ｃ）層状粘土鉱物を含み、金属のリン酸塩化成前に使用されるｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、更に（Ｄ）機能付与剤を含むことを特徴とする表面調整剤である。
上記（Ｂ）水溶性有機高分子は、
（１）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、前記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体、
（２）下記式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜３０のアルキル基又はアルキルフェノール基である。ｌは、０又は１である。ｍは、１〜２０である。ｎは、１、２又は３である。）
若しくは下記式（ＩＩ）：

（式中、ｈは、２〜２４の整数である。ｉは、１又は２である。）
で表されるリン酸エステル、
（３）ポリエステル樹脂、
（４）ホスホン酸基含有樹脂、並びに、
（５）ポリアミン系樹脂からなる群より少なくとも１種を選択されるものであり、
上記（Ｄ）機能付与剤が、２価又は３価の金属亜硝酸化合物であって、その含有量がＮＯ_２換算で１０〜５００ｐｐｍであること（第１の表面処理剤）が好ましい。

また、上記（Ｂ）水溶性有機高分子が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、前記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体であり（第２の表面処理剤）、上記（Ｄ）機能付与剤が、酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウムであって、ゼータ電位が−５０ｍＶ以下、かつ、ｐＨが８〜１１であること（第３の表面処理剤）が好ましい。

また、上記（Ｂ）水溶性有機高分子が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、前記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体であり、上記（Ｄ）機能付与剤が、ノニオン又はアニオン界面活性剤であることが好ましい。

上記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体は、スルホン酸単量体及び／又はスチレンを含有することが好ましい。

上記カルボン酸基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸５０質量％未満の量と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸の合計量５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を重合して得られるものであることが好ましい。

上記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることが好ましい。
上記層状粘土鉱物は、ベントナイトを下記式（ＩＩＩ）；

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものであることが好ましい。

上記ホスホン酸基含有樹脂は、重量平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が６以上のものであることが好ましい。

本発明はまた、上述の表面調整剤を金属表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法でもある。
上記表面調整方法において、上記工程は、Ｚｎとして３ｍｇ／ｍ^２以上のリン酸亜鉛を吸着させるものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の表面調整剤は、リン酸塩皮膜化成処理の前処理である表面調整に使用することによって、金属表面にリン酸亜鉛の微細粒子を付着させるものであり、リン酸亜鉛化成処理工程において、上記微細粒子を結晶核とするリン酸亜鉛皮膜の生成を促進し、良好なリン酸亜鉛皮膜を形成させるものである。これを用いて金属材料を表面調整した後に化成処理を行うと、比較的短時間で微細なリン酸塩結晶を析出させ、金属表面を覆いつくすことができる。

本発明の表面調整剤は、（Ａ）Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、（Ｂ）水溶性有機高分子、及び、（Ｃ）層状粘土鉱物を基本的な構成とし、ここに更に（Ｄ）機能付与剤を含有させることによって、種々の課題を解決するものである。

従来公知の２価又は３価のリン酸塩粒子を含む表面調整剤は、リン酸塩粒子の粒子径が大きいものであるため、表面調整処理浴中での粒子の安定性が不充分である。このため、リン酸塩粒子が沈降し易いという問題がある。これに対して、本発明の表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子を含むものであるため、粒子の処理浴中での安定性に優れ、リン酸亜鉛粒子の処理浴中での沈降を抑制することができる。

本発明の表面調整剤において、（Ｂ）水溶性有機高分子が、特定の（１）カルボン酸基含有共重合体、（２）リン酸エステル、（３）ポリエステル樹脂、（４）ホスホン酸基含有樹脂、及び、（５）ポリアミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、（Ｄ）機能付与剤が、２価又は３価の金属亜硝酸化合物であって、その含有量がＮＯ_２換算で１０〜５００ｐｐｍである場合には、本発明の表面調整剤を用いて、各種金属材料の表面調整を行うことにより、表面調整後の金属材料において、錆びが発生することを防止することができる。このため、各種金属材料に対して、本発明の表面調整剤によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合、優れた性能を有する化成皮膜を形成することが可能となる。

上記（Ｂ）水溶性有機高分子は、分散剤として作用するものであると同時に、これらを含有するものであることにより、化成処理時における化成処理を促進することができる。このため、化成処理において、緻密な化成皮膜を形成することができ、耐食性を向上させることができる。これらの成分を含む表面調整剤を使用することによって化成処理を促進し、緻密な化成皮膜を形成することができる理由は明らかではないが、これらの成分の端部が基材に吸着し易いためであると推察される。

本発明の表面調整剤において、（Ｂ）水溶性有機高分子が、特定のカルボン酸基含有共重合体であり、（Ｄ）機能付与剤が、酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウムであって、ゼータ電位が−５０ｍＶ以下、かつ、ｐＨが８〜１１である場合、又は、ノニオン又はアニオン界面活性剤である場合には、以下に述べる効果を得ることができる。

表面調整剤が施される金属材料として、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが使用され、上記鉄又は亜鉛系基材と上記アルミニウム系基材とが接触している部分を有する場合がある。このような基材に対して、化成処理を行うと、化成処理時に接触部において、アルミニウム系基材の部分がアノード、鉄又は亜鉛系基材の部分がカソードとなるため、結果として、接触部におけるアルミニウム系基材の部分に化成皮膜が形成され難くなってしまうという問題がある。本発明の表面調整剤は、被処理物への吸着量が増加することにより、化成速度が速められ、その結果、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分において、従来の表面調整剤を使用する場合に比べて電食を抑制することができると推察される。このため、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが接触している部分を有する基材に対して、本発明の表面調整剤によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合に、接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができる。

また、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが接触している部分を有する基材に対して、本発明の表面調整剤によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合、アルミニウム系基材のうち、鉄又は亜鉛系基材と接触していない部分（一般部）に形成される化成皮膜量と、接触している部分（接触部）に形成される化成皮膜量との差を小さくすることができる。このため、本発明の表面調整剤を用いると、アルミニウム系基材の一般部及び接触部の両部位に、より均一に化成皮膜を形成することができる。

アルミニウム系基材、高張力鋼板等に、従来公知の２価又は３価のリン酸塩粒子を含む表面調整剤を適用する場合には、化成処理において充分な皮膜量の化成皮膜が形成されないため、これらの基材に充分な耐食性を付与することができないという問題がある。一方、本発明の表面調整剤を使用する場合には、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対しても化成処理時に充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができるため、これらの基材でも充分な耐食性を付与することが可能である。

また、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミニウム系基材、高張力鋼板等の各種金属材料に、本発明の表面調整剤による表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合、各種金属材料上に、緻密な化成皮膜を形成することができる。従って、各種金属材料の耐食性を向上させることが可能となる。

また、上記特定のカルボン酸基含有共重合体は、先の本発明の表面調整剤に含まれている（Ｂ）水溶性有機高分子に属するものであるため、化成処理時における化成処理を促進することができる。このため、化成処理において、緻密な化成皮膜を形成することができ、耐食性を向上させることができる。

特に、（Ｄ）機能付与剤が、酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウムであって、ゼータ電位が−５０ｍＶ以下、かつ、ｐＨが８〜１１である場合には、上記表面調整剤を用いると、短時間処理による工程短縮も可能である。
また、ゼータ電位が−５０ｍＶ以下であることにより、上述したような効果を効果的に得ることができる。

上記表面調整剤のゼータ電位が−５０ｍＶ以下であることによって、上述した効果を効果的に得ることができる理由は明らかではないが、以下のような作用・機能によると推察される。

上記必須成分を含む表面調整剤が−５０ｍＶ以下のゼータ電位を有するものであるため、表面調整剤中の成分の基材への吸着を促進することが可能になると推察される。ゼータ電位を−５０ｍＶ以下に保つことで、成分粒子間の反発力が大きくなり、有効に働く粒子数が多くなるため、基材上でのマイクロセル形成サイトも多くなると推察される。そして、その結果、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが接触している部分を有する基材において、接触部に充分な化成皮膜量を有する皮膜を形成することが可能になり、一般部及び接触部の両部位に形成される化成皮膜量の差を小さくすることが可能になったと推察される。また、同様の作用・機能により、各種金属材料に緻密な化成皮膜を形成することが可能になったと推察される。

（Ａ）リン酸亜鉛粒子
本発明の表面調整剤は、（Ａ）Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含んでいる。Ｄ_５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を使用することにより、リン酸塩化成処理前に結晶の核を多く付与することができるため、比較的短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができる。なお、本明細書において、上記Ｄ_５０は平均分散径及び平均粒径である。

上記リン酸亜鉛粒子のＤ_５０は、下限が０．０１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。３μｍを超えると、微細なリン酸亜鉛粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、１μｍであることがより好ましい。

本発明の表面調整剤は、Ｄ_９０（体積９０％径）が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものであることが好ましい。この場合、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ_５０が３μｍ以下であるだけでなく、Ｄ_９０が４μｍ以下であるため、リン酸亜鉛粒子における粗大粒子の存在割合が比較的少ないものである。上述のように、平均粒径（Ｄ_５０）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を用いることによって、短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができるが、３μｍ以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴う分散剤として作用する成分の不足が生じ、過分散粒子が凝集を起こし、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なう過分散の現象が生じてしまう。また、表面調整剤の配合や分散条件によって分散性のバラツキが生じ、粗大粒子や微細粒子が最密に充填することによる凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を引き起こしてしまう。しかし、上記リン酸亜鉛がＤ_９０（体積９０％径）が４μｍ以下である場合には、上述のような不都合が生じることをより防止することができる。

上記リン酸亜鉛粒子のＤ_９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。４μｍを超えると、微細なリン酸亜鉛粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２μｍであることがより好ましい。

上記Ｄ_５０（体積５０％径）及び上記Ｄ_９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが各々５０％、９０％となる点の粒径である。上記Ｄ_５０及び上記Ｄ_９０は、例えば、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いれば、Ｄ_５０、Ｄ_９０を自動的に測定することができる。

上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ_５０が３μｍ以下であれば特に限定されるものではない。また、Ｄ_５０が３μｍ以下を満たす粒子の混合物であってもよい。

本発明の表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子の含有量が下限５０ｐｐｍ、上限２００００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、結晶核となるリン酸塩が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。２００００ｐｐｍを超えても、所望の効果を超える効果が得られるわけではなく経済的でない。上記下限は、１５０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、１００００ｐｐｍであることがより好ましい。

（Ｂ）水溶性有機高分子
本発明の表面調整剤は（Ｂ）水溶性有機高分子を含んでいる。本発明の第１の表面処理剤の場合、上記（Ｂ）水溶性有機高分子は、（１）カルボン酸基含有共重合体、（２）リン酸エステル、（３）ポリエステル樹脂、（４）ホスホン酸基含有樹脂、及び、（５）ポリアミン系樹脂からなる群より少なくとも１種が選択される。また、本発明の第２及び第３の表面処理剤の場合、上記（Ｂ）水溶性有機高分子はカルボン酸基含有共重合体であり、これは、（１）カルボン酸基含有共重合体と同じものである。以下、これらについて、それぞれ説明を行う。

＜（１）カルボン酸基含有共重合体＞
上記水溶性有機高分子の１種である特定のカルボン酸基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸基含有単量体５０質量％未満の量と、上記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体である。上記のような特定の単量体を特定量配合して得られるカルボン酸基含有共重合体を使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。

上記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されないが、スルホン酸単量体及び／又はスチレンを用いることが、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる点から、好ましい。

上記スルホン酸単量体は、スルホン酸基を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパン−１−スルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸含有（メタ）アクリルアミド；スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸等の芳香族炭化水素ビニルスルホン酸；３−（メタ）アクリロイロキシプロパン−１−スルホン酸、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−２−スルホン酸塩、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸塩含有（メタ）アクリレート；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等の脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸；及びこれらの塩等を挙げることができる。

上記塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機基で置換されているアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのスルホン酸単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記カルボン酸基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレン及びスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有する単量体組成物を共重合して得られる重合体であることが好ましい。

なかでも、上記カルボン酸基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸５０質量％未満の量と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸の合計量５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られる重合体であることが好ましい。

好ましい例として挙げたカルボン酸基含有共重合体を使用する場合には、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜をより良好に形成することができ、一般部及び接触部の両部位に形成される化成皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材料に、より緻密な化成皮膜を形成することができる。更に、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対してより充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。

上記カルボン酸基含有共重合体は、上述した（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸と、上記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体とを含有する単量体組成物を過酸化物等の重合開始剤を用いて共重合させる等の従来公知の方法を用いることによって容易に得ることができる。

また、上記カルボン酸基含有共重合体は、このようにして得られた共重合体の加水分解物であってもよい。この加水分解物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸を使用した場合に共重合した無水マレイン酸単位、無水イタコン酸単位が加水分解してマレイン酸単位、イタコン酸単位となったものである。更に、このようにして得られた共重合体の塩でもよい。この塩とは、（メタ）アクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位が塩を形成したものであり、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩や有機アミン塩等を挙げることができる。

上記有機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、アミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシルアミン塩、イソトリデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、イソヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン塩、イソオクタデシルアミン塩、オクチルドデシルアミン塩、ドコシルアミン塩、デシルテトラデシルアミン塩、オレイルアミン塩、リノールアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、アニリン塩等の脂肪族や芳香族のモノアミン塩、エチレンジアミン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、ヘキサデシル−プロピレンジアミン塩、オクタデシル−プロピレンジアミン塩、オレイル−プロピレンジアミン塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキサミン塩等のポリアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、これらのアルキレンオキシド付加物の塩、第一又は第二アミンのアルキレンオキシド付加物の塩等のアルカノールアミン塩、リジン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩等を挙げることができる。なかでも、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。

上記カルボン酸基含有共重合体の市販品としては、例えば、アロンＡ６０２０（東亜合成社製）、Ａ−２２１Ｍ（日本ポリエチレン社製）、ポリスターＯＭ、ポリスターＯＭＡ（日本油脂社製）、ＥＦＫＡ−４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ＰＸ１ＥＬＫ−１００（日本触媒社製）、マリアリムＡＫＭ０５３１（日本油脂社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（サートマー社製）、ジョンクリル６０（ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。

上記カルボン酸基含有共重合体において、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種の含有量（これらの合計の含有量）は、単量体組成物１００質量％中に、５０質量％未満の量である。５０質量％以上であると、原液の分散時に増粘し易くなるおそれがある。また、本発明の第１の表面処理剤において、表面調整後の錆びの発生を防止することができないおそれがある。更に、本発明の第２および第３の表面処理剤において、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができず、一般部及び接触部の化成皮膜量の差が大きくなるおそれがある。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができないおそれや、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができないおそれがある。上記含有量の下限は、２０質量％であることがより好ましく、２５質量％であることが更に好ましい。上記含有量の上限は、４５質量％であることがより好ましく、４０質量％であることが更に好ましい。

上記カルボン酸基含有共重合体において、上記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体の含有量（これらの合計含有量）は、単量体組成物１００質量％中に、５０質量％を超える量である。５０質量％以下であると、本発明の第１の表面処理剤において、表面調整後の錆びの発生を防止することができないおそれがある。また、本発明の第２および第３の表面処理剤において、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができず、一般部及び接触部の化成皮膜量の差が大きくなるおそれがある。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができないおそれや、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができないおそれがある。上記含有量の下限は、５５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。上記含有量の上限は、８０質量％であることがより好ましく、７５質量％であることが更に好ましい。

上記カルボン酸基含有共重合体の酸価（試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値）は、下限１００、上限９００であることが好ましい。１００未満の場合、リン酸亜鉛粒子の分散性が低下するおそれがある。９００を超えると、効果は変わらない。上記下限は、２００であることがより好ましく、上記上限は、８００であることがより好ましい。

上記カルボン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、下限１０００、上限３００００であることが好ましい。１０００未満であると、充分な分散効果が得られないおそれがある。３００００を超えると、充分な分散効果が得られない上、凝集のおそれもある。上記下限は、２０００であることがより好ましく、上記上限は、２００００であることがより好ましい。

＜（２）リン酸エステル＞
上記水溶性有機高分子の１種である特定のリン酸エステルは、上記式（Ｉ）若しくは上記式（ＩＩ）で表される化合物である。上記のようなリン酸エステルを使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。

上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルにおいて、上記Ｒ^１は、炭素数の下限８、上限３０のアルキル基又はアルキルフェノール基である。上記ｌは、０又は１である。上記ｍは、下限１、上限２０である。上記ｎは、１、２又は３である。上記Ｒ^１のアルキル基又はアルキルフェノール基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。

上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルのなかでも、上記Ｒ^１がイソトリデシル基、上記ｌが１、上記ｍが３〜１５、上記ｎが１又は２で表されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステルが好ましい。これらのリン酸エステルを使用する場合には、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる。

上記式（ＩＩ）で表されるリン酸エステルにおいて、上記ｈは、下限２、上限２４の整数である。上記ｉは、１又は２である。上記式（ＩＩ）中のＣ_ｈＨ_２ｈ＋１で表される飽和アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。

上記式（ＩＩ）で表されるリン酸エステルのなかでも、上記ｈが８、上記ｉが１又は２で表される２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートが好ましい。これにより、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる。

上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）で表されるリン酸エステルの市販品としては、例えば、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業社製）、ＥＸＱ−２３００（楠本化成社製）、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製）等を挙げることができる。

＜（３）ポリエステル樹脂＞
上記水溶性有機高分子の１種であるポリエステル系樹脂は、分散作用を有するポリエステル系樹脂の合成有機高分子である。上記ポリエステル系樹脂を使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。本発明においては、このような作用を有するものを特に限定されることなく用いることができる。

上記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。上記範囲内であると、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる。なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、スチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法において、決定される値である。

上記ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）、ソルスパース２４０００ＧＲ（ゼネカ社製）、ソルスパース３２５５０（ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製）等を挙げることができる。

＜（４）ホスホン酸基含有樹脂＞
上記水溶性有機高分子の１種であるホスホン酸基含有樹脂は、官能基としてホスホン酸基を有する樹脂である。上記ホスホン酸基含有樹脂を使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。上記ホスホン酸基含有樹脂としては、エステル化されていない水酸基を有するホスホン酸基を含有する樹脂等を挙げることができる。

上記ホスホン酸基含有樹脂は、ホスホン酸基に基づく酸価が５．０〜５０であるものが好ましい。上記範囲内であると、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる。より好ましくは、１０〜３５である。

上記ホスホン酸基含有樹脂としては、官能基としてホスホン酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル系のもの、多価アルコールと多塩基酸とを縮合させたポリエステル系のもの又はこれに更に脂肪酸が縮合しているポリエステル系のもの、ポリオールをイソシアナートで結合したポリウレタン系のもの等を挙げることができる。なかでも、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる点から、多価アルコールと多塩基酸とを縮合させたポリエステル系のものが好ましい。

上記ホスホン酸基含有樹脂の重量平均分子量は、３０００〜２００００であることが好ましい。上記範囲内であると、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる。

上記ホスホン酸基含有樹脂の市販品としては、ＳＮディスパーサント２０６０（サンノプコ社製）、キレストｐＨ−３２５（キレスト社製）等を挙げることができる。

＜（５）ポリアミン系樹脂＞
上記水溶性有機高分子の１種であるポリアミン系樹脂は、官能基としてアミノ基を有する樹脂である。上記ポリアミン系樹脂を使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。上記ポリアミン系樹脂としては、例えば、少なくとも一部に下記式（ＩＶ）及び／又は下記式（Ｖ）で表される構成単位を有する樹脂を挙げることができる。

上記ポリアミン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができる。上記ポリアミン系樹脂は、上記一般式（ＩＶ）で表される構成単位のみからなる重合体であるポリビニルアミン樹脂及び／又は上記一般式（Ｖ）で表される構成単位のみからなる重合体であるポリビニルアミン樹脂が特に好ましい。上記ポリビニルアミン樹脂及びポリアリルアミン樹脂は、本発明の効果を向上させることができる点で好ましい。

上記ポリアミン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ポリビニルアミン樹脂及び／又はポリアリルアミン樹脂のアミノ基の一部をアセチル化する等の方法によって修飾したもの、アミノ基の一部又は全部が酸により中和されたもの、溶解性に影響を与えない範囲で架橋剤によって架橋したもの等も使用することができる。

ポリアミン系樹脂は、樹脂１００ｇ当たり、下限０．０１モル、上限２．３モルの範囲内のアミノ基を有することが好ましい。０．０１モル未満であると、充分な効果が得られないおそれがある。２．３モルを超えても、効果は変わらない。上記下限は、０．１モルがより好ましい。

上記ポリアミン系樹脂の重量平均分子量は、下限５００、上限１０００００であることが好ましい。上記範囲内であると、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる。上記下限は、５０００がより好ましく、上記上限は、７００００がより好ましい。

上記ポリアミン系樹脂の市販品としては、例えば、ユニセンスＣＰ−１０２（センカ社製）、ＫＺ−１２５Ｋ（センカ社製）等を挙げることができる。また、上記ポリビニルアミン樹脂の市販品としては、ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱化学株式会社製）等を挙げることができる。上記ポリアリルアミン樹脂の市販品としては、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１ＨＣｌ（いずれも日東紡株式会社製）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の第1の表面調整剤では、上記水溶性有機高分子のなかでも、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる点から、カルボン酸基含有共重合体、リン酸エステル、ポリエステル系樹脂、及びポリアミン系樹脂を使用することが好ましく、カルボン酸基含有共重合体を使用することが更に好ましい。本発明の第２および第３の表面調整剤では、上記水溶性有機高分子はカルボン酸基含有共重合体である。

本発明の表面調整剤における水溶性有機高分子の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、分散力が不足し、リン酸亜鉛粒子の粒径が大きくなると同時に液安定性も低下し、沈降し易くなるおそれがある。５００ｐｐｍを超えると、金属表面に吸着すること等が生じるため、後の化成工程に影響を与えるおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。なお、第１の表面調整剤における上記水溶性有機高分子の含有量は、上記カルボン酸基含有共重合体、リン酸エステル、ポリエステル系樹脂、ホスホン酸基含有樹脂及びポリアミン系樹脂の合計量とする。

（Ｃ）層状粘土鉱物
本発明の表面調整剤は、（Ｃ）層状粘土鉱物を含んでいる。これにより、上述した本発明の効果を得ることができる。上記層状粘土鉱物（クレイ）は、層状構造を有するケイ酸塩鉱物等であり、多数のシート（ケイ酸で構成された四面体シート、ＡｌやＭｇ等を更に含んで構成された八面体シート等）が積層されたものである。上記層状粘土鉱物を含むことにより、上述した効果以外に、表面調整剤の調製の際に、分散効率を向上させることもできる。

上記層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。

また、上記層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。これらの層状粘土鉱物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記層状粘土鉱物は、平均粒径（＝最大寸法の平均値）が５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。５μｍを超えると、分散安定性が低下するおそれがある。また、上記層状粘土鉱物の平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。

上記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることが好ましい。これにより、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び接触部の化成皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができる。更に、優れた分散安定性を付与することができ、分散効率を向上させることもできる。

上記天然ヘクトライトは、下記式（ＶＩ）で表されるモンモリロナイト族に属するトリオクタヘドラル型の粘土鉱物である。

上記天然ヘクトライトの市販品としては、例えば、ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ、ＢＥＮＴＯＮ ＡＤ（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）等を挙げることができる。

上記合成ヘクトライトは、結晶三層構造で、膨張格子を持つ無制限層膨張型トリオクタヘドラルに属するヘクトライトに近似するもので、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである。

（式中、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ ＜８、０≦ｃ＜４、ｘ＝１２−２ａ−ｂである。また、Ｍは、ほとんどＮａである。）合成ヘクトライトは、主な成分としてマグネシウム、ケイ素、ナトリウム及び微量のリチウム、フッ素から成り立っている。

上記合成ヘクトライトは３層構造をしており、層状構造における結晶構造各層は、厚さ約１ｎｍの二次元小板よりなっている。そしてこの小板ユニットの中層に存在するマグネシウム原子の一部が低原子価のリチウム原子と同型置換しており、その結果、小板ユニットは負に帯電している。乾燥状態ではこの負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能な陽イオンと釣り合っており、固相ではこれらの粒子はファンデルワールス力により互いに結合し平板の束を形成している。

このような合成ヘクトライトを水相に分散すると、置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨潤を起こし、高速ディソルバー等の通常の分散機を用いて分散させると安定なゾルを得ることができる。このように水相に分散された状態では小板は表面が負の電荷となり、相互に静電気的に反発し、小板状の一次粒子にまで細分化された安定なゾルになる。しかし、粒子濃度を増加したり、イオン濃度を増加した場合、表面負電荷による反発力が減少して、負電荷を帯びた小板面に、正電荷を帯びた他の小板端部が電気的に配向することが可能になり、いわゆるカードハウス構造を形成し、増粘性を呈するようになる。

上記合成ヘクトライトの市販品としては、例えば、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製の商品名でラポナイトＢ、Ｓ、ＲＤ、ＲＤＳ、ＸＬＧ、ＸＬＳ等を挙げることができる。白色粉末であり、水に加えると容易にゾル（ラポナイトＳ、ＲＤＳ、ＸＬＳ）又はゲル（ラポナイトＢ、ＲＤ、ＸＬＧ）を形成するものである。また、他にコープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮも挙げることができる。これらの天然ヘクトライト、合成ヘクトライトは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記層状粘土鉱物は、ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（ＩＩＩ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものであることが好ましい。これにより、上述した効果を効果的に得ることができる。また、分散効率を向上させることができる。上記式（ＩＩＩ）中のＲ^３は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。

上記ベントナイト（モンモリロナイト）のアルキルトリアルコキシシランでの表面処理は、精製ベントナイトにおいて、ベントナイトの表面にある親水性水酸基にアルキルトリアルコキシシランが付加し、部分的に表面を疎水化するものである。これにより、水分散系中で表面処理した変性ベントナイトの分散粒子が、疎水性基による会合によって塑性構造を形成し、系の見掛け粘度を顕著に増大させる。

上記ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（ＩＩＩ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものの市販品としては、例えば、ベンゲル−ＳＨ（ホージュン社製）等を挙げることができる。

上記ベンゲル−ＳＨは、従来のモンモリロナイトが水中で形成するカードハウス構造と異なり、図１に示すようなパッチワーク構造を形成するものである。このパッチワーク構造は、モンモリロナイトの層状結晶粒子が平面に会合したものであるため、本発明の表面調整剤中において、一段と優れた高い粘性とチクソトロピー性を発揮させることができる。即ち、上記ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（ＩＩＩ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したもののなかでも、このようなパッチワーク構造を有するものは、上述したような効果をより発揮するため特に好ましいものである。

上記表面調整剤における上記層状粘土鉱物の含有量は、下限３ｐｐｍ、上限６００ｐｐｍであることが好ましい。３ｐｐｍ未満であると、表面調整剤中のリン酸亜鉛粒子の沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。また、本発明の効果を得ることができないおそれがある。６００ｐｐｍを超えると、金属表面に吸着すること等が生じるため、後の化成工程に影響を与えるおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。

（Ｄ）機能付与剤
本発明の表面調整剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に（Ｄ）機能付与剤を含んでいる。この機能付与剤を含有することにより、種々の課題を解決することができる。
＜金属亜硝酸化合物＞
本発明の第１の表面調整剤における機能付与剤は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物であり、その含有量がＮＯ_２換算で１０〜５００ｐｐｍである。
表面調整は、通常脱脂、水洗後の清浄な金属表面に施される処理であるため、表面調整工程内での金属表面の酸化、腐食等の不具合が生じる場合があるが、２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含有する場合には、表面調整後における金属表面の錆の発生を充分に抑制することができる。また、錆の発生を抑制できる結果、化成処理での化成性も大幅に向上させることができる。

上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物としては、２価又は３価の金属を含有する亜硝酸塩であれば特に限定されず、例えば、亜硝酸亜鉛、亜硝酸銅、亜硝酸ニッケルや、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム等のアルカリ土類金属亜硝酸塩等を挙げることができる。なかでも、亜硝酸亜鉛、亜硝酸カルシウムが好ましく、亜硝酸亜鉛が特に好ましい。表面調整で亜硝酸亜鉛を使用する場合には、化成処理工程でリン酸亜鉛化成皮膜を形成する際に、異種金属が化成処理浴内に蓄積することが防止されるため、化成処理液の浴管理が容易となる。また、表面調整後における金属表面の錆の発生をより抑制することもできる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物の含有量は、ＮＯ_２換算で下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、表面調整後の錆びの発生を効果的に防止することができる。１０ｐｐｍ未満であると、防錆性及び金属置換が良好に見られないおそれがある。５００ｐｐｍを超えると、表面調整剤中にアルカリ成分を多量に添加する必要があり、経済的でない。上記下限は、４０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は２５０ｐｐｍであることがより好ましい。

また、本発明の第２及び第３の表面調整剤において、第１の表面調整剤と同様の効果を期待して、２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含ませても構わない。この場合の２価又は３価の金属亜硝酸化合物添加についての説明は、第１の表面調整剤における説明がそのまま適用される。

＜ゼータ電位調整剤＞
−５０ｍＶ以下のゼータ電位を有する本発明の第２の表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子、カルボン酸基含有共重合体及び層状粘土鉱物を適当に選択してゼータ電位を調節することができるものの、酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウムをゼータ電位調整剤として添加することが好ましい。
なお、上記ゼータ電位は、コロイド科学の分野等において、コロイド粒子等の溶液中にある物質（固体）表面の帯電状態を表すものとして、「ゼータ電位 微粒子界面の物理化学」（サイエンティスト社、１９９５年１月３１日発行）等により公知である。具体的には、紙パルプ、写真、塗料、油脂、セメント等の分野で、個々のコロイド溶液の凝集や分散状態を、コロイド粒子のゼータ電位を測定して、これら溶液の種々の特性を評価することが行われているものである。

本発明の表面調整剤のゼータ電位は、測定装置「ＰＡＬＳ Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ． ２．１４」（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．社製）を使用して、以下の測定条件下で得られる値である。

〔測定条件〕
（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｍｏｄｅｌ＝Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｙ
Ｌｉｑｕｉｄ＝Ａｑｕｅｏｕｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝２０．０Ｃ°
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ＝１．００２ｃＰＲｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ＝１．３３１
（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
Ｓａｍｐｌｅ Ｃｏｕｎｔ Ｒａｔｅ＝７０３ｋｃｐｓ
Ｒｅｆ． Ｃｏｕｎｔ Ｒａｔｅ＝１４３０ｋｃｐｓ
Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ＝６７５．０ｎｍＦｉｅｌｄ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝３．００Ｈｚ
Ｖｏｌｔａｇｅ＝３．００ｖｏｌｔｓ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ＝４．２０Ｖ／ｃｍ

本発明の第２の表面調整剤が酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有することにより、表面調整剤のゼータ電位を所望の値に制御することが容易になるため、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び接触部の化成皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができる。

上記酸化亜鉛は粒子の形態で含有させることが好ましい。上記酸化亜鉛粒子は、Ｄ_５０（体積５０％径）の平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_５０が３μｍ以下である酸化亜鉛粒子を使用することにより、本発明の効果を効率的に得ることができる。

上記酸化亜鉛粒子のＤ_５０は、下限が０．０１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果をより効率的に得ることができる。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、１μｍであることがより好ましい。なお、上記酸化亜鉛粒子のＤ_５０の値は、上述のリン酸亜鉛粒子のＤ_５０と同様にして得られる値である。

上記酸化亜鉛粒子の含有量は下限０．５ｐｐｍ、上限２００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記下限は、１ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、１００ｐｐｍであることがより好ましい。

一方、本発明の第２の表面調整剤が水酸化ナトリウムを含有することにより、表面調整剤のゼータ電位を所望の値に制御することが容易になるため、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び接触部の化成皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができる。

上記水酸化ナトリウムの含有量は下限３ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記下限は、５ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。

＜ノニオン又はアニオン界面活性剤＞
本発明の第３の表面調整剤における機能付与剤は、ノニオン又はアニオン界面活性剤である。ノニオン又はアニオン界面活性剤を含むことにより、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び接触部の化成皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができる。本発明の効果が効率的に得られる点から、第３の表面調整剤における機能付与剤はノニオン界面活性剤であることがより好ましい。

上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、アルキルエーテルリン酸エステル塩が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アニオン界面活性剤は、アンモニア又はアミン系中和剤で中和させて用いることができる。上記アミン系中和剤としては、例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、イソプロピルエタノールアミン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）等を挙げることができる。なかでも、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）を使用することが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記表面調整剤は、上記ノニオン又はアニオン界面活性剤の含有量が下限３ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記下限は、５ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。

上記ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が６以上のものであることが好ましい。これにより、本発明の効果をより良好に得ることができる。上記下限は、７であることがより好ましく、上記上限は、１５であることがより好ましい。上記ＨＬＢ値は、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値である。本発明のＨＬＢ値は、下記の一般式（グリフィン法）に基づいて計算したものである。
ＨＬＢ＝２０×（Ｍｗ／Ｍ）
（Ｍｗ：親水基部分の重量、Ｍ：界面活性剤の分子量）

その他の成分
本発明の表面調整剤は、上記成分以外に、リン酸亜鉛粒子を分散させる分散媒を含有させることができる。上記分散媒としては、水を８０質量％以上含む水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種有機溶剤を用いることができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下とする。本発明により水以外の分散媒を全く含まない分散液とすることもできる。

更にリン酸亜鉛粒子を安定させ、次に行われるリン酸塩皮膜化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
本発明の表面調整剤は、必要に応じて、従来公知の増粘剤、高分子分散剤、カップリング剤等を含んでも良い。

ｐＨ
本発明の表面調整剤のｐＨは、下限３、上限１２である。ｐＨが３未満であると、リン酸亜鉛粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。１２を超えると、次工程の化成浴のｐＨ上昇を招くことにより化成不良の影響が見られるおそれがある。本発明の第１および第３の表面調整剤におけるｐＨは、上記下限は６であることが好ましく、上記上限は、１１であることが好ましい。

本発明の第２の表面調整剤のｐＨは、下限８、上限１１である。上記範囲内であると、上述した本発明の効果を得ることができる。ｐＨが８未満であると、水溶液中の［Ｈ＋］濃度が上昇し、粒子表面の負電荷を奪うため、ゼータ電位を−５０ｍＶ以下に維持できないおそれがある。１１を超えると、次工程の化成浴のｐＨ上昇を招くおそれがある。上記下限は、８．５であることがより好ましく、上記上限は、１０．５であることがより好ましい。

製造方法
本発明の表面調整剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。
上記リン酸亜鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができるものである。原料のリン酸亜鉛はＺｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能なものである。

上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。

また、上記原料のリン酸亜鉛としては、各種の表面処理を行ったものを用いてもよい。例えば、シランカップリング剤、ロジン、シリコーン化合物、ケイ素アルコキシドやアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドで表面処理したものでもよい。

亜鉛化合物とリン酸とを反応させる際にシリカとポリリン酸を添加することによって微粒子化したリン酸亜鉛を得られること（特公昭４９−２００５号公報等）、リン酸亜鉛を各種の金属化合物と機械的手段で湿式練和しメカノケミカル的に反応を完結させることでリン酸亜鉛中の亜鉛の一部をマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属で置換できること（特開平４−３１０５１１号／公報等）が知られているが、例えば、このような手段によりシリカ、カルシウム、アルミニウム等のリン、酸素、亜鉛以外の成分が導入されたものや、ケイ酸変性リン酸亜鉛として市販されるものであってもよい。この場合、ＺｎＯ換算で２５質量％以上、Ｐ_２Ｏ_５換算で１５質量％以上のリン酸亜鉛を含んでいることが好ましい。

上記原料のリン酸亜鉛の形状としては特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記原料のリン酸亜鉛の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。後述するように、本発明ではリン酸亜鉛粒子が微細に分散した安定な分散液を調製することができるので、原料のリン酸亜鉛としての一次粒径や形状には左右されず、安定した表面処理効果を得ることができるのである。

上記原料のリン酸亜鉛をあらかじめ分散液とすることによって微細に分散させて用いることが好ましい。リン酸亜鉛粒子を水性媒体中に分散させた水性分散液の調製方法は限定されないが、好ましくは、水又は有機溶媒等の上述した分散媒中に原料のリン酸亜鉛を配合し、上述した（Ｂ）水溶性高分子の存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。（Ｄ）機能付与剤としての酸化亜鉛粒子を含む表面調整剤を調製する場合には、酸化亜鉛もリン酸亜鉛と同時に分散させることが好ましい。なお、上記リン酸亜鉛粒子の水性分散液を得るにあたっては、分散液の調製時に原料のリン酸亜鉛を水性媒体に配合して湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換を行って調製してもよい。

上記水性分散液の調製において、上記原料のリン酸亜鉛の配合量は、分散液１００質量％中、通常、下限０．５質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、リン酸亜鉛の含有量が少なすぎるため分散液を用いて得られる表面調整剤の効果が充分に得られないおそれがある。５０質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得ることが困難となり、また、微細な分散状態を形成するのが困難となるおそれがある。上記下限は、１質量％であることがより好ましく、上記上限は、４０質量％であることがより好ましい。

また、上記水性分散液の調製において、上記（Ｂ）水溶性有機高分子の添加量は、分散液１００質量％中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、分散性が充分でないおそれがある。５０質量％を超えると、余剰な（Ｂ）水溶性有機高分子等同士の相互作用により分散性が悪くなる場合があり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。

上記リン酸亜鉛粒子がＤ_５０を３μｍ以下に微細に分散した分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料のリン酸亜鉛を０．５〜５０質量％と、上記（Ｂ）水溶性有機高分子を０．１〜５０質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良く、例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。

上記湿式粉砕において、リン酸亜鉛粒子のＤ_９０をモニターすることによって、過分散の現象を防止し、凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を防止することができる。本発明では、Ｄ_９０を４μｍ以下となるようにすることが好ましい。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。

上述した分散液の調製方法により、水性媒体中でのリン酸亜鉛のＤ_５０を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液を得ることができる。Ｄ_５０は通常、０．０１〜３μｍの範囲で所望の程度に調節できる。

上述した分散液の調製方法によって水性分散液を調製することにより、３μｍを超えるリン酸亜鉛であってもＤ_５０が３μｍ以下の状態で液中に分散することができる。数十μｍの一次粒子径を有するリン酸亜鉛であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さなリン酸亜鉛を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより顔料の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、水性分散液中のリン酸亜鉛粒子のＤ_５０を３μｍ以下、更には１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることもできるのである。

上述のようにして得られた分散液は、液中のリン酸亜鉛粒子のＤ_５０を３μｍ以下で用途に合わせて調節することができ、分散安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液である。

上記湿式粉砕法により、Ｄ_９０を超える粒径の粒子として示される粗大粒子の割合を低減できるため、特に、分散径の分布としてＤ_９０が４μｍ以下、更には２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下の、粗大粒子の割合が低減された分散径の分布のシャープな分散液とすることができる。このため、微細な分散径でリン酸亜鉛が分散し、かつ分散状態が極めて安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから液中のリン酸亜鉛が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また分散径の分布がシャープで粒径が均一であることから、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理により均一なリン酸亜鉛結晶の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面性状が均一で優れたものとなること、更にこのことが複雑な構造の部材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上していることが推測される。

なお、分散液中のリン酸亜鉛のＤ_５０、Ｄ_９０は、レーザードップラー式粒度分析計を用いて粒度分布測定を行い求めることができる。
上記水性分散液は、特に、リン酸亜鉛を１０質量％以上、更には２０質量％以上、更には３０質量％以上まで配合した高濃度の水性分散液を得ることもできる。このため、高い性能を発揮する表面調整剤を容易に調製することができる。

本発明の表面調整剤は、例えば、上述のようにして得られた（Ａ）Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、及び、（Ｂ）水溶性高分子を含む水性分散液と、所定量の（Ｃ）層状粘土鉱物、（Ｄ）機能付与剤、及び、その他の成分とを混合することによって調製することができる。上記混合方法は特に限定されず、例えば、水性分散液にそれ以外の成分を添加して混合してもよいし、水性分散液の調製中にそれ以外の成分が配合されてもよい。

表面調整方法
本発明の表面調整方法は、上記表面調整剤を金属表面に接触させる工程からなるものである。これにより、鉄、亜鉛、アルミニウム系等の金属表面にリン酸亜鉛の微細粒子を良好に付着させることができ、化成処理工程で良好な化成皮膜を形成させることができる。
本発明の表面調整方法において、先の第１の表面調整剤を用いた場合には、各種金属材料の表面調整を行った後の金属材料において、錆びが発生することを防止することができる。

一方、本発明の表面調整方法において、先の第２及び第３の表面調整剤を用いた場合には、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び接触部の化成皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。更に、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができる。

上記表面調整方法における表面調整剤と金属表面とを接触させる方法は、特に限定されず、浸漬、スプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
上記表面調整が施される金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を施す種々の材料、例えば、鉄鋼等の鉄系基材、亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系基材、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系基材、高張力鋼板、マグネシウム合金等に適用可能である。また、鉄鋼又は亜鉛めっき鋼板とアルミニウム又はアルミニウム合金との接触部にも好適に適用することができる。

本発明の表面調整方法において、第３の表面調整剤を用いる場合、上記工程は、Ｚｎとして３ｍｇ／ｍ^２以上のリン酸亜鉛を吸着させるものであることが好ましい。３ｍｇ／ｍ^２以上の吸着量である場合、上述した本発明の効果をより良好に得ることができる。上記工程は、３．５〜２０ｍｇ／ｍ^２のリン酸亜鉛を吸着させる工程であることがより好ましい。

また、本発明の表面調整剤は脱脂兼表面調整工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー、有機ビルダー、界面活性剤等を添加しても構わない。また、公知のキレート剤、縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整剤と金属表面との接触時間、表面調整剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。

上記表面調整を行い、次いでリン酸塩化成処理を行ってリン酸塩化成処理鋼板を製造することができる。
上記リン酸塩化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。析出させるリン酸塩皮膜に関しても、リン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではない。上記リン酸塩化成処理において、化成処理剤と金属表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。

上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理鋼板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗塗料とポリエステル系上塗塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。

本発明の第１の表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子と、特定のカルボン酸基含有共重合体、リン酸エステル、ポリエステル系樹脂、ホスホン酸基含有樹脂及びポリアミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性有機高分子と、層状粘土鉱物と、特定量の２価又は３価の金属亜硝酸化合物とを含有するｐＨ３〜１２のもので、金属のリン酸塩化成処理前に使用されるものである。このため、上記表面調整剤を用いて、各種金属材料の表面調整を行った場合、表面調整後の金属材料において、錆びが発生することを防止することができ、その結果、優れた性能を有する化成皮膜を得ることができる。また、上記表面調整剤は、浴中での分散安定性にも優れている。

本発明の第２の表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、特定のカルボン酸基含有共重合体及び層状粘土鉱物を含有するｐＨ８〜１１のものであり、かつ、ゼータ電位が−５０ｍＶ以下のもので、金属のリン酸塩化成処理前に使用されるものである。これにより、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが接触している部分を有する基材に対して、上記表面調整剤によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合に、接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び接触部の化成皮膜量の差を小さくすることができ、両部位に均一に化成皮膜を形成することができる。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができる。更に、上記表面調整剤は、浴中での分散安定性にも優れている。

本発明の第３の表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、特定のカルボン酸基含有共重合体、層状粘土鉱物及びノニオン又はアニオン界面活性剤を含有するｐＨ３〜１２のもので、金属のリン酸塩化成処理前に使用されるものである。これにより、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが接触している部分を有する基材に対して、上記表面調整剤によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合に、接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができ、一般部及び接触部の化成皮膜量の差を小さくすることができ、両部位に均一に化成皮膜を形成することができる。また、各種金属材料に、緻密な化成皮膜を形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができる。更に、上記表面調整剤は、浴中での分散安定性にも優れている。

本発明の表面調整剤は、上述した構成よりなるので、表面調整後の錆びの発生を防止し、良好な化成皮膜を形成することができ、分散安定性にも優れている。また、各種金属材料上に、緻密な化成皮膜を形成することができる。更に、アルミニウム合金、高張力鋼板に適用した場合に充分な化成皮膜を形成することができ、処理浴中での分散安定性に優れ、化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することができる。

パッチワーク構造を有するアルキルトリアルコキシシラン変性ベントナイトの模式図である。 実施例で使用した電食アルミニウム試験板の概略図である。

符号の説明

１ 電食部
２ 亜鉛めっき鋼板
３ アルミニウム板
４ 一般部
５ クリップ

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。

実施例Ａ−１ 金属亜硝酸化合物を機能付与剤として含む表面調整剤の調製
水に、合成ヘクトライト「ラポナイトＲＤ」（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製）を添加し、ディスパーを使用して３０００ｒｐｍで３０分間攪拌してプレゲルを得た。得られたプレゲルに、市販の「フォスファノールＲＳ−６１０」（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、東邦化学工業社製）、リン酸亜鉛粒子を添加し、ジルコニアビーズで所定粘度まで分散した。更に、得られた分散液に亜硝酸カルシウムを添加して水で希釈し、水酸化ナトリウムでｐＨを調整して表面調整剤を得た。

なお、合成ヘクトライト、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、リン酸亜鉛粒子、亜硝酸カルシウム、水酸化ナトリウムの添加量、得られた表面調整剤のｐＨ、リン酸亜鉛粒子のＤ_５０（測定方法は、以下の通り）は、表１に示した通りである。

〔リン酸亜鉛粒子の粒径の測定〕
光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、堀場製作所社製）を用いて粒度分布測定を行い、Ｄ_５０（分散体の平均径）をモニターし、Ｄ_５０を測定した。

実施例Ａ−２〜Ａ−５及び比較例Ａ−１〜Ａ−５
表１に示したように、層状粘土鉱物、水溶性有機高分子、リン酸亜鉛粒子、金属亜硝酸化合物の種類や添加量、得られた表面調整剤のｐＨ、リン酸亜鉛粒子のＤ_５０を変更した以外は、実施例１と同様にして表面調整剤を得た。
使用した市販品を以下に示した。
天然ヘクトライト「ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ」（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）
モンモリロナイトのアルキルトリアルコキシシラン表面処理物「ベンゲル−ＳＨ」（ホージュン社製）
表面処理されていないモンモリロナイト「ＯＰＴＩＧＥＬ ＣＫ」（ズードケミー社製）
カルボン酸基含有共重合体「アロンＡ６０２０」（アクリル酸４０質量％−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０質量％、数平均分子量３８００、重量平均分子量６７００、東亜合成社製）
ポリエステル系樹脂「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０」（ビックケミー社製）
ホスホン酸基含有樹脂「ＳＮディスパーサント２０６０」（サンノプコ社製）ポリアミン
系樹脂「ＫＺ−１２５Ｋ」（センカ社製）
なお、表１において、金属亜硝酸化合物の添加量は、ＮＯ_２換算での含有量である。

表面調整後の錆びの発生の評価
予め脱脂処理した冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を、実施例及び比較例で得られた表面調整剤に室温で２分間浸漬処理し、次いで液きりした。錆びの発生状態を皮膜上に点サビが発生している割合で評価した。結果を表１に示した。

〔試験板の作成〕
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム板（♯６０００系）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）のそれぞれに、サーフクリーナーＥＣ９２（日本ペイント社製脱脂剤）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、実施例及び比較例で得られた表面調整剤を用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。続いて、それぞれの金属板に、リン酸亜鉛処理液（日本ペイント社製「サーフダインＳＤ６３５０」）を用いて浸漬法で３５℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。

〔評価試験〕
下記の方法により評価を行い、結果を表１に示した。
リン酸亜鉛皮膜の化成性（化成皮膜質量（Ｃ／Ｗ））
（１）ＳＰＣ試験板の化成皮膜質量の測定
試験板を７５℃に加温した三酸化クロムの５０ｇ／ｌ溶液中に５分間浸漬して化成皮膜を剥離した。得られた試験板の質量をＡ（ｇ）とし、上記方法で試験板から化成皮膜を剥離した後との質量をＢ（ｇ）とし、これらの差（Ａ−Ｂ）（ｇ）を、試験板の表面積で割った値として求めた。

（２）アルミニウム試験板及びＧＡ試験板の化成皮膜質量の測定
蛍光Ｘ線測定装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）を使用して化成皮膜質量を測定した。

（３）結晶サイズの測定
各試験板のリン酸亜鉛化成皮膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ５６００」で観察した（１５００倍）。それにより得られた結晶サイズを表１に示した。

本発明の第１の表面調整剤を用いた場合、表面調整後の錆びの発生を防止することが可能であった。また、冷延鋼板、アルミニウム板、亜鉛めっき鋼板に形成された化成皮膜は、すべて充分な皮膜量であり、緻密な皮膜であった。

実施例Ｂ−１ 酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウムを機能付与剤として含む表面調整剤の調製
水に、天然ヘクトライト「ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ」（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）を添加し、ディスパーを使用して３０００ｒｐｍで３０分間攪拌してプレゲルを得た。得られたプレゲルに、市販の「アロンＡ６０２０」（アクリル酸４０質量％−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０質量％のカルボン酸基含有共重合体、数平均分子量３８００、重量平均分子量６７００、東亜合成社製）、リン酸亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子を添加し、ジルコニアビーズで所定粘度まで分散した。更に、得られた分散液を水で希釈し、水酸化ナトリウムでｐＨを調整して表面調整剤を得た。なお、天然ヘクトライト、カルボン酸基含有共重合体、リン酸亜鉛粒子、酸化亜鉛、水酸化ナトリウムの添加量、得られた表面調整剤のｐＨ、リン酸亜鉛粒子のＤ_５０は、表２に示した通りである。次に、得られた表面調整剤のデータ電位を先に示した測定方法によって測定した。得られたゼータ電位の値を表２に示した。

実施例Ｂ−２〜Ｂ−５及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−６
表２に示したように、天然ヘクトライト、カルボン酸基含有共重合体、リン酸亜鉛粒子、酸化亜鉛、水酸化ナトリウムの添加量、得られた表面調整剤のｐＨ、リン酸亜鉛粒子のＤ_５０を変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして表面調整剤を得た。また、得られた表面調整剤のゼータ電位も同様に測定し、測定値を表２に示した。なお、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３については、アルカリ成分として、炭酸ナトリウムを添加して調整した。

比較例Ｂ−７
日本ペイント社製表面調整剤「サーフファイン５Ｎ−８」（Ｔｉ系）を用い、所定の濃度（０．１質量％希釈液）となるように水を加えて調整した。

〔試験板の作成１〕
実施例Ａシリーズの「試験板の作成」において、鋼板として更に高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）を追加した以外は同様にして行った。

〔試験板の作成２〕
「試験板の作成１」と同様に、表面調整処理したアルミニウム板及び亜鉛めっき鋼板を作成し、表面調整処理後のアルミニウム板と亜鉛めっき鋼板とをクリップにて接続した。次いで、接続した鋼板に対して、「試験板の作成１」と同様に化成処理、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。

〔評価試験〕
下記の方法により評価を行い、結果を表２に示した。
リン酸亜鉛皮膜の化成性（化成皮膜質量（Ｃ／Ｗ））
（１）ＳＰＣ試験板及び高張力鋼板試験板の化成皮膜質量の測定
（２）アルミニウム試験板及びＧＡ試験板の化成皮膜質量の測定
実施例Ａシリーズにおける評価試験と同様にして行った。

（３）電食アルミニウム試験板の化成皮膜質量の測定
亜鉛めっき鋼板と接続していた部位を電食部（接触部）、亜鉛めっき鋼板と接続していない部位を一般部として、蛍光Ｘ線測定装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）にて測定した。なお、電食アルミニウム試験板の概略図を図２に示した。

（４）電食部（接触部）及び一般部の化成皮膜量比（ＡＬ比）
上記によって測定された一般部における化成皮膜量／電食部における化成皮膜量の値を算出した。
（５）結晶サイズの測定
実施例Ａシリーズにおける評価試験と同様にして行った。

本発明の第２の表面調整剤を使用した場合には、アルミニウム板と亜鉛めっき鋼板との接触部におけるアルミニウム板の部分にも充分に化成皮膜が形成されており、一般部及び接触部に形成される皮膜量の差が小さかった。また、冷延鋼板、アルミニウム板、亜鉛めっき鋼板、高張力鋼板のすべてに対して、緻密な化成皮膜が形成されていた。

実施例Ｃ−１ ノニオン又はアニオン界面活性剤を機能付与剤として含む表面調整剤の調製
水に、天然ヘクトライト「ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ」（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）を添加し、ディスパーを使用して３０００ｒｐｍで３０分間攪拌してプレゲルを得た。得られたプレゲルに、市販の「アロンＡ６０２０」（アクリル酸４０質量％−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０質量％のカルボン酸基含有共重合体、数平均分子量３８００、重量平均分子量６７００、東亜合成社製）、リン酸亜鉛粒子を添加し、ジルコニアビーズで所定粘度まで分散した。更に、得られた分散液に界面活性剤「アデカトールＳＯ−１３５」（合成アルコール系エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加、旭電化工業社製）を添加して水で希釈し、水酸化ナトリウムでｐＨを調整して表面調整剤を得た。
なお、天然ヘクトライト、カルボン酸基含有共重合体、リン酸亜鉛粒子、界面活性剤、水酸化ナトリウムの種類や添加量、得られた表面調整剤のｐＨ、リン酸亜鉛粒子のＤ_５０は、表３に示した通りである。

実施例Ｃ−２〜Ｃ−５及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−４
表１に示したように、天然ヘクトライト、カルボン酸基含有共重合体、リン酸亜鉛粒子、界面活性剤の添加量、得られた表面調整剤のｐＨ、リン酸亜鉛粒子のＤ_５０を変更した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして表面調整剤を得た。
使用した市販品の界面活性剤を以下に示した。
「ニューコール５６４」（合成アルコール系エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加、日本乳化剤社製）
「アデカトールＬＡ−７６５Ｂ」（天然アルコール系エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加、旭電化工業社製）
「アデカノールＢ−４００９」（特殊ポリエーテル系エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加、旭電化工業社製）
「ニューコール１１２０−ＰＳ」（アルキルエーテルリン酸エステル、日本乳化剤社製）
「アデカミンＳＦ−１０１」（カチオン系界面活性剤、旭電化工業社製）

〔試験板の作成１〕
〔試験板の作成２〕
それぞれ実施例ＡシリーズおよびＢシリーズ試験板の作成方法に基づいて行った。

〔評価試験〕
下記の方法により評価を行い、結果を表３に示した。
リン酸亜鉛皮膜の化成性（化成皮膜質量（Ｃ／Ｗ））
（１）ＳＰＣ試験板及び高張力鋼板試験板の化成皮膜質量の測定
（２）アルミニウム試験板及びＧＡ試験板の化成皮膜質量の測定
（３）電食アルミニウム試験板の化成皮膜質量の測定
（４）電食部（接触部）及び一般部の化成皮膜量比（ＡＬ比）
（５）結晶サイズの測定
それぞれ、実施例Ａシリーズ又はＢシリーズにおける評価試験と同様にして行った。

（６）Ｚｎとしての吸着量
表面調整処理浴に浸漬後、５０℃で乾燥し、蛍光Ｘ線測定装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）を使用して測定を行った。

本発明の第３の表面調整剤を使用した場合には、アルミニウム板と亜鉛めっき鋼板との接触部におけるアルミニウム板の部分にも充分に化成皮膜が形成されており、一般部及び接触部に形成される皮膜量の差が小さかった。また、冷延鋼板、アルミニウム板、亜鉛めっき鋼板、高張力鋼板のすべてに対して、緻密な化成皮膜が形成されていた。これは、表面調整において、Ｚｎとしての吸着量を多く調整することができたためであると推察された。

本発明の表面調整剤は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。

Claims (12)

1. （Ａ）Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子、
   （Ｂ）水溶性有機高分子、及び、
   （Ｃ）層状粘土鉱物
   を含み、金属のリン酸塩化成前に使用されるｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、
   更に（Ｄ）機能付与剤を含むことを特徴とする表面調整剤。
2. 前記（Ｂ）水溶性有機高分子が、
   （１）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、前記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体、
   （２）下記式（Ｉ）；
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数８〜３０のアルキル基又はアルキルフェノール基である。ｌは、０又は１である。ｍは、１〜２０である。ｎは、１、２又は３である。）
   若しくは下記式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、ｈは、２〜２４の整数である。ｉは、１又は２である。）
   で表されるリン酸エステル、
   （３）ポリエステル樹脂、
   （４）ホスホン酸基含有樹脂、並びに、
   （５）ポリアミン系樹脂からなる群より少なくとも１種を選択されるものであり、
   前記（Ｄ）機能付与剤が、２価又は３価の金属亜硝酸化合物であって、その含有量がＮＯ_２換算で１０〜５００ｐｐｍである請求項１記載の表面調整剤。
3. 前記（Ｂ）水溶性有機高分子が、
   （メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、前記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体であり、
   前記（Ｄ）機能付与剤が、酸化亜鉛及び／又は水酸化ナトリウムであって、
   ゼータ電位が−５０ｍＶ以下、かつ、ｐＨが８〜１１である請求項１記載の表面調整剤。
4. 前記（Ｂ）水溶性有機高分子が、
   （メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、前記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体であり、
   前記（Ｄ）機能付与剤が、ノニオン又はアニオン界面活性剤である請求項１記載の表面調整剤。
5. 前記カルボン酸基含有単量体と共重合可能なその他の単量体は、スルホン酸単量体及び／又はスチレンを含有するものである請求項２、３又は４記載の表面調整剤。
6. カルボン酸基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸５０質量％未満の量と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸の合計量５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を重合して得られるものである請求項２、３、４又は５記載の表面調整剤。
7. 層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトである請求項１記載の表面調整剤。
8. 層状粘土鉱物は、ベントナイトを下記式（ＩＩＩ）；
   

   

   （式中、Ｒ^２は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。Ｒ^３は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。）
   で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものである請求項１記載の表面調整剤。
9. ホスホン酸基含有樹脂は、重量平均分子量が３０００〜２００００である請求項２記載の表面調整剤。
10. ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が６以上のものである請求項４記載の表面調整剤。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の表面調整剤を金属表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法。
12. 請求項４記載の表面調整剤を金属表面に接触させる工程からなり、前記工程は、Ｚｎとして３ｍｇ／ｍ^２以上のリン酸亜鉛を吸着させるものである表面調整方法。

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