RU2625354C2

RU2625354C2 - Способ подготовки и обработки стальной подложки

Info

Publication number: RU2625354C2
Application number: RU2015144306A
Authority: RU
Inventors: Брайан С. ОКЕРБЕРГ; Ричард М. ВАРГАС; Рэндалл Дж. БРЕНТ; Джон Ф. МакИНТАЙР; Марк В. МАКМИЛЛЕН; Натан Дж. СИЛВЕРНЕЙЛ
Original assignee: Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2017-07-13
Also published as: EP2971234A1; CN105074053B; KR20150119238A; EP2971234B1; CA2905744A1; US9303167B2; HK1213951A1; KR101758001B1; ES2835748T3; WO2014150020A1; CN105074053A; CA2905744C; US20140272405A1; RU2015144306A; MX2015012015A

Abstract

Изобретение относится к кондиционирующим композициям для металлических подложек. Предложен способ подготовки и предварительной обработки металлической подложки, включающий контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида, причем значение рН кондиционирующей композиции находится в диапазоне от 2,5 до 5, кондиционирующая композиция, по существу, свободна от фосфат ионов, и при контактировании с подложкой кондиционирующая композиция активирует поверхность для лучшей реакции на последующих стадиях нанесения покрытия и удаляет оксидные слои, когда оксидные слои присутствуют на поверхности подложки, и нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с указанной кондиционирующей композицией, причем при контактировании с подложкой композиция предварительной обработки вступает в реакцию и химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней с образованием защитного слоя. Изобретение обеспечивает получение коррозионностойких металлических подложек, при этом позволяет избежать экологических проблем, связанных с использованием хроматов и/или высоких уровней фосфатов. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к кондиционирующим композициям в целом и к способам кондиционирования металлических подложек.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических подложках в целях улучшения коррозионной стойкости и адгезии лакокрасочных покрытий является обычной практикой. Традиционные способы нанесения покрытий на такие подложки включают технологии, которые подразумевают предварительную обработку металлической подложки фосфатным конверсионным покрытием и промывание хромсодержащими растворами. Однако использование таких фосфат- и/или хроматсодержащих композиций вызывает проблемы со здоровьем и окружающей средой.

В результате, разработаны композиции для предварительной обработки, которые либо свободны от хроматов и/или фосфатов, или содержат фосфаты в количествах, которые достаточно низки, чтобы позволить избежать проблем со здоровьем и окружающей средой, вызываемых традиционными технологиями нанесения покрытий. Такие композиции обычно основаны на химических смесях, которые реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней с образованием защитного слоя. Например, в последнее время стали более распространенными композиции для предварительной обработки на основе соединений металлов группы IIIB или IVB. Однако, способность к коррозионной стойкости этих композиций предварительной обработки обычно значительно хуже, чем у традиционных фосфат- и/или хромсодержащих композиций для предварительной обработки.

Было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые преодолевают по меньшей мере некоторые из описанных выше недостатков известного уровня техники, включая экологические проблемы, связанные с использованием хроматов и/или высоких уровней фосфатов. Кроме того, было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые придавали бы такие характеристики коррозионной стойкости, которые были бы эквивалентны или даже превосходили характеристики коррозионной стойкости, обеспечиваемые за счет использования традиционных фосфатных конверсионных покрытий. Также было бы желательно предложить соответствующие металлические подложки с покрытием.

Раскрытие изобретения

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу подготовки и обработки подложки, включающему в себя: (а) контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида; и (b) нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с указанной кондиционирующей композицией.

В других аспектах настоящее изобретение относится к подложке с нанесенным покрытием, содержащей: первый обработанный поверхностный слой, содержащий источник свободного фторида; второй обработанный поверхностный слой, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, осажденный на по меньшей мере части указанного первого обработанного поверхностного слоя; и композицию покрытия, нанесенную на по меньшей мере часть указанного второго обработанного поверхностного слоя.

Осуществление изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, за исключением любых рабочих примеров или тех случаев, когда указано иначе, все числа, выражающие, например, количества компонентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, сформулированные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По самой меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных способов округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, отображающие широкий охват изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, даются с максимально возможной точностью. Однако, любое числовое значение естественным образом включает некоторые ошибки, неизбежные из-за стандартного отклонения, свойственного соответствующим методам измерения.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, указанный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и с включением) указанной минимальной величины 1 до (и с включением) указанной максимальной величины 10, то есть включающих минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

В данной заявке использование единственного числа включает множественное число, и множественное число охватывает единственное число, если специально не указано иное. В дополнение к этому, в настоящей заявке употребление «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если в некоторых случаях может явно использоваться именно «и/или».

В настоящем изобретении термин «включает» и аналогичные термины означают «включающий без ограничения».

Ионы металлов и металлы, указанные в изобретении, представляют собой элементы, входящие в указанную группу периодической системы элементов СAS, представленную, например, в Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15^th Edition (2007).

Используемый в настоящем документе термин «металл группы IIIB и/или IVB» относится к элементу, который находится в группе IIIB или группе IVB периодической системы элементов CAS. Там, где это применимо, металлы могут быть использованы сами по себе. В некоторых вариантах осуществления используются соединения металла группы IIIB и/или группы IVB. Используемый в настоящем документе термин «соединение металла группы IIIB и/или IVB» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в группе IIIB или группе IVB периодической системы элементов CAS.

Используемый в настоящем документе термин «кондиционирующая композиция» относится к композиции, которая при контакте с подложкой активирует поверхность для лучшей реакции на последующих стадиях нанесения покрытия, которая может, в некоторых вариантах осуществления, удалять оксидные слои и/или увеличивать площадь поверхности подложек.

Используемый в настоящем документе термин «композиция предварительной обработки» относится к композиции, которая при контакте с подложкой вступает в реакцию и химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней с образованием защитного слоя.

Если не указано иное, употребляемое в настоящем документе выражение «по существу свободно» означает, что указанное вещество не добавляется целенаправленно в композицию и присутствует только в следовых количествах или в виде примеси.

Используемое в настоящем документе выражение «полностью свободно» означает, что композиция не содержит определенного вещества. Следовательно, композиция содержит 0% масс. такого вещества.

В некоторых вариантах осуществления способ подготовки и обработки подложки включает в себя: (а) контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида; и (b) нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с указанной кондиционирующей композицией.

Металлические подложки, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают подложки, которые часто используются в кузовах автомобилей, автозапчастях, мотоциклах, колесах, мелких металлических деталях, включая крепежные изделия, т.е. гайки, болты, винты, штифты, гвозди, фиксаторы, кнопки и тому подобное, в промышленных устройствах и компонентах, таких как электрооборудование, включая стиральные машины, устройства для сушки, холодильники, плиты, посудомоечные машины и тому подобное, в сельскохозяйственном оборудовании, газонном и садовом оборудовании, в кондиционерах воздуха, тепловых насосах, садовой мебели и других изделиях. Конкретные примеры подходящих металлических подложек включают, но не ограничиваются холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, сталью с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, таких как электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь и сталь, плакированная цинковым сплавом. Также могут использоваться подложки из алюминиевых сплавов, стали, плакированной алюминием, и стали, плакированной алюминиевым сплавом. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы этих металлов. Кроме того, металлическая подложка, обработанная способами настоящего изобретения, может быть обрезанной кромкой подложки, остальная часть поверхности которой обработана и/или покрыта каким-либо иным образом. Металлическая подложка, обработанная способами настоящего изобретения, может быть в виде, например, листа металла или готовой детали.

Контактирование металлической подложки с кондиционирующей композицией перед нанесением композиции предварительной обработки на металлические подложки приводит к повышению коррозионной стойкости подложки по сравнению с подложками, которые не были обработаны с помощью кондиционирующей композиции перед нанесением композиции предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления подложка, подлежащая обработке в соответствии со способами настоящего изобретения, может сначала быть очищена для удаления жира, грязи или других посторонних веществ. Часто это делается с помощью умеренно или сильно щелочных очистителей, таких как коммерчески доступные и традиционно используемые в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen 163, Chemkleen 166М/С, Chemkleen 490МХ, Chemkleen 2010LP, Chemkleen 166 HP, Chemkleen 166 M, Chemkleen 166 M/Chemkleen 171/11 и UTEC812, каждый из которых коммерчески доступен от PPG Industries, Inc. Использование таких очистителей часто сопровождается и/или предваряется водной промывкой.

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение включает в себя: (а) контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида. В некоторых вариантах осуществления очищенная подложка приводится в контакт с кондиционирующей композицией настоящего изобретения.

Часто кондиционирующая композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что кондиционирующая композиция находится в виде раствора или дисперсии источника свободного фторида в носителе. В этих вариантах осуществления данный раствор или дисперсия могут приводиться в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или покрывание валиком. В некоторых вариантах осуществления температура раствора или дисперсии при нанесении на металлическую подложку составляет 50-200°F (10-93°C), как например 75-125°F (24-52°C). Например, процесс предварительной обработки может осуществляться при температуре окружающего воздуха или комнатной температуре. Время контакта часто находится в диапазоне от 15 с до 10 мин, как, например, от 30 с до 2 мин.

В некоторых вариантах осуществления pH кондиционирующей композиции ниже 7, как например, от 2,5 до 5 в некоторых вариантах осуществления. Значение pH кондиционирующей композиции можно регулировать с помощью изменения количества растворенного комплексного иона фторида металла, присутствующего в композиции. В других вариантах осуществления pH кондиционирующей композиции можно регулировать с использованием по мере необходимости, например, любой кислоты или основания. В некоторых вариантах осуществления pH кондиционирующей композиции поддерживается за счет включения основного вещества, в том числе водорастворимых и/или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их сочетания.

Как упоминалось ранее, кондиционирующая композиция настоящего изобретения содержит источник свободного фторида. В некоторых вариантах осуществления источник свободного фторида может быть растворенным комплексным ионом фторида металла, при этом ион металла включает металл группы IIIA, металл группы IVA, металл группы IVB или их сочетания. Металл может быть обеспечен в ионной форме, которая может быть легко растворена в водной композиции при подходящем pH, что будет очевидно специалистам. Металл может быть обеспечен добавлением определенных соединений металлов, таких как их растворимые кислоты и соли. Ион металла растворенного комплексного иона фторида металла способен превращаться в оксид металла при нанесении на металлическую подложку. В некоторых вариантах осуществления источник растворенного комплексного иона фторида металла содержит H₂TiF₆, H₂ZrF₆, H₂HfF₆, H₂SiF₆, H₂GeF₆, H₂SnF₆, или их сочетания.

В других вариантах осуществления источник свободного фторида может представлять собой плавиковую кислоту или фторидную соль. Подходящие примеры включают без ограничения фторид аммония, бифторид аммония, фтористоводородную кислоту, фторкремниевую кислоту, фторциркониевую кислоту, фтортитановую кислоту, фторсиликаты аммония и щелочных металлов, фторцирконаты, фтортитанаты, фторид циркония, фторид натрия, бифторид натрия, фторид калия, бифторид калия и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления источник свободного фторида кондиционирующей композиции присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 10 до 5000 частей на миллион (ч/млн, «ppm») металла, как например, от 100 до 2000 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в кондиционирующей композиции. Количество свободного фторида в кондиционирующей композиции может варьировать между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция совместима с композицией предварительной обработки. Используемый в настоящем документе термин «совместимый», когда он используется в отношении кондиционирующей композиции, предполагает, что при обработке подложки в соответствии со способами настоящего изобретения может происходить перенос из ванны, содержащей кондиционирующую композицию, в ванну, содержащую композицию предварительной обработки, и означает, что компоненты, входящие в состав кондиционирующей композиции, и концентрации в которых они присутствуют, не мешают осаждению пленки металла группы IIIB и/или группы IV, имеющей степень покрытия (общую массу пленки) по меньшей мере 10 мг/м², как например, по меньшей мере, 100 мг/м², на металлической подложке, если такой перенос имеет место. В некоторых вариантах осуществления источник свободного фторида, входящий в состав кондиционирующей композиции, совместим с композицией предварительной обработки, в частности в вариантах осуществления, в которых уровни фторида регулируются в ванне, содержащей композицию предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция составляется для восполнения композиции предварительной обработки. Используемый в настоящем документе термин «восполнение», когда он используется в отношении кондиционирующей композиции, предполагает, что при обработке подложки в соответствии со способами настоящего изобретения может происходить перенос из ванны, содержащей кондиционирующую композицию, в ванну, содержащую композицию предварительной обработки, и означает, что компоненты, входящие в состав кондиционирующей композиции, поддерживают по меньшей мере один компонент композиции предварительной обработки на желаемой концентрации, если такой перенос имеет место.

В некоторых вариантах осуществления способов настоящего изобретения кондиционирующая композиция содержит источник фторида, при этом свободный фторид содержится в ванне с кондиционирующей композицией в количестве, которое совместимо с композицией предварительной обработки и/или достаточно для восполнения свободного фторида, входящего в состав композиции предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция настоящего изобретения по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от окислителей. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию окислителя в кондиционирующей композиции, означает, что любой окислитель присутствует в кондиционирующей композиции в количестве менее 200 ммоль. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна», когда он используется по отношению к отсутствию окислителя в кондиционирующей композиции, означает, что в кондиционирующей композиции окислитель отсутствует полностью.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция настоящего изобретения содержит металл группы IIIB и/или металл группы IVB.

В некоторых вариантах осуществления соединение металла группы IIIB и/или группы IVB, используемое в кондиционирующей композиции, может быть соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесью. Подходящие соединения циркония включают без ограничения гексафторциркониевую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, аммоний-цирконий-карбонат, цирконилнитрат, цирконилсульфат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят циркония-аммония, лактат циркония-аммония, цитрат циркония-аммония и их смеси. Подходящие соединения титана включают без ограничения фтортитановую кислоту и ее соли. Подходящее соединение гафния включает без ограничения нитрат гафния. Подходящее соединение иттрия включает без ограничения нитрат иттрия. Подходящее соединение церия включает без ограничения нитрат церия.

В некоторых вариантах осуществления металл группы IIIB и/или IVB присутствует в кондиционирующей композиции в количестве 10-4000 ч/млн метала, как например 75-200 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в кондиционирующей композиции. Количество металла группы IIIB и/или IVB в кондиционирующей композиции может варьировать между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция также может включать в себя источник фосфат-ионов, например фосфат-ионы могут быть добавлены в количестве от более 2 ч/млн до 100 ч/млн, как например, 20-40 ч/млн или, например, 30 ч/млн.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция настоящего изобретения может быть по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от фосфат-ионов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию фосфат-ионов в кондиционирующей композиции, означает, что фосфат-ионы не содержатся в композиции в такой степени, в которой они оказывают нагрузку на окружающую среду. Например, фосфат-ионы могут присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве менее 2 ч/млн. Таким образом, фосфат-ионы по существу не используются, и образование шлама, такого как фосфат железа и фосфат цинка, формирующегося в случае использования агента для обработки, основанного на фосфате цинка, исключается.

В некоторых вариантах осуществления кондиционирующая композиция по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от хроматов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в кондиционирующей композиции, означает, что любой хромат присутствует в кондиционирующей композиции в количестве менее 5 ч/млн. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в кондиционирующей композиции, означает, что в кондиционирующей композиции хромат отсутствует полностью.

Как упоминалось ранее, кондиционирующая композиция настоящего изобретения обеспечивается в виде водного раствора и/или дисперсии. В данных вариантах осуществления кондиционирующая композиция дополнительно содержит воду. Вода может использоваться для разбавления кондиционирующей композиции настоящего изобретения. Любое подходящее количество воды может присутствовать в кондиционирующей композиции для обеспечения желаемой концентрации других компонентов.

Как упоминалось ранее, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение включает в себя: (b) нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с кондиционирующей композицией. В некоторых вариантах осуществления подложку не промывают между стадиями (а) и (b). В некоторых других вариантах осуществления подложку промывают между стадиями (а) и (b).

Часто композиция предварительной обработки может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в виде раствора или дисперсии соединения металла группы IIIB или IVB в носителе. В этих вариантах осуществления данный раствор или дисперсия могут приводиться в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или покрывание валиком. В некоторых вариантах осуществления температура раствора или дисперсии при нанесении на металлическую подложку находится в диапазоне 60-185°F (15-85°C). Например, процесс предварительной обработки может осуществляться при температуре окружающего воздуха или комнатной температуре. Время контакта часто находится в диапазоне от 2 с до 5 мин, как, например, от 30 с до 2 мин.

В некоторых вариантах осуществления pH композиции предварительной обработки варьирует в диапазоне от 1 до 6, как например, от 2 до 5,5. Величину pH композиции предварительной обработки можно регулировать по мере необходимости с помощью, например, любой кислоты или основания. В некоторых вариантах осуществления pH раствора поддерживается за счет включения основного вещества, в том числе водорастворимых и/или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления соединение металла группы IIIB и/или группы IVB, используемое в композиции предварительной обработки, может быть соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесью. Подходящие соединения циркония включают без ограничения гексафторциркониевую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, аммоний-цирконий-карбонат, цирконилнитрат, цирконилсульфат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят циркония-аммония, лактат циркония-аммония, цитрат циркония-аммония и их смеси. Подходящие соединения титана включают без ограничения фтортитановую кислоту и ее соли. Подходящее соединение гафния включает без ограничения нитрат гафния. Подходящее соединение иттрия включает без ограничения нитрат иттрия. Подходящее соединение церия включает без ограничения нитрат церия.

В некоторых вариантах осуществления металл группы IIIB и/или IVB может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 10-500 ч/млн металла, как например 40-250 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в композиции предварительной обработки. Количество металла группы IIIB и/или IVB в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки может также содержать свободный фторид. Источник свободного фторида в композициях предварительной обработки настоящего изобретения может варьировать. Например, в некоторых случаях свободный фторид может происходить из соединения металла группы IIIB и/или IVB, используемого в композиции предварительной обработки, как например, в случае с гексафторциркониевой кислотой. Поскольку металл группы IIIB и/или IVB осаждается на металлической подложке в ходе процесса предварительной обработки, фтор в гексафторциркониевой кислоте станет свободным фторидом, и содержание свободного фторида в композиции предварительной обработки в случае отсутствия контроля будет увеличиваться во времени при обработке металла композицией предварительной обработки настоящего изобретения.

Кроме того, источник свободного фторида в композициях предварительной обработки настоящего изобретения может включать соединение, отличное от соединения металла группы IIIB и/или IVB. Неограничивающие примеры таких источников включают HF, NH₄F, NH₄HF₂, NaF и NaHF₂. Используемый в настоящем документе термин «свободный фторид» относится к изолированным фторид-ионам. В некоторых вариантах осуществления свободный фторид присутствует в композиции предварительной обработки в количестве 5-250 ч/млн, как например 25-100 ч/млн, в расчете на общую массу компонентов в композиции предварительной обработки. Количество свободного фторида в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения. В некоторых вариантах осуществления свободные фторид-ионы могут присутствовать в композиции предварительной обработки в массовом соотношении свободных фторид-ионов к металлу группы IIIB и/или IV группы 40:1, в некоторых случаях 8:1.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки может также содержать электроположительный металл. Используемый в настоящем документе термин «электроположительный металл» относится к металлам, которые являются более электроположительными, чем металл подложки. Это означает, что для целей настоящего изобретения термин «электроположительный металл» охватывает металлы, которые являются менее легко окисляемыми, чем металл металлической подложки, который подвергается обработке. Как будет понятно специалисту в данной области, способность металла к окислению называется окислительным потенциалом, выраженным в вольтах и измеряемым относительно стандартного водородного электрода, окислительный потенциал которого принят равным нулю. Окислительный потенциал нескольких элементов приведен в таблице ниже. Элемент окисляется труднее, чем другой элемент, если он имеет величину потенциала E* в следующей таблице больше, чем у сравниваемого элемента.

Таким образом, очевидно, что когда металлическая подложка содержит один из материалов, перечисленных ранее, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или сплавов цинка, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь, сталь, плакированная цинковым сплавом, алюминиевые сплавы, сталь, плакированная алюминием, сталь, плакированная алюминиевыми сплавами, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные металлы для осаждения на ней включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.

В некоторых вариантах осуществления, в которых электроположительный металл включает медь, как растворимые, так и нерастворимые соединения могут служить в качестве источника меди в композициях предварительной обработки. Например, источником, поставляющим ионы меди в композицию предварительной обработки, может быть водорастворимое соединение меди. Специфические примеры таких веществ включают без ограничения цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат этилендиаминтетраацетата меди-динатрия, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспартат меди, глутамат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, хлорофиллин меди-натрия, фторосиликат меди, фторборат меди и иодат меди, а также медные соли карбоновьгх кислот в гомологической серии от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в серии от щавелевой до субериновой кислоты и медные соли гидроксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоты.

Когда ионы меди, поступающие из такого водорастворимого соединения меди, осаждаются в качестве примеси в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., может быть желательно добавлять комплексообразователь, который подавляет осаждение ионов меди, тем самым стабилизируя их в растворе в виде комплексного соединения меди.

В некоторых вариантах осуществления соединение меди может добавляться в виде комплексной соли меди, такой как K₃Cu(CN)₄ или Cu-ЭДТА, которая сама по себе может устойчиво присутствовать в композиции предварительной обработки, но также возможно получение комплекса меди, который может устойчиво присутствовать в композиции предварительной обработки за счет смешивания комплексообразователя с соединением, которое само по себе труднорастворимо. Примеры этого включают комплексное соединение цианида меди, образованное смешиванием CuCN и KCN или смешиванием CuSCN и KSCN или KCN, и комплексное соединение Cu-ЭДТА, образованное смешиванием CuSO₄ и ЭДТА⋅2Na.

Что касается комплексообразователя, может использоваться соединение, которое может образовывать с ионами меди комплексное соединение; примеры этого включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения и поликарбоновые кислоты, и их специфические примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как дигидрат дигидроэтилендиаминтетраацетата динатрия, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и винная кислота, янтарную кислоту, щавелевую кислоту, этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту и глицин.

В некоторых вариантах осуществления электроположительный металл присутствует в композиции предварительной обработки в количестве менее 500 ч/млн, как например, от 5 или 150 ч/млн до 10 или 50 ч/млн, в расчете на общую массу всех компонентов в композиции предварительной обработки. Количество электроположительного металла в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки может также содержать молибден. В некоторых вариантах осуществления источник молибдена, используемый в композиции предварительной обработки, может быть в форме соли, включающей молибдат натрия, молибдат кальция, молибдат калия, молибдат аммония, хлорид молибдена, ацетат молибдена, сульфамат молибдена, формиат молибдена или лактат молибдена. В некоторых вариантах осуществления включение молибдена в композицию предварительной обработки может привести к повышению коррозионной стойкости стали и стальных подложек. В некоторых вариантах осуществления молибден может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 5-500 ч/млн, как например 5-150 ч/млн, в расчете на общую массу компонентов в композиции предварительной обработки. Количество молибдена в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения. В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение металла группы IIIB и/или IVB к молибдену составляет между 100:1 и 1:10, например, между 30:1 и 11.

В некоторых вариантах осуществления композиции предварительной обработки могут также содержать литий. В некоторых вариантах осуществления источник лития, используемый в композиции предварительной обработки, может быть в форме соли, включающей нитрат лития, сульфат лития, фторид лития, хлорид лития, гидроксид лития, карбонат лития и иодид лития. В некоторых вариантах осуществления литий может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 5-500 ч/млн, как например 25-125 ч/млн, в расчете на общую массу компонентов в композиции предварительной обработки. В некоторых вариантах осуществления литий может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве менее 200 ч/млн. Количество лития в композиции предварительной обработки может варьировать в диапазоне между указанными значениями, включая указанные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от фосфат-ионов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию фосфат-ионов в композиции предварительной обработки, означает, что фосфат-ионы не содержатся в композиции в такой степени, в которой они оказывают нагрузку на окружающую среду. Например, фосфат-ионы могут присутствовать в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее 10 ч/млн. Таким образом, фосфат-ионы по существу не используются, и образование шлама, такого как фосфат железа и фосфат цинка, формирующегося в случае использования агента для обработки, основанного на фосфате цинка, исключается.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может содержать источник фосфат-ионов. Например, фосфат-ионы могут быть добавлены в количестве от более 10 ч/млн до 100 ч/млн, как например, 20-40 ч/млн или, например, 30 ч/млн.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки по существу или, в некоторых случаях, полностью свободна от хроматов. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в композиции предварительной обработки, означает, что любой хромат содержится в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее 5 ч/млн. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна», когда он используется по отношению к отсутствию хромата в композиции предварительной обработки, означает, что в композиции предварительной обработки хромат отсутствует полностью.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может содержать смоляное связующее. Подходящие смолы включают продукты реакции одного или более алканоламинов и эпоксифункционального вещества, содержащего по меньшей мере две эпоксигругшы, такие как описаны в патенте США №5653823. В некоторых случаях такие смолы содержат бета-гидроксисложноэфирные, имидные или сульфидные функциональные группы, включенные при использовании диметилолпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина как дополнительных реагентов при приготовлении смолы. В качестве альтернативы, продукт реакции представляет собой продукт реакции диглицидилового эфира бисфенола А (коммерчески доступного от Shell Chemical Company как EPON 880), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина в молярном соотношении (0,6-5,0):(0,05-5,5):1. Другие подходящие смоляные связующие включают водорастворимые и диспергируемые в воде полиакриловые кислоты, как описано в патентах США №№3912548 и 5328525; фенолформальдегидные смолы, как описано в патенте США №5662746; водорастворимые полиамиды, такие как описано в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с простым аллиловым эфиром, как описано в канадской патентной заявке СА 2087352, и водорастворимые и диспергируемые смолы, включая эпоксидные смолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, танины и поливинилфенолы, как описано в патенте США №5449415.

В этих вариантах осуществления настоящего изобретения смоляное связующее часто может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 0,005 до 30% масс., например от 0,5 до 3% масс., в расчете на общую массу компонентов в композиции.

Однако в других вариантах осуществления композиция предварительной обработки может быть по существу свободна или, в некоторых случаях, полностью свободна от какого-либо смоляного связующего. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию смоляного связующего в композиции предварительной обработки, означает, что любое смоляное связующее содержится в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее 0,005% масс. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна» означает, что в композиции предварительной обработки смоляное связующее отсутствует полностью.

Композиция предварительной обработки может необязательно содержать другие вещества, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные компоненты, обычно используемые в практике предварительной обработки. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например, спирты, имеющие, приблизительно до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и т.п.; или простые гликолевые эфиры, такие как простые моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и т.п. В случае их присутствия, диспергируемые в воде органические растворители обычно используются в количествах до примерно 10 об. % по отношению к общему объему водной среды.

Другие необязательные вещества включают поверхностно-активные вещества, которые функционируют как противовспенивающие вещества или вещества, смачивающие подложку. Могут использоваться анионные, катионные, амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Противовспенивающие поверхностно-активные вещества часто присутствуют в количествах до 1% масс., как например, до 0,1% масс., и смачивающие вещества обычно присутствуют в количествах до 2% масс., как например, до 0,5% масс., в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может содержать силан, такой как, например, содержащий аминогруппу силановый связующий агент, его гидролизат или его полимер, как описано в публикации патентной заявки США №2004/0163736 А1, в абзацах [0025]-[0031], процитированная часть которой включена в настоящее описание посредством ссылки. Однако, в других вариантах осуществления настоящего изобретения композиция предварительной обработки является по существу свободной или, в некоторых случаях, полностью свободной от любого такого содержащего аминогруппу силанового связующего агента. Используемый в настоящем документе термин «по существу свободна», когда он используется по отношению к отсутствию содержащего аминогруппу силанового связующего агента в композиции предварительной обработки, означает, что любой содержащий аминогруппу силановый связующий агент содержится в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее 5 ч/млн. Используемый в настоящем документе термин «полностью свободна» означает, что в композиции предварительной обработки полностью отсутствует содержащий аминогруппу силановый связующий агент, его гидролизат или его полимер.

В некоторых вариантах осуществления композиция предварительной обработки также может содержать ускоритель реакции, такой как нитрит-ионы, содержащие нитрогруппу соединения, сульфат гидроксиламина, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железа (III), железистые соединения лимонной кислоты, бромат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и их соли. Конкретные примеры подходящих веществ и их содержания описаны в публикации патентной заявки США №2004/0163736, абзацы [0032]-[0041], цитируемая часть которых включена в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления степень покрытия пленки остатка покрывающей композиции предварительной обработки как правило варьирует в диапазоне от 1 до 1000 миллиграммов на квадратный метр (мг/м²), например, от 10 до 400 мг/м². В некоторых вариантах осуществления толщина покрытия предварительной обработки может быть менее 1 мкм, например, от 1 до 500 нм, или от 10 до 300 нм. После контакта с раствором предварительной обработки подложка необязательно может быть промыта водой и высушена. В некоторых вариантах осуществления подложка может высушиваться от 0,5 до 30 мин в печи при 15-200°C (60-400°F), как например, в течение 10 мин при 70°F(21°C).

Необязательно, после стадии предварительной обработки подложка может затем приводится в контакт с раствором последующей промывки. Растворы последующей промывки, как правило, используют определенные солюбилизированные ионы металлов или другие неорганические вещества (такие как фосфаты или простые или сложные фториды) для повышения коррозионной защиты предварительно обработанных металлических подложек. Эти растворы последующей промывки могут быть хромсодержащими или не содержащими хрома растворами последующей промывки. Подходящие не содержащие хрома растворы последующей промывки, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в патентах США 5653823, 5209788 и 5149382; все патенты принадлежат PPG Industries, Inc., и включены в настоящее описание посредством ссылки. Кроме того, органические вещества (смоляные или другие), такие как фосфатированные эпоксисоединения, растворимые в основаниях, содержащие карбоновую кислоту полимеры, по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры сложных гидроксилалкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и содержащих солевую аминогруппу смол (таких как растворимые в кислотах продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов), также могут использоваться отдельно или в сочетании с солюбилизированными ионами металла и/или другими неорганическими веществами. После необязательной последующей промывки (если она используется), подложка может быть промыта водой перед последующей обработкой.

В некоторых вариантах осуществления способ настоящего изобретения дополнительно включает в себя нанесение композиции покрытия на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с композицией предварительной обработки.

В некоторых вариантах осуществления способов настоящего изобретения после контакта подложки с композицией предварительной обработки ее могут далее приводить в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу. Любой подходящий способ может использоваться для приведения в контакт подложки с такой композицией покрытия, в том числе, например, нанесение кистью, окунание, обливание, распыление и тому подобное. Однако, в некоторых вариантах осуществления, как описано более подробно ниже, такое приведение в контакт включает в себя стадию электропокрытия, на которой электроосаждаемую композицию наносят на металлическую подложку электроосаждением. В некоторых других вариантах осуществления, как описано более подробно ниже, такое приведение в контакт включает стадию нанесения порошкового покрытия. В некоторых других вариантах осуществления композиция покрытия может быть жидкой композицией покрытия.

Используемый в настоящем документе термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать самоподдерживающуюся непрерывную пленку на по меньшей мере горизонтальной поверхности подложки после удаления всех разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или после отверждения при температуре окружающего воздуха или повышенной температуре. Традиционные пленкообразующие смолы, которые могут использоваться, включают, без ограничения, смолы, обычно используемые среди прочего в автомобильных композициях покрытия производителя оригинального оборудования, автомобильных композициях покрытия для повторной полировки, промышленных композициях покрытия, архитектурных композициях покрытия, композициях для рулонного покрытия и композициях покрытия для аэрокосмической техники.

В некоторых вариантах осуществления композиция покрытия содержит термоотверждаемую пленкообразующую смолу. Используемый в настоящем документе термин «термоотверждаемая» относится к смолам, которые «твердеют» необратимо после отверждения или сшивки, в которых полимерные цепи полимерных компонентов связаны ковалентными связями. Это свойство, как правило, связано с реакцией сшивки составляющих композиции, часто вызванной, например, нагреванием или облучением. Реакции отверждения или сшивки также могут быть осуществлены в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивки термоотверждаемая смола не будет плавиться при нагревании и является нерастворимой в растворителях. В других вариантах осуществления композиция покрытия содержит термопластичную пленкообразующую смолу. Используемый в настоящем документе термин «термопластичная» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не связаны ковалентными связями и, таким образом, могут течь при нагревании и растворимы в растворителях.

Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления подложку приводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу, на стадии электропокрытия, на которой электроосаждаемую композицию наносят на металлическую подложку электроосаждением. В процессе электроосаждения обрабатываемую металлическую подложку, служащую в качестве электрода, и электропроводящий противоэлектрод приводят в контакт с ионной электроосаждаемой композицией. При пропускании электрического тока между электродом и противоэлектродом, когда они находятся в контакте с электроосаждаемой композицией, на металлической подложке, по существу, непрерывно, будет осаждаться прилегающая пленка электроосаждаемой композиции.

Электроосаждение обычно осуществляют при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, обычно от 50 до 500 В. Плотность тока обычно составляет от 1,0 до 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 А/м²) и имеет тенденцию быстро понижаться во время процесса электроосаждения, указывая на образование непрерывной самоизолирующей пленки.

Электроосаждаемая композиция, используемая в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, часто содержит смоляную фазу, диспергированную в водной среде, при этом смоляная фаза содержит: (а) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую активную водородную группу, и (b) отвердитель, имеющий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к активным водородным группам смолы (а).

Электроосаждаемые композиции, используемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, содержат в качестве основного пленкообразующего полимера содержащую активный водород ионную, часто катионную, электроосаждаемую смолу. Известно большое количество электроосаждаемых пленкообразующих смол, которые могут использоваться в настоящем изобретении, при условии, что полимеры являются «диспергируемыми в воде», т.е. могут быть растворены, диспергированы или эмульгированы в воде. Диспергируемый в воде полимер имеет ионную природу, то есть полимер будет содержать анионные функциональные группы для придания отрицательного заряда или, что часто является предпочтительным, катионные функциональные группы для придания положительного заряда.

Примерами пленкообразующих смол, подходящих для использования в анионных электроосаждаемых композициях, являются солюбилизируемые основаниями содержащие карбоновую кислоту полимеры, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или полувысыхающего сложного эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и каких-либо дополнительных ненасыщенных модифицирующих веществ, которые далее будут введены в реакцию с полиолом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще одна подходящая электроосаждаемая пленкообразующая смола содержит алкид-аминопластовое связующее, т.е. связующее, содержащее алкидную смолу и аминоальдегидную смолу. Еще одна композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смоляного полиола, как описано в патенте США №3749657, столбец 9, строки 1-75 и столбец 10, строки 1-13, цитируемая часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки. Могут также использоваться и другие полимеры с кислотными функциональными группами, такие как фосфатированные полиоксидные или фосфатированные акриловые полимеры, известные специалистам в данной области.

Как упоминалось выше, часто желательно, чтобы содержащая активный водород ионная электроосаждаемая смола (а) была катионной и способной к осаждению на катоде. Примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие солевую аминогруппу, например, растворимые в кислотах продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие, как описаны в патентах США №№3663389, 3984299, 3947338 и 3947339. Часто эти смолы, содержащие солевую аминогруппу, используются в сочетании с блокированным изоцианатным отвердителем. Изоцианат может быть полностью блокирован, как описано в патенте США №3984299, или изоцианат может быть частично блокирован и может реагировать с основной цепью смолы, как, например, описано в патенте США №3947338. Кроме того, в качестве пленкообразующей смолы могут использоваться однокомпонентные композиции, как описано в патенте США №4134866 и DE-OS №2707405. Кроме эпоксиаминных продуктов реакции, пленкообразующие смолы могут быть также выбраны из катионных акриловых смол, таких как описаны в патентах США №№3455806 и 3928157.

Кроме смол, содержащих солевую аминогруппу, также могут использоваться смолы, содержащие солевую группу четвертичного аммония, как например, смолы, получаемые по реакции органического полиэпоксида с солью третичного амина, как описано в патентах США №№3962165, 3975346 и 4001101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие третичную сульфониевую солевую группу, и смолы, содержащие четвертичную фосфониевую солевую группу, такие, как описано в патентах США №№3793278 и 3984922 соответственно. Кроме того, могут использоваться пленкообразующие смолы, отверждаемые посредством переэтерификации, такие как описаны в европейской патентной заявке №12463. Кроме того, также могут использоваться катионные композиции, приготовленные из оснований Манниха, такие как описаны в патенте США №4134932.

В некоторых вариантах осуществления смолы, присутствующие в электроосаждаемой композиции, являются положительно заряженными смолами, которые содержат группы первичного и/или вторичного амина, такие как описаны в патентах США №№3663389, 3947339 и 4116900. В патенте США №3947339 поликетиминовое производное полиамина, такое как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, реагирует с полиэпоксидом. Когда продукт реакции нейтрализуется кислотой и диспергируется в воде, образуются свободные первичные аминогруппы. Также подобные продукты образуются при реакции полиэпоксида с избытком полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, и удалении из реакционной смеси избытка полиамина в вакууме, как описано в патентах США №№3663389 и 4116900.

В некоторых вариантах осуществления содержащая активный водород ионная электроосаждаемая смола присутствует в электроосаждаемой композиции в количестве 1-60% масс, как например, 5-25% масс. исходя из общей массы композиции ванны для электроосаждения.

Как было указано, смоляная фаза электроосаждаемой композиции часто также содержит отвердитель, способный реагировать с активными водородными группами ионной электроосаждаемой смолы. Например, отвердители на основе как блокированных органических полиизоцианатов, так и аминопластов являются подходящими для использования в настоящем изобретении, хотя блокированные изоцианаты часто являются предпочтительными для катодного электроосаждения.

Аминопластовые смолы, которые часто являются предпочтительным отвердителем для анионного электроосаждения, представляют собой продукты конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и подобные соединения. Как правило, используемым альдегидом является формальдегид, хотя продукты могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфурол. Продукты конденсации содержат метилольные группы или подобные алкилольные группы в зависимости от конкретного используемого альдегида. Часто эти метилольные группы этерифицируются реакцией со спиртом, таким как одноатомный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, как например, метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол. Аминопластовые смолы являются коммерчески доступными у American Cyanamid Co. под товарным знаком CYMEL и у Monsanto Chemical Co. под товарным знаком RESIMENE.

Аминопластовые отвердители часто используются в сочетании с содержащей активный водород анионной электроосаждаемой смолой в количествах от 5 до 60% масс., например, от 20 до 40% масс., при этом проценты рассчитываются исходя из общей массы твердой фазы смолы в электроосаждаемой композиции. Как было указано, блокированные органические полиизоцианаты часто используются в качестве отвердителя композиций для катодного электроосаждения. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными, как описано в патенте США №3984299, столбец 1, строки 1-68, столбец 2 и столбец 3, строки 1-15, или частично блокированными и реагирующими с главной полимерной цепью, как описано в патенте США №3947338, столбец 2, строки 65-68, столбец 3 и столбец 4 строки 1-30, цитированные части которых включены в настоящее описание посредством ссылки. Под «блокированными» подразумевается, что изоцианатные группы прореагировали с соединением таким образом, что блокированные изоцианатные группы продукта реакции являются стабильными по отношению к активному водороду при температуре окружающей среды, но оказываются реакционноспособными по отношению к активному водороду в пленкообразующем полимере при повышенных температурах, обычно от 90°C до 200°C.

Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, в том числе циклоалифатические полиизоцианаты, и репрезентативные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), в том числе их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен- и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата. Могут использоваться высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. В качестве примера можно привести трифенилметан-4,4',4ʺ-триизоцианат. Также могут использоваться изоцианатные форполимеры с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и поликапролактонтриолы (соотношение эквивалентов NCO/OH более 1).

Полиизоцианатный отвердитель обычно используют совместно с содержащей активный водород катионной электроосаждаемой смолой в количестве 5-60% масс., как например, 20-50% масс., при этом проценты рассчитываются исходя из общей массы твердой фазы смолы в электроосаждаемой композиции.

В некоторых вариантах осуществления композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, также содержит иттрий. В некоторых вариантах осуществления иттрий присутствует в таких композициях в количестве от 10 до 10000 ч/млн, как например, не более 5000 ч/млн и, в некоторых случаях, не более 1000 ч/млн общего количества иттрия (измеренного как элементарный иттрий). В качестве источника иттрия могут служить как растворимые, так и нерастворимые соединения иттрия. Примерами источников иттрия, подходящих для использования в свободных от свинца электроосаждаемых композициях покрытий, являются растворимые органические и неорганические соли иттрия, такие как ацетат иттрия, хлорид иттрия, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. В том случае, когда иттрий нужно добавить в ванну электропокрытия в виде водного раствора, легкодоступное соединение иттрия, нитрат иттрия является предпочтительным источником иттрия. Другими соединениями иттрия, подходящими для использования в электроосаждаемых композициях, являются органические и неорганические соединения иттрия, такие как оксид иттрия, бромид иттрия, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Также могут использоваться иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. В том случае, когда иттрий должен вводиться в ванну для электропокрытия в виде компонента пигментной пасты, предпочтительным источником иттрия часто оказывается оксид иттрия.

Описанные здесь электроосаждаемые композиции находятся в форме водной дисперсии. При этом предполагается, что термин «дисперсия» относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной смоляной системе, в которой смола находится в дисперсной фазе, и вода находится в непрерывной фазе. Средний размер частицы смоляной фазы, как правило, составляет менее 1,0 мкм и обычно менее 0,5 мкм, часто менее 0,15 мкм.

Концентрация смоляной фазы в водной среде часто составляет по меньшей мере 1% масс., как например, от 2 до 60% масс., исходя из общей массы водной дисперсии. Когда такие композиции находятся в виде концентратов смолы, они, как правило, имеют содержание твердой фазы смолы от 20 до 60% масс. исходя из массы водной дисперсии.

Описанные здесь электроосаждаемые композиции часто поставляются в виде двух компонентов: (1) сырье прозрачной смолы, которое обычно включает содержащую активный водород ионную электроосаждаемую смолу, то есть главный пленкообразующий полимер, отвердитель и любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты, и (2) пигментная паста, которая обычно содержит одно или несколько красящих веществ (описанных ниже), диспергируемую в воде размолотую смолу, которая может быть той же или отличной от основного пленкообразующего полимера, и, необязательно, добавки, такие как добавки, способствующие смачиванию или диспергированию. Компоненты (1) и (2) ванны для электроосаждения диспергируют в водной среде, которая содержит воду и, обычно, коалесцирующие растворители.

Как указано выше, помимо воды, водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Подходящими коалесцирующими растворителями часто являются углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительными коалесцирующими растворителями часто являются спирты, полиолы и кетоны. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и простые моноэтиловые, монобутиловые и моногексиловые эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя обычно составляет от 0,01 до 25% масс., как например, от 0,05 до 5% масс. по отношению к общей массе водной среды.

Как указано выше, в некоторых других вариантах осуществления после контакта подложки с композицией предварительной обработки ее могут затем приводить в контакт с порошковой композицией покрытия. Употребляемый в настоящем документе термин «порошковая композиция покрытия» относится к композиции покрытия, которая полностью свободна от воды и/или растворителя. Соответственно, описанная в настоящем документе порошковая композиция покрытия не является синонимом композиций покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в области техники.

В некоторых вариантах осуществления порошковая композиция покрытия содержит (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который является реакционноспособным по отношению к указанной функциональной группе. Примеры порошковых композиций покрытия, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают линию ENVIROCRON порошковых композиций покрытия (коммерчески доступную от PPG Industries, Inc.), а также порошковые композиции покрытия, описанные в патентах США №№7470752, 7432333 и 6797387.

Подходящие пленкообразующие полимеры, которые могут использоваться в порошковой композиции покрытия настоящего изобретения, содержат сложный (поли)эфир (например, сложный полиэфир триглицидил-изоцианурат), (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпоксид, ангидрид, акриловый полимер, простой (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, или их сочетания.

В некоторых вариантах осуществления реакционноспособная функциональная группа пленкообразующего полимера порошковой композиции покрытия включает гидроксил, карбоксил, изоцианат (включая блокированный (поли)изоцианат), первичный амин, вторичный амин, амид, карбамат, мочевину, уретан, винил, ненасьпценньгй сложный эфир, малеимид, фумарат, ангидрид, гидроксилалкиламид, эпокси или их сочетания.

Подходящие отвердители (сшивающие агенты), которые могут использоваться в порошковой композиции покрытия настоящего изобретения включают аминопластовую смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислоту, полиол, или их сочетания.

В некоторых вариантах осуществления порошковая композиция покрытия при отверждении представляет собой покрытие со слабым блеском. Употребляемый в настоящем документе термин «слабый блеск» означает величину менее 15 при 60° при измерении глоссметром BYK-Gardner (доступным от BYK-Gardner, США).

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления композиция покрытия может быть жидкой композицией покрытия. Употребляемый в настоящем документе термин «жидкая композиция покрытия» относится к композиции покрытия, которая содержит долю воды и/или растворителя. Соответственно, описанная в настоящем документе жидкая композиция покрытия не является синонимом композиций покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в области техники.

В некоторых вариантах осуществления жидкая композиция покрытия содержит (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который является реакционноспособным по отношению к указанной функциональной группе. В других вариантах осуществления жидкая композиция для покрытия может содержать пленкообразующий полимер, который может реагировать с кислородом в воздухе или может коалесцировать в пленке с испарением воды и/или растворителей. Эти механизмы образования пленки могут требовать или могут ускоряться с помощью применения теплоты или какого-либо вида излучения, такого как ультрафиолетовое или инфракрасное. Примеры жидких композиций покрытия, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают линию SPECTRACRON^® композиции покрытия на основе растворителя, линию AQUACRON^® композиции покрытия на водной основе и линию RAYCRON^® отверждаемых УФ покрытий (все они коммерчески доступны от PPG Industries, Inc.).

Подходящие пленкообразующие полимеры, которые могут использоваться в жидкой композиции покрытия настоящего изобретения, могут содержать сложный (поли)эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпоксид, ангидрид, акриловый полимер, простой (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан или их сочетания.

В некоторых вариантах осуществления реакционноспособная функциональная группа пленкообразующего полимера жидкой композиции покрытия может содержать гидроксид, карбоксил, изоцианат (включая блокированный (поли)изоцианат), первичный амин, вторичный амин, амид, карбамат, мочевину, уретан, винил, ненасыщенный сложный эфир, малеимид, фумарат, ангидрид, гидроксилалкиламид, эпокси или их сочетания.

Подходящие отвердители (сшивающие агенты), которые могут использоваться в жидкой композиции покрытия настоящего изобретения, могут включать аминопластовую смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислоту, полиол, или их сочетания.

Кроме того, красящее вещество и, при необходимости, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества или катализатор, могут быть включены в композицию покрытия (электроосаждаемую, порошковую или жидкую), содержащую пленкообразующую смолу. Используемый в настоящем документе термин «красящее вещество» означает любое вещество, которое придает окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Красящее вещество может быть добавлено к композиции в любой подходящей форме, например в форме отдельных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. Может использоваться единственное красящее вещество или смесь из двух или более красящих веществ.

Примеры красящих веществ включают пигменты, краски и тонирующие вещества, такие как вещества, используемые в лакокрасочной промышленности и/или перечисленные Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции, создающие специальный эффект. Красящее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красящие вещества могут вноситься при помощи измельченного связующего, такого как акриловое измельченное связующее, применение которого известно специалистам в данной области.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают без ограничения: карбазолдиоксазиновой сырой пигмент, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, краплак (лаки), бензинмидазолон, конденсат, комплекс металла, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирроло пирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пирроловый красный («DPPBO красный»), диоксид титана, сажу и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красок включают без ограничения краски на основе растворителя и/или воды, такие как фтало зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Примеры тонирующих веществ включают без ограничения: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от компании Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc..

Как отмечено выше, красящее вещество может находиться в форме дисперсии, включающей без ограничения дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать одно или более из высокодиспергированных красящих веществ в форме наночастиц и/или частиц красящего вещества, которые производят желаемую видимую окраску и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или краски, имеющие размер частицы менее 150 нм, как например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены измельчением готовых органических или неорганических пигментов с помощью абразивного материала, имеющего размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения описаны в патенте США №6875800 B2, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (т.е. частичного растворения). Для снижения повторной агломерации наночастиц в покрытии может использоваться дисперсия наночастиц, покрытых смолой. Употребляемый в настоящем документе термин «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Пример дисперсий покрытых смолой наночастиц и способы их получения описаны в публикации патентной заявки США 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004 года, в предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, и в патентной заявке США №11/337062, поданной 20 января 2006 года, которые также включены в настоящее описание посредством ссылки.

Примеры создающих специальные эффекты композиций, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, создающие один или несколько визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции для создания специальных эффектов могут обеспечивать другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В некоторых вариантах осуществления создающие специальные эффекты композиции могут создавать цветовой сдвиг, так что цвет покрытия меняется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Примеры композиций для создания цветовых эффектов описаны в патенте США №6894086, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Композиции с дополнительными цветовыми эффектами могут включать в себя прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, слюду с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, у которой интерференция возникает в результате перепада показателя преломления внутри материала, но не в результате разницы в показателе преломления между поверхностью материала и воздухом.

В некоторых вариантах осуществления может использоваться светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет свой цвет, когда подвергается воздействию одного или нескольких источников света. Фотохромные и/или светочувствительные композиции можно активировать воздействием излучения определенной длины волны. В возбужденном состоянии композиции ее молекулярная структура изменяется, и эта измененная структура демонстрирует новый цвет, отличающийся от первоначального цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или светочувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором первоначальный цвет композиции возвращается. В некоторых вариантах осуществления фотохромная и/или светочувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проявиться за время от миллисекунд до нескольких минут, как например, от 20 до 60 с. Пример фотохромных и/или светочувствительных композиций включает фотохромные краски.

В некоторых вариантах осуществления светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть связана и/или по меньшей мере частично соединена, например, ковалентными связями с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная и/или по меньшей мере частично присоединенная к полимерному и/или полимеризуемому компоненту, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения обладает минимальной миграцией из покрытия. Примеры светочувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их изготовления описаны в заявке США №10/892919, поданной 16 июля 2004 года, включенной в настоящее описание посредством ссылки.

В целом, красящее вещество может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания желаемого визуального и/или цветового эффекта. Красящее вещество может содержаться в количествах от 1 до 65% масс., например, от 3 до 40% масс., или от 5 до 35% масс., исходя из общей массы композиции.

После осаждения покрытие часто нагревают для отверждения осажденной композиции. Операцию нагревания или отверждения часто выполняют при температуре в диапазоне от 120°C до 250°C, как например, от 120°C до 190°C в течение промежутка времени, находящегося в диапазоне от 10 до 60 минут. В некоторых вариантах осуществления толщина получаемой пленки составляет от 10 до 50 мкм.

Как было указано в предшествующем описании, способы и подложки с покрытием настоящего изобретения в некоторых вариантах осуществления не включают нанесения кристаллического фосфата, такого как фосфат цинка, или хромата. В результате можно избежать экологических проблем, связанных с такими веществами. Однако способы настоящего изобретения показали, что образуются подложки с покрытием, которые, по меньшей мере в некоторых случаях, являются стойкими к коррозии на уровне, сопоставимом, и в некоторых случаях даже превосходящем способы, в которых такие материалы используются.

Изобретение иллюстрируют следующие ниже примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение своими подробностями. Все части и процентные содержания в примерах, а также по всему описанию являются массовыми, если не указано иное.

Примеры

Пример 1

Тестируемые панели подвергали спреерной очистке в течение 1-2 мин в щелочном очистителе 2010LP (коммерчески доступном от компании PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) с последующей экспериментальной промывкой. Панели промывали деионизированной (DI) водой и после этого приводили в контакт с экспериментальной кондиционирующей промывкой (распылением или погружением), полученной, как описано ниже. После экспериментальной кондиционирующей промывки панели предварительно обрабатывали Zircobond (композицией предварительной обработки на основе циркония, коммерчески доступной от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо). Chemfil Buffer (щелочной буферный раствор, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) использовали для корректировки pH, и бифторид аммония использовали для регулировки уровня фторида в композиции предварительной обработки. Предварительно обработанные панели сушили горячим воздухом и подвергали электроосаждению с ED7000P (катодное электроосаждаемое покрытие, которое содержит 509 г Е6433, 86 г E6434P и 404 г воды и коммерчески доступно от PPG Industries) и высушивали при нагревании в течение 25 мин в печи при 350°F (177°C). Панели подвергали циклическому испытанию на коррозионную стойкость GMW14872. Стандартные тестируемые панели также получали с помощью 2 мин спреерной очистки щелочным очистителем CK2010LP и промывки деионизированной водой, с последующей обработкой Zircobond и электроосаждением с ED7000P.

Экспериментальные кондиционирующие промывки, как описано в таблице 1, готовили при добавлении гексафторциркониевой кислоты к деионизированной воде. Chemfos AFL и Chemfil Buffer использовали для корректировки соответственно содержания свободного фторида и pH.

Панели, обработанные с помощью кондиционирующих промывок А-Е до предварительной обработки цирконием, проявляли значительное уменьшение ползучести разметки, демонстрируя существенно лучшую коррозионную стойкость.

Пример 2

Тестируемые панели горячекатаной стали подвергали спреерной очистке в течение 2 мин с использованием щелочного очистителя Ultrax ЕС812 (2% об.) (коммерчески доступного от PPG Industries, Inc., Юклид, Огайо) при 130°F (54°C) с последующим погружением в водопроводную воду на 90 с при температуре окружающей среды, после этого на 30 с при температуре окружающей среды - или в водопроводную воду или в экспериментальную кондиционирующую промывку F (полученную как описано ниже). Панели затем погружали на 2 мин в водную композицию предварительной обработки при 85°F (29°C), содержащую 200 ч/млн циркония с добавками для защиты от коррозии и регулирования содержания железа (3 об. % Zircobond 4200DM, коммерчески доступный от компании PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо). Chemfil Buffer (щелочной продукт, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) использовали для корректировки pH до приблизительно 4,7 перед погружением частей. Предварительно обработанные панели после этого погружали на 30 с в проточную воду и на 15 с в деионизированную воду перед сушкой с помощью инфракрасного нагревателя в течение 3 мин. Образцы с нанесенным покрытием затем подвергали электроосаждению с катодным эпоксидом Р659 с низкой температурой отверждения (коммерчески доступным от PPG Industries) и высушивали при нагревании в течение 20 мин в печи при 250°F (121°C). Панели скрайбировали и подвергали 500 ч испытанию на коррозионную стойкость в соответствии с ASTM В117. Данные по среднему из трех панелей для каждой кондиционирующей промывки представлены в таблице 2.

Экспериментальную кондиционирующую промывку F получали смешиванием нейтрализованного раствора бифторида аммония (Chemfos AFL, коммерчески доступного от PPG Industries, Кливленд, Огайо) с водопроводной водой при 0,25 об. % для получения 275 ч/млн общего фторида.

Как показано в таблице 2, горячекатаные стальные панели, обработанные с помощью экспериментальной кондиционирующей промывки F до предварительной обработки цирконием, проявляли значительное уменьшение ползучести разметки, демонстрируя значительно лучшую потерю адгезии, например, 50%, и, таким образом, повышенную коррозионную стойкость. Этот уровень потери адгезии превышает отраслевые стандарты (обычно 2-3 мм) и, следовательно, обеспечивает запас прохождения, который не был бы доступен иначе.

Пример 3

Тестируемые панели холоднокатаной стали подвергали очистке погружением в течение 10 мин с использованием щелочного очистителя Ultrax EC893D (5% об.) (коммерчески доступного от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) при 130°F (54°C) с последующей промывкой водопроводной водой в течение 3 мин при температуре окружающей среды, после этого подвергали экспериментальной кондиционирующей промывке (полученной как описано ниже) при температуре окружающей среды в течение 2 мин. Панели затем погружали на 2,5 мин при 75°F (24°C) в водный раствор предварительной обработки, содержащий 200 ч/млн циркония с добавками для защиты от коррозии и регулирования содержания железа (3 об. % Zircobond 4200DM, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо). Перед данным нанесением использовали Chemfil Buffer (щелочной продукт PPG Industries) для корректировки pH до приблизительно 4,8. Предварительно обработанные панели далее промывали в течение 3 мин в проточной водопроводной воде и в течение 30 с в проточной деионизированной воде перед сушкой с помощью конвекционного нагревателя в течение 1 мин. Образцы с нанесенным покрытием после этого подвергали электроосаждению с катодным покрытием Р659 с низкой температурой отверждения (коммерчески доступным от PPG Industries) и высушивали при нагревании в течение 20 мин в печи при 250°F (121°C). Панели скрайбировали и подвергали 500 ч испытанию на коррозионную стойкость в соответствии с ASTM В117. Данные по среднему из трех панелей для каждой кондиционирующей промывки представлены в таблице 3.

Экспериментальную кондиционирующую промывку G готовили добавлением 378 мл раствора гексафторциркониевой кислоты (45% масс.) к 1 галлону (3,8 л) водопроводной воды.

Как показано в таблице 3, холоднокатаные стальные панели, обработанные с помощью экспериментальной кондиционирующей промывки G до предварительной обработки цирконием, проявляли значительное уменьшение ползучести разметки, демонстрируя значительно лучшую потерю адгезии, например, 28%, и, таким образом, повышенную коррозионную стойкость. Этот уровень потери адгезии превышает отраслевые стандарты (обычно 2-3 мм) и, следовательно, обеспечивает запас прохождения, который не был бы доступен иначе.

Пример 4

Тестируемые панели (холоднокатаной стали) подвергали спреерной очистке в течение 30 секунд с использованием щелочного очистителя Chemkleen 611L (2% об.) (коммерчески доступного от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) при 140°F (60°C) с последующей промывкой водопроводной водой в течение 30 секунд при температуре окружающей среды, после этого подвергали экспериментальной кондиционирующей промывке (полученной как описано ниже) при температуре окружающей среды в течение 30 с, также применяли распыление.

После экспериментальной кондиционирующей промывки панели подвергали спреерной очистке в течение 60 с при использовании 90°F (32°C) водного раствора, содержащего 70 ч/млн циркония с добавками для защиты от коррозии и регулирования содержания железа (2,5 об. Zircobond 4200SM, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо). Перед нанесением использовали Chemfil Buffer (щелочной продукт, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) для корректировки pH до 4,8. Предварительно обработанные панели подвергали спреерной промывке в течение 20 секунд с использованием водопроводной воды, с последующей промывкой деионизированной водой в течение 5 секунд. Затем их сушили с помощью инфракрасного нагревателя в течение 1 минуты. Образцы с нанесенным покрытием после этого подвергали электроосаждению с Р6000СХ (катодное электроосаждаемое покрытие, коммерчески доступное от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) и высушивали при нагревании в течение 25 мин в печи при 350°F (177°C). Панели скрайбировали и подвергали 20 циклам испытания GM9511P. Данные по среднему из трех панелей для каждой кондиционирующей промывки представлены в таблице 4.

Экспериментальную кондиционирующую промывку Н готовили путем добавления соли бифторида аммония в количестве 0,5% масс., в воду для получения 3330 ч/млн общего фторида в ванне при pH 3,2.

Как показано в таблице 4, холоднокатаные стальные панели, обработанные с помощью экспериментальной кондиционирующей промывки Н до предварительной обработки цирконием, проявляли значительное уменьшение ползучести разметки, демонстрируя значительно лучшую потерю адгезии, например, 51%, и, таким образом, повышенную коррозионную стойкость.

Пример 5

Тестируемые панели (холоднокатаной стали) подвергали спреерной очистке в течение 45 секунд в щелочном очистителе CK611L (2% об.) (коммерчески доступном от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) при 135°F (57°C) с последующей промывкой водопроводной водой в течение 20 секунд при температуре окружающей среды, после этого подвергали экспериментальным кондиционирующим промывкам I-N (описанным ниже) при температуре окружающей среды в течение 30 секунд. После экспериментальной кондиционирующей промывки панели подвергали спреерной предварительной обработке в течение 60 секунд с помощью ванны с 70 ч/млн циркония, полученной из 2,5% (об.) раствора Zircobond 4200SM (коммерчески доступного от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо). Перед нанесением покрытия использовали Chemfil Buffer (щелочной продукт, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо) для корректировки pH до приблизительно 4,7. Предварительно обработанные панели после этого подвергали спреерной промывке в течение 30 секунд в водопроводной воде и 5 секунд в деионизированной воде перед сушкой с помощью инфракрасных нагревателей в течение 1 мин. Образцы с нанесенным покрытием затем подвергали электроосаждению с Р6000СХ (коммерчески доступным от PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо), и высушивали при нагревании в течение 25 мин в печи при 350°F (177°C). Панели подвергали 40 циклам испытаний GMW14872 или 2000 часам распыления нейтральной соли (ASTM В117). Данные по среднему из трех панелей для каждой кондиционирующей промывки представлены в таблице 5.

Экспериментальные кондиционирующие промывки I-N получали добавлением Chemfos AFL (PPG Industries, Inc.) в водопроводную воду в количествах, необходимых для получения желаемой концентрации в ч/млн общего фторида (см. таблицу 5). Поскольку источником водопроводной воды было холодное озеро, температура ванн с кондиционирующими промывками 1-М составляла приблизительно 50-55°F (10-13°C). В кондиционирующей промывке N водопроводную воду, используемую для приготовления кондиционирующей промывки N, нагревали до 75°F (24°C).

Как показано в таблице 5, холоднокатаные стальные панели, обработанные с помощью экспериментальных кондиционирующих промывок I-М до предварительной обработки цирконием, проявляли значительное уменьшение ползучести разметки, демонстрируя значительно лучшую потерю адгезии, например, 51%, и, таким образом, повышенную коррозионную стойкость по сравнению с панелями, которые были обработаны только фосфатом цинка или циркониевыми композициями предварительной обработки. Нагревание ванны с кондиционирующей промывкой до комнатной температуры дополнительно повышало эффективность кондиционирующей промывки N, когда панели подвергали испытанию GMW14872.

Claims

1. Способ подготовки и предварительной обработки металлической подложки, включающий:

(a) контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида и значение рН которой находится в диапазоне от 2,5 до 5, причем используют кондиционирующую композицию, по существу свободную от фосфат ионов, которая при контактировании с подложкой активирует поверхность для улучшения реакции на последующих стадиях нанесения покрытия и удаляет присутствующие на поверхности подложки оксидные слои; и

(b) нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, которая контактировала с указанной кондиционирующей композицией, причем при контактировании с подложкой композиция предварительной обработки вступает в реакцию, химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней с образованием защитного слоя.

2. Способ по п. 1, в котором указанная кондиционирующая композиция составлена для восполнения указанной композиции предварительной обработки.

3. Способ по п. 1, в котором указанная кондиционирующая композиция совместима с указанной композицией предварительной обработки.

4. Способ по п. 1, в котором указанная кондиционирующая композиция, по существу, свободна от окислителей.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий

(c) нанесение композиции покрытия на по меньшей мере часть подложки, которая контактировала с указанной композицией предварительной обработки.

6. Способ по п. 1, в котором свободный фторид в указанной кондиционирующей композиции составляет от 10 до 5000 ч/млн в расчете на общую массу кондиционирующей композиции.

7. Способ по п. 1, в котором свободный фторид в указанной кондиционирующей композиции составляет от 100 до 2000 ч/млн в расчете на общую массу кондиционирующей композиции.

8. Способ по п. 1, в котором указанный источник свободного фторида включает гексафторциркониевую кислоту, гексафтортитановую кислоту, их соли, бифторид аммония или их сочетания.

9. Способ по п. 1, в котором указанная кондиционирующая композиция дополнительно содержит металл группы IIIB и/или группы IVB.

10. Способ по п. 1, в котором указанная композиция предварительной обработки содержит вещество на основе циркония.

11. Способ по п. 1, в котором указанная композиция предварительной обработки дополнительно содержит источник свободного фторида.

12. Способ по п. 11, в котором указанный источник свободного фторида содержит бифторид аммония.

13. Способ по п. 5, в котором указанная композиция покрытия является электроосаждаемой.

14. Способ по п. 5, в котором указанная композиция покрытия является порошковым покрытием.

15. Способ по п. 5, в котором указанная композиция покрытия является жидкой.

16. Металлическая подложка с нанесенным покрытием, содержащая:

первый слой, образованный из кондиционирующей композиции, содержащей источник свободного фторида, имеющей значение рН в диапазоне от 2,5 до 5 и, по существу, свободной от фосфат ионов, которая при контактировании с подложкой активирует поверхность для улучшения реакции на последующих стадиях нанесения покрытия и удаляет присутствующие на поверхности подложки оксидные слои;

второй слой, образованный из композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IV, осажденный на по меньшей мере часть указанного первого слоя при контактировании подложки с композицией предварительной обработки, вступающей в реакцию, химически изменяющую поверхность подложки с образованием на ней защитного слоя; и

нанесенную композицию покрытия, осажденную на по меньшей мере часть указанного второго слоя.

17. Подложка с нанесенным покрытием по п. 16, в которой указанная кондиционирующая композиция, по существу, свободна от окислителей.

18. Подложка с нанесенным покрытием по п. 16, в которой указанный источник свободного фторида включает гексафторциркониевую кислоту, гексафтортитановую кислоту, их соли, бифторид аммония или их сочетания.

19. Подложка с нанесенным покрытием по п. 16, в которой указанная кондиционирующая композиция дополнительно содержит металл группы IIIB и/или группы IVB.

20. Подложка с нанесенным покрытием по п. 16, в которой указанный второй слой имеет степень покрытия (общую массу пленки) по меньшей мере 10 мг/м² на подложке.

21. Подложка с нанесенным покрытием по п. 16, в которой указанная композиция покрытия является электроосаждаемой.

22. Подложка с нанесенным покрытием по п. 16, в которой указанная композиция покрытия нанесена в виде порошка.

23. Подложка с нанесенным покрытием по п. 16, в которой указанная композиция покрытия нанесена в виде жидкости.