JPH0774261B2 - ポリオレフィン基材用接着促進組成物 - Google Patents

ポリオレフィン基材用接着促進組成物

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JPH0774261B2
JPH0774261B2 JP2180373A JP18037390A JPH0774261B2 JP H0774261 B2 JPH0774261 B2 JP H0774261B2 JP 2180373 A JP2180373 A JP 2180373A JP 18037390 A JP18037390 A JP 18037390A JP H0774261 B2 JPH0774261 B2 JP H0774261B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，ポリオレフィン基材用接着促進組成物および
塗料組成物に関する。
（従来の技術） 熱可塑性ポリオレフィン基材は自動車，化粧品の容器キ
ャップおよび容器，家庭用器具，および他の用途の部分
に広く使用されている。有機塗料組成物は，装飾および
保護のためにそのようなポリオレフィン基材に塗布され
ることが多い。しかし，これらの基材へのそのような使
用に関する当面の問題は，有機フィルムを熱可塑性ポリ
オレフィンに適切に接着させることが困難な点にある。
上記の問題は自動車へ塗布する際に特に困難である。こ
の場合は，ポリオレフィン基材へ装飾および保護塗料が
うまく接着することが要求され，熱可塑性ポリオレフィ
ン基材の利用に関して達成することが非常に困難な特
性，たとえば最終塗装された部物の有機溶剤（例えばガ
ソリン）に対する高度な耐性，およびあらゆる硬化塗料
の湿度に対する高度な耐性が要求されるからである。
上記の接着の問題を解決するためにいくつかの提案がな
されており，基材をコロナ放電にあてることから，ポリ
オレフィン基材への有機塗膜の接着性を改善するために
基材へ様々な下塗塗料組成物を塗布することに及ぶ。し
かしながら，これらのような提案された技術では，接着
の問題に関してはかなりの程度の成功を達成している
が，例えば，経済的に有利な方法で，望まれている特性
の組合せである優れた接着性と，耐溶剤性と，耐湿度性
との組合せを達成するという目標は回避されたままであ
るなどの様々な欠点が残っている。例えば，米国特許第
4,683,264号に開示されているそのような提案では，ポ
リオレフィン樹脂を含有する硬化性塗料組成物が使用さ
れている。上記ポリオレフィン樹脂はまず不飽和ポリカ
ルボン酸もしくは不飽和ポリカルボン酸無水物との反応
に供されて６〜60の範囲のけん化価（酸価）を有する改
質ポリオレフィン生成物である中間体とされ，その中間
体は，その後，所定の度合に塩素化される。その後，上
記塩素化生成物は,1分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有する化合物もしくは樹脂と共に，所定の割合で処
方される。
（発明の要旨） 本発明は，熱可塑性ポリオレフィン基材に高い接着性，
耐溶剤性を有するフィルムを提供するために好適な，ゲ
ル化していない，改質塩素化ポリオレフィン樹脂を提供
する。上記改質塩素化ポリオレフィン樹脂は，グラフト
化により調製され，典型的には，不飽和ポリカルボン酸
およびそれらの酸無水物から選択された一種以上の化合
物を塩素化ポリオレフィン樹脂上にフリーラジカルグラ
フトして，酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオ
レフィン樹脂を形成する。得られた酸および／または酸
無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂の酸基および／ま
たは酸無水物基は，有機一価アルコール由来のOH（水酸
基）官能基と反応させられ，酸官能基を含むエステル化
生成物を形成する。得られたエステル化生成物の酸官能
基はポリエポキシド由来のエポキシ官能基と，後に特定
するような相対量で反応させられ，本発明のゲル化して
いない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する。
本発明はまた，塩素化ポリオレフィン樹脂を改質して，
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂を形成する方法を提供する。
本発明はまた，本発明のゲル化していない改質塩素化ポ
リオレフィン樹脂を含有し，およびいくつかの実施態様
においては実質上本発明のゲル化していない改質塩素化
ポリオレフィン樹脂から成る塗料組成物を提供する。
本発明はまた，以下の（Ｉ）および（II）の工程を包含
する塗装方法を提供する： （Ｉ）熱可塑性ポリオレフィン基材に，本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含む本発明
の塗料組成物のフィルムを塗布する工程；および （II）接着性，耐有機溶剤性および耐湿性を有する塗膜
を提供するために，熱可塑性ポリオレフィン基材上でフ
ィルムを硬化させる工程。
本発明はまた，その表面に本発明の塗料組成物由来の硬
化フィルムを直接接着した熱可塑性ポリオレフィン基材
を提供する。
（発明の構成） 本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂は，熱可塑性ポリオレフィン基材上に高い接着性，耐
溶剤性および耐湿性を有するフィルムを提供するのに適
している。改質塩素化ポリオレフィン樹脂はグラフト化
によって調製され得，典型的には，不飽和ポリカルボン
酸およびそれらの酸無水物から選択される１種以上の合
号物を，すでに塩素化されたポリオレフィン樹脂上にフ
リーラジカルグラフトして、酸および／または酸無水物
改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する。得られた酸
および／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂
の酸基および／または酸無水物基は，有機一価アルコー
ル，好ましくはC3〜C18の一価アルコール由来のOH（水
酸基）官能基と反応して，酸官能基を含むエステル化生
成物を形成する。以下の実施例６より明らかなように，
エタノールなどの非常に分子量の低い一価アルコールの
使用は，溶解指数が原因で，上記非常に分子量の低いア
ルコールが酸無水物改質塩素化ポリオレフィンと完全に
反応しない結果となり得，ならびに改質塩素化ポリオレ
フィン樹脂の調製中に反応混合物の粘性の増大および／
または時期尚早のゲル化といった欠点が促進される傾向
がある。
得られるエステル化生成物の酸官能基は，ポリエポキシ
ド，好ましくはジエポキシド由来のエポキシ官能基と反
応して，本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレ
フィン樹脂が形成される。ゲル化していない改質塩素化
ポリオレフィン樹脂を調製するためのポリエポキシドお
よび不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物は，
エポキシ基の当量と酸基の当量との比が5.0:1.0から1.
5:1.0の範囲になるような量で使用される。
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂を調製するために適切な塩素化ポリオレフィン樹脂
は，当該分野で公知である。典型的には，本発明のため
の塩素化ポリオレフィンは約５〜75重量パーセントの塩
素を含んでおり，および典型的には約5,000〜約50,000
の数平均分子量を有する。例えば，塩素化ポリプロピレ
ンは，例えば,RaffおよびDoakの「Crystalline Olefin
Polymaers II」p.239,Interscience Publishers,New Yo
rk,N.Y.,1964年，に概説されるようなよく知られた技術
にしたがって，適温から高温において，溶液，融解もし
くは固体ポリマーを塩素化することによって容易に調製
することが可能である。本発明の組成物および方法に適
する塩素化ポリマー材料は，イーストマンケミカルプロ
ダクツ（Eastman Chemical Products.Rochester,N.Y.）
から市販されているものが入手可能である。
前述したように，すでに塩素化されたポリオレフィン樹
脂は不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物と反
応して，酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレ
フィン図示を形成する。典型的には上記不飽和酸および
／または酸無水物は，フリーラジカル開始材の存在下で
塩素化ポリオレフィン樹脂と反応する。フリーラジカル
開始剤の例に包含されるものには：例えば，α，α′−
アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物；ベ
ンゾイルペルオキシド,t−ブチルヒドロペルオキシド，
およびクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物；およ
び，過酸化ｔ−ブチル，イソブロピルペルカーボネー
ト，ブチルイソプロピルペルオキシカーボネートおよび
同種の化合物がある。使用される開始剤の量はかなり変
動させることが可能であるが，多くの場合，塩素化ポリ
オレフィン樹脂および不飽和ポリカルボン酸および／ま
たは酸無水物の総重量を基準として約0.1〜約10パーセ
ントを用いることが望ましい。このように，それによっ
て制限されることを意図しないが，上記不飽和酸および
／または酸無水物は，フリーラジカルグラフト化機構に
よって塩素化ポリオレフィン樹脂上にグラフトされると
考えられる。
典型的に，エチレン性不飽和ジカルボン酸またはそれら
の無水物は，不飽和酸もしくは酸無水物の構成成分とし
て使用される。塩素化ポリオレフィン樹脂との反応に適
する不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物の例
としては：マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イ
タコン酸，および無水イタコン酸が包含され，無水マレ
イン酸が好ましい。典型的には，塩素化ポリオレフィン
樹脂，および不飽和ポリカルボン酸および／または酸無
水物の相対量は，以下に示す反応のように選択され，一
価アルコール由来のOH官能基との反応の前には，上記改
質塩素化ポリオレフィン樹脂固形分を基準として65〜14
5mg KOH/gの酸価を有する。塩素化ポリオレフィン樹
脂，および不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水
物の反応は，一般には摂氏60〜130度（℃）の温度範囲
で，典型的には85〜115℃の温度範囲で行われる。その
後，前述したように，得られる酸および／または酸無水
物改質塩素化ポリオレフィン樹脂の酸基および／または
酸無水物基は有機一価アルコール，好ましくはC3〜C18
の一価アルコール，由来のOH（水酸基）官能基と反応し
て，余剰の酸官能基を含むエステル化生成物を形成す
る。エステル化反応は一般に60〜130℃の温度範囲で，
典型的には85〜115℃の温度範囲で行われる。使用され
得る有機一価アルコールの例に包含されるものには：プ
ロパノール，イソプロパノール,n−ブタノール，イソブ
チルアルコール,t−ブチルアルコール,n−ペンタノー
ル，ネオペンチルアルコール,2−エトキシエタノール,2
−メトキシエタノール,1−ヘキサノール，シクロヘキサ
ノール,2−メチル−２−ヘキサノール,2−エチルヘキシ
ルアルコール,1−オクタノール,2−オクタノール,1−ノ
ナノール,5−ブチル−５−ノナノール，イソデシルアル
コール，よびステリルアルコールなどがある。
得られるエステル化生成物の酸官能基は，ポリエポキシ
ド，好ましくはジエポキシド由来のエポキシ官能基と以
下で決定される相対量で反応して，本発明のゲル化して
いない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する。ポリ
エポキシド，および不飽和ポリカルボン酸および／また
は酸無水物の相対量は，エポキシ基の当量と酸基の当量
との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるように選択さ
れる。使用され得るポリエポキシドの例に包含されるの
は：一般に公知のポリフェノールのポリグリシジルエー
テルおよびそれらの水素化誘導体であり，例えば，ビス
フェノール−Ａのジグリシジルエーテル，水素化ビスフ
ェノール−Ａのジグリシジルエーテル，シェルケミカル
カンパニー（Shell Chemical Company）のEPON 828,EPO
N 1001およびEPONEX Resin 1510（4'−イソプロピリデ
ンジシクロヘキアノールエピクロルヒドリン）；レゾル
シノール，ピロガロール，ヒドロキノンおよびピロカテ
コールのポリグリシジルエーテルのような単環式多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテル；エピクロルヒドリ
ンもしくはジクロルヒドリンと，エチレングリコール，
ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ジプ
ロピレングリコール，トリプロピレングリコール，プロ
パンジオール，ブタンジオール，ペンタンジオール，グ
リセリンおよび2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンなどの脂肪族および脂環式アルコールと
の反応生成物などの多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテル，ならびにHELOXY WC−8006（ウィルミントンケ
ミカル社（Wilmington Chemical Corporation）より入
手可能な，エラストマーを40パーセント含む，液状エポ
キシ樹脂と合成ブタジエン−アクリロニトリルゴムとの
濃縮付加生成物）などのポリエポキシドがある。ポリエ
ポキシドの多くの他の例は,Henry LeeおよびKris Nevil
le）の「Handbook of Epoxy Resins」1967年,McGraw Hi
ll Book Companyに記載されている。
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂を形成するための前述のエステル化生成物由来の酸官
能基とポリエポキシド由来のエポキシ官能基との反応
は，一般に60〜130℃の温度範囲で，典型的には85〜115
℃の温度範囲で行われる。酸／エポキシ反応は典型的に
この反応のための塩基性触媒の存在下で行われる。塩基
性触媒の例に包含されるものには：ジメチルココアミ
ン，トリエチルアミン，ピリジン，ベンジルジメチルア
ミン，およびN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンなど
の３級アミンがある。
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂の調製は，典型的には，当該分野でよく知られている
従来の溶液重合法で用いられる有機溶剤および／または
希釈媒体中で行われる。モノマーの重合に用いられ得る
有機溶剤および／または希釈液は，この用途のためにこ
れまで用いられてきた有機溶剤および／または希釈液の
いずれもを実質上包含する。典型的には，キシレン，ト
ルエンもしくはナフサなどの芳香族有機溶剤が使用され
るが，他の有機溶剤および／または希釈液も使用され
得，その例に包含されるものには:n−ブチルアセテー
ト，エチルアセテートおよびイソブチルアセテートなど
のエステル；エチレングリコールモノエチルエーテル，
エチレングリコールモノブチルエーテル，プロピレング
リコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル，プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート，エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート，ジプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート，およびジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコール；
メチルエチルケトン，メチルｎ−ブチルケトンおよびメ
チルイソブチルケトンなどのケトン；およびエタノー
ル，プロパノール，イソプロパノールおよびブタノール
を含む２〜４個の炭素原子を含む低級アルカノールがあ
る。
本発明の塗料組成物は，塩素化ポリオレフィン樹脂，不
飽和ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水物，一
価アルコール，およびポリエポキシドの反応生成物であ
るゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を包
含し，ポリエポキシド，および不飽和ポリカルボン酸お
よび／または酸無水物は，エポキシ当量と酸当量との比
が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるような量で用いられ
る。一般に，前述の反応生成物を調製するためには，一
価アルコールにはC3〜C18の一価アルコールが包含さ
れ，ポリエポキシドにはジエポキシドが包含される。
本発明の組成物に適する，本発明のゲル化していない改
質塩素化ポリオレフィン樹脂を調製するためのそれぞれ
の構成成分の相対量は，組成物の用途に応じて大きく変
動し得る。しかしながら，幅広い用途を有する本発明の
塗料組成物では，前述の反応生成物を形成する，塩素化
ポリオレフィン樹脂，不飽和ポリカルボン酸および／ま
たは不飽和酸無水物，一価アルコール，およびポリエポ
キシドの相対量は，それぞれ,92.5〜78.0重量部,7.5〜2
2.0重量部,18.4〜240重量部，および58.0〜145重量部で
ある。相対量が22.7〜66.0重量部の範囲の一価アルコー
ルおよび相対量が58.0〜145重量部の範囲のポリエポキ
シドを用いるのが好ましい場合がある。
本発明の組成物が熱可塑性基材用接着促進組成物として
用いられる本発明の好ましい実施態様においては，塗料
組成物は，それぞれ,92.5〜78.0重量部の塩素化ポリオ
レフィン樹脂,75〜22.0重量部の不飽和ポリカルボン酸
および／または不飽和酸無水物,18.4〜240重量部，より
好ましくは22.7〜66.0重量部のC3-18の一価アルコー
ル，および58.0〜145重量部のジエポキシドの反応生成
物であるゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂から実質上構成されることが好ましい。ポリエポキシ
ド，および不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水
物は，エポキシ当量と酸当量との比が5.0:1.0から1.5:
1.0の範囲となるような量で用いられる。
本発明の組成物は有機溶剤および／または希釈液を含む
得ることは理解されるべきである。使用され得る有機溶
剤および／または希釈液には，一般に，塗料組成物にお
いてこれまで用いられてきた有機溶剤および／または希
釈液のいずれをも包含している。そのような有機溶剤お
よび／または希釈液の例には，希釈液の説明において前
述したものおよび／または本発明のゲル化していない改
質塩素化ポリオレフィン樹脂の調製中に用いられ得る有
機溶剤がある。
本発明の組成物は，単独で基材上にフィルムを形成する
組成物として用いることができ，または，例えば，基材
と，次いで塗布される有機フィルム形成組成物との間の
接着促進剤として用いることができる。例えば，ポリエ
チレン，ポリプロピレン，およびエチレンとプロピレン
とのコポリマーなどを包含する基材などの熱可塑性ポリ
オレフィン基材に塗布される場合，本発明の組成物は，
有機下塗塗料および上塗塗料組成物などの次いで塗布さ
れる有機塗料由来のフィルムのための優れた接着促進剤
として働くことが判っている。そのような有機塗料の例
には，フィルムを形成する熱可塑性および／または熱硬
化性樹脂ベースのものが包含され，そのような樹脂の例
には一般に周知の繊維素プラスチック，アクリル，アミ
ノプラスト，ウレタン，ポリエステル，ポリエーテル，
エポキシ，もしくはそれらの混合物がある。そのような
フィルム形成樹脂は，必要に応じて，これらの一般的な
フィルム形成樹脂を含む有機塗料組成物用として公知の
様々な成分と組合せて使用し得る。これらの様々な成分
の例に含まれるものには：溶剤および／または希釈液；
充填剤，可塑剤；抗酸化剤；殺カビ剤および殺菌剤；界
面活性剤；例えばチクソトロピー付与剤（thixotrope
s）などを含む様々な流動性調節剤；および，例えば，
引例としてここに挙げる米国特許第4,025,474号；第4,0
55,607号；第4,075,141号；第4,115,472号；第4,147,68
8号；第4,180,489号；第4,242,384号；第4,268,547号；
第4,220,679号；および第4,290,932号に記載されている
ポリマー微粒子（時にマイクロゲルと呼ばれる）をベー
スにした垂れ防止および／または顔料配向のための添加
剤がある。
本発明の塗料組成物は，接着するための，所望の乾燥厚
（DFT）のフィルムを得るために，あらゆる公知の手段
によって，例えば噴霧，ミスト噴霧，カーテン塗装，デ
ィッピング，ロールコーティング，刷毛塗り，ドクター
ブレード塗装などの手段によって基材に塗布され得る。
それらは，必要であれば，溶剤を減少させるもしくは取
り除くために，環境温度もしくは上昇させた温度におい
て，前もってフラッシュ（flash）されるか，または乾
燥され得る。
従って，本発明は，（Ｉ）本発明のゲル化していない改
質塩素化ポリオレフィン樹脂を５〜100重量パーセン
ト，好ましくは５〜70重量パーセント，最も好ましくは
５〜50重量パーセント含有する本発明の塗料組成物のフ
ィルムを熱可塑性ポリオレフィン基材に塗布すること；
および（II）上記フィルムを熱可塑性ポリオレフィン基
材上で硬化させて，接着性，耐有機溶剤性および耐湿性
を有する塗膜を提供すること，を包含する方法を提供す
る。以上の記載から明らかなように，本発明の塗料組成
物を基材に塗布した後に，有機下塗塗料および／または
上塗塗料組成物は，本発明の塗料組成物由来のフィルム
上に塗布され得る（典型的にはそのようにされる）。有
機下塗塗料および／または上塗塗料組成物は本発明の塗
料組成物のフィルムをまず乾燥させてもしくは乾燥させ
ずに塗布され得る。
好ましい実施態様において，本発明は，本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を５〜100重
量パーセント，好ましくは５〜70重量パーセント，およ
び最も好ましくは５〜50重量パーセント含有する本発明
の塗料組成物由来の硬化フィルムがその表面に直接接着
された熱可塑性ポリオレフィン基材を提供する。より好
ましい実施態様では，上記熱可塑性ポリオレフィン基材
は,1層またはそれより多くの，硬化有機下塗塗料層およ
び／またはそれにしっかり接着し，本発明の塗料組成物
由来の上記硬化フィルム上に直接塗り重ねる上塗塗料組
成物層を有する。
（実施例） 以下の実施例は，本発明を説明するものであって，本発
明の目的を制限するものとして解釈されるべきではな
い。特に指示しない場合は，全てのパーセンテージおよ
び量は，重量によるものである。ここで用いられる「PB
W」は重量部を表す。
実施例１ 本実施例では，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂
の調製方法を説明する。
攪拌器，温度計および凝縮器を備えた反応容器に，環境
温度で,600.0gの塩素化ポリオレフィン1,105.5gの無水
マレイン酸（1.08モル,2.16当量）,70.5gのベンゾイル
ペルオキシド2,および635.4gのキシレンを入れる。得ら
れるスラリーは,100℃まで熱せられ，その間（55〜65℃
の間）にそれは均一な溶液になる。温度は３時間100℃
に保たれ，反応混合物の試料が採取される（137.0g,固
形分54.3重量パーセントで酸価63.01mg KOH/g,塩素含有
割合9.02重量パーセント，および遊離塩素含有割合436p
pm）。次に,921.5gのビスフェノール−Ａジグリシジル
エーテル3,および289.0gのブタノールが容器に加えられ
る。温度は，さらに２時間100℃に保たれ,2時間後に再
び反応混合物の試料が採取される（134.4g,酸価21.6mg
KOH/g,エポキシ当量570,塩素含有割合4.84重量パーセン
トおよび遊離塩素含有割合7ppm）。次に5.1gのジメチル
ココアミン４が容器に加えられ，酸価が0.5よりも小さ
くなるまでモニターされる（およそ２〜３時間後）。得
られる生成物は冷やされ,1501.5gのキシレンで理論上の
固形分含有割合40重量パーセントまで薄められる。得ら
れる生産物は本発明の方法で調製される改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂を含む。生成物は，粘度128センチポイ
ズ（ブルックフィールド粘度，第２スピンドル,50rp
m），酸化0.2mg KOH/g,エポキシ当量1244（理論上では1
045），塩素含有割合2.91重量パーセント（理論上では
2.75重量％），遊離塩素含有割合35ppm,およびガードナ
ー色指数11〜12である。1 イーストマンケミカルプロダクツ社（Eastman Chemic
al Products,Inc）からイーストマンCP−343−１（East
man CP−343−１）として入手し得る塩素化ポリオレフ
ィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社（Noury Chemicals）からCADOX B
FF−50として入手し得る，流動自在な粒状の50重量パー
セントのベンゾイルペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手し
得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
実施例２ 本実施例は，本発明の改質ポリオレフィン樹脂の調製に
おいて低濃度無水マレイン酸を使用する場合を説明す
る。
攪拌器，温度計および凝縮器を備えた反応容器に，環境
温度で,700.0gの塩素化ポリオレフィン1,92.8gの無水マ
レイン酸（0.945モル）,79.3gのベンゾイルペルオキシ
ド２および713.5gのキシレンを入れる。得られるスラリ
ーは100℃まで熱せられる。温度は100℃に保たれ,3時間
ごとに試料が採取される（試料の総重量は63.4g）。反
応混合物の酸価は50.8mg KOH/gであり，塩素含有割合は
9.55重量パーセントである。次に,517.6gのビスフェノ
ール−Ａジグリシジルエーテル３および268.8gのブタノ
ールが反応容器に加えられる。混合物を100℃まで熱し
た後，反応混合物は３時間攪拌され，試料が採取される
（試料の総重量は76.2g,酸価25.0mg KOH/g,エポキシ当
量1083,および塩素含有割合6.34重量パーセント）。反
応のこの段階で,6.5gのジメチルココアミン４および100
7.6gのキシレンが反応容器に加えられ，酸価が1mg KOH/
gに達するまでモニターされる（約６〜７時間後）。得
られる生成物は1737.7gのキシレンによって希釈され，
理論上の固形分含有割合25重量パーセントとされる。得
られる生成物は本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂
を含む。生成物は，粘度40.3センチポイズ（ブルックフ
ィールド粘度，第２スピンドル,100rpm），酸価0.3mg K
OH/g,エポキシ当量5451,塩素含有割合2.54重量パーセン
ト，遊離塩素含有割合28ppm,およびガードナー色指数８
〜９である。1 イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマン
CP−343−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF−50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントのベンゾイル
ペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手し
得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
実施例３ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製において水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエー
テルを使用する場合を説明する。
塩素化ポリオレフィン（CP−343−11,200g）,35.3gの無
水マレイン酸（0.360モル）,23.5gのCADOX BFF−502,お
よび211.8gのキシレンを，攪拌器，温度計および凝縮器
を備えたフラスコに入れ,100℃まで熱する。３時間後,5
7.5gの試料を取り除き,376.0gのEPONEX Resin 15103お
よび93.7gのブタノールを反応フラスコに加える。反応
混合物は100℃で２時間攪拌され，試料が採取される（4
7.8g,酸価19.7mg KOH/g）。次に,1.89gのジメチルココ
アミン４が反応フラスコに入れられ，酸価が0.5より小
さくなるまでモニターされ，その後596.1gのキシレンが
フラスコに加えられる。得られる生成物は本発明の改質
塩素化ポリオレフィン樹脂を含む。生成物は固形分含有
割合41.8重量パーセント，粘度95センチポイズ（ブルッ
クフィールド粘度，第２スピンドル,50rpm），酸価0.03
mg KOH/g,エポキシ当量1433,塩素含有割合3.93重量パー
セント，および遊離塩素含有割合42ppmである。1 イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマン
CP−343−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF−50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントのベンゾイル
ペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーから入手し得る4,4'イソイ
ソプロピリデンジシクロヘキサノールエピクロロヒドリ
ン。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
実施例４ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製においてビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルお
よびカルボキシル基を末端に有するブタジエン−アクリ
ロニトリルゴムを使用する場合を説明する。
攪拌器，温度計および凝縮器を備えた反応フラスコに,2
00.0gのCP−343−11,35.3gの無水マレイン酸（0.360モ
ル）,23.5gのCADOX BFF−502および211.8gのキシレンを
入れる。得られるスラリーを100℃まで熱した後，反応
混合物は３時間攪拌され，試料が採取される（52.2g取
り除かれる）。次に,301.9gのHELOXY WC−80063および9
4.9gのブタノールが反応容器に加えられ，得られる反応
混合物は,100℃で２時間攪拌される。反応混合物の試料
が採取され（51.2g,酸価22.6mg KOH/gおよびエポキシ当
量1149），それから487.3gのキシレンおよび1.65gのジ
メチルココアミン４が加えられる。反応混合物の酸価が
1mg KOH/gより小さくなるまでモニターされた後，反応
混合物は冷却される。得られる生成物は固形分含有割合
43.3重量パーセント，粘度558センチポイズ（ブルック
フィールド粘度，第３スピンドル,50rpm），酸価0.3mg
KOH/g,および塩素含有割合2.84重量パーセントである。1 イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマン
CP−343−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌールィケミカル社からCADOX BFF−50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 ウィルミントンケミカル社から入手可能な40パーセン
トのエラストマーを含む，液状エポキシ樹脂と合成ブタ
ジエンアクリロニトリルとの濃縮付加物。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
実施例５ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製において不飽和ジカルボン無水物として無水イタコン
酸を使用する場合を説明する。
反応容器に,200.0gの塩素化ポリオレフィン1,40.4gの無
水イタコン酸（0.360モル）,23.5gのベンゾイルペルオ
キシド2,および216.9gのキシレンを入れ,100℃まで熱す
る。３時間後,57.0gの試料が除去され（離無水イタコン
酸の含有割合は高圧液体クロマトグラフィ分析によって
測定され,0.06パーセントである），そして299.8gのビ
スフェノール−Ａジグリシジルエーテル３および94.0g
のブタノールが反応容器に加えられる。得られる反応混
合物は２時間攪拌され，試料が採取される（55.4g,酸価
14.1mg KOH/g）。次に,1.65gのジメチルココアミン４が
反応容器に加えられ，酸価が0.5mg KOH/gより小さくな
るまでモニターされる。この酸価に達すると，反応混合
物は483.4gのキシレンで希釈される。得られる生成物は
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む。生成物は，
固形分含有割合36.5重量パーセント，粘度208センチポ
イズ（ブルックフィールド粘度，第２スピンドル,100rp
m），酸価0.1mg KOH/g,エポキシ当量1628,塩素含有割合
2.48重量パーセントおよび遊離塩素含有割合6ppmであ
る。1 イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマン
CP−343−１として入手し得る塩素価ポリオレフィン
（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF−50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手し
得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
実施例６ 本実施例は，改質塩素化ポリオレフィン樹脂調製のため
の一価アルコールとしてエタノールを使用する場合を説
明する。
塩素化ポリオレフィン（CP−343−11,200g）,35.3gの無
水マレイン酸（0.360モル）,23.5g CADOX BFF−502およ
び211.8gのキシレンを，攪拌器，凝縮器および温度計を
備えた反応フラスコに入れ，得られるスラリーは100℃
まで熱せられる。反応混合物は３時間攪拌された後，試
料（57.6g）が採取され,298.5gのビスフェノール−Ａジ
グリシジルエーテル３および58.2gのエタノールが反応
フラスコに加えられる。反応混合物は，さらに２時間攪
拌される。２時間後，反応混合物の試料（55.5g）が採
取され,1.59gのジメチルココアミン４が加えられ，酸価
がモニターされる。２時間以内に反応混合物は非常に粘
着性を持ち,3時間が過ぎる前にゲル化する。1 イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマン
CP−343−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF−50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手し
得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
従って，一価アルコールとして，少なくとも３個の炭素
原子をもつアルコールを使用することが特に好ましい。
実施例７ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン接着促
進剤を用いる塗料組成物，および塩素化ポリオレフィン
とビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの混合物
である比較組成物を説明する。さらに，それぞれの組成
物から調製された硬化フィルムの性能特性を示す。
（ａ）接着促進剤として使用するための２つの組成物
（ＩおよびII）は，以下の表１に示される構成成分を混
合することにより調製される。組成物IIは比較組成物で
ある。
（ｂ）上記２つの接着促進組成物（ＩおよびII）は，熱
可塑性ポリオレフィン基材（リパブリックプラスチック
社（Republic Plastics）からETA3041として入手可能）
へミスト（mist）状に塗布される。得られる「ミスト塗
膜」（“mist coats"）は室温で５分間フラッシュされ
る。その後すぐにミスト塗膜は，まず0.8milの白い万能
（universal）下塗組成物（PPGインダストリーズ社から
CBC−8554として入手し得る）を上塗りされ，次に，ウ
ェットオンウェットで（つまり下塗りが乾く前に）1.5m
ilの透明な万能クリアコーティング塗料組成物（PPGイ
ンダストリーズ社からUCC−1000として入手し得る）が
塗布される。得られる複合フィルムは250゜Fで30分間焼
き付けられる。
硬化した複合フィルムの得られる特性は，以下の表２に
示す。表２中の以下の用語および略語は，以下の通りで
ある。
「DFT」は,millで示す乾燥フィルム厚である。
「ナイフ」は，ナイフの刃で基材をひっかかれた場合の
複合フィルム（塗膜）の耐性を示す。主観的評価は，
「とてもよい」「よい」「ふつう」「悪い」「不足」で
ある。
「クロスハッチ」は,ASTMテスト法D3359に従って測定さ
れた，焼き付け後１時間の複合フィルムの基材への接着
性を示す。このテストの評価は０〜５の範囲である。評
価５は，どの場合でも複合塗膜の接着不足がなかった
（もしくは「ピックオフ」がなかった）ことを意味す
る。
「溶剤浸漬」は，複合フィルム（塗膜）が基材から「は
がれ」る分数により耐溶剤性を表す。「Ｘ」がフィルム
に，およびその下の基材にまで刻まれ，基材はその後ト
ルエンとVM＆Ｐナフサの50/50混合物中（体積による）
に浸される。
「クロスハッチ−Ｈ」は，相対湿度100パーセントおよ
び摂氏37.8度（℃）に調整された湿室中で100時間たっ
た後の基材に対する複合フィルムのクロスハッチ接着性
を示す。
上記表２に要約される結果から明らかなように，実施例
１由来の本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂生成物
を用いた接着促進組成物Ｉは，熱可塑性ポリオレフィン
基材へ接着された硬化フィルムとなり，そのフィルム
は，比較接着促進組成物からなる硬化フィルムよりも非
常に優れた耐溶剤特性および耐湿特性を有する。
（発明の要約） 熱可塑性ポリオレフィン基材用の，高い接着性，耐溶剤
性を有するフィルムを提供するのに適するゲル化してい
ない改質塩素化ポリオレフィン樹脂が開示されている。
改質塩素化ポリオレフィン樹脂は不飽和ポリカルボン酸
および／または不飽和酸無水物を塩素化ポリオレフィン
樹脂上にグラフトし，酸および／または酸無水物改質塩
素化ポリオレフィン樹脂を形成することにより調製され
る。得られる酸および／または酸無水物改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂は有機一価アルコールと反応して酸官能
基を含むエステル化生成物を形成する。得られるエステ
ル化生成物はポリエポキシドと反応してゲル化していな
い改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する。
また，本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフ
ィン樹脂を調製する方法，本発明の樹脂を含む塗料組成
物，および熱可塑性ポリオレフィン基材上の塗料組成物
由来の硬化フィルムを形成する方法が開示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マービス エドガー ハートマン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15238 ピッツバーグ，ローリンズ ラン ロー ド 144 (56)参考文献 特開 昭60−223821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129341（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−35837（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィ
    ン樹脂を含有する組成物であって， ここで該ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
    脂が，以下の工程： 不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択
    された１種以上の化合物を，塩素化ポリオレフィン樹脂
    上にフリーラジカルグラフトして，酸および／または酸
    無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する工程で
    あって，該グラフトが60℃から130℃までの範囲の温度
    で行われ，該塩素化ポリオレフィン樹脂が５から75重量
    ％の塩素を含有し,5,000から50,000の数平均分子量であ
    る，工程； その後，該酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオ
    レフィン樹脂の酸基および／または酸無水物基を，有機
    一価アルコール由来のOH官能基と反応させて，酸官能基
    を含むエステル化生成物を形成する工程であって，該エ
    ステル化が60℃から130℃までの範囲の温度で行われ
    る，工程； そして，該エステル化生成物の酸官能基を，ポリエポキ
    シド由来のエポキシ官能基と反応させて該ゲル化してい
    ない改質塩素化でポリオレフィン図示を形成する工程で
    あって，該酸／エポキシ反応が60℃から130℃までの範
    囲の温度で行われ，該ポリエポキシド，および該不飽和
    ポリカルボン酸および／または酸無水物が，エポキシ当
    量と酸当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるよ
    うな量で用いられる，工程； により調製される，組成物。
  2. 【請求項２】前記有機一価アルコールがC3〜C18のアル
    コールを含有する，請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリエポキシドがジエポキシドを含有
    する，請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記酸および／または酸無水物改質塩素化
    ポリオレフィン樹脂が，前記有機一価アルコール由来の
    OH官能基と反応する前に樹脂固形分を基準として65から
    145の酸価を有する，請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィ
    ン樹脂を含有する組成物を調製する方法であって， 以下の工程： 不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択
    された１種以上の化合物を，塩素化ポリオレフィン樹脂
    上にフリーラジカルグラフトして，酸および／または酸
    無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する工程で
    あって，該グラフトが60℃から130℃までの範囲の温度
    で行われ，該塩素化ポリオレフィン樹脂が５から75重量
    ％の塩素を含有し,5,000から50,000の数平均分子量であ
    る，工程； その後，該酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオ
    レフィン樹脂の酸基および／または酸無水物基を，有機
    一価アルコール由来のOH官能基と反応させて，酸官能基
    を含むエステル化生成物を形成する工程であって，該エ
    ステル化が60℃から130℃までの範囲の温度で行われ
    る，工程； そして，該エステル化生成物の酸官能基を，ポリエポキ
    シド由来のエポキシ官能基と反応させてゲル化していな
    い改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する工程であっ
    て，該酸／エポキシ反応が60℃から130℃までの範囲の
    温度で行われ，該ポリエポキシド，および該不飽和ポリ
    カルボン酸および／または酸無水物が，エポキシ当量と
    酸当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0と範囲となるような
    量で用いられる，工程； を包含する，方法。
  6. 【請求項６】前記ポリエポキシド，および前記不飽和ポ
    リカルボン酸および／または酸無水物が，エポキシ当量
    と酸当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるよう
    な量で用いられる，請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記有機一価アルコールがC3〜C18のアル
    コールを含有し，そして前記ポリエポキシドがジエポキ
    シドを含有する，請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記酸および／または酸無水物改質塩素化
    ポリオレフィン樹脂が，前記有機一価アルコール由来の
    OH官能基と反応する前に樹脂固形分を基準として65から
    145の酸価を有する，請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】塩素化ポリオレフィン樹脂，不飽和ポリカ
    ルボン酸および／または不飽和酸無水物，有機一価アル
    コール，およびポリエポキシドの反応生成物であるゲル
    化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する
    塗料組成物であって， 該ポリエポキシド，および該不飽和ポリカルボン酸およ
    び／または酸無水物が，エポキシ当量と酸当量との比が
    5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるような量で用いられ
    る，塗料組成物。
  10. 【請求項１０】前記有機一価アルコールがC3〜C18のア
    ルコールを含有する，請求項９に記載の塗料組成物。
  11. 【請求項１１】前記ポリエポキシドがジエポキシドを含
    有する，請求項９に記載の塗料組成物。
  12. 【請求項１２】前記反応生成物を形成する，前記塩素化
    ポリオレフィン樹脂，前記不飽和ポリカルボン酸および
    ／または不飽和酸無水物，前記有機一価アルコール，お
    よび前記ポリエポキシドの相対量が，それぞれ,92.5か
    ら78.0重量部,7.5から22.0重量部,18.4から240重量部，
    および58.0から145重量部である，請求項９に記載の塗
    料組成物。
  13. 【請求項１３】前記有機一価アルコールの相対量が22.7
    から66.0重量部であり，前記ポリエポキシドの相対量が
    58.0から145重量部である，請求項12に記載の塗料組成
    物。
  14. 【請求項１４】前記有機一価アルコールがC3〜C18のア
    ルコールを含有し，そして前記ポリエポキシドがジエポ
    キシドを含有する，請求項12に記載の塗料組成物。
  15. 【請求項１５】それぞれ,92.5から78.0重量部の前記塩
    素化ポリオレフィン樹脂,7.5から22.0重量部の前記不飽
    和ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水物,18.4
    から240重量部のC3〜C18の前記有機一価アルコール，お
    よび58.0から145重量部のジエポキシドの反応生成物で
    ある前記ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
    脂から実質上構成される，請求項９に記載の塗料組成
    物。
  16. 【請求項１６】前記C3〜C18の有機一価アルコールの相
    対量が22.7から66.0重量部である，請求項15に記載の塗
    料組成物。
  17. 【請求項１７】熱可塑性ポリオレフィン基材上に直接接
    着する硬化フィルムを形成するための塗料組成物であっ
    て， 以下の工程： 不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択
    された１種以上の化合物を，塩素化ポリオレフィン樹脂
    上にフリーラジカルグラフトして，酸および／または酸
    無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する工程で
    あって，該グラフトが60℃から130℃までの範囲の温度
    で行われ，該塩素化ポリオレフィン樹脂が５から75重量
    ％の塩素を含有し,5,000から50,000の数平均分子量であ
    る，工程； その後，該酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオ
    レフィン樹脂の酸基および／または酸無水物基を，有機
    一価アルコール由来のOH官能基と反応させて，酸官能基
    を含むエステル化生成物を形成する工程であって，該エ
    ステル化が60℃から130℃までの範囲の温度で行われ
    る，工程； そして，該エステル化生成物の酸官能基を，ポリエポキ
    シド由来のエポキシ官能基と反応させてゲル化していな
    い改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する工程であっ
    て，該酸／エポキシ反応が60℃から130℃までの範囲の
    温度で行われ，該ポリエポキシド，および該不飽和ポリ
    カルボン酸および／または酸無水物が，エポキシ当量と
    酸当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるような
    量で用いられる，工程；により調製されるゲル化してい
    ない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を,5から100重量パ
    ーセントの割合で含有する，塗料組成物。
  18. 【請求項１８】前記有機一価アルコールがC3〜C18のア
    ルコールを含有し，そして前記ポリエポキシドがジエポ
    キシドを含有する，請求項17に記載の塗料組成物。
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