NO145449B - Friledningstau med kommunikasjonsleder. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en lufttørrende, umettet polyester til bruk i lufttørrende belegningskomposisjoner.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en lufttør-rende, umettet polyester til bruk i lufttør-rende belegningskomposisjoner.

Det har lenge vært kjent at det må

lages spesielle sammensetninger av umettede polyestre, hvis man i en herdet masse

eller film vil unngå den klebrige, utilstrek-kelige herdede overflate i berøring med

luften uten bruk av hjelpemidler, hvorved

man hindrer kontakt mellom luften og den

eksponerte overflate på massen eller filmen under herdingen. Tidligere har man

brukt forskjellige midler til dette, for eksempel å dekke den eksponerte overflate

med en ugjennomtrengelig film som etterpå kan fjernes, for eksempel et ark av cel-lofan eller annet plaststoff. Man kan også

på forhånd impregnere polyesteren eller

polyester/monomerblandingen med visse

voksarter eller andre stoffer som utskilles

fra polyesteren når herdningen begynner

å danne en tynn luftavsperrende film på

den overflate som er utsatt for luften. De

oppløsninger av polyester/monomer som

er beskrevet i U.S. patent nr. 2 852 487 rep-resenterer spesielle sammensetninger som

unngår bruk av slike luftavsperrende midler.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebrin-ger en fremgangsmåte for fremstilling av

en lufttørrende, umettet polyester til bruk

i lufttørrende belegningskomposisjoner og

som er et varmereaksjonsprodukt av en

(a) ct-p-umettet dicarboxylsyre utvalgt fra

en gruppe bestående av maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre og blandinger herav, (b) dicyclopentadien med 85—100 pst. renhet, og (c) en glycolkomponent, og det særegne ved fremgangsmåten er at det anvendes en glycolkomponent som er utvalgt fra en gruppe bestående av diethylenglycol og blandinger av 50—100 molprosent diethylenglycol og 0—50 molprosent av et annet glycol med 2—6 carbonatomer, og at nevnte stoffer (a), (b) og (c) anvendes i mengder svarende til de molare forhold 1,0:0,1—0,85, fortrinsvis 0,1—0,5:0,90 —1,05, og at nevnte reaksjonsprodukt har et syretall ikke over 50.

Esteren som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan oppløses i monomer(e) og/eller inerte oppløsnings-midler og gi belegningsoppløsninger og lignende hvor de overflater som kommer i be-røring med luften kan herdes til den ønskede masse eller film uten å vise seighet, klebrighet, dårlig motstandsevne mot opp-løsningsmidler eller andre tegn på lufthem-met dårlig herdning på den utsatte grense-flate.

Vi er oppmerksomme på U.S. patent nr.

2 671 070 som beskriver polyestre fremstilt

av maleinsyreanhydrid (1 molenhet), dicyclopentadien (0,2—0,4 molenheter) og ethylenglycol (cirka 1,05 molenheter), men ved undersøkelse av fremstillingen i dette patent har vi funnet at alle de der be-skrevne polyestre og polyester/monomer-oppløsninger viser lufthemning ved herd-

ning av grenseflater som er utsatt for luften. Ved våre undersøkelser av nevnte fremstilling har vi også fått bekreftet at det som patentet lærer om ikke-ekvivalens hos på forhånd utreagerte maleinsyre/di-cyklopentadienaddukter svarer like godt til våre nye diethylenglycolholdige polyestre. Med andre ord, så har vi, likesom patent-innhaveren, funnet at vi ikke kan bruke nevnte forutdannede addukter, og at våre resultater bare kan oppnåes ved at eventuelle slike umettede syre/dicyklopentadi-enreaksjonsprodukter dannes in situ. Selv om vi ikke kan gi noen tilfredsstillende forklaring på dette forhold, så har vi ved faktiske sammenlignende prøver vist at det på forhånd dannede addukt ikke gir samme resultater som de reaksjonspro-dukter som dannes in situ. Vi har også ved

faktiske sammenlignende prøver vist at lufthemning opptrer i patentinnhaverens oppløsninger av polyester/styren, klorert styren eller triallylcyanurat inntil glyco-let/enn heri er blitt erstattet med minst 50 molprosent diethylenglycol. Siden sti-gende mengder dicyklopentadien forbedrer oppløseligheten av våre polyestre i billige monomere, finner vi det av økonomiske grunner ønskelig å bruke minst ca. 0,4 mol dicyklopentadien. Disse og høyere molare mengder av dicyklopentadien reduserer og-så prisen og øker bøyeligheten i harpiksene uten at derfor andre nyttige egenskaper i de resulterende herdede masser eller filmer forringes i vesentlig grad. Med andre ord er både styren og dicyklopentadien for tiden billigere enn maleinsyreanhydrid og diethylenglycol, så av økonomiske grunner er det ønskelig å fremstille våre ikke lufthemmede polyestre og/eller polyesteropp-løsninger med så meget som praktisk mu-lig av de billigere materialer. Vårt anførte område 0,1—0,85 mol dicyklopentadien ei imidlertid fullt gjennomførbart til å gi ikke lufthemmede polyesterprodukter og til å sikre forbedringer i andre retninger, nåi man ser bort fra prisen.

Siden våre komposisjoner kan brukes til å lage belegg og store gjenstander lagel ved tyngdekrafts- eller pressformning, ellei til impregnering av tekstiler, så kan mar best vise denne fullstendige frihet for lufthemning i våre komposisjoner (særlig vec cyklopentadieninnhold på 10—50 molprosent) ved å bruke dem til å lage tynne filmer på papir, så man får bøyelig, vannresi-stent harpiksdekket papir. Man har mec hell lagt på og herdet så tynne filmer sorr 0,00254 mm på papir ved å bruke vanlige papirfabrikkers utstyr til belegging og mec vanlige papirbanehastigheter, og fremstill belagt papirmateriale som ikke blokkerer når materialet rulles opp ved enden av be-leggingsapparatet. Uttrykket «blokkere» brukes i industrien for å betegne den uønskede effekt at flere sammenfoldede lag kleber seg sammen, og «ikke blokkerende» betyr at det opprullede materiale ikke viser noen tilbøyelighet hos de enkelte lag til å klebe seg sammen.

Det er altså klart at hvis en herdnet film av pålagt polyester er blitt lufthem-met, selv i meget liten grad, så ville man ikke fått til et ikke blokkerende papir. Videre, hvis en så tynn film som 0,00254 mm ikke blokkerer, så viser det at det ikke forekommer noen lufthemning. Hvis dette hadde vært tilfellet ville filmen gjennom hele sin tykkelse vært heftende eller til og med klebende. Følgelig viser brukbar-heten av våre komposisjoner til fremstilling av slike filmer på papir ikke bare den praktiske anvendelighet av våre komposisjoner, men den viser samtidig at de er fullstendig fri for lufthemning med hensyn til herdningsegenskapene. De følgende eksempler viser typiske sammensetninger som er blitt brukt til ovennevnte belegging av papirbaner med vanlig beleggingsytstyr som løper med vanlige banehastigheter.

Man vil innse at umettede polyestre av enedioltypen, som våre polyestre er eksempler på, herdnes til et fast produkt ved oxydasjon og/eller ved en addisjonsmeka-nisme carbon-carbon, idet denne addisjon skjer mellom dibbeltbindingene i maleinsyre eller enediolradikalet og/eller mellom disse dobbeltbindinger som er tilstede i

eventuelle sampolymeriserbare monomere som er tilstede i komposisjonene. Anven-delsen av dicyklopentadien i våre komposisjoner bør føre til forbruk, og forbruker også enedioldobbeltbindinger overalt hvor det opptrer adduktdannelse. Teoretisk skulle altså bruken av så meget som 0,85 mol dicyklopentadien pr. mol maleinsyreanhydrid bruke 85 pst. av maleinsyrens dobbeltbindinger hvis det er dicyklopentadien som danner aduktet, og det burde forbru-kes 1,7 mol maleinsyre-dobbeltbindinger hvis cyklopentadien danner adduktet.

I begge tilfeller skulle det resulterende addukt i beste fall inneholde få bevarte l dobbeltbindinger tilgjengelige til kryss-binding. Men ved faktiske forsøk har vi funnet at kryssbindingsevnen (dvs. reakti-viteten) av våre polyestre holder seg for-1 holdsvis høy ved 0,85—1,0 mol dicyklopentadien. Selv om slike polyestre har merk-bart lavere reaktivitet enn en polyester som er fremstilt med 0,1 mol dicyklopentadien, så er de likevel tilstrekkelig reaktive til at styrenmengder opp til 35—40 prosent effektivt kan kryssbindes inn i det ferdige produkt. Vi tror derfor at dicyklopentadien på en eller annen måte forblir i polyesteren i en tilstand som ikke svarer til mer enn delvis adduktdannelse. For tiden kan vi ikke gi noen tilfredsstillende forklaring på dicyklopentadienets nøyaktige tilstand i de ferdige flytende polyestre eller i de herdede filmer av polyester eller polyester/ monomer, men det er verd å merke seg at våre polyestre bevarer god reaktivitet selv hvis molforholdet mellom dicyklopentadien og maleinsyreanhydrid er så høyt som 1,00 til 1,00.

Den lavere reaktivitet av våre polyestre ved de høyere mengder av dicyklopentadien kan bringes til nyttig anvendelse i klebemidler og lappemidler. For eksempel kan man lett lappe skadede båtskrog laget av herdede, glassfiberforsterkede komposisjoner av umettet polyester/monomer med våre middels til høyt dicyklopentadienhol-dige harpikser i form av harpiksmonomer-pastaer, siden slike pastaer viser god spre-deevne, adhesjons- og utstrykningsegenskaper samtidig som de herdner adhesjons-og utstrykningsegenskaper samtidig som de herdner tilstrekkelig langsomt og så vidt lite eksotermt at lappen herdner til den ønskede faste tilstand som er fri for indre spenninger, så man får en holdbar binding av lappen med god styrke, konti-nuitet, bindeevne og overflate.

Man vil forstå at våre polyestre og/ eller oppløsninger kan inneholde en hvilken som helst av de kjente og nyttige in-hibitorer, stabilisatorer, promotorer (akse-leratorer), pigmenter, fyllstoffer etc, og at de kan herdes ved hjelp av enhver av de kjente og nyttige friradikalherdningskata-lysatorer for polyestre, f. eks. peroxyd, ozo-nider etc. Som tilfellet er med de fleste umettede polyesteroppløsninger gir noen særlige systemer av inhibitor/promotor/ herdningskatalysatorer resultater hvis brukbarhet adskiller seg fra andre syste-mers. Det ligger innenfor bransjekunn-skapen å velge det spesielle system som er best egnet til angjeldende endelige bruk med hensyn til fysiske egenskaper, herd-ningshastighet, eksoterme forhold etc. Til de fleste formål anser man i alminnelighet at herdningen har forløpet bra når en liten dam av aceton eller alkohol får stå på overflaten av en herdnet masse, lag eller film i noen få minutter uten at det opptrer mer-ker eller mykning. Våre polyestre og opp-løsninger herdner til acetonresistente faste stoffer ved de omgivende atmosfæriske forhold, ved svak oppvarmning (56—65° C) i forbindelse med fremgangsmåten ved på-skyndet herdning, eller ved vanlige baketemperaturer (92,5° C eller mer), når man tar til hjelp koboltholdige tørremidler med eller uten katalysatorer av typen med frie radikaler. Herdningstiden står naturligvis i omvendt forhold til herdningstemperaturen, idet det trenges lengre herdningstid ved værelsestemperatur enn ved baketem-peraturene.

Siden våre polyestre og/eller deres opp-løsninger kan herdnes ved værelsestemperatur, ved fremskyndet herdning og/eller ved baketemperaturer, så egner våre komposisjoner seg godt til bruk i beleggings-komposisj oner for papir, tekstiler, tre, masonit, metaller etc, som de gir utmerket beskyttelse.

Slike beleggingskomposisjoner kan på-føres på de vanlige måter f. eks. ved sprøy-ting, med kost, valsepålegging etc. Den utmerkede adhesjon hos våre komposisjoner på metaller og andre substrater vises ved de følgende eksempler.

Beskrivelsen av de følgende U.S. pa-tenter er her medtatt som henvisning for å supplere den foregående beskrivelse av vår oppfinnelse med hensyn til de trekk som er angitt nedenfor.

De følgende eksempler illustrerer prin-sippene ved vår oppfinnelse.

Eksempel 1

Det ble laget en harpiks/monomer-oppløsning av følgende stoffer:

Harpikset ble laget ved å: føre inn A, B, C og E, varme opp satsen under et in ert gassteppe til 120—136,5° C; la eksotermvar-men vedlikeholde tilbakeløpskoking i y2 time med utskillelse av reaksjonsvann, der-på fortsette oppvarmingen til 208° C til et syretall 15—17; idet eventuelt gjenværende xylol ikke fjernes i vakuum. Satsen avkjø-les til 125,5° C hvorpå F tilsettes; avkjøles til 103,5° C og tilsettes styren. Satsen tap-pes og lagres.

Den ferdige harpiks/monomeroppløs-ning har et innhold av ikke flyktige bestanddeler 75—77 vektsprosent, farve omtrent 5, viskositet omkring X (Gardner-Holdt, 25° C) og en litervekt omkring 1,16. Oppløsningen er stabil ved 56,5° C i sirka ti dager og har en geleringstid på 3 minutter hvis den katalyseres med 1 vektsprosent methylethylketonperoxydoppløs-ning og 0,3 vektsprosent koboltnafthenat (6 pst. kobolt). Det herdnede harpiks har en Barcol-hårdhet omkring 0 og viser ingen lufthemning ved herdning, hvilket viser seg ved dets utmerkede acetonresistens og ved at overflateklebing ikke forekommer. Likeverdige resultater oppnvåes hvis maleinsyreanhydridet i ovennevnte sam-mensetning erstattes med ett mol maleinsyre og/eller fumarsyre.

Oppvarmes til materialene oppløses.

Harpiks-monomeroppløsningen fremstilles ved: føre inn A, B, C og E; la reagere i varmen som i eksempel 1 til et syretall på 20—22; avkjøle til 125,5° C og tilsette F og G; avkjøle til 103,5° C og tilsette D,

Den resulterende oppløsning har en geleringstid på 4 minutter hvis den kataly-

seres med 0,33 vektsprosent koboltnafthenat (med 6 vektsprosent kobolt) og 1 vektsprosent 60 pst. methylethylketonperoxyd-oppløsning, (60 pst. methylethylketonperoxyd; 40 pst. dimethylfthalat; litervekt 1,09 kg). I ikke katalysert stand har den en sta-bilitet på 4 dager ved 56,5° C.

Harpiks-monomeroppløsningen lages ved: å innføre A, B, C og E; koke satsen som i eksempel 1 til viskositet T-V (Gardner-Holdt, 21° C); avkjøle til 125,5° C; tilsette

F og G; og tilsette D. Den ferdige oppløs-ning har et tørrstoffinnhold på 68,8 vektsprosent, syretall (i tørrstoff) 21,0 viskositet U-V, og veier 1,127 kg pr. liter. I ikke katalysert tilstand er oppløsningen stabil i 27 dager ved 56,5° C. Hvis den katalyseres for herdning med 0,33 pst. koboltnafthenat (med 6 vektsprosent kobolt) og 1,0 vektsprosent methylethylketonperoxyd som ovenfor, så viser oppløsningen en geleringstid på 3 minutter og herdner til Barcol-hårdhet 0. Det herdede harpiks' overflate mot luften er klebefri og viser utmerket motstand mot aceton.

+ Typisk 90 pst. dicyklopentadien (minimum 85 pst.); spee. vekt 0,974—0,980, typisk 0,977; begynnelseskokepunkt (ASTM Std. destillasjon) 95° C minimum, typisk 105° C; andre bestanddeler er overveiende lavere alkylerte dicyklopentadiener.

Harpiks/monomeroppløsningen lages ved: å innføre A, B, C og E og koke som i eksempel 1 til viskositet 7-V (Gardner-Holdt, 21° C) og syretall omkring 21—25; avkjøle til 125,5° C; tilsette F; avkjøle til 103,5° C og tilsette D.

Den resulterende harpiks/monomer-oppløsning hadde viskositet W. (Gardner-Holdt, 25° C.

Den fremkomne harpiks/monomeropp-løsning hadde en ønskelig lav reaktivitet, og kunne lett legges på et båtskrog (eller et annet legeme av herdet umettet polyester/monomer) ved hjelp av en sparkel-kniv. Oppløsningen kan brukes i klar tilstand, eller den kan etter ønske pigmenteres og/eller fylles til passende farve, ugjennomsiktighet etc. Lapper som er pålagt med oppløsningen har god adhesjon til den skadede gjenstand, og den herdner tilstrekkelig langsomt til at det ikke blir noen revner, sprekking, eller at bindeevnen til legemet går tapt. De herdede lapper viser Barcolhårdhet omkring 0 hvis herdningen skjer ved værelsetemperatur, og deres lufteksponerte overflater er lett klebrige, hvilket bedrer adhesjonen til et senere pålagt overtrekkslag.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer en fore-trukket harpikssammensetning og viser hvordan et slikt harpiks kan brukes til å gi beleggingskomposisjoner av forskjellig slags. Harpikset lages av følgende stoffer i angitte mengder: Diethylenglycol 1,0 mol Maleinsyreanhydrid, maleinsyre

og/eller fumarsyre 1,0 mol Dicyklopentadien (97 pst. ren) 0,4 mol Xylol 4 vektsprosent i forhold til total-vekten av forannevnte stoffer.

Harpikset kokes på den måte som er beskrevet i eksempel 1 til syretall omkring 20, hvorpå xylolet kan dampes vekk eller beholdes, avhengig av om det er ønsket eller ikke ønsket som oppløsningsmiddel i beleggingskomposisjoner av de typer som er beskrevet nedenfor: Del A

Polyester/ styrenbelegg med 100 pst. konverterbare faste stoffer som overtrekk for tre, papir grunnet metall, tekstiler etc.

Harpikset, som er befridd for oppløs-ningsmiddel avkjøles fra reaksjons- og/ eller avdrivningstemperaturen til ca. 114,5° C. Som typisk inhibitor tilsettes 0,015 vektsprosent p-kinon. Harpikset kjøles så til ca. 103,5° C, og styrenmonomer tilsettes. Sty-renmengden bestemmer viskositeten og følgelig vil den endelige bruk og påførings-måten for belegget bestemme den nøy-aktige mengde styren som trenges. Ved et forhold på 70/30 styren/harpiks vil viskositeten være omkring «U»-«W» på Gard-ner-Holdt-skalaen (25° C). Ved denne viskositet skulle harpikset passe til knivbe-legging, som for eksempel på papir eller tekstil. Ved et forhold 46/54 styren/harpiks vil viskositeten bare være omtrent 21 sekunder (Ford Cup nr. 4), og i dette vis-kositetsområde skulle harpikset passe til sprøyting eller «gardinbelegging», flyte-belegging etc.

Herding av belegg ved 26, 5— 65° C

Sirka 3,8 gram pr. liter av et koboltsalt såsom koboltnafthenat med 12 vektsprosent kobolt tilsettes for å utføre to funk-sjoner: (a) aktivere den tilsatte peroxydkatalysator, og (b) tørre filmens overflate. Belegget kan herdes ved å legges oppå et underlag som er aktivert ved tilsetning av methylethylketonperoxyd eller et annet peroxyd som tjener som peroxyd-herd-ningsmiddel, eller methylethylketonper-oxydet eller annet peroxyd kan tilsettes belegget direkte i mengde en på omkring 7,55 g pr. liter (dvs. av 60 pst. oppløsning som ovenfor). Hvis peroxydet settes direkte til belegget vil dettes virketid bare dreie seg om minutter. I så fall må det brukes tokomponents katalysator-pistoler til å sprøyte belegget, eller det må brukes beleggere med dobbelt munnstykke til gardinbelegging eller man må bruke improviserte blandeapparater for knivbe-legging, og alle disse innretninger må inn-føre det nødvendige peroxyd i riktig forhold i harpiks-styrenbelegget ettersom materialet sprøytes, gardinbelegges eller legges på med kniv. Men når det først er lagt på, og uansett hvilken viskositet harpiks-styrenbelegget har, så vil det avsatte belegg herdne til en ripe- og oppløsningsmiddelresti-stent film i løpet av 6—8 timer ved 26,5° C eller på 30—60 minutter ved 56,5—65° C. Det er klart at forholdet mellom peroxyd og kobolt kan reguleres innen vide grenser for å tilpasse beleggingssystemet til et ønsket herdningsskjema. Når det gjelder papir ønsker man i alminnelighet at filmtykkel-sen bare skal dreie seg om tusendels milli-meter, mens film tykkelsen på tre, metall eller tekstil kan gå opp til 0,25—0,37 mm.

Herdning av belegg over 65° C.

Styren og vinyltoluen i monomerform er relativt flyktige, og derfor kan fordamp-ning av denne slags monomere inntreffe før polymeriseringen eller sampolymerise-ringen begynner. Men der hvor man ønsker et meget kortvarig herdningsskjema, som for eksempel ved belegging av papir, kan herdningstemperaturen gå så høyt som opp til 92,5—175° C i løpet av sekunder, hvis den våte film kan gis et kort «opphold» ved 26,5—65° C for å sette igang sampoly-merisasjonen før den underkastes de høy-ere temperaturer som er nevnt. Man vil innse at man kan oppnå nesten momentan gelering med dette harpiks ved en riktig vurdering av inhibitormengden i harpikset, styrenet eller innholdet av styren eller annet monomerstoff, og innholdet av kobolt/peroxyd.

Korrigering av nålestikk, groper og andre

uregelmessigheter i filmen.

Belegg av polyestre er kjent for deres ten-dent til å krype, danne «nålestikk» og groper. Det ligger nær å bruke utjevnende midler for å overvinne de nevnte mangler, men det er få av de vanlige midler som gir større virkning. Under våre forsøk på å finne effektive jevnemidler har vi funnet at disse ikke har noe å gjøre med lufthemning eller fravær av lufthemning. For den foreliggende oppfinnelses formål kan man altså fastslå at de kan betraktes som uskadelige når det gjelder å sikre hårde, slitesterke og oppløsningsmiddelresistente belegg.

Pigmentering, inerte stoffer, thixotropi og flyteevne.

De klare belegg som er beskrevet foran kan

pigmenteres, fylles med inerte stoffer (dvs.

fyllstoffer), thixotrope stoffer og/eller vanlige flytemidler slik som det ønskes til spesielle anvendelser, idet alle slike tilsetnin-ger er uskadelige med hensyn til å overvinne lufthemningen.

Del B

Harpikset fra eksempel 5 i et inert oppløs-ningsmiddel eller i kombinasjon med opp-løsning smiddel/ monomer.

Vanlige polyestre ( slik som de i sin alminnelighet føres i handelen) pleier å være fri for oppløsningsmiddel. Men det er i mange tilfeller fordelaktig å ha inert opp-løsningsmiddel/midler tiltsede i forskjellige mengder som middel til (a) å forandre viskositeten, (b) regulere flyting og film-tykkelse, og (c) å få sprøytede filmer som ikke siger på vertikale flater.

Harpikset fra eksempel 5, som har auto-oksyderende egenskaper, kan brukes i forskjellige former, f. eks. (a) harpikset ikke befridd for oppløsningsmiddel i form av en enkel, inert flyktig oppløsningsmid-delholdig oppløsning uten tilsatt monomer, men med tilsatt oppløsningsmiddel/midler og med tilsatt koboltsalt/er som tørremid-del; (b) en oppløsning som under (a) men med peroxyd tilsatt sammen med koboltsalt/ene i den hensikt å gjøre filmen sei-gere; (c) en oppløsning som under (a) med tilsatt monomer, idet sistnevnte varierer i en mengde fra 2 pst. av harpikstørrstoffet til et vektforhold på 40/60 mellom monomer og harpikstørrstoff, pluss koboltsalt/er og peroxyd. Slike variasjoner, og valget av oppløsningsmidler og/eller monomere i slike variasjoner fører til en mengde belegg som kan brukes til tre, papir- press-plater, metall etc. Som det nedenfor skal omtales, har noen av disse kombinasjoner en høy grad av spesifik adhesjon til stål og andre metaller, hvilket er en usedvanlig egenskap av polyestre.

I forbindelse med kombinasjoner av harpikset med monemere og inerte opp-løsningsmidler ønsker vi særlig å bruke normalt flytende, umettede monomere med relativt lite flyktige egenskaper, som diallylfthalat, ethylenglycoldimethakrylat, butylmethakrylat, diallylmaleat etc. Dette er stoffer hvis fordampningshastigheter er vesentlig langsommere enn for de vanlige inerte oppløsningsmidler som brukes sammen med dem, f. eks. toluol, xylen, ketoner, estere, blandinger av aromatiske alkoholer etc. Dette vårt nevnte ønske utelukker ikke bruken av de mere flyktige monomere, såsom styrenene, alene eller sammen med slike høyere kokende monomere.

Det er åpenbart at hvis for eksempel diallylfthalat er det monomere stoff i en oppløsning av monomer/inert oppløsnings-middel av harpikset, så kan oppløsningen sprøytes uten fare for at det monomere stoff fordamper, eller den kan underkastes herdning ved høye temperaturer (som ville koke vekk styren eller vinyltoluen hvis disse ble brukt) eller herdes ved værelsestemperatur, idet den høyere kokende monomer blir igjen i filmen ettersom oppløsnings-midlet fordamper.

Eksempel 5- A

Enkel oppløsning av harpikset i inert opp-løsningsmiddel uten monomer, uten peroxyd.

Harpikset fra eksempel 5, ikke avdestil-lert, fortynnes til 50 pst. ikke flyktig stoff med en 90/10 blanding av xylen-isopropanol, 7,55 gram pr. liter 12 pst. koboltoktoat (2,256 kg/liter) tilsettes til oppløsningen. Ved værelsestemperatur lufttørrer en film på glass til klebefrihet over natten, og denne har en rimelig grad av seighet.

En film på glass, herdet en time ved 56,5° C kan lett sandbehandles og er mot-standsdyktig mot alkohol og aceton.

En film på fosfatbehandlet stål, bakt 15 minutter ved 120° C viser utmerket adhesjon og gir rynket overflate.

Eksempel 5- B

Enkel oppløsning av harpikset i inert opp-løsningmiddel, uten monomer men med kobolt og peroxyd.

7,55 gram pr. liter methylethylketonper-oxydoppløsning, som ovenfor, tilsettes til den 50 pst. oppløsning som er beskrevet i eksempel 5-A.

Filmer på glass og metall viser de samme generelle egenskaper som alt er beskrevet, når unntas at det skjer en merkbar økning i seigheten sammenlignet med den peroxydfri oppløsning.

Eksempel 5- C

Enkel oppløsning av harpikset fra eksempel 5 i inert opølsninksmiddel, uten monomer, kobolt eller peroxyd.

Det ikke avdestillerte harpiks fra eksempel 5 fortynnes til 50 pst. ikke flyktig tørr-stoff med en vektblanding 90/10 av xylen/ isopropanol; det tilsettes ikke noe kobolt, monomer eller peroxyd.

En film på glass ved værelsestemperatur forblir klebrig etter flere dager.

En film bakt 15 minutter ved 120° C på fosfatert stål tørrer til en film som er noe sensibel overfor aceton, men den er tilstrekkelig herdet til å tjene som grunning.

Eksempel 5- D

Oppløsninger av harpikset i inert oppløs-ning smiddel/ monomer.

Hvis det brukes monomer av en hvilken som helst type, blir kobolt og peroxyd av-gjørende. Den mengde av hver sort som skal brukes er ikke viktig siden dette kan varieres overensstemmende med den herd-ningshastighet som ønskes. Praktiske mengder er 0,05—1 vektsprosent i forhold til totalvekt av harpiks og monomer/e i oppløsningene. 1. Det ikke avdrevne harpiks fra eksempel 5 fortynnes til 50 pst. ikke flyktig tørr-stoff med en 90/10 vektblanding av xylen/ isopropanol. Diallylfthalat tilsettes i mengder som varierer fra 5 til 30 vektsprosent monomer i forhold til harpikstørrstoffet. 3,8 gram pr. liter 12 pst. koboltoktoat tilsettes til hver oppløsning sammen med 1 pst. av en pasta sammensatt av 50 vektsprosent benzoylperoxyd og resten trikresylfosfat. Disse oppløsninger sprøytes på bart stål og fosfatert stål og herdnes 15 minutter ved 120° C. De peroxydkatalyserte opp-løsninger har en virketid på flere dager med værelsestemperatur. Filmene herdner til seige slitesterke, acetonresistente og glansfulle belegg i alle tilfeller og viser høy adhesj onsgrad. 2. Harpikset fortynnes, og monomer og kobolt tilsettes på samme måte som i (1) foran, men beleggene sprøytes over tre som på forhånd er lukket med peroxydkataly-sert grunning hvor det peroxyd som brukes er methylethylketonperoxyd. Filmene lufttørres og tørres ved forhøyet temperatur i 1,5 timer ved 56,5° C. I alle tilfeller omdannes filmen til slitesterke belegg som er motstandsdyktige mot oppløsningsmid-ler, mens den relative seighet varierer fra brukbar til utmerket. Det siste oppnås når det brukes vektforhold mellom 15—30 pst. diallylfthalat og 85—70 pst. harpiks, og herdningstemperatur på 56,5° C. 3. (1) i det foregående gjentas med di-allylisofthalat, ethylenglycoldimethakrylat, butylmethakrylat og diallylmaleat istedenfor diallylfthalat, med i det vesentlige samme resultater. 4. (1) gjentas med styren og vinyltoluen, men beleggene legges på med kost istedenfor å sprøytes, over tre som er grunnet og katalysert som (2) i det foregående. De luft-tørre filmer herdner fortere enn oppløs-ninger med diallylfthalat og andre nevnte høytkokende monomere. Filmene som herdnes ved 56,5° C i 1,5 timer får avdampes en time ved værelsestemperatur før de ut-

settes for varmen, og disse herdner også til hårde, seige og oppløsningsmiddelresi-stente filmer.

Eksempel 5- E

Et eksempel på en pigmentert oppløs-ning av harpiks i en blanding av inert opp-løsningsmiddel og ikke flyktig monomer som passer til belegging av masonit eller metall er følgende, hvor alle forholdstall er vektenheter: 1000 deler harpiks fra eksempel 5 med 0,005 pst. p-kinon

105 deler diallylfthalat 300 deler xylen

50 deler ethylenglycolmono-butylether

570 deler titandioxyd

Viskositet: 44 sekunder, Ford Cup nr. 4 ved 21° C.

Tilsett 0,47 gram pr. liter 12 pst. koboltsalt og 1 pst. av en pasta bestående av 50 pst. benzoylperoxyd i trikresylfosfat. Virkningstid 2 uker. Sprøytes over fosfatert stål og grunnet masonit. 15 minutters herdning ved 120° C gir seige, oppløsningsmid-delresistente slitesterke belegg.

Eksempel 5- F

Hvis ethylenglycol (eller propylenglycol) erstatter alt diethylenglycol i harpikset i eksempel 5, så blir de derav fremstilte belegg som er beskrevet i del A lufthem-met, mer eller mindre klebrige, har dårlig slitestyrke og er ikke motstandsdyktige mot oppløsningsmidler hva enten filmene herdes ved værelsestemperatur, ved 56,5° C eller ved 120° C.

Eksempel 5- G

Hvis dipropylenglycol eller triethylen-glycol på lignende måte brukes istedenfor diethylenglycol, fører det førstnevnte til de samme resultater som er beskrevet i 5-F; det siste fører til meget bløte filmer som viser snerkdannelse på overflaten (hvilket angir at de er ømfintlige for oksy-dasjon), men som er for myke til å være brukbare som beskyttende belegg, ikke har noen slitestyrke og ingen motstandsevne overfor oppløsningsmidler.

Eksempel 5- H

Hvis det brukes 0,5 mol ethylenglycol eller propylenglycol til å erstatte en ekvivalent molar mengde diethylenglycol i harpikset i eksempel 5, så herdner de fremstilte belegg til ikke lufthemmede filmer langsommere og mere tregt enn det ikke modifiserte harpiks ved værelsetemperatur, og denne temperatur kan sies å danne grensen med hensyn til ikke å hemmes av luften. Ved 56,5° C trenger de fremstilte filmer lengre herdning for å oppnå motstandsevne mot riping og oppløsningsmid-ler enn diethylenglycolharpiksene gjør. Ved 120° C herdner beleggene like raskt og godt som det ikke modifiserte harpiks, men med en betydningsfull unntagelse, nemlig at de modifiserte harpikser ikke viser noen adhesjon til metall.

Eksempel 5- J

Hvis 0,5 mol dipropylenglycol erstatter 0,5 mol diethylenglycol i harpikset i eksempel 5 fremkommer en mere bøyelig og gummiaktig film enn man kan si danner grensen for herdbarhet i luft ved værelsestemperatur og ved 56,5° C, men den vil beholde adhesjonsevnen og herdne tilfredsstillende for varig beskyttelse av metall hvis den herdes ved 120° C.

Harpiksene kokes på den måte som er beskrevet i eksempel 1 til følgende målte syretall:

Harpiksene befries så for xylol, kjøles til 114,5° C, inhiberes med 0,005 vektsprosent kinon, kjøles til 103,5° C og deler av dem fortynnes med styren til vektforhold 70 pst. harpiks/30 pst. styren. Gardner-Holdt viskositeter for oppløsningene måles så (ved 25° C):

For å fremstille beleggingskomposisjoner fortynnes oppløsningene av 70 pst. harpiks/30 pst. styren videre med styren til: 60/40<***> 54/46 54/46 54/46 54/46

54/46 54/46 54/46

Til hver oppløsning settes 3,8 gram pr. liter koboltoktoat (12 pst. kobolt, 1,04 kg/

Eksempel 5- K

Hvis maleinsyrekomponenten i harpikset i eksempel 5 delvis erstattet med en ekvivalent mengde av en av de såkalte «mettede» syrer, såsom isofthalsyre, så opptrer den samme tendens til at harpikset skifter karakter tilbake til den vanlige lufthemmede polyestertype. Med andre ord, den maksimale upåvirkethet av luft fåes når harpikset i eksempel 5 er sammensatt ute-lukkende på basis av maleinsyre og/eller fumarsyre, men opp til 0,5 mol av en met-tet syre som adipinsyre, eller en aromatisk syre som isofthalsyre, fthalsyre etc. kan erstatte en ekvivalent del maleinsyre hvis belegget skal omdannes ved forhøyet temperatur, dvs. ved ca. 92,5° C eller høyere.

Eksempel 5- L

I den følgende rekke harpikser varieres dicyklopentadienkomponenten i harpikset i eksempel 5 fra null til 1 mol pr. mol maleinsyreanhydrid.

Geleringstidene for harpiksene bestemmes<*> til følgende antall minutter:

Geleringstider iflg. The Society of Plastics Industry, reaksjonstider og eksotermtopp bestemmes ved SPI. standardmetode<**> til å være:

liter). Filmene av disse oppløsninger får flyte ut over treplater som på forhånd er grunnet med ikke myknet nitrocellulose katalysert med 30 gram pr. liter methyl-ethylketonperoxydoppløsning som ovenfor. De flytebelagte plater underkastes så akselerert herdning i en ovn i en time ved 56,5" C. Den følgende oppstilling oppsummerer de data som er samlet vedrørende ripe-

motstand og oppløsningsmiddelresistens i de fremkomne peroxyd- og kobelotherdede filmer:

Vi har lagt merke til at filmenes motstandsevne overfor vann øker ettersom di-cyklopentadienet øker opp til 0,5 mol og fremdeles er god opp til 0,6 mol. Lufthemning begynner å bli merkbar ved dette nivå, og den er tydelig ved større mengder av dicyklopentadien, men dette er en nyttig egenskap ved lappemiddelkomposisj onene i eksempel 4, siden den klebrige overflate-film understøtter adhesjonen av et etterpå pålagt overtrekksstrøk. <*> Oppløsning av 70 harpiks/30 styren, katalysert med methylethylketonperoxydopp-løsning som ovenfor (7,55 gram pr. liter) og koboltoktoat (7,55 gram pr. liter, 12 pst. vektsprosent kobolt i oktoatet). <**> SPI-prøver utføres med benzoylperoxyd som katalysator og med et neddykkingsbad med konstant temperatur på 81,5° C for prøvene. <***> Dette harpiks ble uforenlig ved større fortynning med styren.

Eksempler 6— 9

Viser direkte adhesjon til metall.

God adhesjon til metall er en uventet egenskap hos umettede alkyd/monomersystemer når det ikke brukes noen grunning. Våre forsøk har vist at denne uventede adhesjon utvikles når harpikset i eksempel 5 i det vesentlige ikke er modifisert og/eller inneholder fra 5 til 30 pst. diallylfthalat, mens resten er harpikstørrstoff. Dette gir nyttige, fulle, ripe- og oppløsningsmiddelresi-stente bakte belegg. Metallplater som er belagt på denne måten har god resistens mot saltdusj når belegget modifiseres med flytemiddel/midler som eliminerer kratere, «fiskeøyne», kryping etc, dvs. de har god motstand mot saltdusj når den herdede film er kontinuerlig.

Anm.

1. De brukte metallplater er både vanlig stål og fosfatert stål.

2. Herdning 15 minutter ved 120° C.

3. Som nevnt i eksempel 5, del B: Hvis 0,5 mol ethylenglycol erstatter 0,5 mol diethylenglycol i harpikset i eksempel 5, så viste et belegg fremstilt på samme måte som 85/15 harpiks/DAP-systemet i eksempel 8 karakteristisk dårlig adhesjon til metall. 4. Generelt vil man oppnå bedre flyting av filmen ved sprøyting når DAP økes som

anført ovenfor, selv om forandringer i opp-løsningsmiddelsystemet i retning av å bruke langsommere fordampende oppløsnings-midler kan korrigere denne mangel.

Eksempel 10

Meget tynne filmer på papir.

Harpikset fra eksempel 5 (0,4 mol dicyklopentadien) og harpikser til sammenligning som inneholder 0,45 mol og 0,5 mol dicyklopentadien inhibires med 0,005 vektsprosent p-kinon, og hvert av dem fortynnes til 70 pst. ikke flyktig stoff med styren. Hvert av de tre harpikser akselereres så med 7,55 g/liter, 6 pst. koboltnafthenat (0,955 kg/liter) og katalyseres direkte med 7,55 g liter methylethylketonperoxyd som ovenfor.

Til «all round» lithografisk papir, 27,2 kg/ris, tilføres sirka 3,15 kg/ris av hvert av ovennevnte harpikser, som trekkes ut med en ståltrådstav nr. 6 til en filmtyk-kelse på sirka 0,005 mm. De belagte ark herdes 30 sekunder ved 147,5° C. Alle viser høy glans, og god motstand mot skrubbing og oppløsningsmidler.

Eksempel 11

Fyllingsmiddel ( grunning) for tre.

70 vektdeler harpiks fra eksempel 5 opplø-ses i 30 vektdeler av et «langsomt» oppløs-ningsmiddel passende til fyllemidler, som for eksempel ethylenglycolmonomethyl-etheracetat: Det følgende er en typisk sam-mensetning for fyllemiddel for valnøttre:

• Litervekt 1,62 kg

Fortynning til bruk: 0,453 kg av ovennevnte fyllmiddel fortynnes med 0,473 liter av følgende fortynningsmiddel når det skal brukes, til et fyllmiddel som veier 0,933 kg/liter.

Pålegging: Ovenstående oppløsning sprøy-tes eller kostes på tre. Jevn ut og tørk av på

vanlig måte. Akselerert tørring 30 minutter ved 56,5° C eller lufttørring 2—4 timer. Belegges med lukkemiddel (f. eks. ikke myknet nitroceHulose). Dette lukkede fyllmiddel passer "godt under polyester over-strøk, fernisser, omdannelsesfernisser eller lakker.

For å vise hvordan harpikset i eksempel 5 kan forenes med nitrocellulose, opp-løses harpikset i et sterkt lakkoppløsnings-middel som methylethylketon. Denne opp-løsning prøves på forenlighet med nitrocellulose avtrappet i vektforhold fra 95/5 til 5/95 harpiks/nitrocellulose( på tørr-stoffbasis). Filmer av de resulterende blandinger på glass er fullstendig klare og hårde.

Eksempel 12

Utendørs husmalinger.

Utendørs husmalinger med våre lufttør-rende polyestre alene eller sammen med diallylfthalat som filmdannere sammenset-tes som følger:

Ovennevnte ingredienser fylles i en ku-lemølle og males 12—14 timer. Så tømmes satsen ut av møllen og tilsettes:

Pr. liter av det fremkomne produkt tilsettes:

statte caprinsyren heri med oljesyrer fra kokosolje.

Den ferdige maling kan brukes uten videre modifikasjoner som hvit utendørs-maling med god holdbarhet (dvs. værbe-standighet) når den strykes over passende grunnet tre, murverk, stukk etc. Vi fore-trekker å bruke en grunning av typen syn-tetisk harpiksemulsjon, såsom tekniske grunninger av polyvinylacetatemulsjoner.

Den ovennevnte maling kan også modifiseres med opp til 20 vektsprosent poly-meriserbar monomer, regnet av harpiks-tørrstoffet i ovennevnet maling. Når den modifiseres på denne måten tilsettes en peroxydkatalysator, f. eks. 7,55 g/liter methylethylketonperoxydoppløsning som ovenfor.

De modifiserte og ikke modifiserte ma-linger tørrer og blir hårde over natten. Eksponeringsforsøk har vist deres gode holdbarhet utendørs.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en lufttørrende, umettet polyester til bruk i lufttørrende belegningskomposisjoner og som er et varmereaksjonsprodukt av en (a) a,(3-umettet dicarboxylsyre utvalgt fra en gruppe bestående av maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre og blandinger herav, (b) dicyklopentadien med 85—100 pst. renhet, og (c) en glycolkompenent, karakterisert ved at det anvendes en glycolkomponent som er utvalgt fra en gruppe bestående av diethylenglycol og blandinger av 50—100 molprosent diethylenglycol og 0—50 molprosent av et annet glycol med 2—6 carbonatomer, og at nevnte stoffer (a), (b) og (c) anvendes i mengder svarende til de molare forhold 1,0 : 0,1— 0,85, fortrinsvis 0,1—0,5 : 0,90—1,05, og at nevnte reaksj onsprodukt har et syretall ikke over 50.