JPH0639581B2 - ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する架橋可能な組成物 - Google Patents

ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する架橋可能な組成物

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JPH0639581B2
JPH0639581B2 JP62329403A JP32940387A JPH0639581B2 JP H0639581 B2 JPH0639581 B2 JP H0639581B2 JP 62329403 A JP62329403 A JP 62329403A JP 32940387 A JP32940387 A JP 32940387A JP H0639581 B2 JPH0639581 B2 JP H0639581B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，硬化可能な組成物の分野に関し，より特定す
ると，着色および透明の塗装において，透明コートとし
て有用である硬化可能な塗装組成物に関する。この発明
は，また，着色および透明の塗装品を調製する方法に関
し，そしてこの塗装品それ自体に関する。
（従来の技術） 着色および透明の塗装系は，着色されたまたは彩色され
たベースコートを基板に塗布すること，それに続いて，
このベースコートに，透明なトップコートを塗布するこ
と，を包含する。この系は，自動車に独特の仕上げ塗り
として，ますます一般的となっている。この着色および
透明の系は，顕著な光沢および像の明瞭性を有する。こ
の透明なコートは，これらの特性が特に重要である。ポ
リオール（例えば，ポリエステルポリオール，ポリウレ
タンポリオールおよびアクリル酸ポリオール）と，ポリ
イソシアネート硬化剤とを含有する２成分の透明コート
組成物によって，顕著な光沢および像の明瞭性が得られ
る。しかしながら，ポリイソシアネートは，湿気の影響
を受けやすく取扱いが困難である。これは，毒性がある
ために，面倒な安全上の注意が必要である。
“関連出願の相互参照”のもとに述べられた特許明細書
には，ポリイソシアネート硬化剤の問題点を回避した架
橋可能な塗装組成物が開示されている。この架橋可能な
塗装組成物は，ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化
剤に基づいている。これら被覆は，優れた付着性，光沢
および像の明瞭性（すなわち，明瞭で輪郭のはっきりし
た像を映す能力）を有する被覆を形成するべく，処方さ
れ得る。これら組成物は，時には，最適の耐溶剤性を供
するべく，補助的な架橋剤を必要とする。
良好な補助架橋剤はアミノプラストである。しかしなが
ら，このアミノプラストは，時には，得られる被覆の外
観に，以下の点で悪い影響を与える：この被覆の表面に
は，硬化中に，ポッピングとして知られるホールや泡立
ちが発生する。比較的長い炭素鎖のモノカルボン酸を，
被覆処方物に混合して，ポッピングの問題点を克服し，
被覆の外観をより良好にすることが，見い出されてい
る。この長い炭素鎖のモノカルボン酸は，また，塗装組
成物中のある揮発性溶媒により起こるポッピングの問題
点を克服することが，見い出されている。
（発明の要旨） 本発明は，硬化温度にて揮発性であるような成分を含有
する，硬化可能な液体状の塗装組成物を提供し，そし
て，該組成物は，以下の(A)，(B)および(C)の成分を含
有する： (A)ポリエポキシド， (B)ポリ酸架橋剤，および (C)少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
酸。
本発明は，また，基板に着色−透明の複合塗装を施す方
法を提供する。この方法では，上述の架橋可能な組成物
は，透明コート中に存在する。本発明は，さらに，結果
的に被覆された物品を提供する。
（発明の詳細） 本発明の架橋可能な組成物の必須成分は，ポリエポキシ
ド，ポリ酸硬化剤，硬化温度で揮発する成分，およびモ
ノカルボン酸である。
用いられ得るポリエポキシドのうちでは，エポキシ基含
有のアクリル重合体（これは，より好ましい），エポキ
シ縮合重合体（例えば，アルコールやフェノールのポリ
グリシジルエーテル），およびあるホリエポキシドモノ
マーおよびオリゴマーがある。
このエポキシ基含有のアクリル重合体は，少なくとも１
個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと，
エポキシ基を有さない少なくとも１種の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーとの共重合体である。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの例に
は，１，２−エポキシ基を有するモノマーがある。これ
らモノマーには，グリシジルアクリレート，グリシジル
メタクリレート，およびアリルグリシジルエーテルが包
含される。
エポキシ基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例に
は，アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル
（これは，このアルキル基中に，１個〜20個の原子を有
する）がある。これらアクリレートおよびメタクリレー
トの特定例には，メチルメタクリレート，エチルメタク
リレート，ブチルメタクリレート，エチルアクリレー
ト，ブチルアクリレート，および2-エチルヘキシルアク
リレートがある。
他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例には，
ビニル芳香族化合物（例えば，スチレンおよびビニルト
ルエン）；ニトリル（例えば，アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲ
ン化ビニリデン（例えば，塩化ビニルおよびフッ化ビニ
リデン），およびビニルエステル（例えば，酢酸ビニ
ル）がある。酸基含有の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（例えば，アクリル酸およびメタクリル酸）
は，好ましくは，エポキシ基と酸基との反応可能性のた
めに，用いられない。
このエポキシ基含有のエチレン性不飽和モノマーは，好
ましくは，エポキシ基含有のアクリル重合体を調製する
際に用いられる全モノマーあたり，約５重量％〜60重量
％，より好ましくは20重量％〜50重量％の量で用いられ
る。残りの重合可能なエチレン性不飽和モノマーのう
ち，全モノマーあたり，好ましくは40重量％〜95重量
％，より好ましくは50重量％〜80重量％は，アクリル酸
およびメタクリル酸のアルキルエステルである。
このエポキシ基含有のアクリル重合体を調製する際に，
エポキシド官能性のモノマー，および他のエチレン性不
飽和モノマーは，従来の遊離ラジカル開始の有機溶液重
合により，上で一般的に記述のように，混合されかつ反
応に供され得る。
このエポキシ基含有のアクリル重合体は，典型的には，
約1000と20,000との間，好ましくは1000〜10,000，より
好ましくは1000〜5000の数平均分子量を有する。この分
子量は，ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグ
ラフィーにより，測定される。この方法で分子量を測定
する際に，測定される分子量は実際の分子量ではなく，
ポリスチレンと比較した分子量を示す。得られる値は，
通常，ポリスチレン数として示される。しかしながら，
本発明の目的では，これらの値が，分子量として示され
る。
用いられるエポキシ縮合重合体は，ポリエポキシド（す
なわち，これは，１を上回る1,2-エポキシ当量，好まし
くは１を上回り約3.0までの1.2−エポキシ当量を有する
ポリエポキシド）である。このようなエポキシドの例に
は，多価フェノールや脂肪族アルコールのポリグリシジ
ルエーテルがある。これらポリエポキシドは，多価フェ
ノールまたは脂肪族アルコールと，エピハロヒドリン
（例えば，エピクロロヒドリン）との，アルカリ存在下
でのエーテル化により，生成され得る。
適当な多価フェノールの例には，2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，および２−
メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンがある。適当な脂肪族アルコールの例は，エチレング
リコール，ジエチレングリコール，1,2−プロピレング
リコール，および1,4−ブチレングリコールがある。ま
た，シクロ脂肪族ポリオール（例えば，1,2−シクロヘ
キサンジオール，1,4−シクロヘキシンジオール，1,2−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素添
加されたビスフェノールＡ）もまた，用いられ得る。
上述のエポキシ含有重合体のほかに，あるポリエポキシ
ドモノマーおよびオリゴマーもまた，用いられ得る。こ
れら物質の例は，米国特許第4,102,942号，第３欄，第
１〜16行に記述されている。このような低分子量ポリエ
ポキシドの特定の例には，3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート，およびビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペートがある。これら物質は，エポキシ基含有
のアクリル重合体のような脂肪族ポリエポキシドであ
る。上で述べたように，このエポキシ基含有のアクリル
重合体が好ましい。これら重合体から，塗装特性（すな
わち，平滑性，光沢，耐久性および耐溶剤性）の最適な
組合せを有する生成物が得られるからである。このよう
な重合体は，着色および透明の塗装のための明瞭な被覆
を形成する際に，特に良好であることが見い出されてい
る。
好ましくは，これらのポリエポキシドは，50℃より低
い，好ましくは30℃より低いガラス転移温度を有するポ
リエポキシドである。この架橋可能な組成物は，液体状
組成物である。このガラス転移温度(Tg)は，高分子化学
の原理，フローリー，コーネル大学出版，Ithaca,NY,19
53,P.52〜57に記述されている。このTgは，Foxによって
Bull.Amer.Physic.Soc.，１，３，p.123(1956)に記述さ
れたように算出し得る。Tgは，例えば，DuPont 940 The
rmomedian Analyzerのような硬度計を用いることによ
り，実験的に決定され得る。ここで用いられるような重
合体のTgは，特に指示がなければ，この算出値を示す。
本発明の好ましい実施態様では，このポリエポキシド
は，上述のエポキシ基含有のアクリル重合体と，低分子
量ポリエポキシドとの混合物である。好ましくは，この
ポリエポキシドは，エポキシ縮合重合体，または上述の
ポリエポキシドモノマーおよびオリゴマー（これは，80
0より小さな分子量を有する）である。エポキシ基含有
のアクリル重合体と，低分子量ポリエポキシドとの混合
により，光沢，固形分含量，および得られる硬化被覆中
の硬化応答性に最適な配合，および塗装組成物が提供さ
れる。
このポリエポキシドは，典型的には，液体状の架橋可能
な組成物中に，樹脂固形物の全重量基準で，約25重量％
〜75重量％，好ましくは30重量％〜60重量％の量で存在
する。低分子量のポリエポキシドが用いられる場合，典
型的には，樹脂固形物の全重量基準で，１重量％〜40重
量％，好ましくは５重量％〜30重量％の量で用いられ
る。
このポリ酸硬化剤は，１分子あたり２個またはそれ以上
の酸基を有する。これら酸基は，ポリエポキシドと反応
して，架橋した被覆（これは，有機溶媒に対し抵抗性が
あると示されている）を形成する。この酸官能基は，好
ましくはカルボン酸である。スルホン酸のような酸は，
用いられ得るが，それらの使用は好ましくない。好まし
くは，このポリ酸硬化剤は，１分子内に少なくとも２個
のカルボキシル基を有するカルボキシル末端の物質であ
る。用いられ得るポリ酸硬化剤のうちには，カルボン酸
基含有の重合体（例えば，アクリル重合体，ポリエステ
ルおよびポリウレタン）；オリゴマー（例えば，エステ
ル基含有のオリゴマー）およびモノマーが包含される。
好ましくは，このポリ酸硬化剤は，30℃より低いTgを有
する。このような低いTgの物質により，高い固形分のあ
る液状組成物が形成され得る。物質のTgが高くなるほ
ど，より多くの溶媒を用いる必要がある。
好ましいポリ酸硬化剤は，エステル基含有のオリゴマー
である。この例には，ポリオールと1,2−酸無水物との
反応により形成される半エステルが包含される。この半
エステルは，それらが，比較的低分子量であり，そし
て，顕著な特性（例えば，光沢や像の明瞭性）を維持し
つつ，高い固形分の流体組成物を形成し得るようなエポ
キシ官能基と，非常によく反応するため，好ましい。
この半エステルは，以下の条件下にて，ポリオールと1,
2−酸無水物との反応によって，得られる：この条件
は，実質的にポリエステル化を伴なわずに，半エステル
を形成するべく無水物を開環させるのに充分な条件であ
る。このような反応生成物は，狭い分子量分布を有する
比較的低分子量の物質である。この生成物は，得られる
被覆に優れた特性を与えつつ，この塗装組成物中に揮発
性の低い有機物含量を与える。実質的にポリエステル化
が起こらないことは，この無水物のカルボキシル基が，
ポリオールによって，繰り返してエステル化されないこ
とを意味する。このことは，10重量％より少ない，好ま
しくは５重量％より少ないポリエステルが形成されるこ
とを意味する。
２つの反応は，適当な反応条件下にて，無水物とポリオ
ールとを共に結合させる際に，起こり得る。所望の反応
様式には，以下のヒドロキシルを用いた無水物環の開環
が包含される： ここで，Ｘは1,2−ジカルボン酸無水物と反応した後の
ポリオール残基，Ｒはこの無水物に関連した有機基，そ
してＡは少なくとも２に等しい。
続いて，この無水物の開環により形成されるカルボキシ
ル基は，ヒドロキシル基との反応に供され，縮合反応を
経て水が放出され得る。この後者の反応は，望ましくな
い。この反応により，ポリ縮合反応が生じ，高分子量の
生成物が得られるからである。
所望の反応を達成するために，この1,2−酸無水物およ
びポリオールは，通常，この２成分を反応容器中で共に
混合することにより，共に接触される。好ましくは，反
応は，窒素のような不活性雰囲気の存在下，および固形
物成分を溶解させるためおよび／または反応混合物の粘
度を低くさせるために，溶媒の存在下にて，行われる。
適当な溶媒の例には，高沸点の物質がある。この溶媒に
は，例えば，ケトン（例えば，メチルアルミケトン，ジ
イソブチルケトン，メチルイソブチルケトン）；芳香族
炭化水素（例えば，トルエンおよびキシレン）；さらに
他の有機溶媒（例えば，ジメチルホルムアミドおよびN-
メチル−ピロリドン）が包含される。
所望の開環反応および半エステル形成を達成するため
に，1,2−ジカルボン酸無水物が用いられる。ポリオー
ルと，無水物に代えたカルボン酸との反応では，水を除
去するような縮合によるエステル化が必要である。この
水は，蒸留により除去されるべきである。これら条件下
では，水は，望ましくないポリエステル化を促進する。
また，この反応温度は，好ましくは，低温（すなわち，
135℃を越えない温度，好ましくは120℃より低い温度，
通常は70〜135℃の範囲内の温度，好ましくは90〜120℃
の範囲内の温度）である。温度が135℃より高くなる
と，望ましくない。それにより，ポリエステル化が促進
されるからである。これに対して，70℃より低い温度
も，緩慢な反応のために，望ましくない。
反応時間は，主として反応温度に依存して，ある程度変
えられ得る。通常，この反応時間は，10分程度から，24
時間ほどまでである。
このポリオールのヒドロキシル基に対する無水物の当量
比は，所望の半エステルへの最適の転化率を得るべく，
好ましくは，少なくとも約0.8：１（この無水物は１官
能性と考えられる）である。0.8：１を下まわる比は，
用いられ得るが，このような比では，あまり好ましくな
いエステルの形成が多くなる。
所望のポリエステルを形成する際に用いられ得る無水物
のうちでは，無水物部分の炭素原子を除くと，約２個〜
30個の炭素原子を有するものがある。例には，脂肪族
（シクロ脂肪族を含む）でオレフィン性およびシクロオ
レフィン性の無水物，および芳香族無水物が包含され
る。脂肪族で置換された芳香族の無水物もまた，この置
換基が，無水物の反応性や得られるポリエステルの特性
に悪い影響を与えないかぎり，脂肪族や芳香族の定義の
範囲内に包含される。置換基の例には，クロロ，アルキ
ルおよびアルコキシがある。無水物の例には，無水コハ
ク酸，無水コハク酸メチル，無水コハク酸ドデセニル，
無水コハク酸オクタデセニル，無水フタル酸，無水テト
ラヒドロフタル酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸，
無水ヘキサヒドロフタル酸，無水アルキルヘキサヒドロ
フタル酸（例えば，無水メチルヘキサヒドロフタル
酸），無水テトラクロロフタル酸，無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸，無水クロレンディック酸，無水
イタコン酸，無水シトラコン酸，および無水マレイン酸
が包含される。
用いられ得るポリオールには，約２個〜20個の炭素原子
を有するポリオールがある。ジオール，トリオールおよ
びそれらの混合物が，好ましい。例には，２個〜10個の
炭素原子を有するポリオールが包含される。その例に
は，以下のような脂肪族ポリオールが包含される：エチ
レングリコール，1,2−プロパンジオール，1,3−プロパ
ンジオール，1,4−ブタンジオール，1,5−ペンタンジオ
ール，グリセロール，1,2,3−ブタントリオール，1,6−
ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，ジエチレ
ングリコール，ジプロピレングリコール，1.4−シクロ
ヘキサンジメタノール，トリメチロールプロパン，2,2,
4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール，ペンタエリト
リトール，および1,2,3,4−ブタンテトロール。ビスフ
ェノールＡやビス（ヒドロキシメチル）キシレンのよう
な芳香族ポリオールもまた，用いられ得る。
上述の酸基含有の重合体，およびオリゴマーに加えて，
少なくとも２個の酸基を有するモノマーもまた，用いら
れ得る。適当なモノマー性のポリカルボン酸の例には，
５個〜20個の炭素原子を有するものがある。これには，
開鎖酸，環状酸，飽和酸，不飽和酸および芳香族酸が包
含される。例には，コクハ酸，アジピン酸，アゼライン
酸，セバシン酸，ヘキサヒドロフタル酸，マレイン酸，
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸およびフタル酸が
包含される。
このポリ酸硬化剤は，典型的には，塗装組成物中におい
て，樹脂固形物の全重量基準で，約20重量％〜75重量
％，好ましくは20重量％〜50重量％の量で，存在する。
本発明の組成物は，また，硬化温度で揮発性の成分を含
有する。アミノプラストは，ある有機溶媒だけでなく，
硬化すると揮発成分を放出する成分（例えば，アミノプ
ラスト）が包含される。アミノプラストは，水を放出
し，アルキル化アミノプラストの場合には，アルコール
を放出する。
硬化温度（通常は，160〜350゜F，71〜177℃）で揮発す
る有機溶媒の例には，（１気圧での）沸点が300゜F(149
℃）およびそれ以下である溶媒がある。このような有機
溶媒には，ケトン（例えば，アセトン，メチルエチルケ
トンおよびメチルイソブチルケトン），炭化水素（例え
ば，キシレンおよびトルエン），エステル（例えば，酢
酸エチルおよび酢酸ブチル）が包含される。このような
成分は，硬化された被覆にて，泡やホールを形成するよ
うなポッピングを起こし得る。
この揮発成分は，硬化温度で揮発物質を放出する成分
（例えば，アミノプラスト）が組成物中に存在すること
にも由来し得る。アミノプラストは，アミンまたはアミ
ド（例えば，メラミン，ベンゾグアナミンまたは尿素）
と，アルデヒド（例えば，ホルムアルデヒド），および
必要に応じてアルコール（これは，６個までの炭素原
子，通常は，１個〜４個の炭素原子を有する。例えば，
メタノールおよびブタノール）との反応生成物である。
これら物質は，塗装の技術分野において公知であり，CY
MELおよびRESIMINEの商品名で入手可能である。好まし
いアミノプラストには，メラミンホルムアルデヒドと，
アルコール（例えば，メタノールおよびブタノール，そ
れらの混合物を含めて）との縮合物がある。このような
生成物は，CYMEL 325およびRESIMINE 717として市販さ
れている。
このアミノプラストは，樹脂固形物の全重量基準で，１
重量％〜30重量％，好ましくは５重量％〜25重量％の量
で，組成物中に存在し得る。
モノカルボン酸もまた，この組成物中に存在する。この
モノカルボン酸は，脂肪族モノカルボン酸，好ましくは
飽和モノカルボン酸（これは，少なくとも６個，好まし
くは８個〜22個，より好ましくは12個〜18の炭素原子を
有する）である。このようなモノカルボン酸の例には，
イソステアリン酸，ラウリン酸，トリデカン酸，ミリス
チン酸，およびパルミチン酸，またはそれらの混合物が
包含される。イソステアリン酸が好ましい。
このモノカルボン酸は，特に，硬化された被覆の表面に
おけるホールや泡立ちの発生に関して，得られる硬化被
覆の外観を改善することが，見い出されている。いかな
る理論にも束縛されることを意図しないが，硬化温度で
発生する揮発物質（例えば，アミノプラストから発生す
る揮発性溶媒またはアルコール）は，硬化する際にこの
被覆から抜け出そうとし，一部架橋された被覆表面（こ
の表面では，これら物質は，ホールや泡立ちを形成す
る）で捕らえられる，と考えられている。このモノカル
ボン酸は，この被覆が揮発物質を捕らえるのに充分な架
橋密度に達する前に，揮発物質を除くのに充分な程度に
被覆の硬化を遅らせる，と考えられている。
このモノカルボン酸は，硬化条件下にて，それ自体，比
較的不揮発性で，かつ少なくとも６個の炭素原子を有す
べきである。22個をはるかに越える炭素原子の炭素鎖を
有するモノカルボン酸は，用いられ得るが，好ましくな
い。これらモノカルボン酸は，被覆の物理的特性に悪い
影響を与えるからである。
このモノカルボン酸は，典型的には，この組成物中にお
いて，樹脂固形物の全重量基準で，0.1重量％〜15重量
％，好ましくは0.5重量％〜10重量％の量で存在する。
こり組成物はまた，無水物，好ましくは25℃で液体状の
無水物を含有し得る。このような無水物が組成物中に存
在することにより，改良された硬化応答性が得られる。
適当な無水物の例には，アルキル置換されたヘキサヒド
ロフタル酸無水物が包含される。ここで，このアルキル
基は，７個までの炭素原子，より好ましくは４個までの
炭素原子を有する。この無水物には，例えば，メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物およびドデセニルコハク酸無
水物がある。用いられる無水物の量は，樹脂固形物の全
重量を基準として，０重量％〜40重量％で変化させ得
る。
この組成物中に存在する反応物の当量比は，エポキシの
各当量に対し，0.3当量〜3.0当量，好ましくは0.75当量
〜1.5当量のカルボキシル（ここで，無水物は，存在す
るなら，１官能性と考えられる）となるように，調整さ
れる。
この組成物は，好ましくは，エポキシ基や酸基の硬化を
促進するべく，触媒をも含有する。適当な触媒の例に
は，塩基性物質がある。この触媒には，有機アミンや四
級アンモニウム化合物（例えば，ピリジン，ピペリジ
ン，ジメチルアニリン，ジエチレントリアミン，テトラ
メチルアンモニウムクロライド，テトラメチルアンモニ
ウムアセテート，テトラメチルベンジルアンモニウムア
セテート，テトラブチルアンモニウムフルオライド，お
よびテトラブチルアンモニウムブロマイド）が包含され
る。触媒の量は，典型的には，樹脂固形物の重量基準
で，０重量％〜10重量％，好ましくは0.5重量％〜３重
量％である。
また，必要に応じて転化される成分（例えば，可塑剤，
酸化防止剤，および紫外光吸収剤）も，この組成物中に
包含され得る。これら成分は，典型的には，全樹脂重量
を基準にして，25重量％までの量で存在する。
このポリエポキシド−ポリ酸組成物は，液体状で，好ま
しくは，高固形分含量の塗装組成物（すなわち，40重量
％を越える，好ましくは50重量％を越える樹脂固形物を
含有する塗装組成物）に，処方される。この固形分含量
は，この組成物を１〜２時間にわたって105〜110℃まで
加熱し，揮発物質を取り除くことにより，決定される。
本発明の硬化可能な組成物は，従来の塗装方法（例え
ば，ブラッシング，スプレー，浸漬またはフローイン
グ）のいずれかにより，基板に被覆として塗布され得
る。しかし，スプレー塗布を用いるのが好ましい。最良
の外観が得られるからである。公知のスプレー方法（例
えば，圧縮空気のスプレー，静電スプレーおよび手動方
法または自動方法のいずれかの方法）のいずれも，使用
され得る。
この塗装組成物を基板に塗布した後，このコート基板は
加熱され，被覆が硬化される。この硬化操作にて，溶媒
が取り除かれ，トップコートおよび／またはベースコー
トのフィルム形成物質は，感存在する架橋剤によって，
架橋される。この加熱操作または硬化操作は，通常，16
0〜350゜F（71〜177℃）の範囲の温度にて，行われる。
しかし，必要なら，より低い温度やより高い温度は，必
要な架橋機構を活性化するのに充分かどうかに依存し
て，用いられ得る。この被覆の厚さは，通常，約１〜５
ミル，好ましくは1.2〜３ミルである。
好ましくは，本発明の組成物，特に，脂肪族ポリエポキ
シドで調製される組成物，より好ましくはエポキシ基含
有のアクリル重合体で調製される組成物は，着色および
透明の塗布に用いる透明な被覆物を処方するべく，用い
られる。この着色および透明の塗布では，基板に複合塗
装が施される。この方法は，彩色されたまたは着色され
たフィルム形成組成物を，この基板に塗布してベースコ
ートを形成すること，および第２のフィルム形成組成物
をこのベースコートに塗布して，ベースコート上に透明
なトップコートを形成すること，を包含する。
このベースコートのフィルム形成組成物は，塗装，特に
自動的な塗装（ここでは，彩色および透明の塗装が，最
適用途であると見い出されている）の際に有用な組成物
のいずれかとされ得る。フィルム形成組成物は，通常，
樹脂結合剤，および着色剤として作用する顔料を含有す
る。特に有用な樹脂結合剤には，アクリル重合体，アル
キドを含むポリエステル，およびポリウレタンがある。
ベースコートの樹脂結合剤は，有機溶媒ベースの物質と
され得る。これら物質は，例えば，米国特許第4,222,67
9号，注釈の第２欄，第24行から，第４欄，第40行まで
に記述されている。また，米国特許第4,403,003号およ
び米国特許第4,147,679号に記述のような，水ベースの
塗装組成物もまた，ベースコート組成物中にて，結合剤
として用いられ得る。このベースコートのための樹脂結
合剤は，また，本発明の硬化可能な組成物とされ得る。
このベースコート組成物は，この組成物を着色させる金
属性の色素を含む顔料もを含有する。ベースコートのた
めの適当な色素の例は，上で述べた米国特許第4,220,67
9号；第4,403,003号および第4,147,679号に記述されて
いる。
ベースコート組成物に必要に応じて添加される成分に
は，表面被覆物を処方するような，当該技術分野で公知
のものがある。この成分には，表面活性剤，流動制御
剤，チキソトロピー剤，充填剤，ガス発生防止剤，有機
共溶媒，触媒，および他の普通の補助剤が包含される。
このような物質の例，およびその適当な量は，上に述べ
た米国特許第4,220,679号；第4,403,003号および4,147,
679号に記述されている。
このベースコート組成物は，従来の塗装方法（例えば，
ブラッシング，スプレー，浸漬，またはフローイング）
のいずれかにより，基板に塗布され得る。しかし，これ
ら組成物は，最も多くの場合，スプレーにより塗布され
る。エアースプレーや静電スプレーのための普通のスプ
レー方法および装置が，手動方法または自動方法のいず
れかで，用いられ得る。
基板にベースコートを塗布する際には，このベースコー
トのフィルムは，典型的には，約0.1〜５ミル，好まし
くは約0.1〜２ミルの厚さで，基板上に形成される。
基板上にベースコートのフィルムを形成した後，溶媒
（すなわち，有機溶媒および／または水）が，透明コー
トを塗布する前の期間に，加熱または単に空気乾燥によ
り，ベースコートフィルムから除去される。好ましく
は，この加熱段階は，トップコート組成物がベースコー
ト組成物を溶解させることなく，すなわち“内側に浸食
する”ことなく，透明なトップコート組成物がベースコ
ートに塗布され得るのを保証するのに充分でありかつ短
時間の間に行われる。適当な乾燥条件は，特定のベース
コート組成物，ある水ベースの組成物で囲まれた湿気に
依存する。しかし，一般に，約80〜175゜F（27〜79℃）
の温度での約１〜５分間の乾燥時間が，２つのコートの
混合を最小にするのに充分である。同時に，このベース
コートフィルムは，透明なトップコート組成物により，
所望の内部コート付着が得られるように，充分に湿潤さ
れる。また，外観を最適にするため，１つより多くのベ
ースコート，および１つより多くのトップコートが適用
されてもよい。通常，コート間では，先に塗布されたベ
ースコートまたはトップコートが，フラッシュされる。
すなわち，約１〜20分間，周囲の状況にさらされる。
この透明なトップコート組成物は，上で述べた従来の塗
装方法のいずれかにより，ベースコートに塗布される。
しかし，スプレー塗布が好ましい。上で述べたように，
この透明なトップコートは，ベースコートが硬化する前
に，ウェット−オン−ウェット法により，ベースコート
に塗布される。２つの被覆は，次いで，両方の被覆層を
一緒に硬化させるべく，加熱される。上述のような硬化
条件が，用いられ得る。
本発明は，以下の実施例を参照して，さらに明確にされ
る。特に指示がなければ，全ての部は重量基準である。
（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。
以下の実施例Ａ〜Ｃは，ポリエポキシド，および２つの
ポリ酸硬化剤の調製を示す。これらは，本発明を実施す
る際に有用である。
実施例Ａ 適当な反応容器にキシレン（2996.7g）を充填して，加
熱し還流して，ディーン−スタークトラップによって，
水を除去した。グリシジルメタクリレート，メチルメタ
クリレート，ブチルアクリレートおよびスチレンを，共
に混合した。VAZO-67，第３ブチルパーベンゾエートの
第１の部分，およびキシレン500gもまた，共にあらかじ
め混合した。ビニルモノマーの前混合物，および開始剤
の前混合物を，反応温度を還流状態に維持しながら，約
３時間にわたって，反応容器に同時に加えた。添加が完
了した時点で，この反応混合物を還流状態で１時間維持
し，次いで，第３ブチルパーベンゾエートの第２の部
分，およびキシレン100gを加えた。この反応混合物を還
流状態で２時間維持し，続いて，室温まで冷却した。こ
の反応混合物は，約58％の固形分含量，および約1300の
数平均分子量（これは，ポリスチレン標準を用いるゲル
透過クロマトグラフィーにより測定される）を有してい
た。
実施例Ｂ １−（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）−３
−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネート（Ester D
iol 204）と，メチルヘキサヒドロフタル酸無水物との
ポリ酸半エステルを，以下の成分の混合物から調製し
た：成分 重量部（グラム） Ester Diol 204 2550.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 4116.0 メチルイソブチルケトン 1666.5 エタノール 666.6 Ester Diol 204，およびメチルイソブチルケトン1466.5
gを，反応容器に充填し，窒素雰囲気下にて115℃まで加
熱した。90分間かけて，メチルヘキサヒドロフタル酸無
水物を加えた。この反応混合物を，次いで，115℃にて
４時間維持した。この反応混合物を，次いで，100℃ま
で冷却し，続いて，（残りの無水物との反応に供するべ
く）エタノールを添加し，そして反応混合物を加熱し還
流して２時間維持した。この反応混合物から，125℃の
るつぼ温度まで，揮発成分を除去した。この反応混合物
を，次いで，80％の固形分含量となるように，メチルイ
ソブチルケトンで調整した。
実施例Ｃ トリメチロールプロパンと，メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物とのポリ酸半エステルを，以下の成分の混合物
から調製した：成分 重量部（グラム） トリメチロールプロパン 491.7 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 1848.0 メチルイソブチルケトン 1002.7 これらの成分を反応容器に充填し，窒素雰囲気下にて10
0℃まで加熱したところ，発熱し始めた。この反応混合
物を，110〜120℃にて約４時間保ち，次いで，室温まで
冷却した。この反応混合物は，約69.8％の固形分含量
（これは，110℃にて測定された）および酸価203を有し
ていた。
以下の実施例は，複合の着色−透明被覆において，透明
被覆として有用な，種々の硬化可能な組成物の調製を示
す。
実施例１ この処方された塗装組成物は，51.2重量％の樹脂固形物
を含有しており，14.5秒というNo.4フォードカップ粘度
を有していた。
実施例１−Ａ イソステアリン酸を用いないこと以外は，実施例１と同
様の組成物を調製した。
実施例２ 実施例Ａのエポキシ基含有のアクリル重合体，ビス（3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート，およ
び実施例Ｃのトリメチロールプロパン−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物半エステルを用いて，透明なフィル
ム形成組成物を調製した。この処方物は，以下の成分を
混合することにより，調製した： 処方された塗装組成物は，56.1％の樹脂固形物を含有
し，そして16秒というNo.4フォードカップ粘度を有して
いた。
実施例２−Ａ ２−エチルヘキサン酸を用いないこと以外は，実施例２
と同様の組成物を調製した。
実施例Ｄ アルミニウムフレーク顔料を含有する，顔料含有ベース
コート組成物を，以下の成分の混合物から調製した： これらの成分は，示された順序で，低剪断力の充分な攪
拌によって混合し，顔料含有ベース塗装組成物を形成さ
せた。
ベースコートを，25℃の温度にて，４枚の鋼板にスプレ
ー塗布した。この塗布は，塗装の間を室温に保って，90
秒間フラッシュしつつ，２回行った。このベースコート
の厚さは，0.6〜0.7ミルであった。室温で３分間フラッ
シュした後，実施例１，１−Ａ，２および２−Ａの透明
コート組成物を，鋼板のトップで約１ミル厚から，鋼板
の底部で約３ミル厚まで（くさび形板），厚さを変え
て，ベースコートに塗布した。この透明コートは，塗装
の間を室温に保って，90秒間フラッシュしつつ，２回塗
布した。２回目の透明コートが塗布された後，５分間エ
アーフラッシュして複合塗装を行い，次いで，（板を水
平位置にして）250゜F（121℃）で30分間焼付した。
このフィルムを，次いで，硬化した被覆の表面に発生す
るホールや泡立ちといったポッピングについて，調べ
た。ひどいポッピングが認められた被覆の厚さを，以下
の表に示す。ポッピングが認められる前の被覆が厚くな
るほど，結果は良好となる。
表 著しいポッピングが生じる被覆の厚さ実施例 被覆の厚さ（ミル） １ 2.5 １−Ａ 1.9 ２ 2.5 ２−Ａ 1.2 上の表で要約された結果は，イソステアリン酸および２
−エチルヘキサン酸が，硬化した被覆物において，ポッ
ピングを著しく抑制することを示す。
（発明の要約） 本発明の塗装組成物は，硬化可能な液体状の塗装組成物
であって，ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を主体に
している。この組成物は，また，溶媒のような揮発成
分，または硬化時に揮発成分を放出する硬化剤を含有す
る。さらに，被覆の外観を改善するために，比較的長鎖
の脂肪族モノカルボン酸も存在する。本発明の組成物
は，特に着色および透明の自動塗装における透明コート
用の塗装組成物として有用である。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】硬化可能な液体状の塗装組成物であって、 硬化温度にて、揮発性であるかまたは揮発性物質を放出
    する成分を含有し、そして、 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含有する、組
    成物： （Ａ）ポリエポキシド、 （Ｂ）ポリ酸架橋剤、および （Ｃ）少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
    酸。
  2. 【請求項２】前記ポリエポキシドが、少なくとも１個の
    エポキシ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーと、
    エポキシ基を有さない少なくとも１種のモノエチレン性
    不飽和モノマーとの共重合体である特許請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記共重合体が、１０００と２０，０００
    との間の数平均分子量を有する特許請求の範囲第２項に
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記共重合体が、グリシジルアクリレート
    またはグリシジルメタクリレートと、少なくとも１種の
    他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合
    体である特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記他方の共重合可能なエチレン性不飽和
    モノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸の少なくと
    も部分的なアルキルエステルを包含し、該アルキルエス
    テルが、アルキル基中に１個〜２０個の炭素原子を有す
    る特許請求の範囲第４項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記グリシジルアクリレートまたはグリシ
    ジルメタクリレートが、エポキシ基含有のアクリルポリ
    マーを調製する際に用いられるモノマーを、５重量％〜
    ６０重量％で含有する特許請求の範囲第４項に記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】前記ポリ酸硬化剤が、１分子あたり少なく
    とも２個のカルボキシル基を有するカルボキシル末端の
    物質である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記ポリ酸硬化剤が、カルボキシル末端の
    ポリエステルである特許請求の範囲第７項に記載の組成
    物：
  9. 【請求項９】前記カルボキシル末端のポリエステルが、
    以下の構造の半エステルである特許請求の範囲第８項に
    記載の組成物： ここで、Ｘは、１，２−ジカルボン酸無水物と反応した
    後のポリオール残基、Ｒは該無水物に関連した有機基、
    そしてＡは少なくとも２に等しい。
  10. 【請求項１０】硬化可能な液体状の塗装組成物であっ
    て、 硬化温度にて、揮発性であるかまたは揮発性物質を放出
    する成分を含有し、そして、 次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の成分を含有
    する、組成物： （Ａ）ポリエポキシド、 （Ｂ）ポリ酸架橋剤、および （Ｃ）少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
    酸、および （Ｄ）アミノプラスト
  11. 【請求項１１】前記アミノプラストが、メラミンとホル
    ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１０項
    に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記アミノプラストがアルキル化されて
    おり、そしてアルキル基が１個〜４個の炭素原子を有す
    る特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記モノカルボン酸が、８個〜２２個の
    炭素原子を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  14. 【請求項１４】前記モノカルボン酸が、１２個〜１８個
    の炭素原子を有する特許請求の範囲第１３項に記載の組
    成物。
  15. 【請求項１５】架橋可能な組成物が、８００より小さな
    分子量のポリエポキシドを含有する特許請求の範囲第３
    項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】前記ポリエポキシドが、樹脂固形物の重
    量を基準として、３０重量％〜６０重量％の量で、架橋
    可能な組成物中に存在する特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。
  17. 【請求項１７】前記ポリ酸硬化剤が、樹脂固形物の重量
    を基準として、２０重量％〜５０重量％の量で、前記組
    成物中に存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】前記アミノプラストが、樹脂固形物の重
    量を基準として、５重量％〜２５重量％の量で、前記組
    成物中に存在する特許請求の範囲第１０項に記載の組成
    物。
  19. 【請求項１９】前記モノカルボン酸が、樹脂固形物の重
    量を基準として、0.5重量％〜１０重量％の量で、前記
    組成物中に存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  20. 【請求項２０】(A)：(B)+(D)の当量比が0.75〜1.5：1で
    あり、そして(B)：(D)の当量比が５〜20:1である特許請
    求の範囲第１項に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】少なくとも５０重量％の樹脂固形物含量
    を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】前記ポリエポキシドがポリエポキシドの
    混合物を含有し、その一つが、少なくとも１個のエポキ
    シ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーと、エポキ
    シ基を有さない少なくとも１種のモノエチレン性不飽和
    モノマーとの共重合体であり、該共重合体は、１０００
    〜２０，０００の数平均分子量を有するポリエポキシド
    であり、および第二のポリエポキシドが、８００より小
    さな分子量を有するポリエポキシドであり、前記ポリ酸
    架橋剤が以下の構造の半エステルであり； ここで、Ｘは、１，２−ジカルボン酸無水物と反応した
    後のポリオール残基、Ｒは該無水物に関連した有機基、
    そしてＡは少なくとも２に等しく、更に前記モノカルボ
    ン酸が８個〜２２個の炭素原子を有するモノカルボン酸
    である、特許請求の範囲第１０項に記載の硬化可能な液
    体状の塗装組成物。
  23. 【請求項２３】基板に複合塗装を施す方法であって、 該基板に、着色フィルム形成組成物を塗布して、ベース
    コートを形成すること、および 該ベースコートに、透明フィルム形成組成物を塗布し
    て、該ベースコート上に透明トップコートを形成するこ
    と、を包含する方法であり、 該透明フィルム形成組成物が、硬化可能な液体状の塗装
    組成物であって、硬化温度にて、揮発性であるかまたは
    揮発性物質を放出する成分を含有し、そして、 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含有する、組
    成物： （Ａ）ポリエポキシド、 （Ｂ）ポリ酸架橋剤、および （Ｃ）少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
    酸 を含有することにより特徴づけられる方法。
  24. 【請求項２４】前記透明フィルム形成組成物が、特許請
    求の範囲第２項に記載の硬化可能組成物を含有する特許
    請求の範囲第２３項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記透明フィルム形成組成物が、特許請
    求の範囲第９項に記載の硬化可能組成物を含有する特許
    請求の範囲第２３項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記透明フィルム形成組成物が、特許請
    求の範囲第１５項に記載の硬化可能組成物を含有する特
    許請求の範囲第２３項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記透明フィルム形成組成物が、特許請
    求の範囲第２２項に記載の硬化可能組成物を含有する特
    許請求の範囲第２３項に記載の方法。
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