JP3737136B2 - 耐チップ性複合材料コーティング - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明はコーティングに関し、特に、着色層および透明層からなる複合材料（以下、「カラー・プラス・クリア(color-plus-clear)複合材料」と呼ぶ）コーティング例えば自動車工業で使用されているもの、に関する。
【０００２】
発明の背景
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングはコーティング分野で広く使用されている。カラー・プラス・クリア複合材料コーティングは、優れた光沢、色の深さ、画像の明瞭さ、あるいは特別なメタリック効果が必要な場合に特に望ましい。自動車業界では、車体パネルにカラー・プラス・クリア複合材料コーティングが広範囲に使用されている。しかし、その様なコーティングは、望ましい視覚的効果を達成するためには極めて高度の透明度を必要とする。この分野では、様々な条件にさらした時に望ましい透明度を長期間にわたって発揮する、複合材料コーティング用のクリアコートの開発が常に望まれている。
【０００３】
カルボキシ−エポキシ硬化機構または無水物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコートが複合材料コーティングに提案されている。これらのクリアコートは、例えば米国特許第４，６５０，７１８号、第４，６８１，８１１号、第４，７０３，１０１号、および第４，７３２，７９０号各明細書に記載されている。この種の硬化は、エポキシ官能基を有する化合物と、カルボキシ官能基または無水物官能基を有する硬化剤との間の反応により起こる。カルボキシまたは無水物基とエポキシ基の間のオキシラン開環反応により、化学結合のマトリックスが形成され、架橋した硬いコーティングが得られる。
【０００４】
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングに使用されるベースコートコーティング組成物には、重合体成分および硬化剤が使用される。重合体成分は一般的に、重合体骨格（例えばポリウレタンまたはアクリル樹脂）上の懸垂基または末端基として活性水素含有基（例えば水酸基）を有する。硬化剤は、一般的に、部分的に、または完全にアルキル化されていてもよいアミノプラスト、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂、である。アミノプラストにより硬化するコーティング組成物は、通常、強酸触媒をも含む。一般的に使用される触媒には、芳香族スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）、リン酸酸性フェニル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルがある。
【０００５】
酸硬化触媒を含むベースコートコーティング組成物、例えば上記のもの、には、アミン基含有化合物が使用されることが多く、それによりコーティング組成物の安定性および／または貯蔵寿命が改良される。アミン化合物は酸触媒と錯体を形成し、それによって硬化反応が早期に開始するのを防止すると考えられる。硬化の際に加熱することにより、アミン錯体が解離し、酸官能基を放出して硬化触媒として作用する。
【０００６】
しかし、上記の様な公知のアミン含有化合物の多くで安定化したベースコート組成物を、カルボキシ−エポキシまたは無水物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコートと組合わせて使用する場合、コーティングはチッピングを受け易くなる。チッピングは、小石または他の破片による衝撃を受けた後、コーティング表面に生じる損傷である。
したがって、上記の問題を解決し、望ましい外観特性を与えるカラー・プラス・クリア複合材料コーティングが必要とされている。
【０００７】
発明の概要
本発明は、
（ａ）複合材料コーティングの着色層が、
（１）活性水素含有基を有する重合体成分、
（２）アミノプラスト硬化剤、
（３）酸硬化触媒、および
（４）置換または非置換ピリジン、または置換または非置換Ｎ−アルキル第一級アミン
を含んでなるコーティング組成物に由来し、
（ｂ）複合材料コーティングの透明層が、エポキシ官能性成分および酸官能性または無水物官能性成分を含んでなる硬化性コーティング組成物に由来する、
ことを特徴とする、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングを提供するものである。
【０００８】
本発明のコーティングにより、現代のカラー・プラス・クリア複合材料コーティングに要求される、優れた光沢、色の深み、画像の明瞭さ、あるいは特別なメタリック効果が得られる。その上、これらのコーティングは、アミノプラスト硬化性ベースコートおよび酸−エポキシまたは無水物−エポキシ硬化性のクリアコートを使用する他の複合材料コーティングと比較して耐チッピング性が改良されている。
【０００９】
好ましい実施態様の説明
活性水素含有基を有する重合体成分は良く知られた多くの重合体のいずれでもよい。その様な重合体としては、例えばアクリル重合体、変性アクリル重合体、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロキサンがあるが、これらはすべてこの分野では良く知られている。好まくは、重合体はアクリル、変性アクリルまたはポリエステルである。より好ましくは、重合体はアクリル重合体である。重合体骨格上の活性水素含有基はこの分野では良く知られている。これらの基には、例えば、水酸基、アミド基、尿素基、カルバミン酸エステル基その他、がある。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様では、重合体はアクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）である。その様な重合体はこの分野では良く知られており、モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルその他、から製造することができる。活性水素含有基、例えば水酸基、はアクリルモノマーのエステル部分に導入することができる。例えば、その様な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリルモノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリエチレングリコールその他、がある。アミド官能性アクリルモノマーには、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。カルバミン酸エステル官能性アクリルモノマーは、米国特許第３，４７９，３２８号明細書に記載されている。モノマーのエステル部分に活性水素含有基を有する他のアクリルモノマーも当業者には公知である。
【００１１】
別の実施態様では、他の化合物と反応して活性水素含有基を形成できる基を有する重合体骨格を形成することにより、活性水素含有基を重合体骨格上に導入することができる。例えば、重合体骨格上のイソシアネート基をカルバミン酸ヒドロキシアルキルと反応させ、カルバミン酸エステル官能性の重合体を形成することができる。イソシアネート基が付いている重合体骨格を形成するための、イソシアネート基含有モノマーの例としては、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドから商品名「ＴＭＩ」として市販）がある。
【００１２】
本発明による重合体としては、変性アクリル樹脂も使用できる。その様なアクリル樹脂としては、この分野で良く知られている様に、ポリエステル変性アクリル樹脂またはポリウレタン変性アクリル樹脂が一般的である。好ましいポリエステル変性アクリル樹脂の例は、ε−カプロラクトンで変性したアクリル重合体である。その様なポリエステル変性アクリルは、ここに参考として含めるエッツェルらの米国特許第４，５４６，０４６号明細書に記載されている。ポリウレタン変性アクリル樹脂もこの分野では良く知られている。これらの樹脂は、例えばここに参考として含める米国特許第４，５８４，３５４号明細書に記載されている。
【００１３】
イソシアネートと反応性がある基として水酸基、酸基、またはアミノ基を有するポリエステルも本発明による組成物における重合体として使用できる。その様なポリエステルはこの分野では良く知られており、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの無水物を、第一または第二水酸基を含む有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）でポリエステル化することにより製造することができる。
【００１４】
アミノプラスト硬化剤もこの分野では良く知られている。有用なアミノプラスト硬化剤の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体または重合体メラミン樹脂、および部分的に、または完全にアルキル化されたメラミン樹脂、例えばメチル化またはブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアルコキシ尿素）、ベンゾグアナミン樹脂、エチレンジアミン樹脂その他、がある。
【００１５】
本発明の複合材料コーティングの着色層に使用する硬化触媒は、この分野で公知の、アミノプラスト／活性水素硬化に触媒作用する多くの酸または酸の組合わせのいずれでもよい。これらの酸には、（イ）無機ブレンステッド酸（すなわちプロトン供与体）、例としては塩酸、硫酸、（ロ）有機ブレンステッド酸、例えば芳香族スルホン酸（例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸酸性フェニル酸、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステル）がある。強酸、例えば上記のもの、が好ましいが、重合体成分の一部として含まれる弱酸、例えばカルボン酸やアクリル酸、も使用できる。ルイス酸、例えばＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＢｒ2 、ＺｎＮＯ3 、およびナフテン酸亜鉛、も使用できる。
【００１６】
着色層コーティング組成物は、置換または非置換ピリジン、あるいは置換または非置換Ｎ−アルキル第一級アミンからなる群から選択されたアミンをも含む。アミンは、酸触媒系コーティング組成物中で安定性を改良することが知られているが、ピリジンまたはＮ−アルキル第一級アミンを含む新規なベースコートを、酸または無水物−エポキシクリアコートと組合わせて使用することにより、耐チッピング性が改良されるなどの予期せぬ利点が得られる。本発明はどの様な特定の化学的理論にも依存しないし、制限もされないが、アミンは酸触媒と安定した錯体を形成すると考えられる。次いでこれらの錯体は、硬化の際の加熱により解離し、触媒作用のための酸を放出する。
【００１７】
本発明の実施で使用するピリジンまたはＮ−アルキル第一級アミンには、本発明の達成に悪影響を及ぼさない限り、様々な置換基を使用することができる。有用な置換基は一般的に１〜１０個の炭素原子を有するものであり、アルキル（例えばメチル、エチル、ペンチル）、アルコキシ（例えばメトキシ、ブトキシ）、アルカノール（例えばメチロール、４−ブチロール）、ハロゲン化アルキル（例えば３−クロロプロピル）、アラルキル（例えばベンジル、２−メチルフェニル）その他、である。本発明の実行に有用なアミンの例には、ピリジン、４−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシピリジン、ココアミン、３−（Ｃ8 〜Ｃ10アルコキシ）プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、水素化タロウアミン、イソプロパノールアミン、および２−アミノ−２−メチルプロパノールアミンがある。
【００１８】
本発明の着色層は一般的に１種類またはそれより多い顔料を含むが、顔料はこの分野では良く知られている方法により、練肉樹脂(grinding resin)を使用して製造されたペーストまたは顔料分散液として配合される。「顔料」の用語は、着色物質、充填材、メタリックおよびフレーク物質、その他の、この分野で公知の物質である有機および無機化合物を含むものとする。顔料を含む場合、一般的に反応体の総固体重量の１〜２００％の量で使用する。
【００１９】
本発明による透明層は、エポキシ官能性成分および酸官能性または無水物官能性成分を含んでなる。カラー・プラス・クリア複合材料コーティング用のその様な透明層コーティング組成物は、この分野では良く知られており、例えばここに参考として含める米国特許第４，６５０，７１８号、第４，６８１，８１１号、第４，７０３，１０１号、第４，７６４，４３０号、第４，９２７，８６８号、第５，０３５，９２５号、第４，７３２，７９０号、および第４，７５５，５８１号各明細書に記載されている。
【００２０】
エポキシ官能性成分および酸または無水物官能性成分のどちらか、または両方が重合体、オリゴマー、または非重合体化合物でもよいが、好ましい実施態様では、一方が重合体で他方がオリゴマーまたは非重合体である。より好ましい実施態様では、エポキシ官能性成分が重合体であり、酸または無水物官能性成分が非重合体である。
【００２１】
エポキシ官能性成分は、エポキシ官能性アクリル重合体が好ましいが、エポキシ縮合重合体（例えばアルコールまたはフェノールのポリグリシジルエーテル）またはポリエポキシドモノマーまたはオリゴマーでもよい。
【００２２】
好ましい実施態様では、エポキシ官能性成分はエポキシ官能性アクリル重合体またはオリゴマーである。エポキシ官能性アクリル樹脂の代表例は、エポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。これらの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラジカル重合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッチまたは準バッチ製法で製造することができる。
【００２３】
エポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびアリルグリシジルエーテルでよい。他の共重合可能なモノマーは（イ）アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノエポキシメタクリル酸シクロヘキシルその他、および（ロ）ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエンその他、のである。
【００２４】
有用なポリエポキシド、例えばポリメタクリル酸グリシジル、は、好ましくはエポキシド１個あたりの分子量が２００〜１０，０００、より好ましくは３００〜１０００、である。ポリエポキシドの重量平均分子量は一般的に１３０〜４０，０００、好ましくは１３０〜６０００、である。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより実験的に測定される。したがって、これは実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチレン分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占めることを示している。
【００２５】
ポリエポキシドとして使用できるエポキシ縮合重合体は、１，２−エポキシ当量が１より大きく、好ましくは１より大きく、約３．０未満、である。その様なエポキシドの例は多価フェノールと脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、多価フェノールまたは脂肪族アルコールを、アルカリの存在下で、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、でエーテル化することにより製造できる。
【００２６】
好適なポリフェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、および２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。好適な脂肪族アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，４−ブチレングリコールである。また、脂環族ポリオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡ、も使用できる。
【００２７】
上記のエポキシ含有重合体の他に、ある種のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーも使用できる。これらの物質の例は、米国特許第４，１０２，９４２号明細書第３欄、１〜１６行に記載されている。その様な低分子量ポリエポキシドの例は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびアジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）である。米国ミズーリ州セントルイス、モンサント・カンパニーからＬＳＥとして市販されているメラミン系ポリエポキシド化合物もこれらの物質の例であり、好ましい。
【００２８】
酸官能性成分は、単量体ポリ酸またはその付加物、または重合体またはオリゴマーポリ酸でよい。単量体ポリ酸には、通常液体ポリ酸が使用される。これらの酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、クロレンド酸、等があるが、これらに限定されるものではない。酸官能性がより高いポリ酸、例えばトリメリト酸、トリカルバリル酸、アコニット酸その他、も使用できる。
【００２９】
分子量のより高いポリ酸官能性付加物も使用できる。有用なポリ酸官能性付加物の例は、酸官能性ポリエステル、酸官能性ポリウレタン、酸官能性アクリル樹脂その他、である。酸官能性ポリエステルの例は、過剰の単量体ポリ酸、例えば上記のもの、をポリオールと反応させることにより製造することができる。あるいは、好ましい実施態様では、環状無水物（例えば１，２−無水物、例としては無水ヘキサヒドロフタル酸や無水アルキルヘキサヒドロフタル酸）を、ポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびポリカプロラクトントリオールと反応させ、ハーフエステルポリ酸硬化剤を製造することができる。その様なハーフエステルポリ酸硬化剤は、この分野では良く知られており、例えば米国特許第４，７０３，１０１号明細書に記載されている。無水物−ポリオール反応による酸官能性生成物は、ここに参考として含める米国特許第４，９２７，８６８号明細書により詳細に記載されている。
【００３０】
酸官能性アクリル樹脂の代表例は、酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。これらの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラジカル重合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッチまたは準バッチ製法で製造することができる。酸基を含まない１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーを酸官能性重合体中に取り入れることができる。
【００３１】
酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸がありうる。他の共重合可能なモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルその他、およびビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、等がありうる。ゲル化しない製品を製造するためには、選択した付加反応条件下で酸基と反応する基を含む共重合可能なモノマーは避けるべきである。
【００３２】
ポリ酸は、好ましくは酸価が３０〜３００、より好ましくは１００〜２００、である。ポリ酸は重量平均分子量が１３４〜４０，０００、好ましくは１３４〜６０００、である。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより実験的に測定される。したがって、これは実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチレン分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占めることを示している。
【００３３】
本発明により使用する無水物官能性成分は、アルキル基が７個までの炭素原子を有する単量体無水物、例えば無水アルキルヘキサヒドロフタル酸、例としては無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水マレイン酸でよい。無水物は、重合体、たとえば無水マレイン酸と他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体、でもよい。その様な共重合体は、好ましくは上記の酸官能性共重合体と同じ方法で製造される。
【００３４】
本発明の実用においてコーティング組成物には所望により溶剤を使用することができる。本発明で使用する組成物は、例えば本質的に固体粉末または分散液の形で使用できるが、組成物を、溶剤を使用して達成できる本質的に液体の状態で使用するのが望ましい場合が多い。この溶剤は、カルバミン酸エステル官能性重合体（ａ）ならびに成分（ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一般的に、成分（ａ）および（ｂ）の溶解特性に応じて、溶剤はどの様な種類の有機溶剤および／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性の有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、酢酸エチレングリコールブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性共溶剤の混合物である。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、溶剤はクリアコート組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
【００３６】
コーティング組成物は、この分野で良く知られている多くの方法により物品上に塗布することができる。その例としては、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティングその他、がある。自動車の車体パネルには、スプレーコーティングが好ましい。
【００３７】
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングがトップコート、例えば自動車用トップコート、として、あるいは屋外露出される他のコーティングとして、使用される場合、ＵＶ光による劣化を防止するための１種以上の化合物を含むのが望ましいことがある。これに関して多種多様の化合物が使用されているが、特に（イ）ＵＶ光吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾトリアジン、およびオキサルアミド、（ロ）光安定剤、例えばヒンダードアミンまたはヒンダードアミド、および（ハ）酸化防止剤、例えば金属化合物（例としてはアルキル化フェノールホスホネートのニッケル錯体）またはヒンダードフェノール（例としては４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、を挙げることができる。
【００３８】
コーティング組成物中に少量のレオロジー調整剤、例えばアクリル系マイクロゲル、ヒュームドシリカ、または酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性化合物を含むことができ、それが望ましい場合が多い。その様な物質は通常反応物質の総固体重量に対して１０％未満の量で使用する。ポリジメチルシロキサンまたはポリアクリル酸ブチルの様な表面変性に使用する他の物質は一般的にはるかに少ない量で、通常反応物の総固体重量に対して１または２％以下の量で使用する。
【００３９】
本発明のカラー・プラス・クリアコーティングを塗布すべき基材は、たとえば金属、セラミック、プラスチック、ガラス、紙、または木でよい。また、基材はこのコーティング組成物または他のコーティング組成物で予め塗装した上記の材料のいずれでもよい。本発明のコーティング組成物は、自動車用途の、予め被覆した鋼またはプラスチック基材上に特に有用であることが分かった。これらの組成物は、プライマー処理した自動車用基材上に使用するのに特に好適である。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様では、クリアコートコーティング組成物を着色ベースコート層の上にウエット−オン−ウエット方式で塗布する。用語「ウエット−オン−ウエット」とは、ベースコートを塗布した後、それをフラッシュ、即ち乾燥させて溶剤の大部分を除去するが、クリアコート組成物を塗布する前は硬化させない方式を意味する。クリアコート組成物を塗布した後、それをフラッシュ、即ち乾燥させ、次いでベースコートおよびクリアコートを一緒に硬化させる。
【００４１】
上記の層で物品を被覆した後、組成物を、コーティング層が硬化する条件にさらす。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、被覆した物体を主として放射熱源から与えられる高温に露出することにより行う。硬化温度は、架橋剤に使用されている特定のブロック剤により異なるが、一般的に６０℃〜１７７℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃、である。硬化時間は、使用する特定の成分、および層の厚さなどの物理的パラメータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜６０分間である。
【００４２】
下記の例により本発明をさらに説明する。
【００４３】
【実施例】
製造１−触媒を含まないベースコート組成物
下記の組成を有する、硬化触媒を含まないベースコート組成物を製造した。
アクリル樹脂１− １３８０．３ｇ
ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸ブチル−コ−
アクリル酸エチルヘキシル−コ−ε−カプロラクトン
変性アクリル酸ヒドロキシエチル−コ−アクリル酸）
（３４：２０：１５：２４：７）
（不揮発成分７４％）
ヘキサメトキシメチロールメラミン（商品名「レジメン 747」）６３０．６ｇ
アクリル系マイクロゲルレオロジー調整剤 ９２９．６ｇ
ヒュームドシリカ（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ３３９．８ｇ
ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル） １２．２ｇ
ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤（商品名「チヌビン1130」） ６１．９ｇ
硫酸バリウム（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ５１５．５ｇ
カーボンブラック（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） １７１５．８ｇ
【００４４】
例１〜５
下記の表１に記載した成分および量（グラム単位）を使用し、製造１の触媒を含まないベースコート組成物を、不揮発成分５５％を有する酸硬化触媒ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）およびアミン安定剤の混合物と組み合わせることにより、コーティング組成物を製造した。
【００４５】
【００４６】
上記のベースコート組成物を、プライマー処理した鋼製パネル上に、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングの一部として、酸−エポキシクリアコートと共に塗布し、次いで硬化させた。クリアコート組成物はエポキシ官能性アクリル重合体、ポリ（メタクリル酸グリシジル−コ−アクリル酸２−エチルヘキシル−コ−スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸イソボルニル−コ−メタクリル酸２−エチルヘキシル−コ−メタクリル酸ヒドロキシエチル）（５６．８：１７．３：１９．１：３．０：１．８：１．８：０．２）を不揮発成分６４．５％の分散液として、プロピオン酸Ｎ−ペンチル／メチルイソアミルケトンの混合物中に含んでいた。酸架橋剤は、トリメチロールプロパン１モルと無水メチルヘキサヒドロフタル酸３モルの反応生成物がイソブタノール中に不揮発成分７３％で分散した液であった。クリアコートの重量％組成は下記のとおりであった。
エポキシ官能性アクリル重合体 ４２．９２％
酸架橋剤 ２４．３６％
ヒュームドシリカ分散液 １０．２２％
商品名「エクセート 800」（酢酸オキソヘキシル） ７．９８％
商品名「エクセート384B」（ＵＶ光安定剤） １．６８％
商品名「チヌビン123 」（ＨＡＬＳ） ０．５３％
アクリル系フロー添加剤 ０．５３％
炭酸プロピレン ４．７９％
メチルイソアミルケトン ３．９９％
イソブタノール ５．６４％
【００４７】
比較用として、上記のベースコート組成物を、プライマー処理した鋼製パネル上に、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングの一部として、メラミン／ヒドロキシ官能性アクリルクリアコートと共に塗布した。クリアコートの組成は下記のとおりであった。
ポリ（メタクリル酸イソデシル−コ− ２７．７
メタクリル酸ヒドロキシエチル−コ−
メタクリル酸イソボルニル−コ−メタクリル酸）
（２６：５１：１９：４）
ポリ（スチレン−コ−アクリル酸ブチル−コ− １１．３
メタクリル酸ヒドロキシプロピル−コ−メタクリル酸）
（２８：３４：３４：３．２）
ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸 １１．９
ブチル−コ−アクリル酸ブチル−コ−メタクリル酸
ヒドロキシプロピル−コ−メタクリル酸）
（１９：１９：３９：１９：４）
ヒュームドシリカ分散液（第一アクリル樹脂中） １０．２
ヒュームドシリカ分散液（第二アクリル樹脂中） ６．７
商品名「ナキュア XP245」硬化触媒（ブロックドスルホン酸）１．３
アクリル系フロー添加剤 ０．４
商品名「チヌビン1130」ＵＶ吸収剤 ２．４
商品名「チヌビン123 」（ＨＡＬＳ） ０．９
クック A62OA2 フロー添加剤（アクリル性フロー添加剤） ０．５
商品名「レジメン 755」（エタノール中、メチル化および ２０．４
ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
５０／５０混合物）
【００４８】
硬化後、複合材料コーティングを、グラベロメーター(gravelometer)衝撃試験、ＡＳＴＭ Ｄ３１７０−８７、ＧＭ評価スケール１０＝最良、を使用して耐チッピング性について試験した。結果は表２に示す通りであった。
【００４９】
【００５０】
表２に示した様に、本発明の、ピリジンまたは第一級Ｎ−アルキルアミンを使用するベースコート組成物は、酸−エポキシクリアコートを使用した時に、比較試料よりも著しく優れた耐チッピング性を示した。比較用のアクリルメラミンクリアコートを使用した場合、ベースコート中のメラミンの選択は耐チッピング性に何の効果も示さなかった。
【００５１】
本発明を好ましい実施態様に関して説明したが、無論、本発明の精神および範囲内で変形および修正が可能である。
発明の分野
本発明はコーティングに関し、特に、着色層および透明層からなる複合材料（以下、「カラー・プラス・クリア(color-plus-clear)複合材料」と呼ぶ）コーティング例えば自動車工業で使用されているもの、に関する。
【０００２】
発明の背景
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングはコーティング分野で広く使用されている。カラー・プラス・クリア複合材料コーティングは、優れた光沢、色の深さ、画像の明瞭さ、あるいは特別なメタリック効果が必要な場合に特に望ましい。自動車業界では、車体パネルにカラー・プラス・クリア複合材料コーティングが広範囲に使用されている。しかし、その様なコーティングは、望ましい視覚的効果を達成するためには極めて高度の透明度を必要とする。この分野では、様々な条件にさらした時に望ましい透明度を長期間にわたって発揮する、複合材料コーティング用のクリアコートの開発が常に望まれている。
【０００３】
カルボキシ−エポキシ硬化機構または無水物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコートが複合材料コーティングに提案されている。これらのクリアコートは、例えば米国特許第４，６５０，７１８号、第４，６８１，８１１号、第４，７０３，１０１号、および第４，７３２，７９０号各明細書に記載されている。この種の硬化は、エポキシ官能基を有する化合物と、カルボキシ官能基または無水物官能基を有する硬化剤との間の反応により起こる。カルボキシまたは無水物基とエポキシ基の間のオキシラン開環反応により、化学結合のマトリックスが形成され、架橋した硬いコーティングが得られる。
【０００４】
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングに使用されるベースコートコーティング組成物には、重合体成分および硬化剤が使用される。重合体成分は一般的に、重合体骨格（例えばポリウレタンまたはアクリル樹脂）上の懸垂基または末端基として活性水素含有基（例えば水酸基）を有する。硬化剤は、一般的に、部分的に、または完全にアルキル化されていてもよいアミノプラスト、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂、である。アミノプラストにより硬化するコーティング組成物は、通常、強酸触媒をも含む。一般的に使用される触媒には、芳香族スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）、リン酸酸性フェニル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルがある。
【０００５】
酸硬化触媒を含むベースコートコーティング組成物、例えば上記のもの、には、アミン基含有化合物が使用されることが多く、それによりコーティング組成物の安定性および／または貯蔵寿命が改良される。アミン化合物は酸触媒と錯体を形成し、それによって硬化反応が早期に開始するのを防止すると考えられる。硬化の際に加熱することにより、アミン錯体が解離し、酸官能基を放出して硬化触媒として作用する。
【０００６】
しかし、上記の様な公知のアミン含有化合物の多くで安定化したベースコート組成物を、カルボキシ−エポキシまたは無水物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコートと組合わせて使用する場合、コーティングはチッピングを受け易くなる。チッピングは、小石または他の破片による衝撃を受けた後、コーティング表面に生じる損傷である。
したがって、上記の問題を解決し、望ましい外観特性を与えるカラー・プラス・クリア複合材料コーティングが必要とされている。
【０００７】
発明の概要
本発明は、
（ａ）複合材料コーティングの着色層が、
（１）活性水素含有基を有する重合体成分、
（２）アミノプラスト硬化剤、
（３）酸硬化触媒、および
（４）置換または非置換ピリジン、または置換または非置換Ｎ−アルキル第一級アミン
を含んでなるコーティング組成物に由来し、
（ｂ）複合材料コーティングの透明層が、エポキシ官能性成分および酸官能性または無水物官能性成分を含んでなる硬化性コーティング組成物に由来する、
ことを特徴とする、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングを提供するものである。
【０００８】
本発明のコーティングにより、現代のカラー・プラス・クリア複合材料コーティングに要求される、優れた光沢、色の深み、画像の明瞭さ、あるいは特別なメタリック効果が得られる。その上、これらのコーティングは、アミノプラスト硬化性ベースコートおよび酸−エポキシまたは無水物−エポキシ硬化性のクリアコートを使用する他の複合材料コーティングと比較して耐チッピング性が改良されている。
【０００９】
好ましい実施態様の説明
活性水素含有基を有する重合体成分は良く知られた多くの重合体のいずれでもよい。その様な重合体としては、例えばアクリル重合体、変性アクリル重合体、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロキサンがあるが、これらはすべてこの分野では良く知られている。好まくは、重合体はアクリル、変性アクリルまたはポリエステルである。より好ましくは、重合体はアクリル重合体である。重合体骨格上の活性水素含有基はこの分野では良く知られている。これらの基には、例えば、水酸基、アミド基、尿素基、カルバミン酸エステル基その他、がある。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様では、重合体はアクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）である。その様な重合体はこの分野では良く知られており、モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルその他、から製造することができる。活性水素含有基、例えば水酸基、はアクリルモノマーのエステル部分に導入することができる。例えば、その様な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリルモノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリエチレングリコールその他、がある。アミド官能性アクリルモノマーには、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。カルバミン酸エステル官能性アクリルモノマーは、米国特許第３，４７９，３２８号明細書に記載されている。モノマーのエステル部分に活性水素含有基を有する他のアクリルモノマーも当業者には公知である。
【００１１】
別の実施態様では、他の化合物と反応して活性水素含有基を形成できる基を有する重合体骨格を形成することにより、活性水素含有基を重合体骨格上に導入することができる。例えば、重合体骨格上のイソシアネート基をカルバミン酸ヒドロキシアルキルと反応させ、カルバミン酸エステル官能性の重合体を形成することができる。イソシアネート基が付いている重合体骨格を形成するための、イソシアネート基含有モノマーの例としては、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドから商品名「ＴＭＩ」として市販）がある。
【００１２】
本発明による重合体としては、変性アクリル樹脂も使用できる。その様なアクリル樹脂としては、この分野で良く知られている様に、ポリエステル変性アクリル樹脂またはポリウレタン変性アクリル樹脂が一般的である。好ましいポリエステル変性アクリル樹脂の例は、ε−カプロラクトンで変性したアクリル重合体である。その様なポリエステル変性アクリルは、ここに参考として含めるエッツェルらの米国特許第４，５４６，０４６号明細書に記載されている。ポリウレタン変性アクリル樹脂もこの分野では良く知られている。これらの樹脂は、例えばここに参考として含める米国特許第４，５８４，３５４号明細書に記載されている。
【００１３】
イソシアネートと反応性がある基として水酸基、酸基、またはアミノ基を有するポリエステルも本発明による組成物における重合体として使用できる。その様なポリエステルはこの分野では良く知られており、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの無水物を、第一または第二水酸基を含む有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）でポリエステル化することにより製造することができる。
【００１４】
アミノプラスト硬化剤もこの分野では良く知られている。有用なアミノプラスト硬化剤の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体または重合体メラミン樹脂、および部分的に、または完全にアルキル化されたメラミン樹脂、例えばメチル化またはブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアルコキシ尿素）、ベンゾグアナミン樹脂、エチレンジアミン樹脂その他、がある。
【００１５】
本発明の複合材料コーティングの着色層に使用する硬化触媒は、この分野で公知の、アミノプラスト／活性水素硬化に触媒作用する多くの酸または酸の組合わせのいずれでもよい。これらの酸には、（イ）無機ブレンステッド酸（すなわちプロトン供与体）、例としては塩酸、硫酸、（ロ）有機ブレンステッド酸、例えば芳香族スルホン酸（例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸酸性フェニル酸、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステル）がある。強酸、例えば上記のもの、が好ましいが、重合体成分の一部として含まれる弱酸、例えばカルボン酸やアクリル酸、も使用できる。ルイス酸、例えばＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＢｒ2 、ＺｎＮＯ3 、およびナフテン酸亜鉛、も使用できる。
【００１６】
着色層コーティング組成物は、置換または非置換ピリジン、あるいは置換または非置換Ｎ−アルキル第一級アミンからなる群から選択されたアミンをも含む。アミンは、酸触媒系コーティング組成物中で安定性を改良することが知られているが、ピリジンまたはＮ−アルキル第一級アミンを含む新規なベースコートを、酸または無水物−エポキシクリアコートと組合わせて使用することにより、耐チッピング性が改良されるなどの予期せぬ利点が得られる。本発明はどの様な特定の化学的理論にも依存しないし、制限もされないが、アミンは酸触媒と安定した錯体を形成すると考えられる。次いでこれらの錯体は、硬化の際の加熱により解離し、触媒作用のための酸を放出する。
【００１７】
本発明の実施で使用するピリジンまたはＮ−アルキル第一級アミンには、本発明の達成に悪影響を及ぼさない限り、様々な置換基を使用することができる。有用な置換基は一般的に１〜１０個の炭素原子を有するものであり、アルキル（例えばメチル、エチル、ペンチル）、アルコキシ（例えばメトキシ、ブトキシ）、アルカノール（例えばメチロール、４−ブチロール）、ハロゲン化アルキル（例えば３−クロロプロピル）、アラルキル（例えばベンジル、２−メチルフェニル）その他、である。本発明の実行に有用なアミンの例には、ピリジン、４−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシピリジン、ココアミン、３−（Ｃ8 〜Ｃ10アルコキシ）プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、水素化タロウアミン、イソプロパノールアミン、および２−アミノ−２−メチルプロパノールアミンがある。
【００１８】
本発明の着色層は一般的に１種類またはそれより多い顔料を含むが、顔料はこの分野では良く知られている方法により、練肉樹脂(grinding resin)を使用して製造されたペーストまたは顔料分散液として配合される。「顔料」の用語は、着色物質、充填材、メタリックおよびフレーク物質、その他の、この分野で公知の物質である有機および無機化合物を含むものとする。顔料を含む場合、一般的に反応体の総固体重量の１〜２００％の量で使用する。
【００１９】
本発明による透明層は、エポキシ官能性成分および酸官能性または無水物官能性成分を含んでなる。カラー・プラス・クリア複合材料コーティング用のその様な透明層コーティング組成物は、この分野では良く知られており、例えばここに参考として含める米国特許第４，６５０，７１８号、第４，６８１，８１１号、第４，７０３，１０１号、第４，７６４，４３０号、第４，９２７，８６８号、第５，０３５，９２５号、第４，７３２，７９０号、および第４，７５５，５８１号各明細書に記載されている。
【００２０】
エポキシ官能性成分および酸または無水物官能性成分のどちらか、または両方が重合体、オリゴマー、または非重合体化合物でもよいが、好ましい実施態様では、一方が重合体で他方がオリゴマーまたは非重合体である。より好ましい実施態様では、エポキシ官能性成分が重合体であり、酸または無水物官能性成分が非重合体である。
【００２１】
エポキシ官能性成分は、エポキシ官能性アクリル重合体が好ましいが、エポキシ縮合重合体（例えばアルコールまたはフェノールのポリグリシジルエーテル）またはポリエポキシドモノマーまたはオリゴマーでもよい。
【００２２】
好ましい実施態様では、エポキシ官能性成分はエポキシ官能性アクリル重合体またはオリゴマーである。エポキシ官能性アクリル樹脂の代表例は、エポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。これらの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラジカル重合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッチまたは準バッチ製法で製造することができる。
【００２３】
エポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびアリルグリシジルエーテルでよい。他の共重合可能なモノマーは（イ）アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノエポキシメタクリル酸シクロヘキシルその他、および（ロ）ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエンその他、のである。
【００２４】
有用なポリエポキシド、例えばポリメタクリル酸グリシジル、は、好ましくはエポキシド１個あたりの分子量が２００〜１０，０００、より好ましくは３００〜１０００、である。ポリエポキシドの重量平均分子量は一般的に１３０〜４０，０００、好ましくは１３０〜６０００、である。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより実験的に測定される。したがって、これは実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチレン分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占めることを示している。
【００２５】
ポリエポキシドとして使用できるエポキシ縮合重合体は、１，２−エポキシ当量が１より大きく、好ましくは１より大きく、約３．０未満、である。その様なエポキシドの例は多価フェノールと脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、多価フェノールまたは脂肪族アルコールを、アルカリの存在下で、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、でエーテル化することにより製造できる。
【００２６】
好適なポリフェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、および２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。好適な脂肪族アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，４−ブチレングリコールである。また、脂環族ポリオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡ、も使用できる。
【００２７】
上記のエポキシ含有重合体の他に、ある種のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーも使用できる。これらの物質の例は、米国特許第４，１０２，９４２号明細書第３欄、１〜１６行に記載されている。その様な低分子量ポリエポキシドの例は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびアジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）である。米国ミズーリ州セントルイス、モンサント・カンパニーからＬＳＥとして市販されているメラミン系ポリエポキシド化合物もこれらの物質の例であり、好ましい。
【００２８】
酸官能性成分は、単量体ポリ酸またはその付加物、または重合体またはオリゴマーポリ酸でよい。単量体ポリ酸には、通常液体ポリ酸が使用される。これらの酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、クロレンド酸、等があるが、これらに限定されるものではない。酸官能性がより高いポリ酸、例えばトリメリト酸、トリカルバリル酸、アコニット酸その他、も使用できる。
【００２９】
分子量のより高いポリ酸官能性付加物も使用できる。有用なポリ酸官能性付加物の例は、酸官能性ポリエステル、酸官能性ポリウレタン、酸官能性アクリル樹脂その他、である。酸官能性ポリエステルの例は、過剰の単量体ポリ酸、例えば上記のもの、をポリオールと反応させることにより製造することができる。あるいは、好ましい実施態様では、環状無水物（例えば１，２−無水物、例としては無水ヘキサヒドロフタル酸や無水アルキルヘキサヒドロフタル酸）を、ポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびポリカプロラクトントリオールと反応させ、ハーフエステルポリ酸硬化剤を製造することができる。その様なハーフエステルポリ酸硬化剤は、この分野では良く知られており、例えば米国特許第４，７０３，１０１号明細書に記載されている。無水物−ポリオール反応による酸官能性生成物は、ここに参考として含める米国特許第４，９２７，８６８号明細書により詳細に記載されている。
【００３０】
酸官能性アクリル樹脂の代表例は、酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。これらの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラジカル重合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッチまたは準バッチ製法で製造することができる。酸基を含まない１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーを酸官能性重合体中に取り入れることができる。
【００３１】
酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸がありうる。他の共重合可能なモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルその他、およびビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、等がありうる。ゲル化しない製品を製造するためには、選択した付加反応条件下で酸基と反応する基を含む共重合可能なモノマーは避けるべきである。
【００３２】
ポリ酸は、好ましくは酸価が３０〜３００、より好ましくは１００〜２００、である。ポリ酸は重量平均分子量が１３４〜４０，０００、好ましくは１３４〜６０００、である。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより実験的に測定される。したがって、これは実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチレン分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占めることを示している。
【００３３】
本発明により使用する無水物官能性成分は、アルキル基が７個までの炭素原子を有する単量体無水物、例えば無水アルキルヘキサヒドロフタル酸、例としては無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水マレイン酸でよい。無水物は、重合体、たとえば無水マレイン酸と他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体、でもよい。その様な共重合体は、好ましくは上記の酸官能性共重合体と同じ方法で製造される。
【００３４】
本発明の実用においてコーティング組成物には所望により溶剤を使用することができる。本発明で使用する組成物は、例えば本質的に固体粉末または分散液の形で使用できるが、組成物を、溶剤を使用して達成できる本質的に液体の状態で使用するのが望ましい場合が多い。この溶剤は、カルバミン酸エステル官能性重合体（ａ）ならびに成分（ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一般的に、成分（ａ）および（ｂ）の溶解特性に応じて、溶剤はどの様な種類の有機溶剤および／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性の有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、酢酸エチレングリコールブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性共溶剤の混合物である。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、溶剤はクリアコート組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
【００３６】
コーティング組成物は、この分野で良く知られている多くの方法により物品上に塗布することができる。その例としては、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティングその他、がある。自動車の車体パネルには、スプレーコーティングが好ましい。
【００３７】
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングがトップコート、例えば自動車用トップコート、として、あるいは屋外露出される他のコーティングとして、使用される場合、ＵＶ光による劣化を防止するための１種以上の化合物を含むのが望ましいことがある。これに関して多種多様の化合物が使用されているが、特に（イ）ＵＶ光吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾトリアジン、およびオキサルアミド、（ロ）光安定剤、例えばヒンダードアミンまたはヒンダードアミド、および（ハ）酸化防止剤、例えば金属化合物（例としてはアルキル化フェノールホスホネートのニッケル錯体）またはヒンダードフェノール（例としては４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、を挙げることができる。
【００３８】
コーティング組成物中に少量のレオロジー調整剤、例えばアクリル系マイクロゲル、ヒュームドシリカ、または酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性化合物を含むことができ、それが望ましい場合が多い。その様な物質は通常反応物質の総固体重量に対して１０％未満の量で使用する。ポリジメチルシロキサンまたはポリアクリル酸ブチルの様な表面変性に使用する他の物質は一般的にはるかに少ない量で、通常反応物の総固体重量に対して１または２％以下の量で使用する。
【００３９】
本発明のカラー・プラス・クリアコーティングを塗布すべき基材は、たとえば金属、セラミック、プラスチック、ガラス、紙、または木でよい。また、基材はこのコーティング組成物または他のコーティング組成物で予め塗装した上記の材料のいずれでもよい。本発明のコーティング組成物は、自動車用途の、予め被覆した鋼またはプラスチック基材上に特に有用であることが分かった。これらの組成物は、プライマー処理した自動車用基材上に使用するのに特に好適である。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様では、クリアコートコーティング組成物を着色ベースコート層の上にウエット−オン−ウエット方式で塗布する。用語「ウエット−オン−ウエット」とは、ベースコートを塗布した後、それをフラッシュ、即ち乾燥させて溶剤の大部分を除去するが、クリアコート組成物を塗布する前は硬化させない方式を意味する。クリアコート組成物を塗布した後、それをフラッシュ、即ち乾燥させ、次いでベースコートおよびクリアコートを一緒に硬化させる。
【００４１】
上記の層で物品を被覆した後、組成物を、コーティング層が硬化する条件にさらす。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、被覆した物体を主として放射熱源から与えられる高温に露出することにより行う。硬化温度は、架橋剤に使用されている特定のブロック剤により異なるが、一般的に６０℃〜１７７℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃、である。硬化時間は、使用する特定の成分、および層の厚さなどの物理的パラメータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜６０分間である。
【００４２】
下記の例により本発明をさらに説明する。
【００４３】
【実施例】
製造１−触媒を含まないベースコート組成物
下記の組成を有する、硬化触媒を含まないベースコート組成物を製造した。
アクリル樹脂１− １３８０．３ｇ
ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸ブチル−コ−
アクリル酸エチルヘキシル−コ−ε−カプロラクトン
変性アクリル酸ヒドロキシエチル−コ−アクリル酸）
（３４：２０：１５：２４：７）
（不揮発成分７４％）
ヘキサメトキシメチロールメラミン（商品名「レジメン 747」）６３０．６ｇ
アクリル系マイクロゲルレオロジー調整剤 ９２９．６ｇ
ヒュームドシリカ（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ３３９．８ｇ
ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル） １２．２ｇ
ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤（商品名「チヌビン1130」） ６１．９ｇ
硫酸バリウム（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ５１５．５ｇ
カーボンブラック（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） １７１５．８ｇ
【００４４】
例１〜５
下記の表１に記載した成分および量（グラム単位）を使用し、製造１の触媒を含まないベースコート組成物を、不揮発成分５５％を有する酸硬化触媒ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）およびアミン安定剤の混合物と組み合わせることにより、コーティング組成物を製造した。
【００４５】
上記のベースコート組成物を、プライマー処理した鋼製パネル上に、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングの一部として、酸−エポキシクリアコートと共に塗布し、次いで硬化させた。クリアコート組成物はエポキシ官能性アクリル重合体、ポリ（メタクリル酸グリシジル−コ−アクリル酸２−エチルヘキシル−コ−スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸イソボルニル−コ−メタクリル酸２−エチルヘキシル−コ−メタクリル酸ヒドロキシエチル）（５６．８：１７．３：１９．１：３．０：１．８：１．８：０．２）を不揮発成分６４．５％の分散液として、プロピオン酸Ｎ−ペンチル／メチルイソアミルケトンの混合物中に含んでいた。酸架橋剤は、トリメチロールプロパン１モルと無水メチルヘキサヒドロフタル酸３モルの反応生成物がイソブタノール中に不揮発成分７３％で分散した液であった。クリアコートの重量％組成は下記のとおりであった。
エポキシ官能性アクリル重合体 ４２．９２％
酸架橋剤 ２４．３６％
ヒュームドシリカ分散液 １０．２２％
商品名「エクセート 800」（酢酸オキソヘキシル） ７．９８％
商品名「エクセート384B」（ＵＶ光安定剤） １．６８％
商品名「チヌビン123 」（ＨＡＬＳ） ０．５３％
アクリル系フロー添加剤 ０．５３％
炭酸プロピレン ４．７９％
メチルイソアミルケトン ３．９９％
イソブタノール ５．６４％
【００４７】
比較用として、上記のベースコート組成物を、プライマー処理した鋼製パネル上に、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングの一部として、メラミン／ヒドロキシ官能性アクリルクリアコートと共に塗布した。クリアコートの組成は下記のとおりであった。
ポリ（メタクリル酸イソデシル−コ− ２７．７
メタクリル酸ヒドロキシエチル−コ−
メタクリル酸イソボルニル−コ−メタクリル酸）
（２６：５１：１９：４）
ポリ（スチレン−コ−アクリル酸ブチル−コ− １１．３
メタクリル酸ヒドロキシプロピル−コ−メタクリル酸）
（２８：３４：３４：３．２）
ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸 １１．９
ブチル−コ−アクリル酸ブチル−コ−メタクリル酸
ヒドロキシプロピル−コ−メタクリル酸）
（１９：１９：３９：１９：４）
ヒュームドシリカ分散液（第一アクリル樹脂中） １０．２
ヒュームドシリカ分散液（第二アクリル樹脂中） ６．７
商品名「ナキュア XP245」硬化触媒（ブロックドスルホン酸）１．３
アクリル系フロー添加剤 ０．４
商品名「チヌビン1130」ＵＶ吸収剤 ２．４
商品名「チヌビン123 」（ＨＡＬＳ） ０．９
クック A62OA2 フロー添加剤（アクリル性フロー添加剤） ０．５
商品名「レジメン 755」（エタノール中、メチル化および ２０．４
ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
５０／５０混合物）
【００４８】
硬化後、複合材料コーティングを、グラベロメーター(gravelometer)衝撃試験、ＡＳＴＭ Ｄ３１７０−８７、ＧＭ評価スケール１０＝最良、を使用して耐チッピング性について試験した。結果は表２に示す通りであった。
【００４９】
表２に示した様に、本発明の、ピリジンまたは第一級Ｎ−アルキルアミンを使用するベースコート組成物は、酸−エポキシクリアコートを使用した時に、比較試料よりも著しく優れた耐チッピング性を示した。比較用のアクリルメラミンクリアコートを使用した場合、ベースコート中のメラミンの選択は耐チッピング性に何の効果も示さなかった。
【００５１】
本発明を好ましい実施態様に関して説明したが、無論、本発明の精神および範囲内で変形および修正が可能である。
Claims (8)
- その上に着色層および透明層からなる複合材料コーティングを有する基材を含んでなり、
（ａ）この複合材料コーティングの着色層が、
（１）アクリル重合体、変性アクリル重合体、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロキサンからなる群から選択される、活性水素含有基を有する重合体成分、
（２）アミノプラスト硬化剤、
（３）酸硬化触媒、および
（４）置換または非置換ピリジン、あるいは置換または非置換Ｎ−アルキル第一級アミンからなる群より選ばれるアミン
を含んでなるコーティング組成物に由来し、
（ｂ）複合材料コーティングの透明層が、エポキシ官能性アクリル重合体およびのオリゴマー、エポキシ縮合重合体、ならびにエポキシド１個あたりの分子量が２００〜１０，０００であるポリエポキシドモノマーおよびそのオリゴマーからなる群から選択されるエポキシ官能性成分、ならびに単量体ポリ酸およびその付加物、ならびに重合体およびオリゴマーポリ酸からなる群から選択される酸官能性または単量体または重合体無水物から選択される無水物官能性成分を含んでなる硬化性コーティング組成物に由来する、
ことを特徴とする被覆された物品。 - エポキシ官能性成分が、エポキシ官能性アクリル重合体またはオリゴマーである、請求項１に記載の被覆された物品。
- 複合材料コーティングの透明層が、エポキシ官能性成分および酸官能性成分を含んでなる硬化性コーティング組成物に由来する、請求項１または２に記載の被覆された物品。
- アミンが、置換または非置換ピリジン、置換または非置換Ｎ−アルキル第一級アミン、あるいは置換または非置換ピリジンと置換または非置換Ｎ−アルキル第一級アミンとの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆された物品。
- 酸硬化触媒が、強ブレンステッド酸、好ましくは芳香族スルホン酸またはルイス酸、である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆された物品。
- 活性水素含有基が、水酸基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆された物品。
- 重合体成分（ａ）が、アクリル重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆された物品。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色層および透明層を順次塗布することを特徴とする基材の被覆方法。
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