JPH10101992A - 硬化性塗料組成物 - Google Patents
硬化性塗料組成物Info
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- JPH10101992A JPH10101992A JP9175972A JP17597297A JPH10101992A JP H10101992 A JPH10101992 A JP H10101992A JP 9175972 A JP9175972 A JP 9175972A JP 17597297 A JP17597297 A JP 17597297A JP H10101992 A JPH10101992 A JP H10101992A
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- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
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- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶剤の必要性が低減され、良好な流動性
および外観を維持しながら、高粘度でスプレー塗布でき
る塗料組成物の提供。 【解決手段】（Ａ） （１）（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含んでな
る化合物および（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および
少なくとも１個の水酸基を含んでなるヒドロキシ酸、複
数の有機酸基を含んでなるポリ酸、およびそれらの混合
物からなる群から選択された化合物の反応生成物であ
る、複数の水酸基を有する化合物、および （２）カルバメート基を含んでなる化合物の反応生成物
であるカルバメート官能性成分、および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得
る複数の基を含んでなる成分を含んでなる硬化性塗料組
成物。
および外観を維持しながら、高粘度でスプレー塗布でき
る塗料組成物の提供。 【解決手段】（Ａ） （１）（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含んでな
る化合物および（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および
少なくとも１個の水酸基を含んでなるヒドロキシ酸、複
数の有機酸基を含んでなるポリ酸、およびそれらの混合
物からなる群から選択された化合物の反応生成物であ
る、複数の水酸基を有する化合物、および （２）カルバメート基を含んでなる化合物の反応生成物
であるカルバメート官能性成分、および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得
る複数の基を含んでなる成分を含んでなる硬化性塗料組
成物。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、硬化性塗料組成物、特に組成物の一成分とし
てカルバメート官能性化合物を使用する硬化性組成物、
に関するものである。
てカルバメート官能性化合物を使用する硬化性組成物、
に関するものである。
【０００２】発明の背景 硬化性塗料組成物、例えば熱硬化性塗料、は塗料の分野
で広く使用されている。これらの組成物は、自動車用お
よび工業用塗料業界でトップコートに使用されることが
多い。カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、著しい
光沢、色の深み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効
果が望ましいトップコートとして特に有用である。自動
車業界では車体パネルにこれらの塗料を広く使用してい
る。しかし、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、
所望の視覚的効果を達成するためには、クリアコートに
極めて高度の透明性を必要とする。また、高光沢性塗膜
には、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯ
Ｉ）、を達成するには、塗膜表面における視覚的収差の
程度が低いことも必要である。
で広く使用されている。これらの組成物は、自動車用お
よび工業用塗料業界でトップコートに使用されることが
多い。カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、著しい
光沢、色の深み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効
果が望ましいトップコートとして特に有用である。自動
車業界では車体パネルにこれらの塗料を広く使用してい
る。しかし、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、
所望の視覚的効果を達成するためには、クリアコートに
極めて高度の透明性を必要とする。また、高光沢性塗膜
には、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯ
Ｉ）、を達成するには、塗膜表面における視覚的収差の
程度が低いことも必要である。
【０００３】その様な塗膜は、環境腐食と呼ばれる現象
に特に敏感である。環境腐食は、塗料仕上げ塗膜の上ま
たは中に、擦っても簡単に消せない場合が多い点または
マークとして現れる。
に特に敏感である。環境腐食は、塗料仕上げ塗膜の上ま
たは中に、擦っても簡単に消せない場合が多い点または
マークとして現れる。
【０００４】また、耐久性、硬度、柔軟性、および引掻
き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性
の組合せを有する塗料を得るためには、様々な種類のカ
ルバメート官能性材料を取捨選択することが望ましい場
合が多い。
き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性
の組合せを有する塗料を得るためには、様々な種類のカ
ルバメート官能性材料を取捨選択することが望ましい場
合が多い。
【０００５】カルバミン酸エステル官能性を有する硬化
性成分を基剤とする硬化性塗料組成物は、この分野で例
えば米国特許第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／
１０２１１各明細書に耐腐食性塗料として記載されてい
る。塗料組成物用の非重合体カルバメート官能性化合物
は米国特許第５，３３６，５６６号およびヨーロッパ特
許第６３６，６６０号各明細書に記載されている。
性成分を基剤とする硬化性塗料組成物は、この分野で例
えば米国特許第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／
１０２１１各明細書に耐腐食性塗料として記載されてい
る。塗料組成物用の非重合体カルバメート官能性化合物
は米国特許第５，３３６，５６６号およびヨーロッパ特
許第６３６，６６０号各明細書に記載されている。
【０００６】塗料業界で強く望まれることが多い平滑な
仕上げ塗膜を得るためには、塗料組成物は本来流体であ
り、良好な流動性を示すのが好ましい。塗料組成物を基
剤に塗布した後の、硬質の被膜に硬化する前のある時点
で、塗膜の表面が平滑な外観を得る様に十分に流動でき
る場合に、良好な流動性があるといわれる。塗布直後に
良好な流動性を示す塗料もあれば、加熱した時に良好な
流動性を示す塗料もある。塗料組成物に流体特性および
良好な流動性を与えるための一方法は、組成物中に揮発
性の有機溶剤を配合することである。これらの溶剤は、
塗装工程中に所望の流動性を与え、塗布した後は蒸発
し、後に塗料組成物だけを残す。しかし、その様な溶剤
を使用することにより、塗料組成物の揮発性有機成分含
有量（ＶＯＣ）も増加する。ＶＯＣは環境に対して悪影
響を及ぼすために、多くの国が使用可能な溶剤量の限度
を規定している。そのため、大量の溶剤を必要とせず
に、塗料組成物に良好な流動性を与える塗料組成物成分
を使用することが望ましい。
仕上げ塗膜を得るためには、塗料組成物は本来流体であ
り、良好な流動性を示すのが好ましい。塗料組成物を基
剤に塗布した後の、硬質の被膜に硬化する前のある時点
で、塗膜の表面が平滑な外観を得る様に十分に流動でき
る場合に、良好な流動性があるといわれる。塗布直後に
良好な流動性を示す塗料もあれば、加熱した時に良好な
流動性を示す塗料もある。塗料組成物に流体特性および
良好な流動性を与えるための一方法は、組成物中に揮発
性の有機溶剤を配合することである。これらの溶剤は、
塗装工程中に所望の流動性を与え、塗布した後は蒸発
し、後に塗料組成物だけを残す。しかし、その様な溶剤
を使用することにより、塗料組成物の揮発性有機成分含
有量（ＶＯＣ）も増加する。ＶＯＣは環境に対して悪影
響を及ぼすために、多くの国が使用可能な溶剤量の限度
を規定している。そのため、大量の溶剤を必要とせず
に、塗料組成物に良好な流動性を与える塗料組成物成分
を使用することが望ましい。
【０００７】また、カルバメート官能性化合物には他の
有利な特性があるために、大量の溶剤を必要としない塗
料組成物に使用するためのカルバメート官能性化合物を
提供することも望まれている。
有利な特性があるために、大量の溶剤を必要としない塗
料組成物に使用するためのカルバメート官能性化合物を
提供することも望まれている。
【０００８】発明の概要 本発明により、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる
ことを特徴とする硬化性塗料組成物。 （Ａ）下記の（１）および（２）の反応生成物であるカ
ルバメート官能性成分、 （１）下記（ａ）および（ｂ）の反応生成物である、複
数の水酸基を有する化合物、（ａ）少なくとも１個のエ
ポキシド基を含んでなる化合物、および（ｂ）少なくと
も１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含ん
でなるヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ
酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された化
合物および （２）カルバメート基を含んでなる化合物および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得
る複数の基を含んでなる成分。
ことを特徴とする硬化性塗料組成物。 （Ａ）下記の（１）および（２）の反応生成物であるカ
ルバメート官能性成分、 （１）下記（ａ）および（ｂ）の反応生成物である、複
数の水酸基を有する化合物、（ａ）少なくとも１個のエ
ポキシド基を含んでなる化合物、および（ｂ）少なくと
も１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含ん
でなるヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ
酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された化
合物および （２）カルバメート基を含んでなる化合物および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得
る複数の基を含んでなる成分。
【０００９】本発明の組成物により、有機溶剤の必要性
を低減し、良好な流動性および外観を維持しながら、高
粘度でスプレー塗布する能力を塗料組成物に与えること
ができる。
を低減し、良好な流動性および外観を維持しながら、高
粘度でスプレー塗布する能力を塗料組成物に与えること
ができる。
【００１０】本発明は、耐久性、硬度、ならびに引掻
き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性
の組合せを有する塗膜を提供するものである。本発明の
塗料組成物は、比較的大量の溶剤を含む塗料組成物に見
られることが多い他の有利な特性、例えば良好な耐流れ
性、レベリング性、低オレンジピール、光沢、ＤＯＩ、
基材の濡れ性、および顔料の分散性および充填性、およ
び均一な硬化性、を維持しながら、ＶＯＣ水準を低くす
ることもできるものである。
き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性
の組合せを有する塗膜を提供するものである。本発明の
塗料組成物は、比較的大量の溶剤を含む塗料組成物に見
られることが多い他の有利な特性、例えば良好な耐流れ
性、レベリング性、低オレンジピール、光沢、ＤＯＩ、
基材の濡れ性、および顔料の分散性および充填性、およ
び均一な硬化性、を維持しながら、ＶＯＣ水準を低くす
ることもできるものである。
【００１１】好ましい実施態様の説明 本発明によれば、化合物（Ａ）（１）は、複数の水酸基
を含んでなり、（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を
含んでなる化合物と（ｂ）少なくとも１個の有機酸基お
よび少なくとも１個の水酸基を含んでなる化合物との反
応生成物である。エポキシド化合物（ａ）および（ｂ）
の反応は、エポキシ基と有機酸基の間の開環反応である
と考えられる。この反応はカルボン酸基を利用すること
が多いが、他の有機酸、例えばフェノール系化合物、も
使用することができる。酸／エポキシ反応は、化学の分
野では良く知られており、溶剤中、または溶剤なしに、
通常の条件下で自然に進行させることもできるが、加熱
により促進するのが有利である。
を含んでなり、（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を
含んでなる化合物と（ｂ）少なくとも１個の有機酸基お
よび少なくとも１個の水酸基を含んでなる化合物との反
応生成物である。エポキシド化合物（ａ）および（ｂ）
の反応は、エポキシ基と有機酸基の間の開環反応である
と考えられる。この反応はカルボン酸基を利用すること
が多いが、他の有機酸、例えばフェノール系化合物、も
使用することができる。酸／エポキシ反応は、化学の分
野では良く知られており、溶剤中、または溶剤なしに、
通常の条件下で自然に進行させることもできるが、加熱
により促進するのが有利である。
【００１２】化合物（Ａ）（１）は、例えばモノエポキ
シドまたはポリエポキシドである。事実上、本発明の実
行には、あらゆるエポキシドを使用することができる。
エポキシドは、この分野では良く知られており、下記一
般式を有するのが特徴である。
シドまたはポリエポキシドである。事実上、本発明の実
行には、あらゆるエポキシドを使用することができる。
エポキシドは、この分野では良く知られており、下記一
般式を有するのが特徴である。
【化２】 ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、それぞれ独立
してＨ（ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１個はＨ以外
である）、または、例えば重合体状または非重合体状で
あり、例えば不飽和および／またはヘテロ原子を含む有
機基であり、あるいはＲ1 またはＲ2 の一方が、Ｒ3 ま
たはＲ4 の一方と共に、例えば不飽和および／またはヘ
テロ原子を含む環を形成することができる。
してＨ（ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１個はＨ以外
である）、または、例えば重合体状または非重合体状で
あり、例えば不飽和および／またはヘテロ原子を含む有
機基であり、あるいはＲ1 またはＲ2 の一方が、Ｒ3 ま
たはＲ4 の一方と共に、例えば不飽和および／またはヘ
テロ原子を含む環を形成することができる。
【００１３】有用なエポキシドは、アルコール、例えば
ブタノールおよびトリメチロールプロパン、とエピハロ
ヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応によ
り、またはアリル基と過酸化物の反応により製造するこ
とができる。エポキシドは単官能性でも多官能性でもよ
く、それは出発物質の選択により調整することができ
る。例えば、モノエポキシドは、モノアルコールまたは
モノ酸をエピハロヒドリンと、またはモノ不飽和を過酸
化物と反応させることにより製造することができ、ポリ
エポキシドは、ポリオール（ジオール、トリオール、お
よび官能性がより高いポリオールを包含する）をエピハ
ロヒドリンと、あるいはポリ不飽和化合物を過酸化物と
反応させることにより製造することができる。オリゴマ
ー状または重合体状のポリエポキシド、例えばメタクリ
ル酸グリシジルを含むアクリル系重合体またはオリゴマ
ー、あるいはエポキシ末端を有するポリグリシジルエー
テル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（ＤＧＥＢＰＡ）、も使用できる。エポキシド化された
ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂は、この分野
で公知の様に、ＯＨ基を含むポリウレタンまたはポリエ
ステルをエピハロヒドリンと反応させることにより、製
造することができる。エポキシドは、イソシアネート末
端を有する成分、例えば単量体状ポリイソシアネート
（イソシアヌレート、例えばイソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート、を包含する）、または重合体ま
たはオリゴマーをグリシドールと反応させることにより
製造することができる。他の公知のポリエポキシド、例
えばエポキシ−ノボラック樹脂、も使用できる。
ブタノールおよびトリメチロールプロパン、とエピハロ
ヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応によ
り、またはアリル基と過酸化物の反応により製造するこ
とができる。エポキシドは単官能性でも多官能性でもよ
く、それは出発物質の選択により調整することができ
る。例えば、モノエポキシドは、モノアルコールまたは
モノ酸をエピハロヒドリンと、またはモノ不飽和を過酸
化物と反応させることにより製造することができ、ポリ
エポキシドは、ポリオール（ジオール、トリオール、お
よび官能性がより高いポリオールを包含する）をエピハ
ロヒドリンと、あるいはポリ不飽和化合物を過酸化物と
反応させることにより製造することができる。オリゴマ
ー状または重合体状のポリエポキシド、例えばメタクリ
ル酸グリシジルを含むアクリル系重合体またはオリゴマ
ー、あるいはエポキシ末端を有するポリグリシジルエー
テル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（ＤＧＥＢＰＡ）、も使用できる。エポキシド化された
ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂は、この分野
で公知の様に、ＯＨ基を含むポリウレタンまたはポリエ
ステルをエピハロヒドリンと反応させることにより、製
造することができる。エポキシドは、イソシアネート末
端を有する成分、例えば単量体状ポリイソシアネート
（イソシアヌレート、例えばイソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート、を包含する）、または重合体ま
たはオリゴマーをグリシドールと反応させることにより
製造することができる。他の公知のポリエポキシド、例
えばエポキシ−ノボラック樹脂、も使用できる。
【００１４】好ましい実施態様では、エポキシドはモノ
エポキシド、好ましくはグリシジルエステルとして知ら
れるエポキシエステル、である。グリシジルエステル
は、単官能性カルボン酸（例えばオクタン酸、安息香
酸、ベンジル酸(benzylic acid)シクロヘキサンカルボ
ン酸）をエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリ
ン）と、この分野で良く知られている条件下で反応させ
ることにより、製造することができる。グリシジルエス
テルは市販されており、例えばShell Oil Company から
市販のCardura R E 、Exxon から市販のGlydexx R N-10
またはCiba-Geigyから市販のAralditeR PT910 がある。
グリシジルエステルは、下式で表すことができる。
エポキシド、好ましくはグリシジルエステルとして知ら
れるエポキシエステル、である。グリシジルエステル
は、単官能性カルボン酸（例えばオクタン酸、安息香
酸、ベンジル酸(benzylic acid)シクロヘキサンカルボ
ン酸）をエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリ
ン）と、この分野で良く知られている条件下で反応させ
ることにより、製造することができる。グリシジルエス
テルは市販されており、例えばShell Oil Company から
市販のCardura R E 、Exxon から市販のGlydexx R N-10
またはCiba-Geigyから市販のAralditeR PT910 がある。
グリシジルエステルは、下式で表すことができる。
【化３】 式中、Ｒは炭素数１〜４０の、好ましくは炭素数１〜２
０の、最も好ましくは炭素数１〜１２の、炭化水素基で
ある。この炭化水素基は、この分野で公知の様に、置換
されていてよい。ポリグリシジルエステルも使用でき、
多官能性カルボン酸（例えばフタル酸、チオグリコール
酸、アジピン酸）をエピハロヒドリンと反応させること
により製造することができる。ポリグリシジルエステル
も上記の式で表すことができるが、その際、Ｒは他のグ
リシジルエステル基で置換されている。
０の、最も好ましくは炭素数１〜１２の、炭化水素基で
ある。この炭化水素基は、この分野で公知の様に、置換
されていてよい。ポリグリシジルエステルも使用でき、
多官能性カルボン酸（例えばフタル酸、チオグリコール
酸、アジピン酸）をエピハロヒドリンと反応させること
により製造することができる。ポリグリシジルエステル
も上記の式で表すことができるが、その際、Ｒは他のグ
リシジルエステル基で置換されている。
【００１５】他の有用な種類のモノエポキシドは、グリ
シジルエーテルである。グリシジルエーテルは単官能性
アルコール（例えばｎ−ブタノール、プロパノール、２
−エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、ク
レゾール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコー
ル）とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）
の反応により製造することができる。効果的なグリシジ
ルエーテルには、２−エチルヘキサノールのグリシジル
エーテル、ドデカノールのグリシジルエーテル、フェノ
ールのグリシジルエーテル、およびその他がある。これ
らの化合物は、CVC Specialties からErisysR 製品群と
して市販されている。ポリグリシジルエーテルも使用す
ることができ、多官能性アルコール（例えばビスフェノ
ールＡ、１，６−ヘキサンジオール）とエピハロヒドリ
ンの反応により製造することができる。
シジルエーテルである。グリシジルエーテルは単官能性
アルコール（例えばｎ−ブタノール、プロパノール、２
−エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、ク
レゾール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコー
ル）とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）
の反応により製造することができる。効果的なグリシジ
ルエーテルには、２−エチルヘキサノールのグリシジル
エーテル、ドデカノールのグリシジルエーテル、フェノ
ールのグリシジルエーテル、およびその他がある。これ
らの化合物は、CVC Specialties からErisysR 製品群と
して市販されている。ポリグリシジルエーテルも使用す
ることができ、多官能性アルコール（例えばビスフェノ
ールＡ、１，６−ヘキサンジオール）とエピハロヒドリ
ンの反応により製造することができる。
【００１６】エポキシドは、１個またはそれより多い二
重結合を含む化合物を過酸化物または過酢酸と、この分
野では良く知られている条件下で反応させることによ
り、製造することができる。事実上、あらゆる二重結合
含有化合物を使用することができる。有用な種類の二重
結合含有化合物は、環状脂肪族モノ不飽和化合物、例え
ば
重結合を含む化合物を過酸化物または過酢酸と、この分
野では良く知られている条件下で反応させることによ
り、製造することができる。事実上、あらゆる二重結合
含有化合物を使用することができる。有用な種類の二重
結合含有化合物は、環状脂肪族モノ不飽和化合物、例え
ば
【化４】 または
【化５】 であるが、これらはUnion Carbide からCyracureR 製品
として市販されている。本発明の実施に使用できる他の
二重結合含有化合物としては、エチレン、プロピレン、
スチレン、スチレンオキシド、シクロヘキセン、ポリブ
タジエン、およびその他がある。
として市販されている。本発明の実施に使用できる他の
二重結合含有化合物としては、エチレン、プロピレン、
スチレン、スチレンオキシド、シクロヘキセン、ポリブ
タジエン、およびその他がある。
【００１７】エポキシドは、そのエポキシ基が好ましく
はメタクリル酸グリシジルモノマー、アクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノ
エポキシメタクリレート、シクロペンタジエンメタクリ
レートの二量体のエポキシド、またはエポキシド化され
たブタジエン、より好ましくはメタクリル酸グリシジル
から誘導されるアクリル含有重合体またはオリゴマーで
もよい。
はメタクリル酸グリシジルモノマー、アクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノ
エポキシメタクリレート、シクロペンタジエンメタクリ
レートの二量体のエポキシド、またはエポキシド化され
たブタジエン、より好ましくはメタクリル酸グリシジル
から誘導されるアクリル含有重合体またはオリゴマーで
もよい。
【００１８】上記のエポキシドは、少なくとも１個の有
機酸基および少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキ
シ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ酸（それは水酸
基を含んでいても、いなくてもよい）、およびそれらの
混合物からなる群から選択された酸を含んでなる化合物
（ｂ）と反応させる。ヒドロキシ酸またはポリ酸を使用
することにより、モノエポキシドを使用しても、カルバ
メート化合物（Ａ）（２）とのエステル交換反応に複数
の水酸基を使用することができる。有用なヒドロキシ酸
には、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル
酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸がある。有用な
ポリ酸には、トリカルバリル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、無水トリメリト酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＡがある。
機酸基および少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキ
シ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ酸（それは水酸
基を含んでいても、いなくてもよい）、およびそれらの
混合物からなる群から選択された酸を含んでなる化合物
（ｂ）と反応させる。ヒドロキシ酸またはポリ酸を使用
することにより、モノエポキシドを使用しても、カルバ
メート化合物（Ａ）（２）とのエステル交換反応に複数
の水酸基を使用することができる。有用なヒドロキシ酸
には、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル
酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸がある。有用な
ポリ酸には、トリカルバリル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、無水トリメリト酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＡがある。
【００１９】ヒドロキシ酸を使用する反応は、水酸基と
エポキシ基の好ましくない反応が最小に抑えられる様
に、触媒なしに行なうのが好ましい。
エポキシ基の好ましくない反応が最小に抑えられる様
に、触媒なしに行なうのが好ましい。
【００２０】ポリ酸をポリエポキシドと反応させる場
合、ＶＯＣを増加させる、またはゲル化を引き起こす可
能性がある高分子量化合物を生じ得る好ましくない連鎖
延長または分枝鎖形成を避けるために、反応条件を調整
すべきである。ポリ酸上に水酸基がある場合（例えばク
エン酸）、反応は、水酸基とエポキシ基の好ましくない
反応が最小に抑えられる様に、触媒なしに行なうのが好
ましい。
合、ＶＯＣを増加させる、またはゲル化を引き起こす可
能性がある高分子量化合物を生じ得る好ましくない連鎖
延長または分枝鎖形成を避けるために、反応条件を調整
すべきである。ポリ酸上に水酸基がある場合（例えばク
エン酸）、反応は、水酸基とエポキシ基の好ましくない
反応が最小に抑えられる様に、触媒なしに行なうのが好
ましい。
【００２１】化合物（Ａ）（１）は、化合物（Ａ）
（２）と反応して、カルバメート官能性化合物（Ａ）を
形成する。一実施態様では、（Ａ）（２）はシアン酸で
あるが、これは、良く知られている尿素の熱分解反応に
より、または米国特許第４，３８９，３８６号または第
４，３６４，９１３号各明細書に記載されている様な、
他の方法により形成させることができる。別の実施態様
では、（Ａ）（２）はカルバメート基を含んでなる化合
物である。この実施態様では、（Ａ）（１）と（Ａ）
（２）の反応は、（Ａ）（１）上のＯＨ基と化合物
（Ａ）（２）上のカルバミン酸エステルのエステル交換
反応であると考えられる。カルバメート化合物（Ａ）
（２）は、化合物（Ａ）（１）上の水酸基とエステル交
換反応を行なうことができるカルバメート基を有するな
ら、どの様な化合物でもよい。これらの化合物には、例
えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸ブチル、カルバ
ミン酸プロピル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カ
ルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸フェニル、カ
ルバミン酸ヒドロキシプロピル、カルバミン酸ヒドロキ
シエチル、およびその他がある。有用なカルバメート化
合物は、下式で表すことかできる。 Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ” 式中、Ｒ’は置換または非置換アルキル（好ましくは炭
素数が１〜８）であり、Ｒ”はＨ、置換または非置換ア
ルキル（好ましくは炭素数が１〜８）、置換または非置
換シクロアルキル（好ましくは炭素数が６〜１０）、あ
るいは置換または非置換アリール（好ましくは炭素数が
６〜１０）である。好ましくは、Ｒ”はＨである。
（２）と反応して、カルバメート官能性化合物（Ａ）を
形成する。一実施態様では、（Ａ）（２）はシアン酸で
あるが、これは、良く知られている尿素の熱分解反応に
より、または米国特許第４，３８９，３８６号または第
４，３６４，９１３号各明細書に記載されている様な、
他の方法により形成させることができる。別の実施態様
では、（Ａ）（２）はカルバメート基を含んでなる化合
物である。この実施態様では、（Ａ）（１）と（Ａ）
（２）の反応は、（Ａ）（１）上のＯＨ基と化合物
（Ａ）（２）上のカルバミン酸エステルのエステル交換
反応であると考えられる。カルバメート化合物（Ａ）
（２）は、化合物（Ａ）（１）上の水酸基とエステル交
換反応を行なうことができるカルバメート基を有するな
ら、どの様な化合物でもよい。これらの化合物には、例
えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸ブチル、カルバ
ミン酸プロピル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カ
ルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸フェニル、カ
ルバミン酸ヒドロキシプロピル、カルバミン酸ヒドロキ
シエチル、およびその他がある。有用なカルバメート化
合物は、下式で表すことかできる。 Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ” 式中、Ｒ’は置換または非置換アルキル（好ましくは炭
素数が１〜８）であり、Ｒ”はＨ、置換または非置換ア
ルキル（好ましくは炭素数が１〜８）、置換または非置
換シクロアルキル（好ましくは炭素数が６〜１０）、あ
るいは置換または非置換アリール（好ましくは炭素数が
６〜１０）である。好ましくは、Ｒ”はＨである。
【００２２】化合物（Ａ）（１）と（Ａ）（２）の間の
エステル交換反応は、代表的なエステル交換反応条件下
で、例えば室温〜１５０℃の温度で、エステル交換反応
触媒、例えばオクタン酸カルシウム、金属水酸化物（例
えばＫＯＨ）、ＩまたはII族金属（例えばＮａ、Ｌ
ｉ）、金属炭酸塩（例えばＫ2 ＣＯ3 ）、と共に、行な
うことができ、この反応は、クラウンエーテル、金属酸
化物（例えば酸化ジブチルスズ）、金属アルコキシド
（例えばＮａＯＣＨ3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ）、金属
エステル（例えばオクタン酸第一スズ、オクタン酸カル
シウム）、またはプロトン性酸（例えばＨ2 ＳＯ4 ）、
ＭｇＣＯ3 、またはＰｈ4 ＳｂＩとの組合せで強化する
ことができる。反応は、ここに参考として含めるR. Ana
nd, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47(1994)
に記載されている様に、室温で重合体に担持された触
媒、例えばAmberlyst-15R (Rohm & Haas) 、を使用して
行なうこともできる。
エステル交換反応は、代表的なエステル交換反応条件下
で、例えば室温〜１５０℃の温度で、エステル交換反応
触媒、例えばオクタン酸カルシウム、金属水酸化物（例
えばＫＯＨ）、ＩまたはII族金属（例えばＮａ、Ｌ
ｉ）、金属炭酸塩（例えばＫ2 ＣＯ3 ）、と共に、行な
うことができ、この反応は、クラウンエーテル、金属酸
化物（例えば酸化ジブチルスズ）、金属アルコキシド
（例えばＮａＯＣＨ3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ）、金属
エステル（例えばオクタン酸第一スズ、オクタン酸カル
シウム）、またはプロトン性酸（例えばＨ2 ＳＯ4 ）、
ＭｇＣＯ3 、またはＰｈ4 ＳｂＩとの組合せで強化する
ことができる。反応は、ここに参考として含めるR. Ana
nd, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47(1994)
に記載されている様に、室温で重合体に担持された触
媒、例えばAmberlyst-15R (Rohm & Haas) 、を使用して
行なうこともできる。
【００２３】エポキシド化合物のオキシラン環をカルボ
ン酸で開環させることにより、ヒドロキシエステル構造
が得られる。その後に続く、この構造上にある水酸基を
カルバメート化合物（Ａ）（２）のエステル交換反応に
より、下記の構造のいずれか、またはそれらの組合せで
表されるカルバメート官能性成分が得られる。
ン酸で開環させることにより、ヒドロキシエステル構造
が得られる。その後に続く、この構造上にある水酸基を
カルバメート化合物（Ａ）（２）のエステル交換反応に
より、下記の構造のいずれか、またはそれらの組合せで
表されるカルバメート官能性成分が得られる。
【化６】 または
【化７】 （式中、ｎは少なくとも１の正の整数であり、Ｒ1 は
Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｒ2 はアル
キル、アリールまたはシクロアルキルを表し、Ｘはエポ
キシド化合物の残基である有機基を表す） ここで、これらのアルキル、アリールまたはシクロアル
キル基は置換されていてもよい。例えば、モノエポキシ
ドをポリ酸と反応させる場合、上記構造中のＲ2は、ポ
リ酸の残基を表し、モノエポキシドと反応し、続いてカ
ルバメート化合物（Ａ）（２）とエステル交換反応する
ポリ酸上の他の酸基から誘導される他のカルバメート基
で置換される。
Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｒ2 はアル
キル、アリールまたはシクロアルキルを表し、Ｘはエポ
キシド化合物の残基である有機基を表す） ここで、これらのアルキル、アリールまたはシクロアル
キル基は置換されていてもよい。例えば、モノエポキシ
ドをポリ酸と反応させる場合、上記構造中のＲ2は、ポ
リ酸の残基を表し、モノエポキシドと反応し、続いてカ
ルバメート化合物（Ａ）（２）とエステル交換反応する
ポリ酸上の他の酸基から誘導される他のカルバメート基
で置換される。
【００２４】本発明の組成物は、カルバメート官能性化
合物（Ａ）と、成分（Ａ）上のカルバメート基と反応し
得る複数の官能基を有する化合物である成分（Ｂ）の反
応により硬化する。その様な反応性の基には、アミノプ
ラスト架橋剤上の、または他の化合物、例えばフェノー
ル／ホルムアルデヒド付加物、の上の活性メチロールま
たはメチルアルコキシ基、シロキサンまたはシラン基、
および無水物基がある。（Ｂ）化合物の例としては、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体状または重合体状
メラミン樹脂および部分的に、または完全にアルキル化
されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えばメチロ
ール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキ
シ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、
Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブト
キシメチルアクリルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物
（例えばポリ無水コハク酸）およびシロキサンまたはシ
ラン（例えばジメチルジメトキシシラン）がある。アミ
ノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂
または尿素ホルムアルデヒド樹脂、が特に好ましい。ま
た、米国特許第５，３００，３２８号明細書に記載され
ている様な、硬化温度が１５０℃未満である製法に使用
するための、１個またはそれより多いアミノ窒素がカル
バメート基で置換されたアミノプラスト樹脂も効果的で
ある。
合物（Ａ）と、成分（Ａ）上のカルバメート基と反応し
得る複数の官能基を有する化合物である成分（Ｂ）の反
応により硬化する。その様な反応性の基には、アミノプ
ラスト架橋剤上の、または他の化合物、例えばフェノー
ル／ホルムアルデヒド付加物、の上の活性メチロールま
たはメチルアルコキシ基、シロキサンまたはシラン基、
および無水物基がある。（Ｂ）化合物の例としては、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体状または重合体状
メラミン樹脂および部分的に、または完全にアルキル化
されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えばメチロ
ール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキ
シ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、
Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブト
キシメチルアクリルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物
（例えばポリ無水コハク酸）およびシロキサンまたはシ
ラン（例えばジメチルジメトキシシラン）がある。アミ
ノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂
または尿素ホルムアルデヒド樹脂、が特に好ましい。ま
た、米国特許第５，３００，３２８号明細書に記載され
ている様な、硬化温度が１５０℃未満である製法に使用
するための、１個またはそれより多いアミノ窒素がカル
バメート基で置換されたアミノプラスト樹脂も効果的で
ある。
【００２５】本発明の実施に使用する塗料組成物には、
必要に応じて溶剤を使用することができる。本発明の塗
料組成物は、特に成分（Ａ）に対する連鎖延長程度が限
られている場合には、溶剤を使用せずに塗布することが
できる。しかし、多くの場合、塗料組成物に溶剤を使用
するのが望ましい。この溶剤は、カルバメート官能性化
合物（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の両方に対して溶剤とし
て作用すべきである。一般的に、成分（Ａ）および
（Ｂ）の溶解性に応じて、溶剤はどの様な有機溶剤およ
び／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は
極性有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂
肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好まし
くは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロ
トン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プ
ロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸アミ
ル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キ
シレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素
の混合物がある。別の実施態様では、溶剤は水または水
と少量の共溶剤の混合物でよい。
必要に応じて溶剤を使用することができる。本発明の塗
料組成物は、特に成分（Ａ）に対する連鎖延長程度が限
られている場合には、溶剤を使用せずに塗布することが
できる。しかし、多くの場合、塗料組成物に溶剤を使用
するのが望ましい。この溶剤は、カルバメート官能性化
合物（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の両方に対して溶剤とし
て作用すべきである。一般的に、成分（Ａ）および
（Ｂ）の溶解性に応じて、溶剤はどの様な有機溶剤およ
び／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は
極性有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂
肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好まし
くは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロ
トン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プ
ロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸アミ
ル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キ
シレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素
の混合物がある。別の実施態様では、溶剤は水または水
と少量の共溶剤の混合物でよい。
【００２６】本発明の実施で使用する塗料組成物は、例
えば硬化反応を強化するための触媒を含む。例えば、成
分（Ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量体メラ
ミンを使用する場合、例えば硬化反応を強化するために
強酸触媒を使用する。その様な触媒は、この分野では良
く知られており、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、フェニル酸リン酸エステル、マレイン酸モノブチ
ル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルで
ある。本発明の組成物に有用な他の触媒には、ルイス
酸、亜鉛塩、およびスズ塩がある。
えば硬化反応を強化するための触媒を含む。例えば、成
分（Ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量体メラ
ミンを使用する場合、例えば硬化反応を強化するために
強酸触媒を使用する。その様な触媒は、この分野では良
く知られており、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、フェニル酸リン酸エステル、マレイン酸モノブチ
ル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルで
ある。本発明の組成物に有用な他の触媒には、ルイス
酸、亜鉛塩、およびスズ塩がある。
【００２７】溶剤は塗料組成物中に約０．０１重量％〜
約９９重量％の量で存在できるが、好ましくは３０％未
満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％
未満、の量で存在する。塗料組成物は好ましくはＶＯＣ
（ＶＯＣはＡＳＴＭ Ｄ３９６０により決定される）が
３．８lbs/gal 未満、より好ましくは３．０lbs/gal未
満、さらに好ましくは２．０lbs/gal 未満、最も好まし
くは１．０lbs/gal 、未満である。
約９９重量％の量で存在できるが、好ましくは３０％未
満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％
未満、の量で存在する。塗料組成物は好ましくはＶＯＣ
（ＶＯＣはＡＳＴＭ Ｄ３９６０により決定される）が
３．８lbs/gal 未満、より好ましくは３．０lbs/gal未
満、さらに好ましくは２．０lbs/gal 未満、最も好まし
くは１．０lbs/gal 、未満である。
【００２８】塗料組成物は、この分野で良く知られてい
る多くの方法により物品上に塗布することができる。そ
の例としては、スプレーコーティング、ディップコーテ
ィング、ロールコーティング、カーテンコーティング、
およびその他がある。自動車の車体パネルには、スプレ
ーコーティングが好ましい。本発明の塗料組成物により
達成できる利点の一つは、高度の柔軟性を有する塗膜を
製造できることである。そこで、好ましい実施態様で
は、塗料を塗布する基材は、プラスチック、皮革、また
は織物の様な柔軟性のある基材である。
る多くの方法により物品上に塗布することができる。そ
の例としては、スプレーコーティング、ディップコーテ
ィング、ロールコーティング、カーテンコーティング、
およびその他がある。自動車の車体パネルには、スプレ
ーコーティングが好ましい。本発明の塗料組成物により
達成できる利点の一つは、高度の柔軟性を有する塗膜を
製造できることである。そこで、好ましい実施態様で
は、塗料を塗布する基材は、プラスチック、皮革、また
は織物の様な柔軟性のある基材である。
【００２９】塗料組成物には、あらゆる添加剤、例えば
界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促
進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、を配合す
ることができる。これらの添加剤は先行技術で良く知ら
れているが、塗料特性に対する悪影響を避けるために、
使用量は調整しなければならない。
界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促
進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、を配合す
ることができる。これらの添加剤は先行技術で良く知ら
れているが、塗料特性に対する悪影響を避けるために、
使用量は調整しなければならない。
【００３０】好ましい実施態様では、本発明の塗料組成
物は、好ましくは高光沢塗膜に、および／またはカラー
−プラス−クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使
用する。高光沢塗膜とは、ここでは、２０°グロス（Ａ
ＳＴＭ Ｄ５２３−８９）または少なくとも８０のＤＯ
Ｉ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する塗膜である。
別の好ましい実施態様では、この塗料組成物を使用して
高光沢性または低光沢性のプライマーまたはエナメル塗
膜を製造することができる。
物は、好ましくは高光沢塗膜に、および／またはカラー
−プラス−クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使
用する。高光沢塗膜とは、ここでは、２０°グロス（Ａ
ＳＴＭ Ｄ５２３−８９）または少なくとも８０のＤＯ
Ｉ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する塗膜である。
別の好ましい実施態様では、この塗料組成物を使用して
高光沢性または低光沢性のプライマーまたはエナメル塗
膜を製造することができる。
【００３１】本発明の塗料組成物を高光沢有色塗膜とし
て使用する場合、顔料はどの様な有機または無機化合
物、または有色材料、充填材、メタリックまたは他の無
機フレーク材料、例えばマイカまたはアルミニウムフレ
ーク、およびこの分野で通常顔料と呼ばれる種類の他の
材料でもよい。顔料は一般的に組成物中に、成分Ａおよ
びＢの総重量（溶剤は含まない）に対して２％〜３５０
％の量（すなわちＰ：Ｂ比０．０２〜３．５）で使用さ
れる。
て使用する場合、顔料はどの様な有機または無機化合
物、または有色材料、充填材、メタリックまたは他の無
機フレーク材料、例えばマイカまたはアルミニウムフレ
ーク、およびこの分野で通常顔料と呼ばれる種類の他の
材料でもよい。顔料は一般的に組成物中に、成分Ａおよ
びＢの総重量（溶剤は含まない）に対して２％〜３５０
％の量（すなわちＰ：Ｂ比０．０２〜３．５）で使用さ
れる。
【００３２】本発明の塗料組成物が、カラー−プラス−
クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使用される場
合、有色ベースコート組成物は、この分野では良く知ら
れている多くの種類のいずれかでよく、ここで詳細に説
明する必要はない。ベースコート組成物に有用であるこ
とが分かっている重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹
脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、
アルキド樹脂、およびシロキサン樹脂がある。好ましい
重合体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。本発
明の好ましい実施態様では、ベースコート組成物はカル
バメート官能性アクリル重合体も使用する。ベースコー
ト重合体は、好ましくは架橋性であり、１種またはそれ
より多い架橋性官能基を含んでなる。その様な基には、
例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ
基、アクリレート基、ビニル基、シラン基、およびアセ
ト酢酸エステル基がある。これらの基は、マスクまたは
ブロックしておき、望ましい硬化条件下、一般的に昇温
された温度下、でブロックを外し、架橋可能にすること
ができる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エ
ポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセト酢
酸エステル基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキ
シ官能基およびアミノ官能基である。
クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使用される場
合、有色ベースコート組成物は、この分野では良く知ら
れている多くの種類のいずれかでよく、ここで詳細に説
明する必要はない。ベースコート組成物に有用であるこ
とが分かっている重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹
脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、
アルキド樹脂、およびシロキサン樹脂がある。好ましい
重合体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。本発
明の好ましい実施態様では、ベースコート組成物はカル
バメート官能性アクリル重合体も使用する。ベースコー
ト重合体は、好ましくは架橋性であり、１種またはそれ
より多い架橋性官能基を含んでなる。その様な基には、
例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ
基、アクリレート基、ビニル基、シラン基、およびアセ
ト酢酸エステル基がある。これらの基は、マスクまたは
ブロックしておき、望ましい硬化条件下、一般的に昇温
された温度下、でブロックを外し、架橋可能にすること
ができる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エ
ポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセト酢
酸エステル基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキ
シ官能基およびアミノ官能基である。
【００３３】ベースコート重合体は、自己架橋性である
か、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必
要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含ん
でなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イ
ソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシ
アヌレートを含む）、および酸または無水物官能性架橋
剤でよい。
か、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必
要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含ん
でなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イ
ソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシ
アヌレートを含む）、および酸または無水物官能性架橋
剤でよい。
【００３４】本発明の塗料組成物は、好ましくは塗料層
を硬化させる条件下に付される。様々な硬化方法を使用
できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、塗
装した物体を、主として放射熱源により与えられる高温
にさらすことにより行なう。硬化温度は、架橋剤に使用
する特定のブロッキング基により異なるが、一般的に９
３℃〜１７７℃である。本発明の塗料組成物は、比較的
低い硬化温度でも硬化し得る。例えば、好ましい実施態
様では、ブロックされた酸触媒系では、硬化温度は好ま
しくは１１５℃〜１５０℃、より好ましくは１１５℃〜
１３８℃、である。ブロックされていない酸触媒系で
は、硬化温度は好ましくは８２℃〜９９℃である。硬化
時間は、使用する特定の成分、および物理的パラメー
タ、例えば層の厚さ、により異なるが、一般的な硬化時
間は、ブロックされた酸触媒系では１５〜６０分間、好
ましくは１５〜２５分間、であり、ブロックされていな
い酸触媒系では１０〜２０分間である。
を硬化させる条件下に付される。様々な硬化方法を使用
できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、塗
装した物体を、主として放射熱源により与えられる高温
にさらすことにより行なう。硬化温度は、架橋剤に使用
する特定のブロッキング基により異なるが、一般的に９
３℃〜１７７℃である。本発明の塗料組成物は、比較的
低い硬化温度でも硬化し得る。例えば、好ましい実施態
様では、ブロックされた酸触媒系では、硬化温度は好ま
しくは１１５℃〜１５０℃、より好ましくは１１５℃〜
１３８℃、である。ブロックされていない酸触媒系で
は、硬化温度は好ましくは８２℃〜９９℃である。硬化
時間は、使用する特定の成分、および物理的パラメー
タ、例えば層の厚さ、により異なるが、一般的な硬化時
間は、ブロックされた酸触媒系では１５〜６０分間、好
ましくは１５〜２５分間、であり、ブロックされていな
い酸触媒系では１０〜２０分間である。
【００３５】本発明の多くの実施態様で、硬化性塗料組
成物は、硬化した時、脆化することなく、驚く程高度の
架橋密度を示す。ここで使用する架橋密度は、“Paint
andCoatings Testing Manual ”、Gardner-Sward Handb
ook、第１４版、４６章、５３４頁、ＡＳＴＭ、１９９
５に記載されている様にして測定する。例えば、本発明
の一実施態様は、上記の硬化性塗料組成物から得られ
る、架橋密度が少なくとも３、好ましくは少なくとも１
０、を有する硬化した塗膜に関する。
成物は、硬化した時、脆化することなく、驚く程高度の
架橋密度を示す。ここで使用する架橋密度は、“Paint
andCoatings Testing Manual ”、Gardner-Sward Handb
ook、第１４版、４６章、５３４頁、ＡＳＴＭ、１９９
５に記載されている様にして測定する。例えば、本発明
の一実施態様は、上記の硬化性塗料組成物から得られ
る、架橋密度が少なくとも３、好ましくは少なくとも１
０、を有する硬化した塗膜に関する。
【００３６】下記の諸例は本発明をさらに説明するため
のものである。
のものである。
【００３７】製造１ 第一工程で、化学量論的比率の２５％である１２０部の
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）をGlydexx R N-
10ネオデカン酸グリシジル９４３部と共に反応容器に入
れた。この混合物を温度１２８℃に加熱した。僅かな発
熱の後、さらに２５％に相当するＤＭＰＡ １２０部を
３回、４時間の間に加え、温度を１３０℃に維持した。
反応を酸価により、その値が＜３になり、残留エポキシ
基は含まれなくなるまで監視した。
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）をGlydexx R N-
10ネオデカン酸グリシジル９４３部と共に反応容器に入
れた。この混合物を温度１２８℃に加熱した。僅かな発
熱の後、さらに２５％に相当するＤＭＰＡ １２０部を
３回、４時間の間に加え、温度を１３０℃に維持した。
反応を酸価により、その値が＜３になり、残留エポキシ
基は含まれなくなるまで監視した。
【００３８】第二工程では、５０％過剰のカルバミン酸
メチル１２１１部を、酸化ジブチルスズ触媒１０部およ
びトルエン９５０部と共に加えた。メタノールを除去し
ながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持し
た。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも９
５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メチ
ルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミル
４５０部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈し
た。
メチル１２１１部を、酸化ジブチルスズ触媒１０部およ
びトルエン９５０部と共に加えた。メタノールを除去し
ながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持し
た。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも９
５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メチ
ルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミル
４５０部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈し
た。
【００３９】製造２ 第一工程で、化学量論比率の２５％である８９部のクエ
ン酸をGlydexx R N-10ネオデカン酸グリシジル１４７０
部と共に反応容器に入れた。この混合物を温度１２８℃
に加熱した。僅かな発熱の後、さらに２５％に相当する
クエン酸８９部を３回、４時間の間に加え、温度を１３
０℃に維持した。反応を酸価により、その値が＜３にな
り、残留エポキシ基は含まれなくなるまで監視した。
ン酸をGlydexx R N-10ネオデカン酸グリシジル１４７０
部と共に反応容器に入れた。この混合物を温度１２８℃
に加熱した。僅かな発熱の後、さらに２５％に相当する
クエン酸８９部を３回、４時間の間に加え、温度を１３
０℃に維持した。反応を酸価により、その値が＜３にな
り、残留エポキシ基は含まれなくなるまで監視した。
【００４０】第二工程では、５０％過剰のカルバミン酸
メチル８４０部を、酸化ジブチルスズ触媒１２．８部お
よびトルエン１２００部と共に加えた。メタノールを除
去しながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持
した。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも
９５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メ
チルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミ
ル４２５部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈し
た。
メチル８４０部を、酸化ジブチルスズ触媒１２．８部お
よびトルエン１２００部と共に加えた。メタノールを除
去しながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持
した。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも
９５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メ
チルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミ
ル４２５部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈し
た。
【００４１】例１ 製造１の生成物８４部を市販の液体ヘキサメトキシメチ
ルメラミン樹脂２７部と混合することにより、塗料組成
物を製造した。これにブロックされたドデシルベンゼン
スルホン酸触媒４部を酢酸アミル２２部と共に加え、不
揮発成分６１重量％の塗料組成物を形成させた。この塗
料組成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリ
ル重合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリ
ッドベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃
で２０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶
剤性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性
により評価したところ、良好な被膜特性を示した。
ルメラミン樹脂２７部と混合することにより、塗料組成
物を製造した。これにブロックされたドデシルベンゼン
スルホン酸触媒４部を酢酸アミル２２部と共に加え、不
揮発成分６１重量％の塗料組成物を形成させた。この塗
料組成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリ
ル重合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリ
ッドベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃
で２０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶
剤性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性
により評価したところ、良好な被膜特性を示した。
【００４２】例２ 製造２の生成物９７部を市販の液体ヘキサメトキシメチ
ルメラミン樹脂１９部と混合することにより、塗料組成
物を製造した。これにブロックドドデシルベンゼンスル
ホン酸触媒４部を酢酸アミル２０部と共に加え、不揮発
成分６４重量％の塗料組成物を形成させた。この塗料組
成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリル重
合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリッド
ベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃で２
０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶剤
性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性に
より評価したところ、良好な被膜特性を示した。
ルメラミン樹脂１９部と混合することにより、塗料組成
物を製造した。これにブロックドドデシルベンゼンスル
ホン酸触媒４部を酢酸アミル２０部と共に加え、不揮発
成分６４重量％の塗料組成物を形成させた。この塗料組
成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリル重
合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリッド
ベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃で２
０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶剤
性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性に
より評価したところ、良好な被膜特性を示した。
【００４３】本発明を好ましい実施態様に関して詳細に
説明したが、本発明の精神および範囲内で変形および修
正が可能である。
説明したが、本発明の精神および範囲内で変形および修
正が可能である。
Claims (14)
- 【請求項１】下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるこ
とを特徴とする硬化性塗料組成物。 （Ａ）下記の（１）および（２）の反応生成物であるカ
ルバメート官能性成分、 （１）下記（ａ）および（ｂ）の反応生成物である、複
数の水酸基を有する化合物、（ａ）少なくとも１個のエ
ポキシド基を含んでなる化合物、および（ｂ）少なくと
も１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含ん
でなるヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ
酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された化
合物および （２）カルバメート基を含んでなる化合物および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得
る複数の基を含んでなる成分。 - 【請求項２】前記化合物（Ａ）（１）（ａ）がグリシジ
ルエーテルである、請求項１に記載の硬化性塗料組成
物。 - 【請求項３】前記化合物（Ａ）（１）（ａ）がグリシジ
ルエステルである、請求項１に記載の硬化性塗料組成
物。 - 【請求項４】前記化合物（Ａ）（１）（ａ）が下式を有
する、請求項２に記載の硬化性塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基である） - 【請求項５】Ｒが炭素数１〜１２の炭化水素基である、
請求項４に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項６】前記化合物（Ａ）（１）（ａ）がネオデカ
ン酸のグリシジルエステルである、請求項１〜５のいず
れか１項に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項７】前記化合物（Ａ）（１）（ｂ）が、少なく
とも１個の水酸基を含んでなるポリ酸である、請求項１
〜６のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項８】前記化合物（Ａ）（１）（ｂ）上の前記水
酸基が、第１水酸基である、請求項１〜７のいずれか１
項に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項９】成分（Ｂ）がアミノプラスト樹脂である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成
物。 - 【請求項１０】前記アミノプラスト樹脂がメラミン樹脂
である、請求項９に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項１１】ＶＯＣが２．０lbs/ft3 （３２kg/m3 ）
未満である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
塗料組成物の反応生成物を含んでなることを特徴とする
硬化した塗膜。 - 【請求項１３】架橋密度が少なくとも１０である、請求
項２０に記載の硬化した塗膜。 - 【請求項１４】透明塗膜が、請求項１〜１１のいずれか
１項に記載の塗料組成物に由来することを特徴とする複
合材料カラー−プラス−クリア塗膜。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US673936 | 1996-07-01 | ||
| US08/673,936 US5693723A (en) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | Low voc curable coating composition utilizing carbamate-functional compound |
| US08/673,937 US5693724A (en) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | Low VOC curable coating composition utilizing carbamate-functional compound |
| US673937 | 1996-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101992A true JPH10101992A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3949230B2 JP3949230B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=27101053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17597297A Expired - Lifetime JP3949230B2 (ja) | 1996-07-01 | 1997-07-01 | 硬化性塗料組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0816456B1 (ja) |
| JP (1) | JP3949230B2 (ja) |
| KR (1) | KR100477399B1 (ja) |
| CN (1) | CN1172834A (ja) |
| AT (1) | ATE247699T1 (ja) |
| AU (1) | AU714522B2 (ja) |
| BR (1) | BR9703809A (ja) |
| CA (1) | CA2209436C (ja) |
| DE (1) | DE69724196T2 (ja) |
| ES (1) | ES2205091T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028262A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | 熱硬化性水性塗料組成物 |
| JP2006300941A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-11-02 | Basf Corp | 硬化した熱硬化性コーティングにおける欠けの性能を予測する及び最適化するための方法 |
| JP2010504401A (ja) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 被覆組成物およびそれからの被膜系 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150465A (en) * | 1998-10-01 | 2000-11-21 | Basf Corporation | Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier |
| US20090044724A1 (en) * | 2006-11-29 | 2009-02-19 | Basf Corporation | Coating compositions containing monomeric, long-chain reactants |
| CN115572368B (zh) * | 2022-09-05 | 2024-03-22 | 黄山市源润新材料科技有限公司 | 一种耐磨、高流平型粉末涂料用环氧树脂及制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4122068A (en) * | 1977-04-11 | 1978-10-24 | Texaco Development Corporation | Polyether dihydroxyalkyl carbamate epoxy additive for epoxy resins |
| US5384367A (en) * | 1993-04-19 | 1995-01-24 | Ppg Industries, Inc. | Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid |
| US5512639A (en) * | 1993-07-28 | 1996-04-30 | Basf Corporation | Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates |
-
1997
- 1997-06-26 AT AT97110479T patent/ATE247699T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 DE DE69724196T patent/DE69724196T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 ES ES97110479T patent/ES2205091T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 EP EP97110479A patent/EP0816456B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-27 CN CN97114896A patent/CN1172834A/zh active Pending
- 1997-06-27 KR KR1019970027953A patent/KR100477399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-30 CA CA002209436A patent/CA2209436C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-30 AU AU28395/97A patent/AU714522B2/en not_active Ceased
- 1997-07-01 BR BR9703809A patent/BR9703809A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-01 JP JP17597297A patent/JP3949230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028262A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | 熱硬化性水性塗料組成物 |
| US7838076B2 (en) | 2004-09-09 | 2010-11-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Thermosetting aqueous paint composition |
| JP2006300941A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-11-02 | Basf Corp | 硬化した熱硬化性コーティングにおける欠けの性能を予測する及び最適化するための方法 |
| JP2010504401A (ja) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 被覆組成物およびそれからの被膜系 |
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