KR980009404A - 경화성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 카르바메이트-작용성 성분; 및 (B) 성분 (A)상의 카르바메이트-작용기와 반응성을 갖는 다수개의 기를 함유한 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 있어서, 상기 카르바메이트-작용성 성분(A)이, (1)하나이상의 에폭시드기를 포함하는 화합물(a)과 하나이상의 유기산 기 및 하나이상의 히드록실기를 포함하는 히드록시 산, 다수개의 유기산 기를 포함하는 다가산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 화합물(b)과의 반응 생성물인, 다수개의 히드록실기를 가진 화합물과, (2) 카르바메이트기를 포함하는 화합물과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 코팅 조성물
본 발명은 경화성 코팅 조성물, 구체적으로는 카르바메이트-작용성 화합물을 조성물의 일성분으로서 함유한 경화성 조성물에 관한 것이다.
열경화성 조성물과 같은 경화성 조성물은 코팅 분야에서 널리 사용된다. 이들은 종종 자동차 및 공업용 코팅 산업분야에서 상도막(topcoat)으로서 이용된다. 유색-투명의 복합 코팅은, 상당한 광택, 색상의 깊이, 상의 독창성, 또는 특수 금속 효과가 요구되는 경우에 특히 상도막으로서 유용하다. 자동차 산업에서는 자동차의 차체 패널용으로 이들 코팅을 널리 이용하여 왔다. 그러나 유색-투명의 복합 코팅은, 원하는 시각 효과를 내기 위해서는 투명 코팅이 고도의 투명성을 지녀야 한다. 또한 고-광택의 코팅은, 높은 상-구별도(DOI)와 같은 원하는 시각 효과를 이루기 위해서는 코팅 표면상의 시각적 수차(aberations)가 낮아야 한다.
그러한 코팅은 환경적 부식으로서 공지된 현상에 특히 민감하다. 환경적 부식은 자체적으로 코팅의 마무리면에 점 또는 흠을 형성시키며, 이러한 것은 종종 용이하게 제거되지 않는다.
내구성, 경도, 가요성과, 긁힘, 찰흔, 용매 및 산에 대한 내성과 같은 특성들이 양호하게 조합된 코팅을 제공하기 위해 다른 종의 카르바메이트-작용성 물질을 선택하는 방안이 종종 요구되기도 한다.
카르바메이트 작용기를 가진 경화성 성분을 주성분으로 하는 경화성 코팅 조성물은 내-부식성 코팅을 제공하는 것으로 당업계에 공지되어 있는데, 그 예로는 미국 특허 제5,356,669호 및 WO 94/10211가 있다. 코팅 조성물을 이루는 비-중합성 카르바메이트-작용성 화합물은 미국 특허 제5,336,566호 및 유럽 특허 제636,660호에 기재된 바 있다.
코팅 산업에서 종종 상당히 요구되는 평탄한 마무리면을 수득하려면, 코팅 조성물이 본래 유체임에 따라 양호한 유동성(flow)을 나타내 보이는 것이 바람직하다. 양호한 유동성은, 코팅 조성물을 기재상에 도포한 후 및 단단한 필름으로 경화되기 전의 일부 시점에서 코팅 조성물이 유체 상태로 존재하는 경우에 관찰되며, 이에 의하면 코팅 표면이 평탄한 외관을 가질 수 있다. 일부 코팅 조성물은 도포후 즉시 양호한 유동성을 보이며, 기타 코팅들은 가열시 양호한 유동성을 보인다. 유체 특성 및 양호한 유동성을 코팅 조성물에 부여하는 한가지 방법은, 상기 조성물내에 휘발성 유기 용매를 혼입시키는 방법이다. 이들 용매는, 코팅 과정동안 원하는 유체성(fluidity) 및 유동성(flow)을 제공할 수 있으며, 이후에 이들이 증발시되면 코팅 조성물만이 남는다. 그러나, 그러한 용매를 사용하면 또한 코팅 조성물의 휘발성 유기물 함량(VOC)이 증가한다. VOC는 환경에 대해 유해한 영향을 미치므로, 정부에서는 사용가능한 용매의 양에 대해 많은 규제를 가하고 있다. 따라서, 다량의 용매를 필요로 하지 않으면서 코팅 조성물에 양호한 유체성 및 유동성을 제공하는 코팅 조성물의 성분을 이용하는 것이 요망된다.
다른 유용한 특성을 고려할 때, 다량의 용매를 필요로 하지 않으면서 코팅 조성물에 유용한 카르바메이트-작용성 화합물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 경화성 코팅 조성물이 제공된다: (A) (1)하나이상의 에폭시드기를 포함하는 화합물(a)과 하나이상의 유기산 기 및 하나이상의 히드록실기를 포함하는 히드록시 산, 다수개의 유기산 기를 포함하는 다가산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 화합물(b)과의 반응 생성물인, 다수개의 히드록실기를 포함하는 화합물과, (2) 카르바메이트기를 포함하는 화합물의 반응 생성물인 카르바메이트-작용성 성분 ; 및 (B) 성분(A)상의 카르바메이트 작용기와 반응성을 갖는 다수개의 기를 포함하는 성분.
본 발명의 조성물은 유기 용매의 필요성을 감소시킬 수 있으며, 또한 고점도에서도 분사 도포될 수 있는 한편, 양호한 유동성 및 외관 특성은 그대로 유지된다.
본 발명은, 내구성, 경도와, 긁힘, 찰흔, 용매 및 산에 대한 내성과 같은 특성들이 양호하게 조합을 이룬 코팅을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 VOC 는 낮으면서, 비교적 고함량의 용매를 함유한 코팅 조성물에서 종종 발견되는 다른 유리한 특성, 예를 들면 양호한 내-흐름성(sag resistance), 균염성, 저-오렌지 필(orange peel), DOI, 기재의 습윤성, 및 안료 분산 및 부하도, 및 균일한 경화도는 그대로 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화합물(A)(1)은 다수개의 히드록실기를 포함하고; 하나이상의 에폭시드기를 포함하는 화합물(a)과 하나이상의 유기산 기 및 하나이상의 히드록실기를 포함하는 화합물(b)과의 반응 산물이다. 에폭시드 화합물(a)와 (b)사이의 반응은 에폭시기와 유기산 기사이의 개환반응일 것으로 추측된다. 이 반응에는 종종 카르복실산기가 이용되나, 다른 유기산 기(예, 페놀 화합물)도 사용될 수 있다. 산/에폭시 반응은 화학 기술분야에 잘 공지되어 있고, 용매중에서 또는 순수한 상태로 주위 조건하에 자동적으로 진행될 수 있으며, 열을 가하면 유리하게 가속화될 수도 있다.
화합물(A)(1)은 모노에폭시드 또는 폴리에폭시드일 수 있다. 실제로, 본 발명의 실행시에는 임의의 에폭시드를 사용할 수 있다. 에폭시드는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 하기 화학식 1을 특징으로 할 수 있다:
[화학식 1]
식중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 H(단, R1-R4중 하나이상은 H가 아님), 유기 라디칼로서, 이들은 중합체 또는 비중합체이며 불포화부 및/또는 이종원자를 포함할 수 있거나, 또는 R1또는 R2중 하나는 R3또는 R4중 하나와 함께 불포화부 및/또는 이종원자를 포함할 수 있는 환형 고리를 형성할 수 있다.
유용한 에폭시드는, 알콜(예, 부탄올, 트리메틸을 프로판)을 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)과 반응시키거나, 또는 알릴기를 과산화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시드는 단일작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 이 여부는 출발 물질의 선택에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어 모노에폭시드는, 단일-알콜 또는 단일산을 에피할로히드린과 반응시키거나 또는 단일 불포화물을 과산화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 한편; 폴리에폭시드는, 폴리올(예, 디올, 트리올, 및 보다 고-작용성의 폴리올)을 에피할로히드린과 반응시키거나 또는 폴리-불포화 화합물을 과산화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리에폭시드 소중합체 또는 중합체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭시-말단 폴리글리시딜 에테르(예, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBPA))를 함유한 아크릴 중합체 또는 소중합체도 사용할 수 있다. 에폭시드 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지는, 당업계에 공지된 OH 기-포함 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시드는 또한, 폴리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-말단 성분(예, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 이소시아누레이트) 또는 중합체 또는 소중합체를 글리시돌과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 다른 공지된 폴리에폭시드, 예를 들어 에폭시-노볼락도 또한 사용할 수 있다.
한 바람직한 구체예에서, 에폭시드는 모노에폭시드, 바람직하게는 에폭시 에스테르(글리시딜 에스테르로도 공지됨)이다. 글리시딜 에스테르는, 당업계에 잘 공지된 조건하에 단일작용성 카르복실산(예, 옥탄산, 벤조산, 벤질산, 시클로헥산 카르복실산)과 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 글리시딜 에스테르로는, 예를 들어 쉘 오일 컴패니의 상표명 CarduraTM E, 엑슨의 GlydexxTM N-10, 또는 시바-가이기의 AralditeTM PT910이 있다. 글리시딜 에스테르는, 하기 화학식 2로 나타낼 수도 있다.
[화학식 2]
식중, R은 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이다. 이 탄화수소기는 당업계에 공지된 바와 같이 치환될 수도 있다. 폴리글리시딜 에스테르도 또한 사용할 수 있으며, 이것은 다작용성 카르복실산(예, 프탈산, 티오글리콜산, 아디프산)과 에피할로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리글리시딜 에스테르는 또한 상기 화학식 2로 표현될 수 있으며, 이때 R은 다른 글리시딜 에스테르기로 치환된다.
모노에폭시드의 또다른 유용한 류는 글리시딜 에테르이다. 글리시딜 에테르는 또한, 단일 작용성 알콜(예, n-부탄올, 프로판올, 2-에틸 헥산올, 도데칸올, 페놀, 크레졸, 시클로헥산올, 벤질 알콜)을 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유용한 글리시딜 에테르로는, 2-에탄올 헥산올의 글리시딜 에테르, 도데칸올의 글리시딜 에테르, 페놀의 글리시딜 에테르 등이 있다. 이들 화합물은 CVC 스페셜티즈에서 ErisysTM 제품류로서 시판된다. 폴리글리시딜 에테르도 또한 사용할 수 있으며, 이것은 다작용성 알콜(예, 비스페놀 A, 1,6-헥산 디올)을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에폭시드는, 하나이상의 이중 결합을 포함한 화합물을 당업계에 잘 공지된 조건하에서 과산화물 또는 과산화 아세트산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 실제로, 임의의 이중 결합-포함 화합물을 사용할 수도 있다. 이중 결합-포함 화합물의 유용한 류는 하기 화학식 3 또는 4와 같은 시클로지방족 단일 불포화 화합물로서, 이들은 유니온 카바이드에서 상표명 CyracureTM 제품으로서 시판되고 있다;
[화학식 3] [화학식 4]
본 발명의 실행시 사용될 수 있는 다른 이중 결합-포함 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 산화 스티렌, 시클로헥센, 폴리부타디엔 등이 있다.
에폭시드는 또한 아크릴-포함 중합체 또는 소중합체일 수도 있으며, 이것의 에폭시 기는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트, 또는 에폭시드 부타디엔으로부터 제공되는 것이 바람직하며, 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제공되는 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시드는, 하나이상의 유기산 기 및 하나이상의 히드록실기를 가진 히드록시산, 다수개의 유기산 기를 포함하는 다가산(히드록실기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수도 있음) 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 산을 포함하는 화합물(b)과 반응한다. 히드록시 산 또는 다가산을 사용하면, 모노에폭시드를 사용한 경우에도 카르바메이트 화합물(A)(2)과의 에스테르 전환반응에 유용한 다수개의 히드록실기가 제공될 것이다. 유용한 히드록시산으로는 디메틸올 프로피온산, 히드록시 피발산, 말산, 주석산, 및 구연산이 있다. 유용한 다가산으로는 트리카르발릴산, 아디프산, 아젤레인산, 트리멜리틴산 무수물, 구연산, 말산, 주석산, 비스페놀 F 및 비스페놀 A가 있다.
히드록시산을 사용하는 경우에는, 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행함으로써 히드록실기와 에폭시기의 원치않는 반응이 최소화 되도록 하는 것이 바람직하다.
다가산을 폴리에폭시드와 반응시키는 경우에는, VOC를 증가시키거나 또는 겔화를 유도하는 고분자량의 화합물을 생성시킬 수 있는 임의의 원치 않는 쇄 연장 또는 분지반응이 일어나지 않도록 출발물질 및 반응 조건을 조절해야 한다. 히드록시기가 다가산(예, 구연산)중에 존재하는 경우에는, 촉매없이 반응을 수행함으로써 히드록실기와 에폭시기 사이의 원치않는 반응이 최소화되도록 한다.
화합물 (A)(1)은 화합물(A)(2)과 반응하여 카르바메이트-작용성 화합물(A)을 형성한다. 한 구체예에서 (A)(2)는 시안산으로서, 이것은 잘 공지된 우레아의 열 분해반응 또는 다른 방법(예, 미국 특허 제 4,389,386호 또는 제 4,364,913호에 기재된 방법)을 통해 제조할 수 있다. 또다른 구체예에서, (A)(2)는 카르바메이트기를 포함하는 화합물이다. 이 구체예에서 (A)(1)과 (A)(2)의 반응은, (A)(1)상의 OH기와 화합물(A)(2)상의 카르바메이트 에스테르사이의 에스테르 전환반응인 것으로 추측된다. 카르바메이트 화합물(A)(2)은, 성분(A)(1)상의 히드록실기와 에스테르 전환반응을 수행할 수 있는 카르바메이트기를 가진 임의의 화합물일 수 있다. 이들 화합물로는, 예를 들어 메틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트, 프로필 카르바메이트, 2-에틸헥실 카르바메이트, 시클로헥실 카르바메이트, 페닐 카르바메이트, 히드록시프로필 카르바메이트, 히드록시에틸 카르바메이트 등이 있다. 유용한 카르바메이트 화합물은 하기 화학식 5인 것을 특징으로 한다:
[화학식 5]
R´-O-(C=O)-NHR˝
식중, R´은 치환된 또는 비치환된 알킬(바람직하게는 C1-C8)이고, R˝는 H, 치환 또는 비치환된 알킬(바람직하게는 C1-C8), 치환 또는 비치환된 시클로알킬(바람직하게는 C6-C10), 또는 치환 또는 비치환된 아릴(바람직하게는 C6-C10)이다. R˝는 수소가 바람직하다.
화합물(A)(1)과 (A)(2)사이의 에스테르 전환반응은 통상적인 에스테르 전환반응 조건, 예를 들면 실온 내지 150℃의 온도하에 에스테르 전환반응의 촉매(예, 칼슘 옥토에이트, 금속 수산화물(예, KOH), Ⅰ 또는 Ⅱ족 금속(예, Na, Li), 금속 탄산염(예, K2CO3))를 사용하여 수행할 수 있으며, 이 반응은 크라운 에테르, 금속 산화물(예, 산화 디부틸틴), 금속 알콕시드(예, NaOCH3, Al(OC3H7)3), 금속 에스테르(예, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트), 또는 프로톤산(예, H2SO4), MgCO3, 또는 Ph4SbI를 병용하면 촉진될 수 있다. 상기 반응은 또한, 본문에 참고 인용된 알. 아난드의 문헌 [Synthetic Communications, 24(19), 2743-47(1994)]에 기재된 바와 같이 앰벌리스트-15TM(롬 앤드 하스)와 같은 중합체-지지 촉매를 사용하여 실온에서 수행할 수도 있다.
카르복실산에 의한 에폭시드 화합물의 옥시란 고리 개환반응에 의하면, 히드록시 에스테르 구조가 생성된다. 카르바메이트 화합물(A)(2)에 의한 이 구조상의 히드록실 기의 에스테르 전환반응에 의하면, 하기 화학식 6 또는 7, 또는 이들의 조합식으로서 표시될 수 있는 카르바메이트-작용성 성분이 생성된다.
[화학식 6] [화학식 7]
식중, n은 1 이상의 양의 정수이고, R1은 H, 알킬, 또는 시클로알킬이며, R2는 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬이고, X는 에폭시드 화합물의 잔기인 유기 라디칼이다. 본문에 사용된 바와 같이, 이들 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기는 치환될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 모노에폭시드가 다가산과 반응하는 경우, 상기 구조중의 R2는 다가산의 잔기로서, 다가산의 나머지 산기가 모노에폭시드와 반응한 후 카르바메이트 화합물(A)(2)와 에스테르 전환반응 함에 따라 생성된 다른 카르바메이트 기(들)에 의해 치환된다.
본 발명의 조성물은, 카르바메이트-작용성 화합물(A)이, 성분(A)상의 카르바메이트기와 반응성을 갖는 다수개의 작용기를 가진 화합물인 성분(B)와 반응함에 따라 경화된다. 그러한 반응성기로는 아미노플라스트 가교결합제 또는 다른 화합물(예, 페놀/포름알데히드 부가 생성물)상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 실록산 또는 실란기, 및 무수물 기가 있다. 성분(B)의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(예, 멜라민 수지 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지의 단량체 또는 중합체), 우레아 수지(예, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아; 부틸레이트 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), N-메틸올 아크릴아미드 에멀젼, 이소부톡시 메틸 아크릴아미드 에멀젼, 다가 무수물(예, 폴리숙신산 무수물), 및 실록산 또는 실란(예, 디메틸디메톡시 실란)이 있다. 이중에서도, 아미노플라스트 수지(예, 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지)가 특히 바람직하다. 또한, 아미노 질소중 하나이상이 미국 특허 제 5,300,328호에 기재된 바와 같이 150℃ 이하의 경화 온도하의 공정에 사용되는 카르바메이트기에 의해 치환된 아미노플라스트 수지도 유용하다.
용매는, 본 발명의 실행시 사용되는 코팅 조성물에 임의로 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은, 특히 성분(A)의 쇄 연장도가 제한되는 경우에 용매를 사용하지 않고도 도포할 수 있다. 그러나, 대다수의 경우에는 코팅 조성물중에 용매를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이 용매는 카르바메이트-작용성 화합물(A)과 성분(B)에 대해 모두 용매로서 작용해야 한다. 통상적으로 성분(A) 및 (B)의 용해도 특성에 따라, 임의의 유기 용매 및/또는 물을 용매로서 사용할 수 있다. 한 바람직한 구체예에서의 용매는 극성 유기 용매이다. 보다 바람직한 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매이다. 더욱 바람직한 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비-양자성 아미드, 비-양자성 설폭시드, 또는 비-양자성 아민이다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 혼합물이 있다. 또다른 구체예에서는, 용매로서 물 또는 물과 보조-용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실행시 사용된 코팅 조성물은, 경화반응을 촉진시키기 위해 촉매를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물, 특히 멜라민 단량체를 성분 (B)로서 사용하는 경우에는, 강산 촉매를 사용하면 경화반응이 촉진될 수 있다. 그러한 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 그 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 인산염, 모노부틸 말레이트, 부틸 인산염, 및 히드록시 인산염 에스테르가 있다. 본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 다른 촉매로는 루이스산, 아연염, 및 주석염이 있다.
용매는 코팅 조성물중에 약 0.01 중량% 내지 약 99중량%의 양으로 사용될 수 있으나, 30중량% 미만의 양이 바람직하며 20중량% 미만이 보다 바람직하고, 10중량% 미만이 가장 바람직하다. 코팅 조성물의 VOC는, 3.8 lbs/gals 미만이 바람직하고, 3.0 lbs/gal 미만이 보다 바람직하고, 2.0 lbs/gal 미만이 더욱 바람직하며, 1.0 lbs/gal 미만이 가장 바람직하다(본원의 VOC는 ASTM D3960에 준한 VOC로서 정의된다).
코팅 조성물은, 당업계에 잘 공지된 다수의 기술중 임의의 기술을 통해 제품상에 도포할 수 있다. 이들 기술로는, 예를 들면 분사 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동체 차체 패널의 도포시에는, 분사 코팅 기술이 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물의 한 잇점은, 고도의 가요성을 가진 코팅을 제조할 수 있다는 점이다. 따라서 바람직한 구체예에서는, 코팅이 도포된 기재가, 플라스틱, 가죽 또는 직물 기재와 같이 가요성을 띤다.
임의의 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 자외선 흡수제, HALS 등도 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 제제들은 종래 기술에 잘 공지되어 있는 것이나, 사용량은 코팅 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 조절해야 한다.
한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 고광택 코팅중에 및/또는 유색-투명의 복합 코팅의 투명 코팅으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 고광택 코팅은, 광택이 20 °(ASTM D523-89)이거나, 또는 DOI(ASTM E430-91)가 80 이상인 코팅이다. 다른 바람직한 구체예에서는, 고광택 또는 저광택 전처리제 또는 에나멜 코팅을 제조하는데 본 발명의 코팅 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 고광택의 착색 도료 코팅으로서 사용하는 경우, 안료로는 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 물질, 충전제, 금속 또는 다른 무기 박편 물질(예, 운모 또는 알루미늄 박편), 및 대개 당업계에서 안료로서 칭해지는 다른 류의 물질을 사용할 수 있다. 안료는 대개, 성분 A 및 B의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 350%의 양(즉, P:B 비 = 0.02 내지 3.5)으로 조성물중에 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물을 유색-투명의 복합 코팅중 투명 코팅으로서 사용하는 경우, 착색된 하도막 조성물로는 당업계에 잘공지된 다수 종종 임의의 것을 사용할 수 있으므로 본원에 상세히 설명할 필요는 없겠다. 하도막 조성물에 유용한 것으로 당업계에 공지된 중합체로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 실록산이 있다. 바람직한 중합체로는 아크릴 및 폴리우레탄이 있다. 본 발명의 한 바람직한 구체예에서는, 하도막 조성물로서 카르바메이트-작용성 아크릴 중합체를 사용하기도 한다. 하도막 중합체는 가교결합성인 것이 바람직하므로, 한종이상의 가교결합성 작용기를 포함한다. 그러한 기로는, 예를 들어 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란, 및 아세토아세테이트기가 있다. 이들 기는 차폐될 수도 있으나, 소정의 경화조건(통상적으로 고온)하의 가교결합 반응에서는 비-차폐되어 이 반응에 유용하게 될 수 있다. 유용한 가교결합성 기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란, 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교결합성 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
하도막 중합체는 자체 가교결합성을 지니거나, 또는 중합체의 작용기와 반응성을 띠는 별도의 가교결합제를 필요로 할 수 있다. 중합체가, 예를 들어 히드록시 작용기를 포함하는 경우에는, 가교결합제로서 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차폐된 이소시아네이트(예, 이소시아누레이트), 및 산 또는 무수물 작용성 가교결합제를 사용할 수 있다.
본원에 기재된 코팅 조성물은, 코팅층으로 경화될 수 있는 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 각종 경화 방법을 사용할 수 있긴 하나, 열-경화방식이 바람직하다. 열 경화는, 방사선 열원에 의해 주로 제공되는 고온으로 코팅 제품을 처리함으로써 수행하는 것이 통상적이다. 경화 온도는, 가교결합제에 사용된 구체적 차폐제에 따라 달라질 것이나, 통상적으로는 93℃ 내지 177℃이다. 본 발명의 코팅 조성물은 비교적 낮은 경화 온도에서도 경화될 수 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 차폐된 산 촉매적 시스템의 경화 온도는 115℃ 내지 150이고, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 138℃이다. 비-차폐된 산 촉매적 시스템의 경우, 경화 온도는 82℃ 내지 99℃가 바람직하다. 경화 시간은 사용된 구체적 성분들 및 물리적 매개변수(예, 층의 두께)에 따라 좌우될 것이나, 차폐된 산 촉매적 시스템에서의 통상적인 경화시간은 15 내지 60분이고, 바람직하게는 15 내지 25분이고, 비-차폐된 촉매적 시스템에서의 경화시간은 10 내지 20분이다.
본 발명의 다수의 구체예에서, 경화성 코팅 조성물을 경화시키면, 깨지지 않는 성질과 고-가교결합 밀도가 놀라울 정도로 조합을 이룬 코팅이 생성될 것이다. 본원에 사용된 가교결합 밀도는, 문헌 [Gardner-Sward Handbook, 14판, 46장, p.534, ASTM, 1995]중 "페인트 및 코팅 테스트 해설집"에 기재된 바와 같이 측정한 것이다. 따라서, 본 발명의 구체예는 상기 경화성 코팅 조성물로 제조된 경화 코팅에 관한 것이며, 이 코팅의 가교결합 밀도는 3 이상, 바람직하게는 10 이상이다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명할 것이다.
[제조예 1]
제1단계에서는, 화학량론적 비율의 25% 분획에 상응하는 120부의 디메틸올프로피온산(DMPA)을 반응 용기내의 943부의 GlydexxTM N-10 글리시딜 네오데카노에이트에 첨가한 후, 이 혼합물을 128℃의 온도로 가열하였다. 약간 발열이 이루어진 후, 4시간동안 120부의 DMPA를 25%씩 증량시키면서 3회에 걸쳐 악간의 간격을 두고 첨가한 뒤, 130℃로 유지시켰다. 산가가 3 미만이 될 때까지 반응을 관찰한 결과 잔류 에폭시기는 함유되지 않았다.
2단계에서는, 50% 과량의 1211부의 메틸 카르바메이트를 10부의 디부틸틴 옥사이드 촉매 및 950부의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 메탄올을 분리시키면서, 환류 온도를 32시간동안 109~117℃로 유지시켰다. 반응이 95% 이상 완료될 때까지, 수산가를 통해 반응의 진행을 관측하였다. 과량의 메틸 카르바메이트 및 용매를 제거한 후 450부의 아밀 아세테이트를 첨가함으로써 비-휘발 물질의 함량을 80%로 저하시켰다.
[제조예 2]
제1단계에서는, 화학량론적 비율의 25% 분획에 상응하는 89부의 구연산을 반응 용기내의 1470부의 GlydexxTM N-10 글리시딜 네오데카노에이트에 첨가한 후, 이 혼합물을 128℃의 온도로 가열하였다. 약간 발열이 이루어진 후, 4시간동안 89부의 DMPA를 25%씩 증량시키면서 3회에 걸쳐 악간의 간격을 두고 첨가한 뒤, 130℃로 유지시켰다. 산가가 3 미만이 될 때까지 반응을 관찰한 결과 잔류 에폭시기는 함유되지 않았다.
2단계에서는, 50% 과량의 840부의 메틸 카르바메이트를 12.8부의 디부틸틴 옥사이드 촉매 및 1200부의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 메탄올을 분리시키면서, 환류 온도를 32시간동안 109~117℃로 유지시켰다. 반응이 95% 이상 완료될 때까지, 수산가를 통해 반응의 진행을 관측하였다. 과량의 메틸 카르바메이트 및 용매를 제거한 후 425부의 아밀 아세테이트를 첨가함으로써 비-휘발 물질의 함량을 80%로 저하시켰다.
[실시예 1]
84부의 제조예 1의 생성물과 27부의 시판되는 헥사메톡시메틸 멜라민 수지 액체를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 여기에 4부의 차폐된 도데실벤젠 설폰산 촉매를 22부의 아밀 아세테이트와 함께 첨가함으로써 비-휘발 물질의 함량이 61 중량%인 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 코팅 조성물을, 패널에 있어서, 히드록시-작용성 아크릴 중합체 및 멜라민 수지 경화제를 함유한 고형물-고함량의 종래의 하도막상에 분사한 후, 20분동안 132℃의 금속 온도로 경화시켰다. 생성된 코팅은, 내습성, 내-용매성, 경도, 내-부식성, 그라벨로메터(gravelometer), 및 내-풍화성면에서 측정한 결과, 양호한 필름 특성을 나타내 보였다.
[실시예 2]
97부의 제조예 2의 생성물과 19부의 시판되는 헥사메톡시메틸 멜라민 수지 액체를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 여기에 4부의 차폐된 도데실벤젠 설폰산 촉매를 20부의 아밀 아세테이트와 함께 첨가함으로써 비-휘발 물질의 함량이 64 중량%인 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 코팅 조성물을, 패널에 있어서, 히드록시-작용성 아크릴 중합체 및 멜라민 수지 경화제를 함유한 고형물-고함량의 종래의 하도막상에 분사한 후, 20분동안 132℃의 금속 온도로 경화시켰다. 생성된 코팅은, 내습성, 내-용매성, 경도, 내-부식성, 그라벨로메터(gravelometer), 및 내-풍화성면에서 측정한 결과, 양호한 필름 특성을 나타내 보였다.
본 발명은, 그 바람직한 구체예를 참고로 하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상 및 영역내에서는 변경 및 조절이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매의 필요성을 감소시킬 수 있으며, 또한 고점도에서도 분사 도포될 수 있는 한편, 양호한 유동성 및 외관 특성은 그대로 유지된다.
본 발명은, 내구성, 경도와, 긁힘, 찰흔, 용매 및 산에 대한 내성과 같은 특성들이 양호하게 조합을 이룬 코팅을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 VOC 는 낮은 한편; 비교적 고함량의 용매를 함유한 코팅 조성물에서 종종 발견되는 다른 유리한 특성, 예를 들면 양호한 내-흐름성(sag resistance), 균염성, 저-오렌지 필(orange peel), DOI, 기재의 습윤성, 및 안료 분산 및 부하도, 및 균일한 경화도는 그대로 유지할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 카르바메이트-작용성 성분; 및 (B) 성분 (A)상의 카르바메이트-작용기와 반응성을 갖는 다수개의 기를 함유한 성분을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 있어서, 상기 카르바메이트-작용성 성분(A)이, (1)하나이상의 에폭시드기를 포함하는 화합물(a)과 하나이상의 유기산 기 및 하나이상의 히드록실기를 포함하는 히드록시 산, 다수개의 유기산 기를 포함하는 다가산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 화합물(b)과의 반응 생성물인, 다수개의 히드록실기를 가진 화합물과, (2) 카르바메이트기를 포함하는 화합물과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)(a)가 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)(a)가 글리시딜 에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 글리시딜 에스테르가 하기 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물:
    화학식 2
    식중, R은 C1-C40의 탄화수소기이다.
  5. 제4항에 있어서, R이 C1-C12의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)(a)가 네오데칸산의 글리시딜 에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)(b)가 하나이상의 히드록실기를 포함하는 다가산인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)(b)상의 히드록실기가 1차 히드록실기인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 성분(B)가 아미노플라스트 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아미노플라스트 수지가 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, VOC가 2.0 lbs/ft3(32㎏/㎥) 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항중 어느 한항의 코팅 조성물의 반응 생성물을 포함하는 경화된 코팅.
  13. 제12항에 있어서, 가교결합 밀도가 10 이상인 경화된 코팅.
  14. 투명 코팅이 제1항 내지 제5항중 어느 한항의 코팅 조성물로 생성된 것인 유색-투명의 복합 코팅.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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