JP3949230B2 - 硬化性塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、硬化性塗料組成物、特に組成物の一成分としてカルバメート官能性化合物を使用する硬化性組成物、に関するものである。
【０００２】
発明の背景
硬化性塗料組成物、例えば熱硬化性塗料、は塗料の分野で広く使用されている。これらの組成物は、自動車用および工業用塗料業界でトップコートに使用されることが多い。カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、著しい光沢、色の深み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効果が望ましいトップコートとして特に有用である。自動車業界では車体パネルにこれらの塗料を広く使用している。しかし、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、所望の視覚的効果を達成するためには、クリアコートに極めて高度の透明性を必要とする。また、高光沢性塗膜には、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯＩ）、を達成するには、塗膜表面における視覚的収差の程度が低いことも必要である。
【０００３】
その様な塗膜は、環境腐食と呼ばれる現象に特に敏感である。環境腐食は、塗料仕上げ塗膜の上または中に、擦っても簡単に消せない場合が多い点またはマークとして現れる。
【０００４】
また、耐久性、硬度、柔軟性、および引掻き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性の組合せを有する塗料を得るためには、様々な種類のカルバメート官能性材料を取捨選択することが望ましい場合が多い。
【０００５】
カルバミン酸エステル官能性を有する硬化性成分を基剤とする硬化性塗料組成物は、この分野で例えば米国特許第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１各明細書に耐腐食性塗料として記載されている。塗料組成物用の非重合体カルバメート官能性化合物は米国特許第５，３３６，５６６号およびヨーロッパ特許第６３６，６６０号各明細書に記載されている。
【０００６】
塗料業界で強く望まれることが多い平滑な仕上げ塗膜を得るためには、塗料組成物は本来流体であり、良好な流動性を示すのが好ましい。塗料組成物を基剤に塗布した後の、硬質の被膜に硬化する前のある時点で、塗膜の表面が平滑な外観を得る様に十分に流動できる場合に、良好な流動性があるといわれる。塗布直後に良好な流動性を示す塗料もあれば、加熱した時に良好な流動性を示す塗料もある。塗料組成物に流体特性および良好な流動性を与えるための一方法は、組成物中に揮発性の有機溶剤を配合することである。これらの溶剤は、塗装工程中に所望の流動性を与え、塗布した後は蒸発し、後に塗料組成物だけを残す。しかし、その様な溶剤を使用することにより、塗料組成物の揮発性有機成分含有量（ＶＯＣ）も増加する。ＶＯＣは環境に対して悪影響を及ぼすために、多くの国が使用可能な溶剤量の限度を規定している。そのため、大量の溶剤を必要とせずに、塗料組成物に良好な流動性を与える塗料組成物成分を使用することが望ましい。
【０００７】
また、カルバメート官能性化合物には他の有利な特性があるために、大量の溶剤を必要としない塗料組成物に使用するためのカルバメート官能性化合物を提供することも望まれている。
【０００８】
発明の概要
本発明により、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなることを特徴とする硬化性塗料組成物。
（Ａ）下記の（１）および（２）の反応生成物であるカルバメート官能性成分、
（１）下記（ａ）および（ｂ）の反応生成物である、複数の水酸基を有する化合物、
（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含んでなる化合物、および
（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含んでなるヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物
および
（２）カルバメート基を含んでなる化合物
および
（Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得る複数の基を含んでなる成分。
【０００９】
本発明の組成物により、有機溶剤の必要性を低減し、良好な流動性および外観を維持しながら、高粘度でスプレー塗布する能力を塗料組成物に与えることができる。
【００１０】
本発明は、耐久性、硬度、ならびに引掻き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性の組合せを有する塗膜を提供するものである。本発明の塗料組成物は、比較的大量の溶剤を含む塗料組成物に見られることが多い他の有利な特性、例えば良好な耐流れ性、レベリング性、低オレンジピール、光沢、ＤＯＩ、基材の濡れ性、および顔料の分散性および充填性、および均一な硬化性、を維持しながら、ＶＯＣ水準を低くすることもできるものである。
【００１１】
好ましい実施態様の説明
本発明によれば、化合物（Ａ）（１）は、複数の水酸基を含んでなり、（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含んでなる化合物と（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含んでなる化合物との反応生成物である。エポキシド化合物（ａ）および（ｂ）の反応は、エポキシ基と有機酸基の間の開環反応であると考えられる。この反応はカルボン酸基を利用することが多いが、他の有機酸、例えばフェノール系化合物、も使用することができる。酸／エポキシ反応は、化学の分野では良く知られており、溶剤中、または溶剤なしに、通常の条件下で自然に進行させることもできるが、加熱により促進するのが有利である。
【００１２】
化合物（Ａ）（１）は、例えばモノエポキシドまたはポリエポキシドである。事実上、本発明の実行には、あらゆるエポキシドを使用することができる。エポキシドは、この分野では良く知られており、下記一般式を有するのが特徴である。
【化２】
ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、それぞれ独立してＨ（ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１個はＨ以外である）、または、例えば重合体状または非重合体状であり、例えば不飽和および／またはヘテロ原子を含む有機基であり、あるいはＲ1 またはＲ2 の一方が、Ｒ3 またはＲ4 の一方と共に、例えば不飽和および／またはヘテロ原子を含む環を形成することができる。
【００１３】
有用なエポキシドは、アルコール、例えばブタノールおよびトリメチロールプロパン、とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応により、またはアリル基と過酸化物の反応により製造することができる。エポキシドは単官能性でも多官能性でもよく、それは出発物質の選択により調整することができる。例えば、モノエポキシドは、モノアルコールまたはモノ酸をエピハロヒドリンと、またはモノ不飽和を過酸化物と反応させることにより製造することができ、ポリエポキシドは、ポリオール（ジオール、トリオール、および官能性がより高いポリオールを包含する）をエピハロヒドリンと、あるいはポリ不飽和化合物を過酸化物と反応させることにより製造することができる。オリゴマー状または重合体状のポリエポキシド、例えばメタクリル酸グリシジルを含むアクリル系重合体またはオリゴマー、あるいはエポキシ末端を有するポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）、も使用できる。エポキシド化されたポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂は、この分野で公知の様に、ＯＨ基を含むポリウレタンまたはポリエステルをエピハロヒドリンと反応させることにより、製造することができる。エポキシドは、イソシアネート末端を有する成分、例えば単量体状ポリイソシアネート（イソシアヌレート、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、を包含する）、または重合体またはオリゴマーをグリシドールと反応させることにより製造することができる。他の公知のポリエポキシド、例えばエポキシ−ノボラック樹脂、も使用できる。
【００１４】
好ましい実施態様では、エポキシドはモノエポキシド、好ましくはグリシジルエステルとして知られるエポキシエステル、である。グリシジルエステルは、単官能性カルボン酸（例えばオクタン酸、安息香酸、ベンジル酸(benzylic acid) シクロヘキサンカルボン酸）をエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）と、この分野で良く知られている条件下で反応させることにより、製造することができる。グリシジルエステルは市販されており、例えばShell Oil Company から市販のCardura R E 、Exxon から市販のGlydexx R N-10またはCiba-Geigyから市販のAralditeR PT910 がある。グリシジルエステルは、下式で表すことができる。
【化３】
式中、Ｒは炭素数１〜４０の、好ましくは炭素数１〜２０の、最も好ましくは炭素数１〜１２の、炭化水素基である。この炭化水素基は、この分野で公知の様に、置換されていてよい。ポリグリシジルエステルも使用でき、多官能性カルボン酸（例えばフタル酸、チオグリコール酸、アジピン酸）をエピハロヒドリンと反応させることにより製造することができる。ポリグリシジルエステルも上記の式で表すことができるが、その際、Ｒは他のグリシジルエステル基で置換されている。
【００１５】
他の有用な種類のモノエポキシドは、グリシジルエーテルである。グリシジルエーテルは単官能性アルコール（例えばｎ−ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール）とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）の反応により製造することができる。効果的なグリシジルエーテルには、２−エチルヘキサノールのグリシジルエーテル、ドデカノールのグリシジルエーテル、フェノールのグリシジルエーテル、およびその他がある。これらの化合物は、CVC Specialties からErisysR 製品群として市販されている。ポリグリシジルエーテルも使用することができ、多官能性アルコール（例えばビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール）とエピハロヒドリンの反応により製造することができる。
【００１６】
エポキシドは、１個またはそれより多い二重結合を含む化合物を過酸化物または過酢酸と、この分野では良く知られている条件下で反応させることにより、製造することができる。事実上、あらゆる二重結合含有化合物を使用することができる。有用な種類のエポキシドは、例えば
【化４】
または
【化５】
であるが、これらはUnion Carbide からCyracureR 製品として市販されている。本発明の実施に使用できる他の二重結合含有化合物としては、エチレン、プロピレン、スチレン、スチレンオキシド、シクロヘキセン、ポリブタジエン、およびその他がある。
【００１７】
エポキシドは、そのエポキシ基が好ましくはメタクリル酸グリシジルモノマー、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタクリレート、シクロペンタジエンメタクリレートの二量体のエポキシド、またはエポキシド化されたブタジエン、より好ましくはメタクリル酸グリシジルから誘導されるアクリル含有重合体またはオリゴマーでもよい。
【００１８】
上記のエポキシドは、少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ酸（それは水酸基を含んでいても、いなくてもよい）、およびそれらの混合物からなる群から選択された酸を含んでなる化合物（ｂ）と反応させる。ヒドロキシ酸またはポリ酸を使用することにより、モノエポキシドを使用しても、カルバメート化合物（Ａ）（２）とのエステル交換反応に複数の水酸基を使用することができる。有用なヒドロキシ酸には、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸がある。有用なポリ酸には、トリカルバリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、無水トリメリト酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＡがある。
【００１９】
ヒドロキシ酸を使用する反応は、水酸基とエポキシ基の好ましくない反応が最小に抑えられる様に、触媒なしに行なうのが好ましい。
【００２０】
ポリ酸をポリエポキシドと反応させる場合、ＶＯＣを増加させる、またはゲル化を引き起こす可能性がある高分子量化合物を生じ得る好ましくない連鎖延長または分枝鎖形成を避けるために、反応条件を調整すべきである。ポリ酸上に水酸基がある場合（例えばクエン酸）、反応は、水酸基とエポキシ基の好ましくない反応が最小に抑えられる様に、触媒なしに行なうのが好ましい。
【００２１】
化合物（Ａ）（１）は、化合物（Ａ）（２）と反応して、カルバメート官能性化合物（Ａ）を形成する。一実施態様では、（Ａ）（２）はシアン酸であるが、これは、良く知られている尿素の熱分解反応により、または米国特許第４，３８９，３８６号または第４，３６４，９１３号各明細書に記載されている様な、他の方法により形成させることができる。別の実施態様では、（Ａ）（２）はカルバメート基を含んでなる化合物である。この実施態様では、（Ａ）（１）と（Ａ）（２）の反応は、（Ａ）（１）上のＯＨ基と化合物（Ａ）（２）上のカルバミン酸エステルのエステル交換反応であると考えられる。カルバメート化合物（Ａ）（２）は、化合物（Ａ）（１）上の水酸基とエステル交換反応を行なうことができるカルバメート基を有するなら、どの様な化合物でもよい。これらの化合物には、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸ヒドロキシプロピル、カルバミン酸ヒドロキシエチル、およびその他がある。有用なカルバメート化合物は、下式で表すことかできる。
Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ”
式中、Ｒ’は置換または非置換アルキル（好ましくは炭素数が１〜８）であり、Ｒ”はＨ、置換または非置換アルキル（好ましくは炭素数が１〜８）、置換または非置換シクロアルキル（好ましくは炭素数が６〜１０）、あるいは置換または非置換アリール（好ましくは炭素数が６〜１０）である。好ましくは、Ｒ”はＨである。
【００２２】
化合物（Ａ）（１）と（Ａ）（２）の間のエステル交換反応は、代表的なエステル交換反応条件下で、例えば室温〜１５０℃の温度で、エステル交換反応触媒、例えばオクタン酸カルシウム、金属水酸化物（例えばＫＯＨ）、ＩまたはII族金属（例えばＮａ、Ｌｉ）、金属炭酸塩（例えばＫ2 ＣＯ3 ）、と共に、行なうことができ、この反応は、クラウンエーテル、金属酸化物（例えば酸化ジブチルスズ）、金属アルコキシド（例えばＮａＯＣＨ3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ）、金属エステル（例えばオクタン酸第一スズ、オクタン酸カルシウム）、またはプロトン性酸（例えばＨ2 ＳＯ4 ）、ＭｇＣＯ3 、またはＰｈ4 ＳｂＩとの組合せで強化することができる。反応は、ここに参考として含めるR. Anand, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47(1994) に記載されている様に、室温で重合体に担持された触媒、例えばAmberlyst-15R (Rohm & Haas) 、を使用して行なうこともできる。
【００２３】
エポキシド化合物のオキシラン環をカルボン酸で開環させることにより、ヒドロキシエステル構造が得られる。その後に続く、この構造上にある水酸基をカルバメート化合物（Ａ）（２）のエステル交換反応により、下記の構造のいずれか、またはそれらの組合せで表されるカルバメート官能性成分が得られる。
【化６】
または
【化７】
（式中、ｎは少なくとも１の正の整数であり、Ｒ1 はＨ、アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｒ2 はアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、Ｘはエポキシド化合物の残基である有機基を表す）
ここで、これらのアルキル、アリールまたはシクロアルキル基は置換されていてもよい。例えば、モノエポキシドをポリ酸と反応させる場合、上記構造中のＲ2 は、ポリ酸の残基を表し、モノエポキシドと反応し、続いてカルバメート化合物（Ａ）（２）とエステル交換反応するポリ酸上の他の酸基から誘導される他のカルバメート基で置換される。
【００２４】
本発明の組成物は、カルバメート官能性化合物（Ａ）と、成分（Ａ）上のカルバメート基と反応し得る複数の官能基を有する化合物である成分（Ｂ）の反応により硬化する。その様な反応性の基には、アミノプラスト架橋剤上の、または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物、の上の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基、シロキサンまたはシラン基、および無水物基がある。（Ｂ）化合物の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体状または重合体状メラミン樹脂および部分的に、または完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えばメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブトキシメチルアクリルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物（例えばポリ無水コハク酸）およびシロキサンまたはシラン（例えばジメチルジメトキシシラン）がある。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、が特に好ましい。また、米国特許第５，３００，３２８号明細書に記載されている様な、硬化温度が１５０℃未満である製法に使用するための、１個またはそれより多いアミノ窒素がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹脂も効果的である。
【００２５】
本発明の実施に使用する塗料組成物には、必要に応じて溶剤を使用することができる。本発明の塗料組成物は、特に成分（Ａ）に対する連鎖延長程度が限られている場合には、溶剤を使用せずに塗布することができる。しかし、多くの場合、塗料組成物に溶剤を使用するのが望ましい。この溶剤は、カルバメート官能性化合物（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解性に応じて、溶剤はどの様な有機溶剤および／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸アミル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の実施態様では、溶剤は水または水と少量の共溶剤の混合物でよい。
【００２６】
本発明の実施で使用する塗料組成物は、例えば硬化反応を強化するための触媒を含む。例えば、成分（Ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量体メラミンを使用する場合、例えば硬化反応を強化するために強酸触媒を使用する。その様な触媒は、この分野では良く知られており、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸エステル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルである。本発明の組成物に有用な他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩がある。
【００２７】
溶剤は塗料組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％の量で存在できるが、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満、の量で存在する。塗料組成物は好ましくはＶＯＣ（ＶＯＣはＡＳＴＭ Ｄ３９６０により決定される）が３．８lbs/gal 未満、より好ましくは３．０lbs/gal 未満、さらに好ましくは２．０lbs/gal 未満、最も好ましくは１．０lbs/gal 、未満である。
【００２８】
塗料組成物は、この分野で良く知られている多くの方法により物品上に塗布することができる。その例としては、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、およびその他がある。自動車の車体パネルには、スプレーコーティングが好ましい。本発明の塗料組成物により達成できる利点の一つは、高度の柔軟性を有する塗膜を製造できることである。そこで、好ましい実施態様では、塗料を塗布する基材は、プラスチック、皮革、または織物の様な柔軟性のある基材である。
【００２９】
塗料組成物には、あらゆる添加剤、例えば界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、を配合することができる。これらの添加剤は先行技術で良く知られているが、塗料特性に対する悪影響を避けるために、使用量は調整しなければならない。
【００３０】
好ましい実施態様では、本発明の塗料組成物は、好ましくは高光沢塗膜に、および／またはカラー−プラス−クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使用する。高光沢塗膜とは、ここでは、２０°グロス（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）または少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する塗膜である。別の好ましい実施態様では、この塗料組成物を使用して高光沢性または低光沢性のプライマーまたはエナメル塗膜を製造することができる。
【００３１】
本発明の塗料組成物を高光沢有色塗膜として使用する場合、顔料はどの様な有機または無機化合物、または有色材料、充填材、メタリックまたは他の無機フレーク材料、例えばマイカまたはアルミニウムフレーク、およびこの分野で通常顔料と呼ばれる種類の他の材料でもよい。顔料は一般的に組成物中に、成分ＡおよびＢの総重量（溶剤は含まない）に対して２％〜３５０％の量（すなわちＰ：Ｂ比０．０２〜３．５）で使用される。
【００３２】
本発明の塗料組成物が、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使用される場合、有色ベースコート組成物は、この分野では良く知られている多くの種類のいずれかでよく、ここで詳細に説明する必要はない。ベースコート組成物に有用であることが分かっている重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド樹脂、およびシロキサン樹脂がある。好ましい重合体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。本発明の好ましい実施態様では、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリル重合体も使用する。ベースコート重合体は、好ましくは架橋性であり、１種またはそれより多い架橋性官能基を含んでなる。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基がある。これらの基は、マスクまたはブロックしておき、望ましい硬化条件下、一般的に昇温された温度下、でブロックを外し、架橋可能にすることができる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基である。
【００３３】
ベースコート重合体は、自己架橋性であるか、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含んでなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよい。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、好ましくは塗料層を硬化させる条件下に付される。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、塗装した物体を、主として放射熱源により与えられる高温にさらすことにより行なう。硬化温度は、架橋剤に使用する特定のブロッキング基により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃である。本発明の塗料組成物は、比較的低い硬化温度でも硬化し得る。例えば、好ましい実施態様では、ブロックされた酸触媒系では、硬化温度は好ましくは１１５℃〜１５０℃、より好ましくは１１５℃〜１３８℃、である。ブロックされていない酸触媒系では、硬化温度は好ましくは８２℃〜９９℃である。硬化時間は、使用する特定の成分、および物理的パラメータ、例えば層の厚さ、により異なるが、一般的な硬化時間は、ブロックされた酸触媒系では１５〜６０分間、好ましくは１５〜２５分間、であり、ブロックされていない酸触媒系では１０〜２０分間である。
【００３５】
本発明の多くの実施態様で、硬化性塗料組成物は、硬化した時、脆化することなく、驚く程高度の架橋密度を示す。ここで使用する架橋密度は、“Paint and Coatings Testing Manual ”、Gardner-Sward Handbook、第１４版、４６章、５３４頁、ＡＳＴＭ、１９９５に記載されている様にして測定する。例えば、本発明の一実施態様は、上記の硬化性塗料組成物から得られる、架橋密度が少なくとも３、好ましくは少なくとも１０、を有する硬化した塗膜に関する。
【００３６】
下記の諸例は本発明をさらに説明するためのものである。
【００３７】
製造１
第一工程で、化学量論的比率の２５％である１２０部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）をGlydexx R N-10ネオデカン酸グリシジル９４３部と共に反応容器に入れた。この混合物を温度１２８℃に加熱した。僅かな発熱の後、さらに２５％に相当するＤＭＰＡ １２０部を３回、４時間の間に加え、温度を１３０℃に維持した。反応を酸価により、その値が＜３になり、残留エポキシ基は含まれなくなるまで監視した。
【００３８】
第二工程では、５０％過剰のカルバミン酸メチル１２１１部を、酸化ジブチルスズ触媒１０部およびトルエン９５０部と共に加えた。メタノールを除去しながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持した。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも９５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メチルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミル４５０部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈した。
【００３９】
製造２
第一工程で、化学量論比率の２５％である８９部のクエン酸をGlydexx R N-10ネオデカン酸グリシジル１４７０部と共に反応容器に入れた。この混合物を温度１２８℃に加熱した。僅かな発熱の後、さらに２５％に相当するクエン酸８９部を３回、４時間の間に加え、温度を１３０℃に維持した。反応を酸価により、その値が＜３になり、残留エポキシ基は含まれなくなるまで監視した。
【００４０】
第二工程では、５０％過剰のカルバミン酸メチル８４０部を、酸化ジブチルスズ触媒１２．８部およびトルエン１２００部と共に加えた。メタノールを除去しながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持した。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも９５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メチルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミル４２５部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈した。
【００４１】
例１
製造１の生成物８４部を市販の液体ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂２７部と混合することにより、塗料組成物を製造した。これにブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸触媒４部を酢酸アミル２２部と共に加え、不揮発成分６１重量％の塗料組成物を形成させた。この塗料組成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリル重合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリッドベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃で２０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶剤性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性により評価したところ、良好な被膜特性を示した。
【００４２】
例２
製造２の生成物９７部を市販の液体ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂１９部と混合することにより、塗料組成物を製造した。これにブロックドドデシルベンゼンスルホン酸触媒４部を酢酸アミル２０部と共に加え、不揮発成分６４重量％の塗料組成物を形成させた。この塗料組成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリル重合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリッドベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃で２０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶剤性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性により評価したところ、良好な被膜特性を示した。
【００４３】
本発明を好ましい実施態様に関して詳細に説明したが、本発明の精神および範囲内で変形および修正が可能である。
発明の分野
本発明は、硬化性塗料組成物、特に組成物の一成分としてカルバメート官能性化合物を使用する硬化性組成物、に関するものである。
【０００２】
発明の背景
硬化性塗料組成物、例えば熱硬化性塗料、は塗料の分野で広く使用されている。これらの組成物は、自動車用および工業用塗料業界でトップコートに使用されることが多い。カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、著しい光沢、色の深み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効果が望ましいトップコートとして特に有用である。自動車業界では車体パネルにこれらの塗料を広く使用している。しかし、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、所望の視覚的効果を達成するためには、クリアコートに極めて高度の透明性を必要とする。また、高光沢性塗膜には、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯＩ）、を達成するには、塗膜表面における視覚的収差の程度が低いことも必要である。
【０００３】
その様な塗膜は、環境腐食と呼ばれる現象に特に敏感である。環境腐食は、塗料仕上げ塗膜の上または中に、擦っても簡単に消せない場合が多い点またはマークとして現れる。
【０００４】
また、耐久性、硬度、柔軟性、および引掻き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性の組合せを有する塗料を得るためには、様々な種類のカルバメート官能性材料を取捨選択することが望ましい場合が多い。
【０００５】
カルバミン酸エステル官能性を有する硬化性成分を基剤とする硬化性塗料組成物は、この分野で例えば米国特許第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１各明細書に耐腐食性塗料として記載されている。塗料組成物用の非重合体カルバメート官能性化合物は米国特許第５，３３６，５６６号およびヨーロッパ特許第６３６，６６０号各明細書に記載されている。
【０００６】
塗料業界で強く望まれることが多い平滑な仕上げ塗膜を得るためには、塗料組成物は本来流体であり、良好な流動性を示すのが好ましい。塗料組成物を基剤に塗布した後の、硬質の被膜に硬化する前のある時点で、塗膜の表面が平滑な外観を得る様に十分に流動できる場合に、良好な流動性があるといわれる。塗布直後に良好な流動性を示す塗料もあれば、加熱した時に良好な流動性を示す塗料もある。塗料組成物に流体特性および良好な流動性を与えるための一方法は、組成物中に揮発性の有機溶剤を配合することである。これらの溶剤は、塗装工程中に所望の流動性を与え、塗布した後は蒸発し、後に塗料組成物だけを残す。しかし、その様な溶剤を使用することにより、塗料組成物の揮発性有機成分含有量（ＶＯＣ）も増加する。ＶＯＣは環境に対して悪影響を及ぼすために、多くの国が使用可能な溶剤量の限度を規定している。そのため、大量の溶剤を必要とせずに、塗料組成物に良好な流動性を与える塗料組成物成分を使用することが望ましい。
【０００７】
また、カルバメート官能性化合物には他の有利な特性があるために、大量の溶剤を必要としない塗料組成物に使用するためのカルバメート官能性化合物を提供することも望まれている。
【０００８】
発明の概要
本発明により、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなることを特徴とする硬化性塗料組成物。
（Ａ）下記の（１）および（２）の反応生成物であるカルバメート官能性成分、
（１）下記（ａ）および（ｂ）の反応生成物である、複数の水酸基を有する化合物、
（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含んでなる化合物、および
（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含んでなるヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物
および
（２）カルバメート基を含んでなる化合物
および
（Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得る複数の基を含んでなる成分。
【０００９】
本発明の組成物により、有機溶剤の必要性を低減し、良好な流動性および外観を維持しながら、高粘度でスプレー塗布する能力を塗料組成物に与えることができる。
【００１０】
本発明は、耐久性、硬度、ならびに引掻き、傷、溶剤、および酸に対する耐性の様な良好な特性の組合せを有する塗膜を提供するものである。本発明の塗料組成物は、比較的大量の溶剤を含む塗料組成物に見られることが多い他の有利な特性、例えば良好な耐流れ性、レベリング性、低オレンジピール、光沢、ＤＯＩ、基材の濡れ性、および顔料の分散性および充填性、および均一な硬化性、を維持しながら、ＶＯＣ水準を低くすることもできるものである。
【００１１】
好ましい実施態様の説明
本発明によれば、化合物（Ａ）（１）は、複数の水酸基を含んでなり、（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含んでなる化合物と（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含んでなる化合物との反応生成物である。エポキシド化合物（ａ）および（ｂ）の反応は、エポキシ基と有機酸基の間の開環反応であると考えられる。この反応はカルボン酸基を利用することが多いが、他の有機酸、例えばフェノール系化合物、も使用することができる。酸／エポキシ反応は、化学の分野では良く知られており、溶剤中、または溶剤なしに、通常の条件下で自然に進行させることもできるが、加熱により促進するのが有利である。
【００１２】
化合物（Ａ）（１）は、例えばモノエポキシドまたはポリエポキシドである。事実上、本発明の実行には、あらゆるエポキシドを使用することができる。エポキシドは、この分野では良く知られており、下記一般式を有するのが特徴である。
【化２】
【００１３】
有用なエポキシドは、アルコール、例えばブタノールおよびトリメチロールプロパン、とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応により、またはアリル基と過酸化物の反応により製造することができる。エポキシドは単官能性でも多官能性でもよく、それは出発物質の選択により調整することができる。例えば、モノエポキシドは、モノアルコールまたはモノ酸をエピハロヒドリンと、またはモノ不飽和を過酸化物と反応させることにより製造することができ、ポリエポキシドは、ポリオール（ジオール、トリオール、および官能性がより高いポリオールを包含する）をエピハロヒドリンと、あるいはポリ不飽和化合物を過酸化物と反応させることにより製造することができる。オリゴマー状または重合体状のポリエポキシド、例えばメタクリル酸グリシジルを含むアクリル系重合体またはオリゴマー、あるいはエポキシ末端を有するポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）、も使用できる。エポキシド化されたポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂は、この分野で公知の様に、ＯＨ基を含むポリウレタンまたはポリエステルをエピハロヒドリンと反応させることにより、製造することができる。エポキシドは、イソシアネート末端を有する成分、例えば単量体状ポリイソシアネート（イソシアヌレート、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、を包含する）、または重合体またはオリゴマーをグリシドールと反応させることにより製造することができる。他の公知のポリエポキシド、例えばエポキシ−ノボラック樹脂、も使用できる。
【００１４】
好ましい実施態様では、エポキシドはモノエポキシド、好ましくはグリシジルエステルとして知られるエポキシエステル、である。グリシジルエステルは、単官能性カルボン酸（例えばオクタン酸、安息香酸、ベンジル酸(benzylic acid) シクロヘキサンカルボン酸）をエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）と、この分野で良く知られている条件下で反応させることにより、製造することができる。グリシジルエステルは市販されており、例えばShell Oil Company から市販のCardura R E 、Exxon から市販のGlydexx R N-10またはCiba-Geigyから市販のAralditeR PT910 がある。グリシジルエステルは、下式で表すことができる。
【化３】
【００１５】
他の有用な種類のモノエポキシドは、グリシジルエーテルである。グリシジルエーテルは単官能性アルコール（例えばｎ−ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール）とエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）の反応により製造することができる。効果的なグリシジルエーテルには、２−エチルヘキサノールのグリシジルエーテル、ドデカノールのグリシジルエーテル、フェノールのグリシジルエーテル、およびその他がある。これらの化合物は、CVC Specialties からErisysR 製品群として市販されている。ポリグリシジルエーテルも使用することができ、多官能性アルコール（例えばビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール）とエピハロヒドリンの反応により製造することができる。
【００１６】
エポキシドは、１個またはそれより多い二重結合を含む化合物を過酸化物または過酢酸と、この分野では良く知られている条件下で反応させることにより、製造することができる。事実上、あらゆる二重結合含有化合物を使用することができる。有用な種類のエポキシドは、例えば
【化４】
【化５】
【００１７】
エポキシドは、そのエポキシ基が好ましくはメタクリル酸グリシジルモノマー、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタクリレート、シクロペンタジエンメタクリレートの二量体のエポキシド、またはエポキシド化されたブタジエン、より好ましくはメタクリル酸グリシジルから誘導されるアクリル含有重合体またはオリゴマーでもよい。
【００１８】
上記のエポキシドは、少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ酸（それは水酸基を含んでいても、いなくてもよい）、およびそれらの混合物からなる群から選択された酸を含んでなる化合物（ｂ）と反応させる。ヒドロキシ酸またはポリ酸を使用することにより、モノエポキシドを使用しても、カルバメート化合物（Ａ）（２）とのエステル交換反応に複数の水酸基を使用することができる。有用なヒドロキシ酸には、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸がある。有用なポリ酸には、トリカルバリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、無水トリメリト酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＡがある。
【００１９】
ヒドロキシ酸を使用する反応は、水酸基とエポキシ基の好ましくない反応が最小に抑えられる様に、触媒なしに行なうのが好ましい。
【００２０】
ポリ酸をポリエポキシドと反応させる場合、ＶＯＣを増加させる、またはゲル化を引き起こす可能性がある高分子量化合物を生じ得る好ましくない連鎖延長または分枝鎖形成を避けるために、反応条件を調整すべきである。ポリ酸上に水酸基がある場合（例えばクエン酸）、反応は、水酸基とエポキシ基の好ましくない反応が最小に抑えられる様に、触媒なしに行なうのが好ましい。
【００２１】
化合物（Ａ）（１）は、化合物（Ａ）（２）と反応して、カルバメート官能性化合物（Ａ）を形成する。一実施態様では、（Ａ）（２）はシアン酸であるが、これは、良く知られている尿素の熱分解反応により、または米国特許第４，３８９，３８６号または第４，３６４，９１３号各明細書に記載されている様な、他の方法により形成させることができる。別の実施態様では、（Ａ）（２）はカルバメート基を含んでなる化合物である。この実施態様では、（Ａ）（１）と（Ａ）（２）の反応は、（Ａ）（１）上のＯＨ基と化合物（Ａ）（２）上のカルバミン酸エステルのエステル交換反応であると考えられる。カルバメート化合物（Ａ）（２）は、化合物（Ａ）（１）上の水酸基とエステル交換反応を行なうことができるカルバメート基を有するなら、どの様な化合物でもよい。これらの化合物には、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸ヒドロキシプロピル、カルバミン酸ヒドロキシエチル、およびその他がある。有用なカルバメート化合物は、下式で表すことかできる。
Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ”
式中、Ｒ’は置換または非置換アルキル（好ましくは炭素数が１〜８）であり、Ｒ”はＨ、置換または非置換アルキル（好ましくは炭素数が１〜８）、置換または非置換シクロアルキル（好ましくは炭素数が６〜１０）、あるいは置換または非置換アリール（好ましくは炭素数が６〜１０）である。好ましくは、Ｒ”はＨである。
【００２２】
化合物（Ａ）（１）と（Ａ）（２）の間のエステル交換反応は、代表的なエステル交換反応条件下で、例えば室温〜１５０℃の温度で、エステル交換反応触媒、例えばオクタン酸カルシウム、金属水酸化物（例えばＫＯＨ）、ＩまたはII族金属（例えばＮａ、Ｌｉ）、金属炭酸塩（例えばＫ2 ＣＯ3 ）、と共に、行なうことができ、この反応は、クラウンエーテル、金属酸化物（例えば酸化ジブチルスズ）、金属アルコキシド（例えばＮａＯＣＨ3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ）、金属エステル（例えばオクタン酸第一スズ、オクタン酸カルシウム）、またはプロトン性酸（例えばＨ2 ＳＯ4 ）、ＭｇＣＯ3 、またはＰｈ4 ＳｂＩとの組合せで強化することができる。反応は、ここに参考として含めるR. Anand, Synthetic Communications, 24(19), 2743-47(1994) に記載されている様に、室温で重合体に担持された触媒、例えばAmberlyst-15R (Rohm & Haas) 、を使用して行なうこともできる。
【００２３】
エポキシド化合物のオキシラン環をカルボン酸で開環させることにより、ヒドロキシエステル構造が得られる。その後に続く、この構造上にある水酸基をカルバメート化合物（Ａ）（２）のエステル交換反応により、下記の構造のいずれか、またはそれらの組合せで表されるカルバメート官能性成分が得られる。
【化６】
【化７】
ここで、これらのアルキル、アリールまたはシクロアルキル基は置換されていてもよい。例えば、モノエポキシドをポリ酸と反応させる場合、上記構造中のＲ2 は、ポリ酸の残基を表し、モノエポキシドと反応し、続いてカルバメート化合物（Ａ）（２）とエステル交換反応するポリ酸上の他の酸基から誘導される他のカルバメート基で置換される。
【００２４】
本発明の組成物は、カルバメート官能性化合物（Ａ）と、成分（Ａ）上のカルバメート基と反応し得る複数の官能基を有する化合物である成分（Ｂ）の反応により硬化する。その様な反応性の基には、アミノプラスト架橋剤上の、または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物、の上の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基、シロキサンまたはシラン基、および無水物基がある。（Ｂ）化合物の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体状または重合体状メラミン樹脂および部分的に、または完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えばメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブトキシメチルアクリルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物（例えばポリ無水コハク酸）およびシロキサンまたはシラン（例えばジメチルジメトキシシラン）がある。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、が特に好ましい。また、米国特許第５，３００，３２８号明細書に記載されている様な、硬化温度が１５０℃未満である製法に使用するための、１個またはそれより多いアミノ窒素がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹脂も効果的である。
【００２５】
本発明の実施に使用する塗料組成物には、必要に応じて溶剤を使用することができる。本発明の塗料組成物は、特に成分（Ａ）に対する連鎖延長程度が限られている場合には、溶剤を使用せずに塗布することができる。しかし、多くの場合、塗料組成物に溶剤を使用するのが望ましい。この溶剤は、カルバメート官能性化合物（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解性に応じて、溶剤はどの様な有機溶剤および／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸アミル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の実施態様では、溶剤は水または水と少量の共溶剤の混合物でよい。
【００２６】
本発明の実施で使用する塗料組成物は、例えば硬化反応を強化するための触媒を含む。例えば、成分（Ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量体メラミンを使用する場合、例えば硬化反応を強化するために強酸触媒を使用する。その様な触媒は、この分野では良く知られており、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸エステル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルである。本発明の組成物に有用な他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩がある。
【００２７】
溶剤は塗料組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％の量で存在できるが、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満、の量で存在する。塗料組成物は好ましくはＶＯＣ（ＶＯＣはＡＳＴＭ Ｄ３９６０により決定される）が３．８lbs/gal 未満、より好ましくは３．０lbs/gal 未満、さらに好ましくは２．０lbs/gal 未満、最も好ましくは１．０lbs/gal 、未満である。
【００２８】
塗料組成物は、この分野で良く知られている多くの方法により物品上に塗布することができる。その例としては、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、およびその他がある。自動車の車体パネルには、スプレーコーティングが好ましい。本発明の塗料組成物により達成できる利点の一つは、高度の柔軟性を有する塗膜を製造できることである。そこで、好ましい実施態様では、塗料を塗布する基材は、プラスチック、皮革、または織物の様な柔軟性のある基材である。
【００２９】
塗料組成物には、あらゆる添加剤、例えば界面活性剤、充填材、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、を配合することができる。これらの添加剤は先行技術で良く知られているが、塗料特性に対する悪影響を避けるために、使用量は調整しなければならない。
【００３０】
好ましい実施態様では、本発明の塗料組成物は、好ましくは高光沢塗膜に、および／またはカラー−プラス−クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使用する。高光沢塗膜とは、ここでは、２０°グロス（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）または少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する塗膜である。別の好ましい実施態様では、この塗料組成物を使用して高光沢性または低光沢性のプライマーまたはエナメル塗膜を製造することができる。
【００３１】
本発明の塗料組成物を高光沢有色塗膜として使用する場合、顔料はどの様な有機または無機化合物、または有色材料、充填材、メタリックまたは他の無機フレーク材料、例えばマイカまたはアルミニウムフレーク、およびこの分野で通常顔料と呼ばれる種類の他の材料でもよい。顔料は一般的に組成物中に、成分ＡおよびＢの総重量（溶剤は含まない）に対して２％〜３５０％の量（すなわちＰ：Ｂ比０．０２〜３．５）で使用される。
【００３２】
本発明の塗料組成物が、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜のクリアコートとして使用される場合、有色ベースコート組成物は、この分野では良く知られている多くの種類のいずれかでよく、ここで詳細に説明する必要はない。ベースコート組成物に有用であることが分かっている重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド樹脂、およびシロキサン樹脂がある。好ましい重合体はアクリル樹脂およびポリウレタンである。本発明の好ましい実施態様では、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリル重合体も使用する。ベースコート重合体は、好ましくは架橋性であり、１種またはそれより多い架橋性官能基を含んでなる。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基がある。これらの基は、マスクまたはブロックしておき、望ましい硬化条件下、一般的に昇温された温度下、でブロックを外し、架橋可能にすることができる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセト酢酸エステル基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基である。
【００３３】
ベースコート重合体は、自己架橋性であるか、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含んでなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよい。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、好ましくは塗料層を硬化させる条件下に付される。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、塗装した物体を、主として放射熱源により与えられる高温にさらすことにより行なう。硬化温度は、架橋剤に使用する特定のブロッキング基により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃である。本発明の塗料組成物は、比較的低い硬化温度でも硬化し得る。例えば、好ましい実施態様では、ブロックされた酸触媒系では、硬化温度は好ましくは１１５℃〜１５０℃、より好ましくは１１５℃〜１３８℃、である。ブロックされていない酸触媒系では、硬化温度は好ましくは８２℃〜９９℃である。硬化時間は、使用する特定の成分、および物理的パラメータ、例えば層の厚さ、により異なるが、一般的な硬化時間は、ブロックされた酸触媒系では１５〜６０分間、好ましくは１５〜２５分間、であり、ブロックされていない酸触媒系では１０〜２０分間である。
【００３５】
本発明の多くの実施態様で、硬化性塗料組成物は、硬化した時、脆化することなく、驚く程高度の架橋密度を示す。ここで使用する架橋密度は、“Paint and Coatings Testing Manual ”、Gardner-Sward Handbook、第１４版、４６章、５３４頁、ＡＳＴＭ、１９９５に記載されている様にして測定する。例えば、本発明の一実施態様は、上記の硬化性塗料組成物から得られる、架橋密度が少なくとも３、好ましくは少なくとも１０、を有する硬化した塗膜に関する。
【００３６】
下記の諸例は本発明をさらに説明するためのものである。
【００３７】
製造１
第一工程で、化学量論的比率の２５％である１２０部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）をGlydexx R N-10ネオデカン酸グリシジル９４３部と共に反応容器に入れた。この混合物を温度１２８℃に加熱した。僅かな発熱の後、さらに２５％に相当するＤＭＰＡ １２０部を３回、４時間の間に加え、温度を１３０℃に維持した。反応を酸価により、その値が＜３になり、残留エポキシ基は含まれなくなるまで監視した。
【００３８】
第二工程では、５０％過剰のカルバミン酸メチル１２１１部を、酸化ジブチルスズ触媒１０部およびトルエン９５０部と共に加えた。メタノールを除去しながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持した。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも９５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メチルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミル４５０部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈した。
【００３９】
製造２
第一工程で、化学量論比率の２５％である８９部のクエン酸をGlydexx R N-10ネオデカン酸グリシジル１４７０部と共に反応容器に入れた。この混合物を温度１２８℃に加熱した。僅かな発熱の後、さらに２５％に相当するクエン酸８９部を３回、４時間の間に加え、温度を１３０℃に維持した。反応を酸価により、その値が＜３になり、残留エポキシ基は含まれなくなるまで監視した。
【００４０】
第二工程では、５０％過剰のカルバミン酸メチル８４０部を、酸化ジブチルスズ触媒１２．８部およびトルエン１２００部と共に加えた。メタノールを除去しながら、還流温度１０９〜１１７℃を３２時間維持した。反応の進行をヒドロキシル価により、少なくとも９５％完了になるまで監視した。過剰のカルバミン酸メチルおよび溶剤をストリッピングして除去し、酢酸アミル４２５部を加え、不揮発性成分含有量８０％に希釈した。
【００４１】
例１
製造１の生成物８４部を市販の液体ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂２７部と混合することにより、塗料組成物を製造した。これにブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸触媒４部を酢酸アミル２２部と共に加え、不揮発成分６１重量％の塗料組成物を形成させた。この塗料組成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリル重合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリッドベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃で２０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶剤性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性により評価したところ、良好な被膜特性を示した。
【００４２】
例２
製造２の生成物９７部を市販の液体ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂１９部と混合することにより、塗料組成物を製造した。これにブロックドドデシルベンゼンスルホン酸触媒４部を酢酸アミル２０部と共に加え、不揮発成分６４重量％の塗料組成物を形成させた。この塗料組成物をパネル上の通常の、ヒドロキシ官能性アクリル重合体およびメラミン樹脂硬化剤を含有するハイソリッドベースコートの上にスプレーし、金属温度１３２℃で２０分間硬化させた。得られた塗膜は、耐湿性、耐溶剤性、硬度、耐腐食性、グラベロメーターおよび耐候性により評価したところ、良好な被膜特性を示した。
【００４３】
本発明を好ましい実施態様に関して詳細に説明したが、本発明の精神および範囲内で変形および修正が可能である。
Claims (14)
- 下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなることを特徴とする硬化性塗料組成物。
（Ａ）下記の（１）および（２）の反応生成物であるカルバメート官能性成分、
（１）下記（ａ）および（ｂ）の反応生成物である、複数の水酸基を有する化合物、
（ａ）少なくとも１個のエポキシド基を含んでなる化合物、および
（ｂ）少なくとも１個の有機酸基および少なくとも１個の水酸基を含んでなるヒドロキシ酸、複数の有機酸基を含んでなるポリ酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物
および
（２）カルバメート基を含んでなる化合物
および
（Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート官能性基と反応し得る複数の基を含んでなる成分。 - 前記化合物（Ａ）（１）（ａ）がグリシジルエーテルである、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
- 前記化合物（Ａ）（１）（ａ）がグリシジルエステルである、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
- 前記化合物（Ａ）（１）（ａ）が下式を有する、請求項２に記載の硬化性塗料組成物。
- Ｒが炭素数１〜１２の炭化水素基である、請求項４に記載の硬化性塗料組成物。
- 前記化合物（Ａ）（１）（ａ）がネオデカン酸のグリシジルエステルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
- 前記化合物（Ａ）（１）（ｂ）が、少なくとも１個の水酸基を含んでなるポリ酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
- 前記化合物（Ａ）（１）（ｂ）上の前記水酸基が、第１水酸基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
- 成分（Ｂ）がアミノプラスト樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
- 前記アミノプラスト樹脂がメラミン樹脂である、請求項９に記載の硬化性塗料組成物。
- ＶＯＣが２．０lbs/ft3 （３２kg/m3 ）未満である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物の反応生成物を含んでなることを特徴とする硬化した塗膜。
- 架橋密度が少なくとも１０である、請求項２０に記載の硬化した塗膜。
- 透明塗膜が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物に由来することを特徴とする複合材料カラー−プラス−クリア塗膜。
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