JP2543331B2 - 塩素化ポリオレフィン樹脂の改質方法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィン樹脂の改質方法Info
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，塩素化ポリオレフィン
樹脂を改質する方法，ならびにポリオレフィン基材用接
着促進組成物および塗料組成物に関する。
樹脂を改質する方法，ならびにポリオレフィン基材用接
着促進組成物および塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリオレフィン基材は自動車，
化粧品の容器キャップおよび容器，家庭用器具，および
他の用途の部分に広く使用されている。有機塗料組成物
は，装飾および保護のためにそのようなポリオレフィン
基材に塗布されることが多い。しかし，これらの基材へ
のそのような使用に関する当面の問題は，有機フィルム
を熱可塑性ポリオレフィンに適切に接着させることが困
難な点にある。上記の問題は自動車へ塗布する際に特に
困難である。この場合は，ポリオレフィン基材へ装飾お
よび保護塗料がうまく接着することが要求され，熱可塑
性ポリオレフィン基材の利用に関して達成することが非
常に困難な特性，たとえば最終塗装された部分の有機溶
剤（例えばガソリン）に対する高度な耐性，およびあら
ゆる硬化塗料の湿度に対する高度な耐性が要求されるか
らである。
化粧品の容器キャップおよび容器，家庭用器具，および
他の用途の部分に広く使用されている。有機塗料組成物
は，装飾および保護のためにそのようなポリオレフィン
基材に塗布されることが多い。しかし，これらの基材へ
のそのような使用に関する当面の問題は，有機フィルム
を熱可塑性ポリオレフィンに適切に接着させることが困
難な点にある。上記の問題は自動車へ塗布する際に特に
困難である。この場合は，ポリオレフィン基材へ装飾お
よび保護塗料がうまく接着することが要求され，熱可塑
性ポリオレフィン基材の利用に関して達成することが非
常に困難な特性，たとえば最終塗装された部分の有機溶
剤（例えばガソリン）に対する高度な耐性，およびあら
ゆる硬化塗料の湿度に対する高度な耐性が要求されるか
らである。
【０００３】上記の接着の問題を解決するためにいくつ
かの提案がなされており，基材をコロナ放電にあてるこ
とから，ポリオレフィン基材への有機塗膜の接着性を改
善するために基材へ様々な下塗塗料組成物を塗布するこ
とに及ぶ。しかしながら，これらのような提案された技
術では，接着の問題に関してはかなりの程度の成功を達
成しているが，例えば，経済的に有利な方法で，望まれ
ている特性の組合せである優れた接着性と，耐溶剤性
と，耐湿性との組合せを達成するという目標は回避され
たままであるなどの様々な欠点が残っている。例えば，
米国特許第4,683,264号に開示されているそのような提
案では，ポリオレフィン樹脂を含有する硬化性塗料組成
物が使用されている。上記ポリオレフィン樹脂はまず不
飽和ポリカルボン酸もしくは不飽和ポリカルボン酸無水
物との反応に供されて６〜60の範囲のけん化価（酸価）
を有する改質ポリオレフィン生成物である中間体とさ
れ，その中間体は，その後，所定の度合に塩素化され
る。その後，上記塩素化生成物は，１分子中に少なくと
も２つのエポキシ基を有する化合物もしくは樹脂と共
に，所定の割合で処方される。
かの提案がなされており，基材をコロナ放電にあてるこ
とから，ポリオレフィン基材への有機塗膜の接着性を改
善するために基材へ様々な下塗塗料組成物を塗布するこ
とに及ぶ。しかしながら，これらのような提案された技
術では，接着の問題に関してはかなりの程度の成功を達
成しているが，例えば，経済的に有利な方法で，望まれ
ている特性の組合せである優れた接着性と，耐溶剤性
と，耐湿性との組合せを達成するという目標は回避され
たままであるなどの様々な欠点が残っている。例えば，
米国特許第4,683,264号に開示されているそのような提
案では，ポリオレフィン樹脂を含有する硬化性塗料組成
物が使用されている。上記ポリオレフィン樹脂はまず不
飽和ポリカルボン酸もしくは不飽和ポリカルボン酸無水
物との反応に供されて６〜60の範囲のけん化価（酸価）
を有する改質ポリオレフィン生成物である中間体とさ
れ，その中間体は，その後，所定の度合に塩素化され
る。その後，上記塩素化生成物は，１分子中に少なくと
も２つのエポキシ基を有する化合物もしくは樹脂と共
に，所定の割合で処方される。
【０００４】
【発明の要旨】本発明は，熱可塑性ポリオレフィン基材
に高い接着性，耐溶剤性を有するフィルムを提供するた
めに好適な，ゲル化していない，改質塩素化ポリオレフ
ィン樹脂を提供する。上記改質塩素化ポリオレフィン樹
脂は，グラフト化により調製され，典型的には，不飽和
ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択された
一種以上の化合物を塩素化ポリオレフィン樹脂上にフリ
ーラジカルグラフトして，酸および／または酸無水物改
質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する。得られた酸お
よび／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂の
酸基および／または酸無水物基は，有機一価アルコール
由来のＯＨ（水酸基）官能基と反応させられ，酸官能基
を含むエステル化生成物を形成する。得られたエステル
化生成物の酸官能基はポリエポキシド由来のエポキシ官
能基と，後に特定するような相対量で反応させられ，本
発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂
を形成する。
に高い接着性，耐溶剤性を有するフィルムを提供するた
めに好適な，ゲル化していない，改質塩素化ポリオレフ
ィン樹脂を提供する。上記改質塩素化ポリオレフィン樹
脂は，グラフト化により調製され，典型的には，不飽和
ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択された
一種以上の化合物を塩素化ポリオレフィン樹脂上にフリ
ーラジカルグラフトして，酸および／または酸無水物改
質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成する。得られた酸お
よび／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂の
酸基および／または酸無水物基は，有機一価アルコール
由来のＯＨ（水酸基）官能基と反応させられ，酸官能基
を含むエステル化生成物を形成する。得られたエステル
化生成物の酸官能基はポリエポキシド由来のエポキシ官
能基と，後に特定するような相対量で反応させられ，本
発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂
を形成する。
【０００５】本発明はまた，塩素化ポリオレフィン樹脂
を改質して，本発明のゲル化していない改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂を形成する方法を提供する。
を改質して，本発明のゲル化していない改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂を形成する方法を提供する。
【０００６】本発明はまた，本発明のゲル化していない
改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含有し，およびいくつ
かの実施態様においては実質上本発明のゲル化していな
い改質塩素化ポリオレフィン樹脂から成る塗料組成物を
提供する。
改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含有し，およびいくつ
かの実施態様においては実質上本発明のゲル化していな
い改質塩素化ポリオレフィン樹脂から成る塗料組成物を
提供する。
【０００７】本発明はまた，以下の（Ｉ）および（II）
の工程を包含する塗装方法を提供する： （Ｉ）熱可塑性ポリオレフィン基材に，本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含む本発明
の塗料組成物のフィルムを塗布する工程；および（II）
接着性，耐有機溶剤性および耐湿性を有する塗膜を提供
するために，熱可塑性ポリオレフィン基材上でフィルム
を硬化させる工程。
の工程を包含する塗装方法を提供する： （Ｉ）熱可塑性ポリオレフィン基材に，本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含む本発明
の塗料組成物のフィルムを塗布する工程；および（II）
接着性，耐有機溶剤性および耐湿性を有する塗膜を提供
するために，熱可塑性ポリオレフィン基材上でフィルム
を硬化させる工程。
【０００８】本発明はまた，その表面に本発明の塗料組
成物由来の硬化フィルムを直接接着した熱可塑性ポリオ
レフィン基材を提供する。
成物由来の硬化フィルムを直接接着した熱可塑性ポリオ
レフィン基材を提供する。
【０００９】
【発明の構成】本発明のゲル化していない改質塩素化ポ
リオレフィン樹脂は，熱可塑性ポリオレフィン基材上に
高い接着性，耐溶剤性および耐湿性を有するフィルムを
提供するのに適している。改質塩素化ポリオレフィン樹
脂はグラフト化によって調製され得，典型的には，不飽
和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択され
る１種以上の化合物を，すでに塩素化されたポリオレフ
ィン樹脂上にフリーラジカルグラフトして，酸および／
または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成す
る。得られた酸および／または酸無水物改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂の酸基および／または酸無水物基は，有
機一価アルコール，好ましくはＣ3〜Ｃ18の一価アルコ
ール由来のＯＨ（水酸基）官能基と反応して，酸官能基
を含むエステル化生成物を形成する。以下の実施例６よ
り明らかなように，エタノールなどの非常に分子量の低
い一価アルコールの使用は，溶解指数が原因で，上記非
常に分子量の低いアルコールが酸無水物改質塩素化ポリ
オレフィンと完全に反応しない結果となり得，ならびに
改質塩素化ポリオレフィン樹脂の調製中に反応混合物の
粘性の増大および／または時期尚早のゲル化といった欠
点が促進される傾向がある。
リオレフィン樹脂は，熱可塑性ポリオレフィン基材上に
高い接着性，耐溶剤性および耐湿性を有するフィルムを
提供するのに適している。改質塩素化ポリオレフィン樹
脂はグラフト化によって調製され得，典型的には，不飽
和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択され
る１種以上の化合物を，すでに塩素化されたポリオレフ
ィン樹脂上にフリーラジカルグラフトして，酸および／
または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成す
る。得られた酸および／または酸無水物改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂の酸基および／または酸無水物基は，有
機一価アルコール，好ましくはＣ3〜Ｃ18の一価アルコ
ール由来のＯＨ（水酸基）官能基と反応して，酸官能基
を含むエステル化生成物を形成する。以下の実施例６よ
り明らかなように，エタノールなどの非常に分子量の低
い一価アルコールの使用は，溶解指数が原因で，上記非
常に分子量の低いアルコールが酸無水物改質塩素化ポリ
オレフィンと完全に反応しない結果となり得，ならびに
改質塩素化ポリオレフィン樹脂の調製中に反応混合物の
粘性の増大および／または時期尚早のゲル化といった欠
点が促進される傾向がある。
【００１０】得られるエステル化生成物の酸官能基は，
ポリエポキシド，好ましくはジエポキシド由来のエポキ
シ官能基と反応して，本発明のゲル化していない改質塩
素化ポリオレフィン樹脂が形成される。ゲル化していな
い改質塩素化ポリオレフィン樹脂を調製するためのポリ
エポキシドおよび不飽和ポリカルボン酸および／または
酸無水物は，エポキシ基の当量と酸基の当量との比が5.
0:1.0から1.5:1.0の範囲になるような量で使用される。
ポリエポキシド，好ましくはジエポキシド由来のエポキ
シ官能基と反応して，本発明のゲル化していない改質塩
素化ポリオレフィン樹脂が形成される。ゲル化していな
い改質塩素化ポリオレフィン樹脂を調製するためのポリ
エポキシドおよび不飽和ポリカルボン酸および／または
酸無水物は，エポキシ基の当量と酸基の当量との比が5.
0:1.0から1.5:1.0の範囲になるような量で使用される。
【００１１】本発明のゲル化していない改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂を調製するために適切な塩素化ポリオレ
フィン樹脂は，当該分野で公知である。典型的には，本
発明のための塩素化ポリオレフィンは約５〜75重量パー
セントの塩素を含んでおり，および典型的には約5,000
〜約50,000の数平均分子量を有する。例えば，塩素化ポ
リプロピレンは，例えば，Raff および Doakの「Crysta
lline Olefin Polymaers II」p.239，Interscience Pub
lishers，New York，Ｎ.Ｙ.，1964年，に概説されるよ
うなよく知られた技術にしたがって，適温から高温にお
いて，溶液，融解もしくは固体ポリマーを塩素化するこ
とによって容易に調製することが可能である。本発明の
組成物および方法に適する塩素化ポリマー材料は，イー
ストマンケミカルプロダクツ（Eastman Chemical Produ
cts，Rochester, N.Y.）から市販されているものが入手
可能である。
オレフィン樹脂を調製するために適切な塩素化ポリオレ
フィン樹脂は，当該分野で公知である。典型的には，本
発明のための塩素化ポリオレフィンは約５〜75重量パー
セントの塩素を含んでおり，および典型的には約5,000
〜約50,000の数平均分子量を有する。例えば，塩素化ポ
リプロピレンは，例えば，Raff および Doakの「Crysta
lline Olefin Polymaers II」p.239，Interscience Pub
lishers，New York，Ｎ.Ｙ.，1964年，に概説されるよ
うなよく知られた技術にしたがって，適温から高温にお
いて，溶液，融解もしくは固体ポリマーを塩素化するこ
とによって容易に調製することが可能である。本発明の
組成物および方法に適する塩素化ポリマー材料は，イー
ストマンケミカルプロダクツ（Eastman Chemical Produ
cts，Rochester, N.Y.）から市販されているものが入手
可能である。
【００１２】前述したように，すでに塩素化されたポリ
オレフィン樹脂は不飽和ポリカルボン酸および／または
酸無水物と反応して，酸および／または酸無水物改質塩
素化ポリオレフィン樹脂を形成する。典型的には上記不
飽和酸および／または酸無水物は，フリーラジカル開始
剤の存在下で塩素化ポリオレフィン樹脂と反応する。フ
リーラジカル開始剤の例に包含されるものには：例え
ば，α,α'−アゾビス（イソブチロニトリル）などのア
ゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド，ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド，およびクメンヒドロペルオキシドなどの
過酸化物；および，過酢酸ｔ−ブチル，イソプロピルペ
ルカーボネート，ブチルイソプロピルペルオキシカーボ
ネートおよび同種の化合物がある。使用される開始剤の
量はかなり変動させることが可能であるが，多くの場
合，塩素化ポリオレフィン樹脂および不飽和ポリカルボ
ン酸および／または酸無水物の総重量を基準として約0.
1〜約10パーセントを用いることが望ましい。このよう
に，それによって制限されることを意図しないが，上記
不飽和酸および／または酸無水物は，フリーラジカルグ
ラフト化機構によって塩素化ポリオレフィン樹脂上にグ
ラフトされると考えられる。
オレフィン樹脂は不飽和ポリカルボン酸および／または
酸無水物と反応して，酸および／または酸無水物改質塩
素化ポリオレフィン樹脂を形成する。典型的には上記不
飽和酸および／または酸無水物は，フリーラジカル開始
剤の存在下で塩素化ポリオレフィン樹脂と反応する。フ
リーラジカル開始剤の例に包含されるものには：例え
ば，α,α'−アゾビス（イソブチロニトリル）などのア
ゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド，ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド，およびクメンヒドロペルオキシドなどの
過酸化物；および，過酢酸ｔ−ブチル，イソプロピルペ
ルカーボネート，ブチルイソプロピルペルオキシカーボ
ネートおよび同種の化合物がある。使用される開始剤の
量はかなり変動させることが可能であるが，多くの場
合，塩素化ポリオレフィン樹脂および不飽和ポリカルボ
ン酸および／または酸無水物の総重量を基準として約0.
1〜約10パーセントを用いることが望ましい。このよう
に，それによって制限されることを意図しないが，上記
不飽和酸および／または酸無水物は，フリーラジカルグ
ラフト化機構によって塩素化ポリオレフィン樹脂上にグ
ラフトされると考えられる。
【００１３】典型的に，エチレン性不飽和ジカルボン酸
またはそれらの無水物は，不飽和酸もしくは酸無水物の
構成成分として使用される。塩素化ポリオレフィン樹脂
との反応に適する不飽和ポリカルボン酸および／または
酸無水物の例としては：マレイン酸，無水マレイン酸，
フマル酸，イタコン酸，および無水イタコン酸が包含さ
れ，無水マレイン酸が好ましい。典型的には，塩素化ポ
リオレフィン樹脂，および不飽和ポリカルボン酸および
／または酸無水物の相対量は，以下に示す反応のように
選択され，一価アルコール由来のＯＨ官能基との反応の
前には，上記改質塩素化ポリオレフィン樹脂固形分を基
準として65〜145 mg KOH/gの酸価を有する。塩素化ポリ
オレフィン樹脂，および不飽和ポリカルボン酸および／
または酸無水物の反応は，一般には摂氏60〜130度
（oC）の温度範囲で，典型的には85〜115oCの温度範囲
で行われる。その後，前述したように，得られる酸およ
び／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂の酸
基および／または酸無水物基は有機一価アルコール，好
ましくはＣ3〜Ｃ18の一価アルコール，由来のＯＨ（水
酸基）官能基と反応して，余剰の酸官能基を含むエステ
ル化生成物を形成する。エステル化反応は一般に60〜13
0oCの温度範囲で，典型的には85〜115oCの温度範囲で行
われる。使用され得る有機一価アルコールの例に包含さ
れるものには：プロパノール，イソプロパノール，ｎ−
ブタノール，イソブチルアルコール，ｔ−ブチルアルコ
ール，ｎ−ペンタノール，ネオペンチルアルコール，２
−エトキシエタノール，２−メトキシエタノール，１−
ヘキサノール，シクロヘキサノール，２−メチル−２−
ヘキサノール，２−エチルヘキシルアルコール，１−オ
クタノール，２−オクタノール，１−ノナノール，５−
ブチル−５−ノナノール，イソデシルアルコール，およ
びステリルアルコールなどがある。
またはそれらの無水物は，不飽和酸もしくは酸無水物の
構成成分として使用される。塩素化ポリオレフィン樹脂
との反応に適する不飽和ポリカルボン酸および／または
酸無水物の例としては：マレイン酸，無水マレイン酸，
フマル酸，イタコン酸，および無水イタコン酸が包含さ
れ，無水マレイン酸が好ましい。典型的には，塩素化ポ
リオレフィン樹脂，および不飽和ポリカルボン酸および
／または酸無水物の相対量は，以下に示す反応のように
選択され，一価アルコール由来のＯＨ官能基との反応の
前には，上記改質塩素化ポリオレフィン樹脂固形分を基
準として65〜145 mg KOH/gの酸価を有する。塩素化ポリ
オレフィン樹脂，および不飽和ポリカルボン酸および／
または酸無水物の反応は，一般には摂氏60〜130度
（oC）の温度範囲で，典型的には85〜115oCの温度範囲
で行われる。その後，前述したように，得られる酸およ
び／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂の酸
基および／または酸無水物基は有機一価アルコール，好
ましくはＣ3〜Ｃ18の一価アルコール，由来のＯＨ（水
酸基）官能基と反応して，余剰の酸官能基を含むエステ
ル化生成物を形成する。エステル化反応は一般に60〜13
0oCの温度範囲で，典型的には85〜115oCの温度範囲で行
われる。使用され得る有機一価アルコールの例に包含さ
れるものには：プロパノール，イソプロパノール，ｎ−
ブタノール，イソブチルアルコール，ｔ−ブチルアルコ
ール，ｎ−ペンタノール，ネオペンチルアルコール，２
−エトキシエタノール，２−メトキシエタノール，１−
ヘキサノール，シクロヘキサノール，２−メチル−２−
ヘキサノール，２−エチルヘキシルアルコール，１−オ
クタノール，２−オクタノール，１−ノナノール，５−
ブチル−５−ノナノール，イソデシルアルコール，およ
びステリルアルコールなどがある。
【００１４】得られるエステル化生成物の酸官能基は，
ポリエポキシド，好ましくはジエポキシド由来のエポキ
シ官能基と以下で決定される相対量で反応して，本発明
のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形
成する。ポリエポキシド，および不飽和ポリカルボン酸
および／または酸無水物の相対量は，エポキシ基の当量
と酸基の当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となる
ように選択される。使用され得るポリエポキシドの例に
包含されるのは：一般に公知のポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルおよびそれらの水素化誘導体であり，
例えば，ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル，
水素化ビスフェノ−ル−Ａのジグリシジルエーテル，シ
ェルケミカルカンパニー（Shell Chemical Company）の
EPON 828，EPON 1001および EPONEX Resin 1510（４'
−イソプロピリデンジシクロヘキサノールエピクロルヒ
ドリン）；レゾルシノール，ピロガロール，ヒドロキノ
ンおよびピロカテコールのポリグリシジルエーテルのよ
うな単環式多価フェノールのポリグリシジルエーテル；
エピクロルヒドリンもしくはジクロルヒドリンと，エチ
レングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレン
グリコール，ジプロピレングリコール，トリプロピレン
グリコール，プロパンジオール，ブタンジオール，ペン
タンジオール，グリセリンおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂肪族および
脂環式アルコールとの反応生成物などの多価アルコール
のポリグリシジルエーテル，ならびに HELOXY WC-8006
（ウィルミントンケミカル社(Wilmington Chemical Cor
poration)より入手可能な，エラストマーを40パーセン
ト含む，液状エポキシ樹脂と合成ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴムとの濃縮付加生成物）などのポリエポキシ
ドがある。ポリエポキシドの多くの他の例は，Henry Le
e および Kris Neville）の「Handbook of EpoxyResin
s」1967年，McGraw Hill Book Companyに記載されてい
る。
ポリエポキシド，好ましくはジエポキシド由来のエポキ
シ官能基と以下で決定される相対量で反応して，本発明
のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形
成する。ポリエポキシド，および不飽和ポリカルボン酸
および／または酸無水物の相対量は，エポキシ基の当量
と酸基の当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となる
ように選択される。使用され得るポリエポキシドの例に
包含されるのは：一般に公知のポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルおよびそれらの水素化誘導体であり，
例えば，ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル，
水素化ビスフェノ−ル−Ａのジグリシジルエーテル，シ
ェルケミカルカンパニー（Shell Chemical Company）の
EPON 828，EPON 1001および EPONEX Resin 1510（４'
−イソプロピリデンジシクロヘキサノールエピクロルヒ
ドリン）；レゾルシノール，ピロガロール，ヒドロキノ
ンおよびピロカテコールのポリグリシジルエーテルのよ
うな単環式多価フェノールのポリグリシジルエーテル；
エピクロルヒドリンもしくはジクロルヒドリンと，エチ
レングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレン
グリコール，ジプロピレングリコール，トリプロピレン
グリコール，プロパンジオール，ブタンジオール，ペン
タンジオール，グリセリンおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂肪族および
脂環式アルコールとの反応生成物などの多価アルコール
のポリグリシジルエーテル，ならびに HELOXY WC-8006
（ウィルミントンケミカル社(Wilmington Chemical Cor
poration)より入手可能な，エラストマーを40パーセン
ト含む，液状エポキシ樹脂と合成ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴムとの濃縮付加生成物）などのポリエポキシ
ドがある。ポリエポキシドの多くの他の例は，Henry Le
e および Kris Neville）の「Handbook of EpoxyResin
s」1967年，McGraw Hill Book Companyに記載されてい
る。
【００１５】本発明のゲル化していない改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂を形成するための前述のエステル化生成
物由来の酸官能基とポリエポキシド由来のエポキシ官能
基との反応は，一般に60〜130oCの温度範囲で，典型的
には85〜115oCの温度範囲で行われる。酸／エポキシ反
応は典型的にこの反応のための塩基性触媒の存在下で行
われる。塩基性触媒の例に包含されるものには：ジメチ
ルココアミン，トリエチルアミン，ピリジン，ベンジル
ジメチルアミン，およびN,N-ジメチルシクロヘキシルア
ミンなどの３級アミンがある。
オレフィン樹脂を形成するための前述のエステル化生成
物由来の酸官能基とポリエポキシド由来のエポキシ官能
基との反応は，一般に60〜130oCの温度範囲で，典型的
には85〜115oCの温度範囲で行われる。酸／エポキシ反
応は典型的にこの反応のための塩基性触媒の存在下で行
われる。塩基性触媒の例に包含されるものには：ジメチ
ルココアミン，トリエチルアミン，ピリジン，ベンジル
ジメチルアミン，およびN,N-ジメチルシクロヘキシルア
ミンなどの３級アミンがある。
【００１６】本発明のゲル化していない改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂の調製は，典型的には，当該分野でよく
知られている従来の溶液重合法で用いられる有機溶剤お
よび/または希釈媒体中で行われる。モノマーの重合に
用いられ得る有機溶剤および/または希釈液は，この用
途のためにこれまで用いられてきた有機溶剤および/ま
たは希釈液のいずれもを実質上包含する。典型的には，
キシレン，トルエンもしくはナフサなどの芳香族有機溶
剤が使用されるが，他の有機溶剤および／または希釈液
も使用され得，その例に包含されるものには：ｎ−ブチ
ルアセテート，エチルアセテートおよびイソブチルアセ
テートなどのエステル；エチレングリコールモノエチル
エーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート，エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート，ジプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート，およびジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルア
ルコール；メチルエチルケトン，メチルｎ−ブチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン；および
エタノール，プロパノール，イソプロパノールおよびブ
タノールを含む２〜４個の炭素原子を含む低級アルカノ
ールがある。
オレフィン樹脂の調製は，典型的には，当該分野でよく
知られている従来の溶液重合法で用いられる有機溶剤お
よび/または希釈媒体中で行われる。モノマーの重合に
用いられ得る有機溶剤および/または希釈液は，この用
途のためにこれまで用いられてきた有機溶剤および/ま
たは希釈液のいずれもを実質上包含する。典型的には，
キシレン，トルエンもしくはナフサなどの芳香族有機溶
剤が使用されるが，他の有機溶剤および／または希釈液
も使用され得，その例に包含されるものには：ｎ−ブチ
ルアセテート，エチルアセテートおよびイソブチルアセ
テートなどのエステル；エチレングリコールモノエチル
エーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート，エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート，ジプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート，およびジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルア
ルコール；メチルエチルケトン，メチルｎ−ブチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン；および
エタノール，プロパノール，イソプロパノールおよびブ
タノールを含む２〜４個の炭素原子を含む低級アルカノ
ールがある。
【００１７】本発明の塗料組成物は，塩素化ポリオレフ
ィン樹脂，不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和
酸無水物，一価アルコール，およびポリエポキシドの反
応生成物であるゲル化していない改質塩素化ポリオレフ
ィン樹脂を包含し，ポリエポキシド，および不飽和ポリ
カルボン酸および／または酸無水物は，エポキシ当量と
酸当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるような
量で用いられる。一般に，前述の反応生成物を調製する
ためには，一価アルコールにはＣ3〜Ｃ18の一価アルコ
ールが包含され，ポリエポキシドにはジエポキシドが包
含される。
ィン樹脂，不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和
酸無水物，一価アルコール，およびポリエポキシドの反
応生成物であるゲル化していない改質塩素化ポリオレフ
ィン樹脂を包含し，ポリエポキシド，および不飽和ポリ
カルボン酸および／または酸無水物は，エポキシ当量と
酸当量との比が5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるような
量で用いられる。一般に，前述の反応生成物を調製する
ためには，一価アルコールにはＣ3〜Ｃ18の一価アルコ
ールが包含され，ポリエポキシドにはジエポキシドが包
含される。
【００１８】本発明の組成物に適する，本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を調製するた
めのそれぞれの構成成分の相対量は，組成物の用途に応
じて大きく変動し得る。しかしながら，幅広い用途を有
する本発明の塗料組成物では，前述の反応生成物を形成
する，塩素化ポリオレフィン樹脂，不飽和ポリカルボン
酸および／または不飽和酸無水物，一価アルコール，お
よびポリエポキシドの相対量は，それぞれ，92.5〜78.0
重量部，7.5〜22.0重量部，18.4〜240重量部，および5
8.0〜145重量部である。相対量が22.7〜66.0重量部の範
囲の一価アルコールおよび相対量が58.0〜145重量部の
範囲のポリエポキシドを用いるのが好ましい場合があ
る。
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を調製するた
めのそれぞれの構成成分の相対量は，組成物の用途に応
じて大きく変動し得る。しかしながら，幅広い用途を有
する本発明の塗料組成物では，前述の反応生成物を形成
する，塩素化ポリオレフィン樹脂，不飽和ポリカルボン
酸および／または不飽和酸無水物，一価アルコール，お
よびポリエポキシドの相対量は，それぞれ，92.5〜78.0
重量部，7.5〜22.0重量部，18.4〜240重量部，および5
8.0〜145重量部である。相対量が22.7〜66.0重量部の範
囲の一価アルコールおよび相対量が58.0〜145重量部の
範囲のポリエポキシドを用いるのが好ましい場合があ
る。
【００１９】本発明の組成物が熱可塑性基材用接着促進
組成物として用いられる本発明の好ましい実施態様にお
いては，塗料組成物は，それぞれ，92.5〜78.0重量部の
塩素化ポリオレフィン樹脂，7.5〜22.0重量部の不飽和
ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水物，18.4〜
240重量部，より好ましくは22.7〜66.0重量部のＣ3-1 8
の一価アルコール，および58.0〜145重量部のジエポキ
シドの反応生成物であるゲル化していない改質塩素化ポ
リオレフィン樹脂から実質上構成されることが好まし
い。ポリエポキシド，および不飽和ポリカルボン酸およ
び／または酸無水物は，エポキシ当量と酸当量との比が
5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるような量で用いられ
る。
組成物として用いられる本発明の好ましい実施態様にお
いては，塗料組成物は，それぞれ，92.5〜78.0重量部の
塩素化ポリオレフィン樹脂，7.5〜22.0重量部の不飽和
ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水物，18.4〜
240重量部，より好ましくは22.7〜66.0重量部のＣ3-1 8
の一価アルコール，および58.0〜145重量部のジエポキ
シドの反応生成物であるゲル化していない改質塩素化ポ
リオレフィン樹脂から実質上構成されることが好まし
い。ポリエポキシド，および不飽和ポリカルボン酸およ
び／または酸無水物は，エポキシ当量と酸当量との比が
5.0:1.0から1.5:1.0の範囲となるような量で用いられ
る。
【００２０】本発明の組成物は有機溶剤および／または
希釈液を含み得ることは理解されるべきである。使用さ
れ得る有機溶剤および／または希釈液には，一般に，塗
料組成物においてこれまで用いられてきた有機溶剤およ
び／または希釈液のいずれをも包含している。そのよう
な有機溶剤および／または希釈液の例には，希釈液の説
明において前述したものおよび／または本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂の調製中に用
いられ得る有機溶剤がある。
希釈液を含み得ることは理解されるべきである。使用さ
れ得る有機溶剤および／または希釈液には，一般に，塗
料組成物においてこれまで用いられてきた有機溶剤およ
び／または希釈液のいずれをも包含している。そのよう
な有機溶剤および／または希釈液の例には，希釈液の説
明において前述したものおよび／または本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂の調製中に用
いられ得る有機溶剤がある。
【００２１】本発明の組成物は，単独で基材上にフィル
ムを形成する組成物として用いることができ，または，
例えば，基材と，次いで塗布される有機フィルム形成組
成物との間の接着促進剤として用いることができる。例
えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，およびエチレン
とプロピレンとのコポリマーなどを包含する基材などの
熱可塑性ポリオレフィン基材に塗布される場合，本発明
の組成物は，有機下塗塗料および上塗塗料組成物などの
次いで塗布される有機塗料由来のフィルムのための優れ
た接着促進剤として働くことが判っている。そのような
有機塗料の例には，フィルムを形成する熱可塑性および
／または熱硬化性樹脂ベースのものが包含され，そのよ
うな樹脂の例には一般に周知の繊維素プラスチック，ア
クリル，アミノプラスト，ウレタン，ポリエステル，ポ
リエーテル，エポキシ，もしくはそれらの混合物があ
る。そのようなフィルム形成樹脂は，必要に応じて，こ
れらの一般的なフィルム形成樹脂を含む有機塗料組成物
用として公知の様々な成分と組合せて使用し得る。これ
らの様々な成分の例に含まれるものには：溶剤および／
または希釈液；充填剤，可塑剤；抗酸化剤；殺カビ剤お
よび殺菌剤；界面活性剤；例えばチクソトロピー付与剤
（thixotropes）などを含む様々な流動性調節剤；およ
び，例えば，引例としてここに挙げる米国特許第4,025,
474号；第4,055,607号；第4,075,141号；第4,115,472
号；第4,147,688号；第4,180,489号；第4,242,384号；
第4,268,547号；第4,220,679号；および第4,290,932号
に記載されているポリマー微粒子（時にマイクロゲルと
呼ばれる）をベースにした垂れ防止および／または顔料
配向のための添加剤がある。
ムを形成する組成物として用いることができ，または，
例えば，基材と，次いで塗布される有機フィルム形成組
成物との間の接着促進剤として用いることができる。例
えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，およびエチレン
とプロピレンとのコポリマーなどを包含する基材などの
熱可塑性ポリオレフィン基材に塗布される場合，本発明
の組成物は，有機下塗塗料および上塗塗料組成物などの
次いで塗布される有機塗料由来のフィルムのための優れ
た接着促進剤として働くことが判っている。そのような
有機塗料の例には，フィルムを形成する熱可塑性および
／または熱硬化性樹脂ベースのものが包含され，そのよ
うな樹脂の例には一般に周知の繊維素プラスチック，ア
クリル，アミノプラスト，ウレタン，ポリエステル，ポ
リエーテル，エポキシ，もしくはそれらの混合物があ
る。そのようなフィルム形成樹脂は，必要に応じて，こ
れらの一般的なフィルム形成樹脂を含む有機塗料組成物
用として公知の様々な成分と組合せて使用し得る。これ
らの様々な成分の例に含まれるものには：溶剤および／
または希釈液；充填剤，可塑剤；抗酸化剤；殺カビ剤お
よび殺菌剤；界面活性剤；例えばチクソトロピー付与剤
（thixotropes）などを含む様々な流動性調節剤；およ
び，例えば，引例としてここに挙げる米国特許第4,025,
474号；第4,055,607号；第4,075,141号；第4,115,472
号；第4,147,688号；第4,180,489号；第4,242,384号；
第4,268,547号；第4,220,679号；および第4,290,932号
に記載されているポリマー微粒子（時にマイクロゲルと
呼ばれる）をベースにした垂れ防止および／または顔料
配向のための添加剤がある。
【００２２】本発明の塗料組成物は，接着するための，
所望の乾燥厚（ＤＦＴ）のフィルムを得るために，あら
ゆる公知の手段によって，例えば噴霧，ミスト噴霧，カ
ーテン塗装，ディッピング，ロールコーティング，刷毛
塗り，ドクターブレード塗装などの手段によって基材に
塗布され得る。それらは，必要であれば，溶剤を減少さ
せるもしくは取り除くために，環境温度もしくは上昇さ
せた温度において，前もってフラッシュ（flash）され
るか，または乾燥され得る。
所望の乾燥厚（ＤＦＴ）のフィルムを得るために，あら
ゆる公知の手段によって，例えば噴霧，ミスト噴霧，カ
ーテン塗装，ディッピング，ロールコーティング，刷毛
塗り，ドクターブレード塗装などの手段によって基材に
塗布され得る。それらは，必要であれば，溶剤を減少さ
せるもしくは取り除くために，環境温度もしくは上昇さ
せた温度において，前もってフラッシュ（flash）され
るか，または乾燥され得る。
【００２３】従って，本発明は，（Ｉ）本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を５〜100重
量パーセント，好ましくは５〜70重量パーセント，最も
好ましくは５〜50重量パーセント含有する本発明の塗料
組成物のフィルムを熱可塑性ポリオレフィン基材に塗布
すること；および（II）上記フィルムを熱可塑性ポリオ
レフィン基材上で硬化させて，接着性，耐有機溶剤性お
よび耐湿性を有する塗膜を提供すること，を包含する方
法を提供する。以上の記載から明らかなように，本発明
の塗料組成物を基材に塗布した後に，有機下塗塗料およ
び／または上塗塗料組成物は，本発明の塗料組成物由来
のフィルム上に塗布され得る（典型的にはそのようにさ
れる）。有機下塗塗料および／または上塗塗料組成物は
本発明の塗料組成物のフィルムをまず乾燥させてもしく
は乾燥させずに塗布され得る。
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を５〜100重
量パーセント，好ましくは５〜70重量パーセント，最も
好ましくは５〜50重量パーセント含有する本発明の塗料
組成物のフィルムを熱可塑性ポリオレフィン基材に塗布
すること；および（II）上記フィルムを熱可塑性ポリオ
レフィン基材上で硬化させて，接着性，耐有機溶剤性お
よび耐湿性を有する塗膜を提供すること，を包含する方
法を提供する。以上の記載から明らかなように，本発明
の塗料組成物を基材に塗布した後に，有機下塗塗料およ
び／または上塗塗料組成物は，本発明の塗料組成物由来
のフィルム上に塗布され得る（典型的にはそのようにさ
れる）。有機下塗塗料および／または上塗塗料組成物は
本発明の塗料組成物のフィルムをまず乾燥させてもしく
は乾燥させずに塗布され得る。
【００２４】好ましい実施態様において，本発明は，本
発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂
を５〜100重量パーセント，好ましくは５〜70重量パー
セント，および最も好ましくは５〜50重量パーセント含
有する本発明の塗料組成物由来の硬化フィルムがその表
面に直接接着された熱可塑性ポリオレフィン基材を提供
する。より好ましい実施態様では，上記熱可塑性ポリオ
レフィン基材は，１層またはそれより多くの，硬化有機
下塗塗料層および／またはそれにしっかり接着し，本発
明の塗料組成物由来の上記硬化フィルム上に直接塗り重
ねる上塗塗料組成物層を有する。
発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂
を５〜100重量パーセント，好ましくは５〜70重量パー
セント，および最も好ましくは５〜50重量パーセント含
有する本発明の塗料組成物由来の硬化フィルムがその表
面に直接接着された熱可塑性ポリオレフィン基材を提供
する。より好ましい実施態様では，上記熱可塑性ポリオ
レフィン基材は，１層またはそれより多くの，硬化有機
下塗塗料層および／またはそれにしっかり接着し，本発
明の塗料組成物由来の上記硬化フィルム上に直接塗り重
ねる上塗塗料組成物層を有する。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は，本発明を説明するものであ
って，本発明の目的を制限するものとして解釈されるべ
きではない。特に指示しない場合は，全てのパーセンテ
ージおよび量は，重量によるものである。ここで用いら
れる「ＰＢＷ」は重量部を表す。
って，本発明の目的を制限するものとして解釈されるべ
きではない。特に指示しない場合は，全てのパーセンテ
ージおよび量は，重量によるものである。ここで用いら
れる「ＰＢＷ」は重量部を表す。
【００２６】実施例１ 本実施例では，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂
の調製方法を説明する。撹拌器，温度計および凝縮器を
備えた反応容器に，環境温度で，600.0gの塩素化ポリオ
レフィン1 ，105.5gの無水マレイン酸（1.08モル，2.16
当量），70.5gのベンゾイルペルオキシド2 ，および63
5.4gのキシレンを入れる。得られるスラリーは，100oC
まで熱せられ，その間（55〜65oCの間）にそれは均一な
溶液になる。温度は３時間100oCに保たれ，反応混合物
の試料が採取される（137.0g，固形分54.3重量パーセン
トで酸価63.01mg KOH/g，塩素含有割合9.02重量パーセ
ント，および遊離塩素含有割合436ppm）。次に，921.5g
のビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル3 ，および
289.0gのブタノールが容器に加えられる。温度は，さら
に２時間100oCに保たれ，２時間後に再び反応混合物の
試料が採取される（134.4g，酸価21.6mg KOH/g，エポキ
シ当量570，塩素含有割合4.84重量パーセントおよび遊
離塩素含有割合7ppm）。次に5.1gのジメチルココアミン
4 が容器に加えられ，酸価が0.5よりも小さくなるまで
モニターされる（およそ２〜３時間後）。得られる生成
物は冷やされ，1501.5gのキシレンで理論上の固形分含
有割合40重量パーセントまで薄められる。得られる生成
物は本発明の方法で調製される改質塩素化ポリオレフィ
ン樹脂を含む。生成物は，粘度128センチポイズ（ブル
ックフィールド粘度，第２スピンドル，50rpm），酸価
0.2mg KOH/g，エポキシ当量1244（理論上では1045），
塩素含有割合2.91重量パーセント（理論上では2.75重量
％），遊離塩素含有割合35ppm，およびガードナー色指
数11〜12である。
の調製方法を説明する。撹拌器，温度計および凝縮器を
備えた反応容器に，環境温度で，600.0gの塩素化ポリオ
レフィン1 ，105.5gの無水マレイン酸（1.08モル，2.16
当量），70.5gのベンゾイルペルオキシド2 ，および63
5.4gのキシレンを入れる。得られるスラリーは，100oC
まで熱せられ，その間（55〜65oCの間）にそれは均一な
溶液になる。温度は３時間100oCに保たれ，反応混合物
の試料が採取される（137.0g，固形分54.3重量パーセン
トで酸価63.01mg KOH/g，塩素含有割合9.02重量パーセ
ント，および遊離塩素含有割合436ppm）。次に，921.5g
のビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル3 ，および
289.0gのブタノールが容器に加えられる。温度は，さら
に２時間100oCに保たれ，２時間後に再び反応混合物の
試料が採取される（134.4g，酸価21.6mg KOH/g，エポキ
シ当量570，塩素含有割合4.84重量パーセントおよび遊
離塩素含有割合7ppm）。次に5.1gのジメチルココアミン
4 が容器に加えられ，酸価が0.5よりも小さくなるまで
モニターされる（およそ２〜３時間後）。得られる生成
物は冷やされ，1501.5gのキシレンで理論上の固形分含
有割合40重量パーセントまで薄められる。得られる生成
物は本発明の方法で調製される改質塩素化ポリオレフィ
ン樹脂を含む。生成物は，粘度128センチポイズ（ブル
ックフィールド粘度，第２スピンドル，50rpm），酸価
0.2mg KOH/g，エポキシ当量1244（理論上では1045），
塩素含有割合2.91重量パーセント（理論上では2.75重量
％），遊離塩素含有割合35ppm，およびガードナー色指
数11〜12である。
【００２７】1 イーストマンケミカルプロダクツ社（E
astman Chemical Products, Inc）からイーストマンCP-
343-1（Eastman CP-343-1）として入手し得る塩素化ポ
リオレフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社（Noury Chemicals）からCADOX
BFF-50として入手し得る，流動自在な粒状の50重量パー
セントのベンゾイルペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
astman Chemical Products, Inc）からイーストマンCP-
343-1（Eastman CP-343-1）として入手し得る塩素化ポ
リオレフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社（Noury Chemicals）からCADOX
BFF-50として入手し得る，流動自在な粒状の50重量パー
セントのベンゾイルペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
【００２８】実施例２ 本実施例は，本発明の改質ポリオレフィン樹脂の調製に
おいて低濃度無水マレイン酸を使用する場合を説明す
る。撹拌器，温度計および凝縮器を備えた反応容器に，
環境温度で，700.0gの塩素化ポリオレフィン1，92.8gの
無水マレイン酸（0.945モル），79.3gのベンゾイルペル
オキシド2 および713.5gのキシレンを入れる。得られる
スラリーは100oCまで熱せられる。温度は100oCに保た
れ，３時間ごとに試料が採取される（試料の総重量は6
3.4g）。反応混合物の酸価は50.8mg KOH/gであり，塩素
含有割合は9.55重量パーセントである。次に，517.6gの
ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル3 および268.
8gのブタノールが反応容器に加えられる。混合物を100o
Cまで熱した後，反応混合物は３時間撹拌され，試料が
採取される（試料の総重量は76.2g，酸価25.0mg KOH/
g，エポキシ当量1083，および塩素含有割合6.34重量パ
ーセント）。反応のこの段階で，6.5gのジメチルココア
ミン4 および1007.6gのキシレンが反応容器に加えら
れ，酸価が１mg KOH/gに達するまでモニターされる（約
６〜７時間後）。得られる生成物は1737.7gのキシレン
によって希釈され，理論上の固形分含有割合25重量パー
セントとされる。得られる生成物は本発明の改質塩素化
ポリオレフィン樹脂を含む。生成物は，粘度40.3センチ
ポイズ（ブルックフィールド粘度，第２スピンドル，10
0rpm），酸価0.3mg KOH/g，エポキシ当量5451，塩素含
有割合2.54重量パーセント，遊離塩素含有割合28ppm，
およびガードナー色指数８〜９である。
おいて低濃度無水マレイン酸を使用する場合を説明す
る。撹拌器，温度計および凝縮器を備えた反応容器に，
環境温度で，700.0gの塩素化ポリオレフィン1，92.8gの
無水マレイン酸（0.945モル），79.3gのベンゾイルペル
オキシド2 および713.5gのキシレンを入れる。得られる
スラリーは100oCまで熱せられる。温度は100oCに保た
れ，３時間ごとに試料が採取される（試料の総重量は6
3.4g）。反応混合物の酸価は50.8mg KOH/gであり，塩素
含有割合は9.55重量パーセントである。次に，517.6gの
ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル3 および268.
8gのブタノールが反応容器に加えられる。混合物を100o
Cまで熱した後，反応混合物は３時間撹拌され，試料が
採取される（試料の総重量は76.2g，酸価25.0mg KOH/
g，エポキシ当量1083，および塩素含有割合6.34重量パ
ーセント）。反応のこの段階で，6.5gのジメチルココア
ミン4 および1007.6gのキシレンが反応容器に加えら
れ，酸価が１mg KOH/gに達するまでモニターされる（約
６〜７時間後）。得られる生成物は1737.7gのキシレン
によって希釈され，理論上の固形分含有割合25重量パー
セントとされる。得られる生成物は本発明の改質塩素化
ポリオレフィン樹脂を含む。生成物は，粘度40.3センチ
ポイズ（ブルックフィールド粘度，第２スピンドル，10
0rpm），酸価0.3mg KOH/g，エポキシ当量5451，塩素含
有割合2.54重量パーセント，遊離塩素含有割合28ppm，
およびガードナー色指数８〜９である。
【００２９】1 イーストマンケミカルプロダクツ社か
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントのベンゾイル
ペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントのベンゾイル
ペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
【００３０】実施例３ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製において水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエー
テルを使用する場合を説明する。塩素化ポリオレフィン
（CP-343-11 ，200g），35.3gの無水マレイン酸 （0.36
0モル），23.5gのCADOX BFF-502 ，および211.8gのキシ
レンを，撹拌器，温度計および凝縮器を備えたフラスコ
に入れ，100oCまで熱する。３時間後，57.5gの試料を取
り除き，376.0gの EPONEX Resin 15103 および93.7gの
ブタノールを反応フラスコに加える。反応混合物は100o
Cで２時間撹拌され，試料が採取される（47.8g，酸価1
9.7mg KOH/g）。次に，1.89gのジメチルココアミン4 が
反応フラスコに入れられ，酸価が0.5より小さくなるま
でモニターされ，その後596.1gのキシレンがフラスコに
加えられる。得られる生成物は本発明の改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂を含む。生成物は固形分含有割合41.8重
量パーセント，粘度95センチポイズ（ブルックフィール
ド粘度，第２スピンドル，50rpm），酸価0.03mg KOH/
g，エポキシ当量1433，塩素含有割合3.93重量パーセン
ト，および遊離塩素含有割合42ppmである。
製において水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエー
テルを使用する場合を説明する。塩素化ポリオレフィン
（CP-343-11 ，200g），35.3gの無水マレイン酸 （0.36
0モル），23.5gのCADOX BFF-502 ，および211.8gのキシ
レンを，撹拌器，温度計および凝縮器を備えたフラスコ
に入れ，100oCまで熱する。３時間後，57.5gの試料を取
り除き，376.0gの EPONEX Resin 15103 および93.7gの
ブタノールを反応フラスコに加える。反応混合物は100o
Cで２時間撹拌され，試料が採取される（47.8g，酸価1
9.7mg KOH/g）。次に，1.89gのジメチルココアミン4 が
反応フラスコに入れられ，酸価が0.5より小さくなるま
でモニターされ，その後596.1gのキシレンがフラスコに
加えられる。得られる生成物は本発明の改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂を含む。生成物は固形分含有割合41.8重
量パーセント，粘度95センチポイズ（ブルックフィール
ド粘度，第２スピンドル，50rpm），酸価0.03mg KOH/
g，エポキシ当量1433，塩素含有割合3.93重量パーセン
ト，および遊離塩素含有割合42ppmである。
【００３１】1 イーストマンケミカルプロダクツ社か
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントのベンゾイル
ペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーから入手し得る４,４'イ
ソイソプロピリデンジシクロヘキサノールエピクロロヒ
ドリン。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントのベンゾイル
ペルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーから入手し得る４,４'イ
ソイソプロピリデンジシクロヘキサノールエピクロロヒ
ドリン。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
【００３２】実施例４ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製においてビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルお
よびカルボキシル基を末端に有するブタジエン−アクリ
ロニトリルゴムを使用する場合を説明する。撹拌器，温
度計および凝縮器を備えた反応フラスコに，200.0gのCP
-343-11 ，35.3gの無水マレイン酸（0.360モル），23.5
gのCADOX BFF-502および211.8gのキシレンを入れる。得
られるスラリーを100oCまで熱した後，反応混合物は３
時間撹拌され，試料が採取される（52.2g取り除かれ
る）。次に，301.9gのHELOXY WC-80063 および94.9gの
ブタノールが反応容器に加えられ，得られる反応混合物
は，100oCで２時間撹拌される。反応混合物の試料が採
取され(51.2g，酸価22.6mgKOH/gおよびエポキシ当量114
9)，それから487.3gのキシレンおよび1.65gのジメチル
ココアミン4 が加えられる。反応混合物の酸価が１mg K
OH/gより小さくなるまでモニターされた後，反応混合物
は冷却される。得られる生成物は固形分含有割合43.3重
量パーセント，粘度558センチポイズ（ブルックフィー
ルド粘度，第３スピンドル，50rpm），酸価0.3mg KOH/
g，および塩素含有割合2.84重量パーセントである。
製においてビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルお
よびカルボキシル基を末端に有するブタジエン−アクリ
ロニトリルゴムを使用する場合を説明する。撹拌器，温
度計および凝縮器を備えた反応フラスコに，200.0gのCP
-343-11 ，35.3gの無水マレイン酸（0.360モル），23.5
gのCADOX BFF-502および211.8gのキシレンを入れる。得
られるスラリーを100oCまで熱した後，反応混合物は３
時間撹拌され，試料が採取される（52.2g取り除かれ
る）。次に，301.9gのHELOXY WC-80063 および94.9gの
ブタノールが反応容器に加えられ，得られる反応混合物
は，100oCで２時間撹拌される。反応混合物の試料が採
取され(51.2g，酸価22.6mgKOH/gおよびエポキシ当量114
9)，それから487.3gのキシレンおよび1.65gのジメチル
ココアミン4 が加えられる。反応混合物の酸価が１mg K
OH/gより小さくなるまでモニターされた後，反応混合物
は冷却される。得られる生成物は固形分含有割合43.3重
量パーセント，粘度558センチポイズ（ブルックフィー
ルド粘度，第３スピンドル，50rpm），酸価0.3mg KOH/
g，および塩素含有割合2.84重量パーセントである。
【００３３】1 イーストマンケミカルプロダクツ社か
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 ウィルミントンケミカル社から入手可能な40パーセ
ントのエラストマーを含む，液状エポキシ樹脂と合成ブ
タジエンアクリロニトリルとの濃縮付加物。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 ウィルミントンケミカル社から入手可能な40パーセ
ントのエラストマーを含む，液状エポキシ樹脂と合成ブ
タジエンアクリロニトリルとの濃縮付加物。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
【００３４】実施例５ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製において不飽和ジカルボン酸無水物として無水イタコ
ン酸を使用する場合を説明する。反応容器に，200.0gの
塩素化ポリオレフィン1，40.4gの無水イタコン酸（0.36
0モル），23.5gのベンゾイルペルオキシド2，および21
6.9gのキシレンを入れ，100oCまで熱する。３時間後，5
7.0gの試料が除去され（遊離無水イタコン酸の含有割合
は高圧液体クロマトグラフィ分析によって測定され，0.
06パーセントである），そして299.8gのビスフェノール
-Ａジグリシジルエーテル3 および94.0gのブタノールが
反応容器に加えられる。得られる反応混合物は２時間撹
拌され，試料が採取される（55.4g，酸価14.1mg KOH/
g）。次に，1.65gのジメチルココアミン4が反応容器に
加えられ，酸価が0.5mg KOH/gより小さくなるまでモニ
ターされる。この酸価に達すると，反応混合物は483.4g
のキシレンで希釈される。得られる生成物は本発明の塩
素化ポリオレフィン樹脂を含む。生成物は，固形分含有
割合36.5重量パーセント，粘度208センチポイズ（ブル
ックフィールド粘度，第２スピンドル，100rpm），酸価
0.1mg KOH/g，エポキシ当量1628，塩素含有割合2.48重
量パーセントおよび遊離塩素含有割合6ppmである。
製において不飽和ジカルボン酸無水物として無水イタコ
ン酸を使用する場合を説明する。反応容器に，200.0gの
塩素化ポリオレフィン1，40.4gの無水イタコン酸（0.36
0モル），23.5gのベンゾイルペルオキシド2，および21
6.9gのキシレンを入れ，100oCまで熱する。３時間後，5
7.0gの試料が除去され（遊離無水イタコン酸の含有割合
は高圧液体クロマトグラフィ分析によって測定され，0.
06パーセントである），そして299.8gのビスフェノール
-Ａジグリシジルエーテル3 および94.0gのブタノールが
反応容器に加えられる。得られる反応混合物は２時間撹
拌され，試料が採取される（55.4g，酸価14.1mg KOH/
g）。次に，1.65gのジメチルココアミン4が反応容器に
加えられ，酸価が0.5mg KOH/gより小さくなるまでモニ
ターされる。この酸価に達すると，反応混合物は483.4g
のキシレンで希釈される。得られる生成物は本発明の塩
素化ポリオレフィン樹脂を含む。生成物は，固形分含有
割合36.5重量パーセント，粘度208センチポイズ（ブル
ックフィールド粘度，第２スピンドル，100rpm），酸価
0.1mg KOH/g，エポキシ当量1628，塩素含有割合2.48重
量パーセントおよび遊離塩素含有割合6ppmである。
【００３５】1 イーストマンケミカルプロダクツ社か
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。
【００３６】実施例６ 本実施例は，改質塩素化ポリオレフィン樹脂調製のため
の一価アルコールとしてエタノールを使用する場合を説
明する。塩素化ポリオレフィン（CP-343-11 ，200g），
35.3g の無水マレイン酸 （0.360モル），23.5g CADOX
BFF-502 および211.8gのキシレンを，撹拌器，凝縮器お
よび温度計を備えた反応フラスコに入れ，得られるスラ
リーは100oCまで熱せられる。反応混合物は３時間撹拌
された後，試料（57.6g）が採取され，298.5gのビスフ
ェノール−Ａジグリシジルエーテル3 および58.2gのエ
タノールが反応フラスコに加えられる。反応混合物は，
さらに２時間撹拌される。２時間後，反応混合物の試料
（55.5g）が採取され，1.59gのジメチルココアミン4 が
加えられ，酸価がモニターされる。２時間以内に反応混
合物は非常に粘着性をもち，３時間が過ぎる前にゲル化
する。
の一価アルコールとしてエタノールを使用する場合を説
明する。塩素化ポリオレフィン（CP-343-11 ，200g），
35.3g の無水マレイン酸 （0.360モル），23.5g CADOX
BFF-502 および211.8gのキシレンを，撹拌器，凝縮器お
よび温度計を備えた反応フラスコに入れ，得られるスラ
リーは100oCまで熱せられる。反応混合物は３時間撹拌
された後，試料（57.6g）が採取され，298.5gのビスフ
ェノール−Ａジグリシジルエーテル3 および58.2gのエ
タノールが反応フラスコに加えられる。反応混合物は，
さらに２時間撹拌される。２時間後，反応混合物の試料
（55.5g）が採取され，1.59gのジメチルココアミン4 が
加えられ，酸価がモニターされる。２時間以内に反応混
合物は非常に粘着性をもち，３時間が過ぎる前にゲル化
する。
【００３７】1 イーストマンケミカルプロダクツ社か
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。 従って，一価アルコールとして，少なくとも３個の炭素
原子をもつアルコールを使用することが特に好ましい。
らイーストマンCP-343-1として入手し得る塩素化ポリオ
レフィン（約20.7重量％の塩素を含む）。2 ヌーリィケミカル社からCADOX BFF-50として入手し
得る，流動自在な粒状の50重量パーセントベンゾイルペ
ルオキシド。3 シェルケミカルカンパニーからEPON 828として入手
し得る。4 ARMEEN DMCDとして入手し得る。 従って，一価アルコールとして，少なくとも３個の炭素
原子をもつアルコールを使用することが特に好ましい。
【００３８】実施例７ 本実施例は，本発明の改質塩素化ポリオレフィン接着促
進剤を用いる塗料組成物，および塩素化ポリオレフィン
とビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの混合物
である比較組成物を説明する。さらに，それぞれの組成
物から調製された硬化フィルムの性能特性を示す。 （ａ）接着促進剤として使用するための２つの組成物
（ＩおよびII）は，以下の表１に示される構成成分を混
合することにより調製される。組成物IIは比較組成物で
ある。
進剤を用いる塗料組成物，および塩素化ポリオレフィン
とビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの混合物
である比較組成物を説明する。さらに，それぞれの組成
物から調製された硬化フィルムの性能特性を示す。 （ａ）接着促進剤として使用するための２つの組成物
（ＩおよびII）は，以下の表１に示される構成成分を混
合することにより調製される。組成物IIは比較組成物で
ある。
【００３９】
【表１】
【００４０】（ｂ）上記２つの接着促進組成物（Ｉおよ
びII）は，熱可塑性ポリオレフィン基材（リパブリック
プラスチック社(Republic Plastics)からETA3041として
入手可能）へミスト（mist）状に塗布される。得られる
「ミスト塗膜」（"mist coats"）は室温で５分間フラッ
シュされる。その後すぐにミスト塗膜は，まず0.8milの
白い万能（universal）下塗組成物(PPGインダストリー
ズ社からCBC-8554として入手し得る)を上塗りされ，次
に，ウェットオンウェットで(つまり下塗りが乾く前に)
1.5milの透明な万能クリアコーティング塗料組成物（PP
Gインダストリーズ社からUCC-1000として入手し得る)が
塗布される。得られる複合フィルムは250oFで30分間焼
き付けられる。
びII）は，熱可塑性ポリオレフィン基材（リパブリック
プラスチック社(Republic Plastics)からETA3041として
入手可能）へミスト（mist）状に塗布される。得られる
「ミスト塗膜」（"mist coats"）は室温で５分間フラッ
シュされる。その後すぐにミスト塗膜は，まず0.8milの
白い万能（universal）下塗組成物(PPGインダストリー
ズ社からCBC-8554として入手し得る)を上塗りされ，次
に，ウェットオンウェットで(つまり下塗りが乾く前に)
1.5milの透明な万能クリアコーティング塗料組成物（PP
Gインダストリーズ社からUCC-1000として入手し得る)が
塗布される。得られる複合フィルムは250oFで30分間焼
き付けられる。
【００４１】硬化した複合フィルムの得られる特性は，
以下の表２に示す。表２中の以下の用語および略語は，
以下の通りである。「ＤＦＴ」は，millで示す乾燥フィ
ルム厚である。「ナイフ」は，ナイフの刃で基材をひっ
かかれた場合の複合フィルム（塗膜）の耐性を示す。主
観的評価は，「とてもよい」「よい」「ふつう」「悪
い」「不足」である。「クロスハッチ」は，ASTMテスト
法Ｄ3359に従って測定された，焼き付け後１時間の複合
フィルムの基材への接着性を示す。このテストの評価は
０〜５の範囲である。評価５は，どの場合でも複合塗膜
の接着不足がなかった（もしくは「ピックオフ」がなか
った）ことを意味する。「溶剤浸漬」は，複合フィルム
（塗膜）が基材から「はがれ」る分数により耐溶剤性を
表す。「Ｘ」がフィルムに，およびその下の基材にまで
刻まれ，基材はその後トルエンとVM&Pナフサの50/50混
合物中（体積による）に浸される。「クロスハッチ−
Ｈ」は，相対湿度100パーセントおよび摂氏37.8度
（oC）に調整された湿室中で100時間たった後の基材に
対する複合フィルムのクロスハッチ接着性を示す。
以下の表２に示す。表２中の以下の用語および略語は，
以下の通りである。「ＤＦＴ」は，millで示す乾燥フィ
ルム厚である。「ナイフ」は，ナイフの刃で基材をひっ
かかれた場合の複合フィルム（塗膜）の耐性を示す。主
観的評価は，「とてもよい」「よい」「ふつう」「悪
い」「不足」である。「クロスハッチ」は，ASTMテスト
法Ｄ3359に従って測定された，焼き付け後１時間の複合
フィルムの基材への接着性を示す。このテストの評価は
０〜５の範囲である。評価５は，どの場合でも複合塗膜
の接着不足がなかった（もしくは「ピックオフ」がなか
った）ことを意味する。「溶剤浸漬」は，複合フィルム
（塗膜）が基材から「はがれ」る分数により耐溶剤性を
表す。「Ｘ」がフィルムに，およびその下の基材にまで
刻まれ，基材はその後トルエンとVM&Pナフサの50/50混
合物中（体積による）に浸される。「クロスハッチ−
Ｈ」は，相対湿度100パーセントおよび摂氏37.8度
（oC）に調整された湿室中で100時間たった後の基材に
対する複合フィルムのクロスハッチ接着性を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】上記表２に要約される結果から明らかなよ
うに，実施例１由来の本発明の改質塩素化ポリオレフィ
ン樹脂生成物を用いた接着促進組成物Ｉは，熱可塑性ポ
リオレフィン基材へ接着された硬化フィルムとなり，そ
のフィルムは，比較接着促進組成物からなる硬化フィル
ムよりも非常に優れた耐溶剤特性および耐湿特性を有す
る。
うに，実施例１由来の本発明の改質塩素化ポリオレフィ
ン樹脂生成物を用いた接着促進組成物Ｉは，熱可塑性ポ
リオレフィン基材へ接着された硬化フィルムとなり，そ
のフィルムは，比較接着促進組成物からなる硬化フィル
ムよりも非常に優れた耐溶剤特性および耐湿特性を有す
る。
【００４４】(発明の要約)熱可塑性ポリオレフィン基材
用の，高い接着性，耐溶剤性を有するフィルムを提供す
るのに適するゲル化していない改質塩素化ポリオレフィ
ン樹脂が開示されている。改質塩素化ポリオレフィン樹
脂は不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水
物を塩素化ポリオレフィン樹脂上にグラフトし，酸およ
び／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形
成することにより調製される。得られる酸および／また
は酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂は有機一価ア
ルコールと反応して酸官能基を含むエステル化生成物を
形成する。得られるエステル化生成物はポリエポキシド
と反応してゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン
樹脂を形成する。
用の，高い接着性，耐溶剤性を有するフィルムを提供す
るのに適するゲル化していない改質塩素化ポリオレフィ
ン樹脂が開示されている。改質塩素化ポリオレフィン樹
脂は不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水
物を塩素化ポリオレフィン樹脂上にグラフトし，酸およ
び／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形
成することにより調製される。得られる酸および／また
は酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂は有機一価ア
ルコールと反応して酸官能基を含むエステル化生成物を
形成する。得られるエステル化生成物はポリエポキシド
と反応してゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン
樹脂を形成する。
【００４５】また，本発明のゲル化していない改質塩素
化ポリオレフィン樹脂を調製する方法，本発明の樹脂を
含む塗料組成物，および熱可塑性ポリオレフィン基材上
の塗料組成物由来の硬化フィルムを形成する方法が開示
されている。
化ポリオレフィン樹脂を調製する方法，本発明の樹脂を
含む塗料組成物，および熱可塑性ポリオレフィン基材上
の塗料組成物由来の硬化フィルムを形成する方法が開示
されている。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば，熱可塑性ポリオレフィ
ン基材に高い接着性，耐溶剤性を有するフィルムを提供
するために好適な，ゲル化していない，改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂，およびこのような樹脂を得るための塩
素化ポリオレフィン樹脂の改質方法が提供される。
ン基材に高い接着性，耐溶剤性を有するフィルムを提供
するために好適な，ゲル化していない，改質塩素化ポリ
オレフィン樹脂，およびこのような樹脂を得るための塩
素化ポリオレフィン樹脂の改質方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 593153819 Ｏｎｅ ＰＰＧ Ｐｌａｃｅ，Ｐｉｔｔ ｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉ ａ 15272，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ジェームズ ブレンダン オドウヤー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16055，バレンシア，スプリング バレ イ ロード 111 (72)発明者 マービス エドガー ハートマン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15238 ピッツバーグ，ローリンズ ラ ン ロード 144 (56)参考文献 特開 昭62−129341（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−35837（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】塩素化ポリオレフィン樹脂を改質する方法
であって，以下の工程：不飽和ポリカルボン酸およびそ
れらの酸無水物から選択された１種以上の化合物を，塩
素化ポリオレフィン樹脂上にフリーラジカルグラフトし
て，酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィ
ン樹脂を形成する工程であって，該グラフトが６０℃か
ら１３０℃までの範囲の温度で行われ，該塩素化ポリオ
レフィン樹脂が５から７５重量％の塩素を含有し，５，
０００から５０，０００の数平均分子量である，工程；
その後，該酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオ
レフィン樹脂の酸基および／または酸無水物基を，有機
一価アルコール由来のＯＨ官能基と反応させて，酸官能
基を含むエステル化生成物を形成する工程であって，該
エステル化が６０℃から１３０℃までの範囲の温度で行
われる，工程；そして，該エステル化生成物の酸官能基
を，ポリエポキシド由来のエポキシ官能基と反応させて
ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成
する工程であって，該酸／エポキシ反応が６０℃から１
３０℃までの範囲の温度で行われ，該ポリエポキシド，
および該不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物
が，エポキシ当量と酸当量との比が５．０：１．０から
１．５：１．０の範囲となるような量で用いられる，工
程；を包含する，方法。 - 【請求項２】前記ポリエポキシド，および前記不飽和ポ
リカルボン酸および／または酸無水物が，エポキシ当量
と酸当量との比が５．０：１．０から１．５：１．０の
範囲となるような量で用いられる，請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】前記有機一価アルコールがＣ3〜Ｃ18のア
ルコールを含有し，そして前記ポリエポキシドがジエポ
キシドを含有する，請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記酸および／または酸無水物改質塩素化
ポリオレフィン樹脂が，前記有機一価アルコール由来の
ＯＨ官能基と反応する前に樹脂固形分を基準として６５
から１４５の酸価を有する，請求項１に記載の方法。
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