NO149140B - Polymert produkt av diepoksyharpiks og etylenisk umettet monomer, fremgangsmaate for fremstilling av et saadant polymert produkt, samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører polymere produkter og fremgangsmåter for fremstilling av slike. Produktene er spesielt anvendelige som belegningsprodukter, spesielt slike som skal dispergeres i vann.

I norsk patentsøknad nr. 77.1645 er det beskrevet belegningsprodukter som omfatter en forlikelig blanding av filmdannende polymere bestanddeler i et flytende hjelpemiddel (vehikkel), hvori den polymere blanding, ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, er en assosiativt dannet blanding av en karbok-syl syre funk s jone 11 podet polymer og karboksylsyrefunksjonell addisjonskopolymer. I henhold til nevnte søknad har den podete polymer en epoksyharpikskomponent som har en udelt alifatisk karbonkjede, hvor det på alifatiske karbonatomer derav er podet en addisjonskopolymerkomponent som inneholder karboksylsyreen-heter som stammer fra en karboksylsyre-monomer, hvilke enheter utgjør minst 1 vekt% av den podete polymer. Podningen har et

omfang av minst 1 1/2 vektdeler med addisjonskopolymer-komponent for hver 100 vektdeler epoksyharpikskomponent. Syretallet i blandingen faller i området fra ca. 30 til ca. 220.

Ovennevnte søknad beskriver også fremgangsmåter for fremstilling av slike belegningsprodukter. En slik fremgangsmåte innebærer å omsette en epoksyharpiks med en blanding av monomerer inneholdende etylenisk umettethet, hvilke monomerer er kopolymeriserbare for å danne addisjonskopolymeren. Disse materialer blir omsatt i nærvær av minst 3 vekt% benzoylperoksyd, basert på vekten av monomerblandingen, ved ca. 110 til ca.

12 0°C. Det kan istedenfor benzoylperoksyd anvendes hvilken som

helst annen friradikal-initiator som tilveiebringer ekvivalent friradikal-initierende aktivitet for omsetningen ved nevnte temperatur. Epoksyharpiks-reaktanten utgjør vanligvis fra 5

til 95% av den opprinnelige reaksjonsblanding, fortrinnsvis minst 50%, og for meget krevende belegningsprodukter for hermetikkbokser, fra 60 til 90%.

Ved fremgangsmåtene ifølge søknad nr. 77.1645 vil nærværet av den uvanlig store mengde av friradikal-initiator, basert på vekten av polymeriserbar monomer, sammen med den sterkt orien-terende innvirkning på epoksyharpiks-gruppene, begunstige dannelse av en podet polymer i hvilken podningen i overveiende grad foregår på alifatiske ryggrads-karbonatomer i epoksyharpiksen. Det foregår også en viss podning, i mindre mengde, på andre steder. Det forekommer podning av andre typer, spesielt ester-podning ved hvilken karboksylsyregrupper omsettes med epoksygrupper. Podning av estertype er mindre ønskelig enn alifatisk karbon-til-karbon-podning på grunn av at bindingen er mindre bestandig overfor hydrolyse og forvitring.

Av og til blir uttrykket "dekking" anvendt, hvorved menes at noen eller alle oksiran(epoksy)gruppene i utgangs-epoksyharpiksen blir eliminert. Slik dekking er ikke reversibel i den betydning at ordet "dekking" noen ganger blir anvendt i forbindelse med noen andre organiske reaksjoner, og de resulterende "dekninger" kan ikke lett fjernes for å gjenopprette den opprinnelige oksiran-konfigurasjon. Følgelig antas betegnelsen "terminering" eller "avslutning", å være bedre enn "dekking"

for å beskrive denne oksiran-eliminering.

Termineringen kan gjøres på oksiran(epoksy)grupper på utgangs-epoksyharpiksen enten uten forlengelse av utgangs-epoksy-harpiksmolekylene (f.eks. ved anvendelse av benzoesyre) eller med forlengelse som endog kan være holdbar (f.eks. anvendelse av oksiran-terminert epoksyharpiks omsatt med mer eller mindre av en difenol så som bisfenol A). I slike tilfeller med ikke-forlengelse er det selvsagt rester av karboksylsyre som stikker frem fra der hvor eliminerte oksiran-grupper var, og i tilfeller med forlengelse blir harpikskjeden vanligvis mye lengre når det anvendes lite av en slik difenolreaktant, og mindre lang når det anvendes mye av en slik difenol.

Det polymere produkt i henhold til oppfinnelsen er reaksjonsproduktet av: (a) 5-95 vektdeler av en diepoksyharpiks som har en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 350, idet harpiksen har alifatiske ryggradkarbonkjeder, og (b) 5-95 vektdeler addisjonspolymeriserbar, etylenisk umettet monomer; idet epoksyharpiksen er avsluttet ved omsetning med et kjemisk avslutningsmiddel som reagerer med epoksyharpiksen for eliminering av minst en del av epoksygruppene i diepoksyharpiksen og dannelse av modifisert harpiks. Addisjonspolymeriseringen av monomeren er utført ved 80-130°C i nærvær av diepoksydet eller den modifiserte harpiks, og dette polymere produkt er karakterisert ved at addisjonspolymeriseringen er utført i nærvær av minst 3% benzoylperoksyd, i vekt av monomeren, eller under ekvivalente friradikal-initierende betingelser for reaksjonen som inkluderer anvendelse av en peroksyd-initiator, idet reaksjonsproduktet inkluderer en podepolymer, som er en avsluttet aromatisk epoksyharpiks-komponent med molekylvekt minst 1000 og som har alifatiske ryggradkarbonatomer med 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, og som er påpodet ad-dis jonspolymerkomponenter som hver omfatter kopolymeriserte enheter av nevnte etylenisk umettede monomer, idet i det minste noen av de nevnte enheter omfatter lett ioniserbare grupper, hvorved ioniserbarheten er tilstrekkelig høy til å etablere blandingen som en dispersjon i et vandig medium som inneholder et ioniseringsmiddel, og at reaksjonsproduktet også inkluderer upodet assosiativt dannet addisjonspolymer og upodet epoksyharpiks. Eventuelt er reaksjonsproduktet fremstilt ved inkludering av ioniserende og tverrbindende middel.

Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av belegningsprodukter, som er lik dem som det er gitt eksempler på i før nevnte patentsøknad, idet det benyttes en metode som eliminerer i det minste noen oksiran-grupper fra epoksyharpiksen. Den omfatter således fremstilling av podet polymer hvor podning av addisjonspolymer på alifatiske karbonatomer er begunstiget og forekomster av oksiran(epoksy)reaksjoner blir undertrykket, slik at fremstillingen blir mer effektiv i disse henseender enn fremstillingen ifølge nevnte søknad.

I forbindelse med oppfinnelsen modifiseres blandinger av podet polymer og addisjonspolymer, for å forbedre deres egenskaper, og for andre formål. Dette blir utført ved å omsette epoksy-andelen med et kjemisk termineringsmiddel, slik at blandingen ikke bare vil være delvis fri eller i alt vesentlig fri for epoksygrupper, men den vil også ha egenskaper som er forår-saket av termineringsmidletDette kan utføres før, under eller etter podning.

Ved en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som er nyttig ved fremstilling av belegningsprodukter, blir det benyttet en preliminær termineringsreaksjon mellom enhver epoksyharpiks som har alifatiske ryggradskarbonatomkjeder, og et kjemisk termineringsmiddel for å eliminere i alt vesentlig alle epoksyd-grupper i harpiksen og danne modifisert harpiks. Det etterfølgende trinn av fremgangsmåten innebærer så å omsette denne modifiserte harpiks med addisjonspolymeriserbar monomer i nærvær av minst 3 vekt% benzoylperoksyd, basert på monomer-vekten, eller en friradikal-initierende ekvivalent derav. Egnede kjemiske termineringsmidler inkluderer fenoler, karboksyl-syrer og andre syrer, aminer, merkaptaner, alkoholer, vann (alle har hydrogenatomer som er reagerbare med oksirangrupper) og andre termineringsmidler som også er reagerbare med oksirangrupper, f.eks. acylhalogenider, alkylhalogenider, ketoner, Grig-nard-reagenser (RMgX) , cyanater, cyanoacetater, diboran, CC>2 og CS2' For de fleste av disse er det nødvendig at de omsettes ved en operasjon som er skilt fra addisjonspolymeriseringen, men noen av dem, f.eks. benzosyre,kan anvendes samtidig.

Sluttproduktene ved denne fremgangsmåte er reaksjonsprodukt-blandinger som er lik dem ifølge før nevnte søknad. Man vil se at reaksjonsprodukt-blandingen, dersom den er dannet med polymeriserbar monomer som inkluderer en akrylsyre, inneholder karboksylsyre-funksjonell podet polymer og karboksylsyre-funksjonell addisjonskopolymer. Den podete polymer har overveiende en konfigurasjon ved hvilken podningen på epoksyharpikskomponenten er på alifatiske ryggrads-karbonatomer. Disse reaksjons-produktblandinger, fremstilt i samsvar med foreliggende oppfinnelse, er tilfredsstillende med hensyn til sammenblanding til belegningsprodukter.

På grunn av det høye karboksylinnhold i den podete polymer og addisjonskopolymer i en slik reaksjonsblanding ioniseres re-aks jonsblandingen lett med base, f.eks. et amin, for å danne en stabil vandig dispersjon. Enten belegningsproduktene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes i et løsnings-middelsystem eller i et vandig hjelpemiddel (vehikkel), så er de nyttige til en rekke formål og kan sammenblandes slik at de er spesielt egnet for belegning av både to-delers og tre-delers hermetikkbokser.

Foreliggende oppfinnelse er nyttig for fremstilling av polymere produkter og spesielt belegningsprodukter for påføring fra en rekke forskjellige slags flytende hjelpemidler, innbefattet organiske løsningsmiddelsystemer. Oppfinnelsen er i alminnelighet anvendbar for fremstilling av nye polymere produkter som er nyttige for mange filmdannende anvendelser.

I patentsøknad nr. 77.1645 er det beskrevet den overraskende oppdagelse at under riktige forhold kan podningen mellom en epoksyharpiks-komponent og addisjonspolymerserbar monomer, i alminnelighet bringes til å foregå på alifatiske ryggrads-karbonatomer på epoksyharpiks-komponenten. Det ble dannet sanitære belegningsprodukter som var egnet til belegning av hermetikkbokser for drikkevarer, ved omsetning av en blanding av etylenisk umettede monomerer som kan kopolymerisere for å danne en addisjonskopolymer i nærvær av epoksyharpiksen og en uvanlig stor mengde av benzoylperoksyd eller ekvivalent friradikal-initiator. Ved den fremgangsmåten foregikk imidlertid en liten, men målbar mengde av podningen på andre steder, og spesielt foregikk det tilsynelatende esterpodning, i noen utstrekning, ved omsetning av karboksylgrupper med epoksygrupper.

Foreliggende oppfinnelse benytter en teknikk for å begunstige podning av den ønskede type, uten at det er nødvendig med større mengder av friradikal-initiator enn det som ellers vil være nødvendig. Dette blir gjort ved anvendelse av kjemiske termineringsmidler som anvendes for å eliminere praktisk talt alle epoksygruppene i epoksyharpiksen, slik at podning av estertype mellom syre og epoksygrupper ikke kan forekomme og forekomster av epoksygruppe-reaksjoner er eliminert. Når det kjemiske termineringsmiddel er riktig valgt, er det ikke nødvendig å fjerne det etterpå, for siden det er riktig valgt, vil det ikke ha noen materiell effekt på egenskapene til det endelige reaksjonsprodukt, eller det vil gi visse ønskede egenskaper.

Selv om den preliminære terminering som nettopp er beskrevet, er en viktig måte å utføre oppfinnelsen på, så kan termi-neringstrinnet også utføres under eller etter podning. Dette er en nyttig måte til å regulere egenskaper. F.eks. utøver epoksygrupper en viktig effekt på egenskapene til polymere blandinger som inneholder dem. Ved eliminering av epoksygruppene, enten før, under eller etter podning, og enten dette er fullstendig eller bare delvis, kan det lett og vanligvis billig utføres riktige modifiseringer.

For å utføre terminering i samsvar med foreliggende oppfinnelse er det tilgjengelig et stort antall tilfredsstillende materialer for anvendelse som termineringsmidler, innbefattet slike som er oppregnet ovenfor. Med monofunksjonell reaktivi-tet overfor epoksygrupper forlenger ikke slike midler epoksy-harpiksen samtidig som slike epoksygrupper elimineres. Med di-funksjonalitet, så som for en dikarboksylsyre eller difenol, kan den gjennomsnittlige molekylvekt for epoksyharpiksen bygges opp for å termineres -med en karboksylisk eller fenolisk hydrok-sylgruppe. Med et primært amin anvendt i ganske høy konsentrasjon og omsatt hurtig, kan termineringen foregå uten forlengelse av epoksyharpiksen, mens man ved lav aminkonsentrasjon kan få forlengelse av epoksyharpiksen til å foregå under terminering.

Podningstrinnet innebærer å omsette en epoksyharpiks, som. kan være eller ikke være terminert for å danne modifisert harpiks, med addisjonspolymeriserbar monomer, som kan være i form av enten en enkel monomer eller en blanding av monomerer som inneholder etylenisk umettethet og som kan danne en addisjonskopolymer. Når sluttproduktet skal være et belegningsprodukt, og spesielt når produktet skal dispergeres i et vandig hjelpemiddel, er minst én av disse monomerer en karboksylsyre. Epoksyharpikskomponenten og monomerblåndingen blir omsatt sammen i nærvær av minst 3 vekt% benzoylperoksyd, basert på vekten av polymeriserbar monomer, ved ca. 110 til ca. 120°C, eller alter-nativt kan det anvendes enhver annen friradikal-initiator som tilveiebringer ekvivalent friradikal-initierende aktivitet i temperaturområdet for omsetningen.

Når mengden av friradikal-initiator som anvendes er mindre enn en mengde som er ekvivalent med minst 3 vekt% benzoylperoksyd, basert på polymeriserbar monomer, vil podete polymerer av estertype tilsynelatende være dominerende (hvis ikke epoksygruppene er blitt terminert og således eliminert). Med slike mengder av friradikal-initiator som er<:>tilstrekkelig til å være ekvivalent med minst 3 vekt% benzoylperoksyd og opptil ca. 7 vekt% eller mer av benzoylperoksyd, er den overveiende podningstype en slik som foregår på alifatiske karbonatomer i epoksyharpiksen eller den således modifiserte harpiks. Når det anvendes en større mengde av benzoylperoksyd eller ekvivalent enn ca. 7%, vil dette bli dyrere uten at det kan iakttas noen spesielle fordeler. Det kan imidlertid anvendes så store mengder av friradikal-initiator som er ekvivalent med 15 vekt% benzoylperoksyd, basert på vekten av den addisjonspolymeriserbare monomer.

Produktene fremstilt i henhold til oppfinnelsen er en assosiativt dannet harpiksblanding av podete polymerer fra podninger av addisjonspolymer på terminerte epoksyharpiks-strukturer, idet denne podning hovedsakelig er på alifatiske karbonatomer V den terminerte harpiks (vanligvis på alifatiske ryggrads-karbonatomer), upodet modifisert epoksyharpiks (dvs. en epoksyharpiks som har noen eller alle sine oksirangrupper omsatt med et termineringsmiddel så som en karboksylsyre, fenol eller lignende) og upodet addisjonspolymer. Ryggraden i en utgangs-epoksyharpiks er den harpiks som er forskjellig fra dens oksirangrupper. I en epoksyharpiks modifisert med nærværende terminering inkluderer ryggraden også slike karbonatomer som tidligere var oksiran-karbonatomer og hvor en oksirangruppe er blitt eliminert ved termineringen.

Podningen danner spesielt varige' bindinger for modifisering av tilstrekkelig av den terminerte epoksyharpiks som er til stede ved podningen, til å utøve en dyptgående innvirkning på egenskapene til produktblandingen og også gi varige egenskaper fra den påpodete addisjonspolymer til den terminerte epoksyharpiks-reseptor. Det vil således f.eks. ventes at slik påpodet addisjonspolymer som er rik på akrylsyreester-enheter, vil forbedre en slik reseptors bestandighet overfor utendørs forhold. Dessuten vil f.eks. en slik påpodet polymer som er rik på karboksylgrupper gi bedre egenskaper til produktblandingen med hensyn til å danne vannfortynnede sanitære belegningsprodukter for anvendelse inne i hermetiske bokser for drikkevarer o.l., forutsatt at det er noen få vektdeler av podet karboksylsyre-holdig addisjonspolymer som tilveiebringer minst ca. 2 vektdeler karboksylenheter pr. 100 deler med utgangs-epoksyharpiks. En slik blanding er meget bestandig overfor uønskede reaksjoner i og utfelling fra en mild alkalisk vandig dispersjon, og den suspenderende innflytelse til den ioniserte podete polymer, sammen med assosiativt dannet tilsvarende karboksylsyreholdig kopolymer, på andre komponenter i slike harpiksblandinger synes å være bemerkelsesverdig.

Det er imidlertid, for å oppnå endog en så beskjeden del av denne varige podning og dens medfølgende innflytelse på egenskapene til den assosiativt dannede blanding, vesentlig å begynne addisjonspolymeriseringen med en uvanlig stor andel av friradikal-initierende-forbindelse med hensyn til polymeriseringstemperaturen og mengden av polymeriserbar monomer som blir anvendt, f.eks. 4 til 7 vekt% eller mer av benzoylperoksyd, basert på vekten av slik monomer, når det anvendes en temperatur på ca. 115 til 130°C. Selv om oppfinnelsen er spesielt nyttig som en teknikk for fremstilling av lignende belegningsprodukter som dem som er åpenbart i ovennevnte patentsøknad, er foreliggende oppfinnelse også viktig på grunn av sine bredere aspekter. F.eks. har epoksyharpikser mindre bestandighet overfor utendørs forhold enn noen av de andre syntetiske polymere materialer. Epoksyharpikser er også utsatt for angrep fra visse materialer, som f.eks. sterke alkalier, og endog såper.

Foreliggende oppfinnelse innebærer en teknikk for å danne modifiserte polymere- blandinger som inneholder podete polymerer og upodete addisjonspolymerer, for å forbedre deres egenskaper, ved delvis eller fullstendig å eliminere epoksygruppene. Siden modifiseringen kan utføres før, under eller etter dannelsen av den podete polymer med det riktige valg av termineringsmiddel, er oppfinnelsen svært mangesidig.

Den podning som foregår på de alifatiske ryggrads-karbonatomer, utøver en dyptgående innflytelse på egenskapene til re-aks jonsblåndingen. Når således den addisjonspolymeriserbare monomer inkluderer en hovedmengde av en akrylsyre, er både den podete polymer og den upodete addisjonspolymer som dannes, karboksylsyre-funksjonelle, og i nærvær av et egnet nøytraliser-ings- eller ioniseringsmiddel kan reaksjonsproduktet dispergeres stabilt i et vandig hjelpemiddel. For tilfredsstillende disper-gering i et vandig hjelpemiddel, bør syretallet i reaksjonsblandingen være tilstrekkelig til å etablere og opprettholde den

polymere blanding i dispersjonen.

Virkningen av den podepolymerisering som foretas i henhold til oppfinnelsen kan iakttas, når det dreier seg om vannfor-tynnbare belegningsprodukter, når det er tilstrekkelig karboksylsyre-funksjonalitet slik at det dannes stabile dispersjoner. Det er forskjellige måter som dette kan måles på. Således vil addisjonspolymeren, når den er dannet fra en akrylsyreholdig polymeriserbar monomer, inneholde karboksylsyre-enheter. Disse -COOH-enheter bør utgjøre minst 2 vekt% av den podete polymer, for å gjøre dispergeringen lettere. Når imidlertid den opprinnelige reaksjonsblanding har et lavt innhold av enten epoksyharpiks eller en akrylsyre, er denne måling alene muligens ikke nok. Det er følgelig best å koble denne måling sammen med en måling av syretall for hele reaksjonsblandingen, og dette tall bør være over 30 og vanligvis ikke over 220. Et foretrukket område er fra 45 til 150, og et mer foretrukket område, for

sanitære bélegnings-bindemidler, er 80-90.

Endog når den opprinnelige (utgangs-)epoksyharpiksen utgjør en hoveddel av reaksjonsblandingen, kan det foregå overraskende lite podning, selv om det ikke desto mindre dannes en reaksjonsblanding som er tilsynelatende dyptgående influert av den nye podete polymer. Således kan podningen av addisjonspolymeren på epoksyharpiksen ha en så liten utstrekning som 1 1/2 vektdeler med addisjonspolymer for 100 vektdeler med epoksyharpiks. Vanligvis bør, for at man skal være sikker på å oppnå fordelene med oppfinnelsen, mengden av opprinnelig epoksyharpiks være tilstrekkelig til at slik epoksyharpiks utgjør minst 5 vekt% av den opprinnelige reaksjonsblanding, og fortrinnsvis minst 10%. Fremragende bindemiddelblandinger oppnås når mengden av epoksyharpiks er 40 vekt% eller mer av de opprinnelige reaktanter, og 50% eller mer danner foretrukne bindemidler, selv om mengden for sanitære belegningsbindemidler bør være fra 60 til 90% av utgangs-epoksyharpiks.

Et viktig trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er den uvanlig høye andel av friradikal-initiator i forhold til addisjonspolymeriserbar monomer som blir anvendt under omsetningen. Av praktiske årsaker bør en slik mengde anvendes til å initiere addisjonspolymeriseringen og podningsreaksjonene fremfor å anvende noe av slike mengder for å avslutte slike reaksjoner. Dersom en slik siste tilsetning blir praktisert,

er det best å tilsette ytterligere katalysator. Den mengde av benzoylperoksyd som anvendes ved ca. 110 til 120°C eller så, er fortrinnsvis minst 4%, basert på vekten av addisjonspolymeriserbar monomer. Et nyttig, praktisk foretrukket område er 6

til 7%, selv om det kan anvendes opp til 15% eller mer. Når det anvendes andre friradikal-initiatorer, kan mengden justeres til å være ekvivalent i aktivitet for denne spesielle omsetning, idet den temperatur som anvendes taes i betraktning.

Podete polymerer av estertype blir tilsynelatende dannet når det polymeriserbare monomer inkluderer en akrylsyre, dersom dette ikke er hindret ved eliminering ay;oksirangrupper. Når mengden av friradikal-initiator av peroksydtype er tilstrekkelig til å være ekvivalent med minst 3 vekt% eller mer, basert på vekten av addisjonspolymeriserbar monomer, av benzoylperoksyd, og opp til ca. 7 vekt% eller mer av benzoylperoksyd, er den overveiende podningstype den podning som foregår med hvilken som helst slags polymeriserbar monomer, endog uten terminering av epoksyharpiksen for å danne modifisert harpiks, på alifatiske ryggrads-karbonatomer i epoksyharpiksen eller i modifisert harpiks, og spesielt på slike alifatiske karbonatomer som har enten ett eller to hydrogenatomer bundet dertil i den upodete tilstand. Med terminering på forhånd foregår det ingen esterpodning mellom syre og epoksygruppe, og friradikal-initiatoren blir anvendt med størst affekt. Når det anvendes en større mengde av friradikal-initiatorer av peroksydtype enn den mengde som er ekvivalent med ca. 7% benzoylperoksyd ved 110 til 120°C, medfører dette vanligvis større utgifter uten noen med-følgende fordeler.

Selv om den foretrukne pode-reaksjonsteknikk innebærer å anbringe epoksykomponenten og et løsningsmiddel for den i en reaktor, og så sakte tilsette monomerblåndingen, katalysator (dvs. friradikal-initiator) og løsningmiddel i løpet av en slik tidsperiode at det oppnås en lett regulering av den eksoterme varme, så kan det også anvendes andre metoder. F.eks. kan epoksyharpiksen eller modifisert harpiks og et løsningmiddel for denne anbringes i en reaktor, og så kan all katalysator og en del av monomerblandingen tilsettes. Etter en begynnende omsetning, som foregår med oppvarming, kan så resten av monomerblandingen tilsettes over en tidsperiode. Som en variasjon av denne fremgangsmåte kan noe av friradikal-initiatoren holdes igjen for å bli tilsatt til reaktoren sammen med monomerblandingen. Som et ytterligere alternativ kan monomerblåndingen, epoksyharpiksen.eller den modifiserte harpikskomponent og hvilke som helst ønskede løsningsmidler anbringes i en reaktor, og katalysatoren kan så tilsettes sakte.

Ved forutgående terminering blir termineringsmidlet omsatt med epoksyharpiksen før podningsreaksjonen. Ved terminering samtidig med podningen vil den anvendte reaksjonsteknikk avhenge av det valgte termineringsmiddel (f.eks. slik at virkningen av friradikal-initiatoren ikke forandres merkbart).

Så snart det endelige reaksjonsprodukt er oppnådd, er det vanligvis nyttig å suspendere det i et vandig hjelpemiddel, for å lette dets anvendelse som belegningsprodukt.

Fremgangsmåte for å omdanne den polymere blanding inneholdende merkbart med karboksylgrupper og løsningsmiddelsystem til et stabilt vannbåret system krever anvendelse av en base eller blandinger av baser. Den foretrukne nøytraliserende base er dimetyletanolamin, og den blir vanligvis anvendt i en mengde av 4 til 12 vekt%, basert på den totale vekt av polymer i den assosiativt dannede blanding. For en gitt dispersjon bestemmer baseméngden den resulterende viskositet i det vannbårne system, hvilket på sin side påvirker anvendelsesegenskapene. Større mengder base gir høyere viskositeter og krever større mengder vann til fortynning for regulering av viskositeten.

Det kan anvendes to forskjellige metoder for å omdanne reaksjonsproduktblandingen til et stabilt vannbåret system.

For å oppnå lett fremstilling involverer den foretrukne fremgangsmåte å tilsette produktblandingen sammen med organisk løs-ningsmiddel til en blanding av vann og dimetyletanolamin under omrøring. Vanligvis blir en liten mengde hydrofilt løsnings-middel (etylenglykolmonobutyleter o.l.) inkludert i vannet for å være til hjelp ved dispergeringen av harpiksen deri.

Ved den annen metode blir vann og amin satt til produktblandingen og løsningsmiddel under omrøring. Selv om det vannbårne system fremstilt ved denne metode er tilfredsstillende

med hensyn til kvalitet, er den ikke foretrukket med hensyn til den beste utnyttelse av utstyr.

Vannbårne systemer fremstilt som beskrevet ovenfor, har vanligvis en pH-verdi i området 7,5-8,0, og de er funnet å være stabile ved lagringsperioder på over ett år. Således fremstilte produkter har ingen klar forandring i viskositet, det er liten eller ingen avsetning eller separering, og anvendelsesegenskapene forblir filfredsstillende etter lagring.

For å operere innen de mest foretrukne områder for utfør-else av foreliggende oppfinnelse, for fremstilling av sanitær-belegningsprodukter for hermetikkbokser for leskedrikker og øl, bør mengden av utgangs-diepoksyharpiks fortrinnsvis være ca. 80 vekt%, og mengden av monomerblanding som anvendes for omsetning med epoksykomponenten og med seg selv, bør være ca. 20 vekt%. Mengden av benzoylperoksyd som er til stede under omsetningen, bør være fra 6 til 7 vekt%, basert på monomerer, og fortrinnsvis 6,7 til 6,8%. Mengden av metakrylsyre i monomerblandingen gjenspeiles i. syretallet til den endelige reaksjonsproduktblanding som oppnås. For foreliggende formål bør.syretallet være i området fra 4 5 til 150, fortrinnsvis 80-90, helst ca. 85.

For et belegningsprodukt for hermetikkbokser for drikkevarer hvor det anvendes 80 deler diepoksyd og 20 deler monomerblanding i reaksjonsblandingen sammen med 1,3 deler benzoylperoksyd, er en foretrukket monomerblanding 70 deler metakrylsyre og 30 deler styren sammen med én vektprosent etylakrylat. Den endelig oppnådde, reaksjonsproduktblanding bør ha alt av monomerblandingen kopolymerisert til en addisjonskopolymer, med ca. 2 1/2 vektdeler podet på diepoksydharpiksen på alifatiske ryggrads-karbonatomer, og med resten av addisjonskopolymeren blandet med den podete polymer i reaksjonsproduktblandingen.

Både den således podete polymer og addisjonskopolymeren

er karboksylsyrefunksjonelle. De har nok av ioniserbare grupper til å være hydrofile og lett blandbare.

Med den foretrukne 80/20 reaksjonsblanding mellom utgangs-diepoksyd og monomerblanding, for belegning av hermetikkbokser for drikkevarer, omsatt med en mengde på 3 vekt% benzoylperoksyd, basert på monomerer, blir vanligvis ca. 1 1/2 til 2% av addisjonskopolymeren podet (basert på total mengde addisjonskopolymer dannet fra monomerblandingen), og dispergerbarheten i vann er dårlig. Med 5% benzoylperoksyd blir ca. 8% av addisjonskopolymeren podet, med 7% benzoylperoksyd blir ca. 12%

av addisjonskopolymeren podet, med 9% benzoylperoksyd blir nær 20% podet, og med 15% benzoylperoksyd blir over 40% av addisjonskopolymeren podet. For å gjøre det klarere skal det på-pekes at når 10% av addisjonspolymeren er podet, betyr dette at den endelige reaksjonsproduktblanding består av ca. 82% podet polymer og ca. 18% assosiativt dannet addisjonskopolymer. Termineringen for å eliminere epoksygrupper, spesielt terminering uten forlengelse, vil ikke ventes å gi noen merkbar for-ringelse med hensyn til vanndispergerbarhet til den resulterende assosiativt dannede blanding.

Vanligvis bør i gode belegningsprodukter ca. 1 1/2 vektdeler av addisjonskopolymeren være podet for hver 100 vektdeler av utgangs-epoksyharpikskomponenten i den podete polymer. Mengden av podet addisjonskopolymer kan være så høy som 12 deler, dersom det blir anvendt tilstrekkelig benzoylperoksyd, men en mengde på 5 1/2 deler eller lignende er en praktisk øvre grense for de fleste formål, og mengder på 2 1/2 til 3 deler er vanligvis foretrukket for belegningsprodukter for hermetikkbokser.

Vanligvis vil den oppnådde reaksjonsproduktblanding, med den foretrukne 80/20 reaksjonsblanding mellom utgangs-diepoksyd-harpiks og monomerblanding, inneholde opptil 18 1/2 deler upodet addisjonskopolymer. For mange belegningsformål kan det tolereres enda mer addisjonskopolymer, og separat dannet forlikelig addisjonskopolymer, fortrinnsvis med i alt vesentlig den samme sammensetning som for den nærværende, kan tilsettes i en mengde som gir opp til i alt ca. 40 deler eller lignende av upodet addisjonskopolymer i reaksjonsproduktblandingen. På samme måte kan det tolereres ytterligere av upodet diepoksyd-harpiks, vanligvis opptil i alt 10 vekt% av reaksjonsproduktblandingen.

For vandige dispersjoner med høye epoksy-innhold før terminering er det foretrukket at karboksylinnholdet i reaksjonsblandingen, målt som -COOH, er minst 2 vekt% av reaksjonsproduktblandingen. For å oppnå stabilitet i dispersjonen kan mengden være vesentlig høyere. Et praktisk område er vanligvis minst ca. 5%. Når karboksylinnholdet er lavere enn ca. 2%, blir det dannet polymerblandinger som er nyttige i løsnings-. hjelpemidler.

De mange individuelle trekk ved oppfinnelsen skal nå om-tales mer detaljert.

Epoksyharpiksen

Epoksyharpiksen kan være enten alifatisk eller aromatisk.

For fremstilling av belegningsprodukter for hermetikkbokser hvori det er konservert varer som er egnet for forbruk av mennesker, er aromatiske epoksyharpikser foretrukket.

De mest foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyletere av bisfenol A, spesielt slike som har 1,2-epoksy-ekvivalens på fra ca. 1,3 til ca. 2, og fortrinnsvis ca. 2. Molekylvekten bør være fra ca. 350 til ca. 20.000, og fortrinnsvis, for sanitær-belegningsprodukter, fra ca. 4000 til ca. 10.000. Lavmolekylære epoksyharpikser blir vanligvis valgt for anvendelse når epoksyharpiksinnholdet i det polymere bindemiddel skal være lavt, dvs. fra ca. 10 til ca. 30 vekt%. Epoksyharpikser som har en molekylvekt på mindre enn 1000 blir betraktet som lavmolekylære.

Når den polymere blanding er ment å inneholde fra 50 til 90 vekt% epoksyharpiks, basert på den totale mengde fast poly-,

mer, vil det vanligvis velges en epoksyharpiks som har en molekylvekt i området fra ca. 4000 til ca. 10.000, spesielt for

fremstilling av sanitær-belegningsprodukter, for hvilke dét er foretrukket at epoksyharpiksen utgjør minst 60% av det totale faststoffinnhold. c

Selv om det noen ganger er bekvemt å anvende en ferdig epoksyharpiks med en ønsket molekylvekt, så er det ofte mer praktisk å begynne med bisfenol A og en bisglycidyleter av bisfenol A, hvilken er tilgjengelig fra kommersielle kilder. Bis-glycidyleteren av bisfenol A, vanligvis kjent som flytende epoksyharpiks, 'er tilgjengelig i prekatalysert form ikke bare fra Dow Chemical Co. under varebetegnelsen "DER"-333, inneholdende som katalysator komplekset av etyltrifenylfosfoniumacetat med eddiksyre, men også fra Shell Chemical co. under varebetegnelsen "Epon" 829, og disse er bekvemme opprinnelige utgangsmaterialer. Ukatalyserte flytende epoksyharpikser er også tilgjengelige og

er funnet å være egnet for#anvendelse når det anvendes en riktig katalysator.

Den prekatalyserte flytende epoksyharpiks fra Dow Chemical Co., "DER"-333, har følgende fysikalske egenskaper:

For å øke den opprinnelige molekylvekt til en flytende epoksyharpiks til" et nivå som er, mer tilfredsstillende for mange belegningsformål, kan den opprinnelige flytende epoksyharpiks omsettes ikke bare med ytterligere bisfenol A, men også med andre materialer. Det kan anvendes andre poly-funksjonelle aromatiske alkoholer for å danne glycidyleteren og for å øke molekylvekten, innbefattet slike materialer som bis(4-hydroksy-fenyl)metan, bisfenol F, 2,2-bis(4'-hydroksy-2',3',5',6'-tetra-klor f enyl)propan , tetraklorbisf enol A-, 4 , 4-bis (hydroksyf enyl) - pentansyre, difenolsyre, novolaker eller lavmolekylære fenol-formaldehyd-polymerer, 1,8-bis(hydroksyfenyl)pentadecan, resor-cinol, 2,2,5,5,-tetrakis(4<1->hydroksyfenyl)heksan og andre. For å få en enkel praktisk regulering over prosessen er imidlertid bisfenol A det foretrukne materiale for å øke vekten av den opprinnelige flytende epoksyharpiks.

Det forhold mellom bisfenol Ax og "DER"-333 som anvendes for å frembringe den mest ønskelige molekylvekt, er fra 65 til 66,5 vekt% av "DER"-333 og 35 til 33,5 vekt% av bisfenol A. I den følgende tabell er oppført egenskapene til de endelige epoksyharpikser :

De reaksjonsforhold som anvendes for å øke molekylvekten til den flytende epoksyharpiks, eller andre lavmolekylære epoksyharpikser, inkluderer en reaksjonstemperatur på ca. 175°C

og atmosfæretrykk. Selv om omsetningen kan utføres uten oppløsnings-middel, er det foretrukket å anvende etylenglykol-monobutyleter i en mengde på ca. 15 vekt%, basert på den totale reaksjonsblanding.

For mange belegningsformål kan epoksyharpiksen, vanligvis et diepoksyd, ha en molekylvekt innen området fra ca. 350

til ca. 20.000. Imidlertid foretrekkes det for mer krevende anvendelser, spesielt for anvendelser hvor sluttproduktet skal være et sanitær-belegningsprodukt, en molekylvekt for epoksy-harpiksen som ligger i området fra ca. 4000 til ca. 10.000. Disse og andre molekylvektsbestemmelser for epoksyharpiks-komponentene blir fortrinnsvis utført med gelgjennomtrengnings-kromatografi, men det kan også anvendes hvilken som helst annen standard-teknikk.

Epoksyharpikser som er nyttige kan også være modifisert med andre kondensater, f.eks. fenolharpikser, fenoler og polyoler. Typiske modifiserte epoksyharpikser er: epoksydert polybutadien, glycidyletere dannet ved omsetning av fenol-novolak-harpikser med epiklorhydrin: 4,4<1->isopropylidendifenol-epiklorhydrin eller 4,4-sek.-butylidendifenol-epiklorhydrin omsatt med en eller flere av de følgende tørrende oljer eller fettsyrer: bøkenøtt, "candlenut", lakserolje (inkludert dehydratisert), treolje, kokos-nøtt, mais, bomullsfrø, fisk (raffinert), hampfrø, linolje, oiticica, perilla, valmuefrø, gresskarfrø, safflor, sesam, soya-bønner, solsikke, tallolje og valnøtt; 4,4'-isopropylidendifenol-epiklorhydrin kjemisk behandlet med en eller flere av de følgende: allyleter av mono-, di- eller trimetylolfenol; 4,4'-isopropyliden-dif enol-formaldehyd, 4,4'-sek.-butylidendifenol-formaldehyd, melaminformaldehyd og urea-formaldehyd.

Kommersielle epoksyharpikser som har nyttige verdier for molekylvekten og som er egnet for anvendelse som sådanne, uten ytterligere økning av molekylvekten, innbefatter "DER" 662, 664, 667, 668 og 669, alle disse er produkter fra Dow Chemical Co. (med beregnede gjennomsnittlige molekylvekter på henholdsvis 1275, 1850, 3600, 5500 og 9000) og "Epon" 836, 1007 og 1009, ("faste epoksypro-dukter fra Shell chemical co.) (med beregnede gjennomsnittlige molekylvekter på henholdsvis 625, 4500 og 6500).

Selv om de foretrukne diepoksydmaterialer for anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen blir fremstilt ved å omsette epiklorhydrin med bisfenol A, så innbefatter andre tilfredsstillende diepoksyder slike utgangsmaterialer som angitt i det følgende, forutsatt at molekylvektene er justert til det riktige område:

Diepoksyd 1

Diepoksyd 2

Diepoksyd 3Diepoksyd 4Diepoksyd 5

Diepoksyd 6

En ytterligere måte å karakterisere epoksyharpiks-komponenten på er å uttrykke dens oksiran-innhold. Denne verdi kan være hvilken som helst fra null til ca. 8%. Et oksiran-innhold med null-verdi viser at epoksygruppene er blitt fullstendig omsatt, som f.eks. med overskudd av bisfenol A. Epoksygruppene er muligens ikke nødvendige for andre anvendelser enn til gode belegninger for hermetikkbokser. Oksiran-innholdet bestemmes på følgende måte: Bestemmelse av oksiran- innhold

En prøve med kjent vekt anbringes i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe og oppløses i 10 ml klorbenzen. Til løsningen settes 10 ml tetraetylammoniumbromidløsning og 2-3 dråper 2%ig krystallfiolett-indikatorløsning i iseddik. Den resulterende løsning blir så titrert til blå-grønn-sluttpunktet med en standardisert 0,1 n perklor-syre (HClO^) ved anvendelse av en lo ml mikrobyrette. %-oksiran blir beregnet med følgende ligning:

0,1 n HCl04~løsningen ble fremstilt ved å blande 8,5 ml av 72 %ig HCl04 med 300 ml iseddik (99,5 %ig), det ble tilsatt 20 ml eddiksyreanhydrid og løsningen ble fortynnet til 1 liter med iseddik og hensatt natten over. Den ble så standardisert mot kaliumbiftalat.

Tetraetylammoniumbromid-løsningen som var nødvendig ovenfor, ble fremstilt ved å oppløse 100 g tetraetylammoniumbromid i 400 ml iseddik (99,5 %ig). For å nøytralisere basiske forurens-ninger ble det tilsatt noen få dråper 2 %ig krystallfiolett-indikatorløsning, og løsningen ble titrert dråpevis med standard 0,1 HClO^ til sluttproduktet for farveforandringen.

Denne bestemmelse er anvendbar både for den opprinnelige epoksyharpiks og for reaksjonsblandingen som inkluderer den podete polymer.

TERMINERINGSMIDLER

Materialer som vanligvis er nyttige som termineringsmidler for epoksygruppene, er nevnt ovenfor, og innbefatter feno-lene, mange av karboksylsyrene, primære og sekundære aminer, merkaptaner, alkoholer og vann. Selv om det kan anvendes noen etylenisk umettede termineringsmidler, er det vanligvis foretrukket å unngå materialer av denne type for å unngå mulige addisjons-polymeriseringsreaksjoner med den addisjonspolymeriserbare monomer under podning.

Et foretrukket termineringsmiddel for å oppnå forlengelse av epoksyharpiksen, er bisfenol A. Denne anvendes svært enkelt, spesielt når termineringen blir utført før podning, i hvilket til-felle det kan anvendes et molart overskudd av bisfenol A isforhold til epoksyharpiks når molekylvekten av en opprinnelig flytende epoksyharpiks skal økes. således representerer et område fra noe mindre enn 64 vektdeler med Dow "DER" 333 flytende harpiks pr. 36 vektdeler av bisfenol A (hvor den modifiserte harpiks når en Gardner-Holdt viskositet på ca. ^ ved 25°C og 40 vekt% harpiks oppløst i etylenglykolmonobutyleter) ned til ca. 60 deler "DER" 333 flytende harpiks pr. 40 deler bisfenol A (hvor den modifiserte harpiks har en viskositet som er litt over U) et nyttig område for disse reaktanter i slike terminerende aromatiske alkoholer, som er nyttige for å øke molekylvekten til den flytende epoksyharpiks , og slike er nyttige som termineringsmidler. Fenoler, kresoler og xylenoler er også nyttige.

Mettede fettsyrer og aromatiske monokarboksylsyrer, så som benzosyre, er spesielt nyttige til å terminere epoksyharpiks "uten forlengelse" , spesielt når de kan gi ønskelige egenskaper til sluttproduktet. Vanligvis kan fettsyrene anvendes i en rekke kommersielle former, og behøver ikke være sterkt renset. Slike syrer som palmitinsyre, laurinsyre, myristinsyre og stearinsyre, er imidlertid svært nyttige, enten i raffinert form eller som sterkt rensede syrer.

Vanligvis er de primære og sekundære aminer tilfredsstillende dekningsmidler, spesielt hydroksylaminer som f.eks. etanolamin og detanolamin. Selv om man ikke ønsker å være bundet til noen som helst spesiell teori, og er klar over at et stort antall termineringsmidler er lett tilgjengelige , så viser det seg at nærvær av et hydrogenatom som er reagerbart med en oksirangruppe, er foretrukket. Det er av denne grunn, blant annet, at de tertiære aminer 'ikke ansees å være egnet.

ADDISJONSPOLYMERISERBAR MONOMER

En annen viktig gruppe av materialer for anvendelse ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, består av addisjonspolymeriserbare materialer.

For utførelse av foreliggende oppfinnelse i dens bredeste aspekter kan den addisjonspolymeriserbare monomer, som blir omsatt i nærvær av epoksyharpiksen eller den modifiserte harpiks og friradikal-initiatoren for å danne den reaksjonsblanding som inkluderer den podete polymer, være en enkel monomer eller en blanding av kopolymeriserbare monomerer. Det materiale som velges vil avhenge av de formål som skal oppnås med hensyn til egenskaper og økonomi. Styren er f.eks. en verdifull monomer fordi den virker som drøyemiddel og er økonomisk. Akrylamid er interessant fordi det øker den selv-herd-ende evne, enten anvendt alene eller som del av en monomerblanding. Akrylsyrene gir syre-funksjonalitet.

Ved de nærværende epoksy-akryliske belegningsprodukter for hermetikkbokser for drikkevarer, kan det ved dannelsen inklud-eres 3 eller flere monomerer i blanding, d.v.s. styren, metakrylsyre og etylakrylat og eventuelt metylmetakrylat. Det kan imidlertid fremstilles svært nyttige vann-reduserbare belegningsprodukter fra blandinger av metakrylsyre og styren, da styren vanligvis er hovedkomponenten, for å utvikle tilstrekkelig syre-funksjonalitet for å danne stabile, vandige dispersjoner.

Ved fremstilling av belegningsprodukter i henhold til foreliggende oppfinnelse vil vanligvis den addisjonspolymeriserbare monomer bli valgt blant tre generelle grupper av slike monomere materialer. Valget kan være en enkel monomer eller en blanding av slike monomerer som er bestemt for å oppnå noen spesielle formål, som f.eks. syre-funksjonalitet.

Den første gruppe av monomerer som kan anvendes ved fremstilling av belegningsproduktene, er akrylsyrene. Denne kate-gori innbefatter ekte akrylsyre og lavere alkyl-substituerte akrylsyrer, det vil si slike syrer som har etylenisk umettethet i en stilling som er a, 0 til en enkel karboksylsyregruppe. Den foretrukne akrylsyre er metakrylsyre.

Den annen gruppe av monomerer som kan anvendes, kan identifiseres slik at den inkluderer slike lett kommersielt tilgjengelige monomerer som har vinyl-umettethet og som ikke gir funksjonalitet. Dette vil inkludere styreniske monomerer så som styren, vinyltoluen og divinylbenzen. Andre egnede monomerer innbefatter isopren, konjugert butadien og lignende.

En tredje gruppe av monomerer som er nyttige, spesielt for å føye seg etter de vanlige reguleringer som anvendes for sanitære belegninger for tilsetning til en metakrylsyre-styren-blanding, er alkylesterne av en akrylsyre, vanligvis de lavere alkylestere, det vil si slike estere i hvilke forestringsgruppen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, og spesielt etylakrylat. Andre nyttige monomerer i denne gruppe inkluderer andre C^_j^-alkyl-akrylatestere og metylakrylatestere, f.eks. propylakrylat, iso-propylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, tertiært butylakrylat, pentylakrylat, decylakrylat, laurylakrylat, isobornyl-akrylat, metylmetakrylat, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, heksylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, oktylmetakrylat og nonyl-metakrylat. Akrylamid og akrylnitril er også nyttige, men ikke for næringsmidler.

Vanligvis er slike addisjonspolymeriserbare monomerer som er lett polymeriserbare under emulsjonspolymerisasjonsforhold, og typisk slike som inneholder etylenisk umettethet egnet for anvendelse. Dette vil inkludere etylenisk umettede materialer, f.eks. acetyleniske glykoler. Når en blanding av monomerer blir anvendt ved fremstilling av en vann-reduserbar belegning, bør de monomerer som velges, som er forskjellig fra en akrylsyre-monomer, kopolymerisere godt med akrylsyre-monomerer, og bør danne ko-polymerer som ikke tverrbindes av seg selv.

I de fleste vann-reduserbare belegningsprodukter vil vanligvis monomerblandingen inneholde en hovedmengde av en akrylsyre og en mindre mengde av en styrenisk monomer, vanligvis styren. Generelt for slike belegningsprodukter som kan komme i kontakt

med næringsmidler, og spesielt for fremstilling av ølboks-belegningsprodukter, er en foretrukket addisjonspolymeriserbar monomerblanding dannet av 70" vektdeler metakrylsyre og 30 vektdeler styren, sammen med 1 vekt% etylakrylat. Andre foretrukne monomerblandinger innbefatter metakrylsyre, styren og etylakrylat, i et tilnærmet vektforhold på henholdsvis 65:34:1.

Friradikal- initiator

Epoksyharpiksen og blandingen av polymeriserbare monomerer blir omsatt sammen i nærvær av en friradikal-initiator, fortrinnsvis av peroksyd-type.

Det kan anvendes mange f r iradikal-initierende materialer , 0<3 bubibenzoylperoksyd er foretrukket. De materialer som kan anvendes, inkluderer generelt de materialer som ofte refereres til som kata-lysatorer av peroksyd-type. Gruppen av friradikal-initiatorer er vanligvis velkjent og er vanligvis nyttig i noen grad, og den inkluderer kombinasjoner av friradikal-initiatorer og aktivatorer for friradikal-initiatorene, innbefattet ultrafiolett lys og høyenergi-elektronstråler, under riktige forhold. Typiske, praktiske friradikal-initiatorer som vanligvis anvendes, innbefatter kumenhydroperoksyd, benzoylperoksyd, t-butyl-perbenzoat, t-butyl-peroksyd, lauroylperoksyd, metyletylketonperoksyd, klorbenzoyl-peroksyd og lignende. Benzoylperoksyd er foretrukket som friradikal-initiator for anvendelse ved utførelse av foreliggende oppfinnelse for å initiere og utføre podning og addisjonspolymerisering sammen.

Mengden av friradikal-initierende aktivitet er viktig. Denne mengde blir her uttrykt som vektprosent av benzoylperoksyd basert på den totale vekt av den polymeriserbare monomer, eller ekvivalent, ved anvendelsestemperaturen som vanligvis er fra ca. liO til 130°C. Mengden bør være minst 3 vekt% og fortrinnsvis mer enn 4 vekt% av benzoylperoksyd eller ekvivalent. Siden benzoylperoksyd er et dyrt materiale, bør det ikke anvendes mer enn nød-vendig for å oppnå de ønskede resultater.

Når den anvendte mengde av benzoylperoksyd eller ekvivalent er ca. 3% basert på monomer, foregår det en minimal podning. Etter som mengden av anvendt friradikal-initiator økes, begunstiges podning på de alifatiske ryggrads-karbonatomer. Med en mengde av friradikal-initiator som er ekvivalent med 6-7% benzoylperoksyd, basert på polymeriserbar monomer, og med en reaksjonsblanding på ca. 80 vekt% epoksyharpiks og 20 vekt% polymeriserbar monomer, podes ca. 12 vekt% av den opprinnelige monomer til epoksyharpiksen på alifatiske ryggrads-karbonatomer som har enten 1 eller 2 hydrogenatomer bundet dertil i den upodete tilstand. Selv om podningen synes å foregå på slike alifatiske ryggrads-karbonatomer som er i a-stillingene til avsluttende epoksygrupper,der hvor epoksyharpiksen ikke er blitt modifisert ennå ved den aktuelle forarbeidelse, så er det tilsynelatende en viss podning på andre steder. Denne podningstype kan illustreres således:

hvor X er CH3 eller H, og Y er fenyl, C02H, eller C02Et, for eksempel.

Beregningen av at således 12 % av den polymeriserbare monomer podes til epoksyharpiksen viser at den addisjonspolymer

som blir dannet fra monomeren, og som podes, utgjør ca. 2,4 deler av addisjonspolymeren for ca. 82,4 deler podet polymer, forutsatt at all epoksyharpiks podes. Dette betyr at addisjonspolymerkompo-nenten utgjør ca. 2,9 vekt% av den podete polymer. I virkelighe-ten er muligens en målbar prosent av epoksyharpiksen ikke podet , men den frie epoksyharpiks er vanskelig å påvise. Det kan endog være så mye som 50 % av den opprinnelige som blir værende upodet. Når epoksygrupper i den resulterende harpiksblanding er eliminert ved å omsette dem med et termineringsmiddel for å danne modifisert harpiks, består fortsatt den forutgående podning.

PODNINGSREAKSJONSPROSESSEN

En typisk podningsreaksjon før harpiksen modifiseres består i alminnelighet av å omsette utgangs-epoksyharpiks-komponenten med polymeriserbar monomer som utgjør fra 5 til 95 vekt% av reaksjonsblandingen, i nærvær av en friradikal-initiator av peroksydtype, fortrinnsvis benzoylperoksyd, i en mengde som er ekvivalent med friradikal-initieringen til minst 3 vekt% benzoylperoksyd, basert på monomeren. Selv om omsetningen kan utføres i fravær av løsningsmiddel, blir det vanligvis anvendt et løsningsmiddelsystem for dannelse av belegningsprodukter. Et foretrukket 'løsningsmiddelsystem er et som er dannet av to blandbare løsningsmidler.

En foretrukket teknikk for utførelse av omsetningen er

å anbringe en løsning av epoksyharpiksen i en reaktor, oppvarme, og så i løpet av en periode på 2 eller 3 timer og under agitering sakte tilsette den polymeriserbare monomer, et løsningsmiddel og en friradikal-initiator. Siden reaksjonen er eksoterm, muliggjør denne teknikk at temperaturen kan holdes på et ønsket reaksjons-nivå med en viss grad av kontroll, ved slutten av tilsetningen til reaktoren kan innholdet i reaktoren holdes ved en forhånds-valgt temperatur i ytterligere en viss tidsperiode, for å være sikker på at omsetningen skal gå fremover i den ønskede utstrekning.

De spesielle løsningsmidler som kan anvendes er velkjent i industrien. Løsningsmidler så som xylen er tilfredsstillende for epoksyharpiks-komponenten. Andre egnede løsningsmidler innbefatter benzen, etylbenzen, toluen og alkoksyalkanolene. For

den addisjonspolymeriserbare monomer er alkoholer f.eks. metanol, etanol, propanol, butanol og lignende, egnet, og n-butanol"er foretrukket. Etylenglykolmonobutyleter, etylenglykol-monobutyl-eteracetat og lignende, heksan, white spirit og lignende er også egnet. Dersom sluttproduktet skal anvendes i et vandig hjelpemiddel, bør de valgte løsningsmidler være vannløselige materialer.

Løsningsmidler kan innføres i det opprinnelige system under begynnelsesreaksjonen til en prekatalysert flytende epoksyharpiks for å øke dens molekylvekt. For dette formål er et foretrukket løsningsmiddel etylenglykol-monobutyleter, i en mengde av 15 vekt%, basert på de totale reaktanter. Det er også foretrukket å anvende en blanding av etylenglykol-monobutyleter og vanlig butylalkohol i et vektforhold på ca. 40/60, for å oppnå effektivitet med hensyn til utførelse av belegning for hermetikkbokser. Det meste av løsningsmidlet er tilstede for å moderere viskositeten, og noe løsningsmiddel er satt til monomeren for å moderere reaktiviteten.

Det er vanligvis atmosfæretrykk under podningsreaksjonen(men trykket kan være høyere eller lavere. Reaksjonstemperaturen blir fortrinnsvis holdt i området fra 80 til 130°C,

selv om temperaturen kan justeres innen et relativt vidt område for å tilpasse reaktiviteten i blandingen. Det er således gjennom-førlig med driftstemperaturer i området fra 30 til 200°C,

i avhengighet av sluttresultatene og de valgte driftsforhold.

Som angitt før blir podningen foretatt i kombinasjon

med dannelse av addisjonspolymeren. Harpiksblandingsproduktet er vanligvis dannet slik at det har et oksiraninnhold på ikke mer enn ca. 3 %, og et oksiraninnhold på null til 1 % representerer en typisk mengde.

Selv om anvendelse av løsningsmiddel er valgfri, og omsetningen kan gå fremover i fravær av løsningsmiddel, vil vanligvis mengden av løsningsmiddel være i området fra ca. 5 til 30 vekt% av summen av de andre komponenter.

i

Det kan konkluderes med at konvensjonelle løsningskopoly-merisasjonsforhold fortrinnsvis blir anvendt ved slik pode-reaksjon. Monomeren og friradikal-initiatoren kan settes til epoksy-harpiksen i én sats, men tilmålt tilsetning er foretrukket for å kunne regulere den eksoterme reaksjon. Reaksjonsblandingen blir vanligvis holdt ved reaksjonstemperaturen i opptil 3 timer, etter at tilsetningen av monomer er avsluttet, for å oppnå fullstendig monomer-omdannelse. Når epoksyharpiksen er terminert med termineringsmiddel for å eliminere minst en del av epoksygruppene, kan også den foregående teknikk anvendes , selv om det kan anvendes mer løsningsmiddel dersom viskositeten i den modifiserte harpiks er steget spesielt.

DE RESULTERENDE PRODUKTER

Under de beskrevne reaksjonsforhold, og med minst 4

vekt% og fortrinnsvis 6 til 7 vekt% benzoylperoksyd, basert på monomerblandingen, blir det samtidig dannet to reaksjonsproduk-

ter, i assosiasjon med hverandre. Dette blir referert til her som assosiativ dannelse.

Et produkt som er til stede i den endelige reaksjonsblanding , er en podet polymer. Under de beskrevne podningsforhold foregår podningen på de alifatiske ryggrads-karbonatomer i epoksy-harpiksen som har enten ett eller to hydrogenatomer bundet dertil i den upodete tilstand. Når mengden av friradikal-initiator, basert på kopolymeriserbar monomer, er ca. 3 % benzoylperoksyd el-

ler ekvivalent, eller under denne mengde, er podningen på de alifatiske ryggrads-karbonatomer mindre fremherskende enn når det anvendes st'ørre mengder. Under alle forhold, når den addisjonspolymeriserbare monomer inkluderer en akrylsyre, foregår det tilsynelatende en viss podning av estertype, spesielt i nærvær av et .amin, men når mengden av benzoylperoksyd er over 3 %, og spesielt over

ca. 6 %, og det ikke er til stede slik esterrettet nitrogenhol-dig katalysator, er den mengde av esterpodning som forekommer av relativt liten interesse sammenlignet med karbon-til-karbon-ryggradspodning.

Podning av estertype kan imidlertid nesten fullstendig elimineres ved å terminere i alt vesentlig alle epoksydgruppene før podning. Termineringsreaksjonen er enkel og kan involvere anvendelse av mer enn vanlig av bisfenol A. De spesielle reaksjonsforhold som kreves for termineringen er slike som er passen-de for det spesielt valgte termineringsmiddel.

Enten termineringen utføres før, under eller etter podning, så inneholder, reaksjonsblandingen også, i tillegg til den podete polymer, assosiativt dannet, upodet addisjonspolymer, dannet av den addisjonspolymeriserbare monomer. Uomsatt modifisert harpiks er vanskelig å påvise i reaksjonsblandingen, men opptil ca. 10 vekt% av den faste harpiks som er til stede i reaksjonsblandingen, kan være slik uomsatt harpiks, og i noen tilfeller, spesielt når utgangs-epoksyharpiksen utgjør en svært høy vektpro-sentandel av de samlede omsatte materialer, kan så meget som 50 vekt% være uomsatt modifisert harpiks. Når utgangs-epoksy-harpiksen utgjør så lite som 5 % av den opprinnelige reaksjonsblanding, kan en stor andel av den være podet, og det kan være lite upodet av den i den endelige reaksjonsblanding.

Det kan være svært lite podning på epoksyharpiksen eller den modifiserte harpiks, men den som er der, er svært viktig for egenskapene. Det er vanligvis foretrukket at det er tilstrekkelig utgangs-epoksyharpiks til stede, og at det foregår tilstrekkelig podning, slik at epoksyharpiks-komponenten i den podete polymer utgjør minst 5 vekt% av den endelige reaksjonsblanding. For å vise hva som foregår, for eksempel ved fremstilling av en harpiksbindemiddelblanding for et sanitært belegningsprodukt for det indre av hermetikkbokser for drikkevarer, når reaksjonsproduktblandingen er dannet fra opprinnelige reaktanter som består av 80 vektdeler diepoksydharpiks og 20 vektdeler monomerblanding inneholdende primært metakrylsyre og styren sammen med en mindre mengde etylakrylat, i et vektforhold på henholdsvis 65:34:1,

og hvor omsetningen foregår i et etylenglykolmonobutyleter/n-butanol-løsningsmiddelsystem i nærvær av fra ca. 6 til ca. 7 vekt% benzoylperoksyd, basert på monomerblandingen, så vil av de opprinnelige 20 vektdeler monomerblanding ca. 2 1/2 deler av slik monomer

opptre i den podete polymer og de gjenværende 17 1/2 deler som upodet addisjonspolymer. Forutgående terminering synes ikke å ha materiell virkning på disse forhold.

På grunn av at det er vanskelig å separere den podete polymer fra de andre komponenter i reaksjonsblandingen, har det ofte vært vanskelig å utføre molekylvektsmålinger, og disse er i beste fall trolig bare tilnærminger. Det kan antydes at molekylvekten for den podete polymer ligger i området fra ca. 5000 til ca. 40 000.

For belegningsprodukter bør podningen mellom addisjonspolymer-komponenten og epoksyharpiksen eller den modifiserte harpiks-komponent foregå i en utstrekning av minst 1 1/2 vektdeler med addisjonspolymer-komponent for hver 100 vektdeler med epoksyharpiks -komponent . Vanligvis foregår det meste av slik podning på alifatiske ryggrads-karbonatomer som har enten ett eller to hydrogenatomer bundet dertil i den upodete tilstand, med eller uten forutgående terminering for å eliminere epoksyd-grupper. Med andre ord synes ikke elimineringen av epoksyd-gruppene å ha noen materiell effekt, i de fleste tilfeller, på den ønskede podningstype, selv om forutgående terminering forhindrer forestring.

Det er flere tegn som tyder på at den podete polymer som oppnås, har den beskrevne struktur. Et viktig bevis er at i fravær av forutgående dekking ligger det syretall som man skulle vente å oppnå fra en enkel blanding av komponentene, nær det syretall som oppnås i den endelige reaksjonsblanding. Dette viser at det er lite esterdannelse under podning. Dessuten er resultater oppnådd ved anvendelse av karbon-13/kjernemagnetisk resonans-spektroskopi tilbøyelig til å bekrefte dette og likeledes kjemiske reaksjoner med epoksyfragmenter (modell-strukturer).

For belegningsprodukter bør syretallet i reaksjonsprodukt-blandingen (eksklusiv løsningsmidler) være i området fra ca. 30 til ca. 220, fortrinnsvis 45 til 150, og for sanitære belegningsprodukter bør syretallet være i området fra ca. 80 til ca.

90, og fortrinnsvis nær ca. 85.

Når benzoylperoksyd blir anvendt i større mengde enn ca.

3 vekt% av den polymeriserbare monomer, blir friradikal-podning på karbonatomer i den alifatiske ryggrads-karbonatomkjede i epoksyharpiks-komponenten favorisert overfor andre podningstyper, men med en mengde på 3 % av benzoylperoksyd foregår det lite slik podning med eller uten forutgående terminering for å eliminere epoksyd-grupper. Når mengden av benzoylperoksyd blir øket til en foretrukket driftsmengde på ca. 6 til 7 %, oppnåes det vanligvis optimale resultater med hensyn til dannelse av den ønskede podningstype og med hensyn til økonomi.

VANN-REDUSERBARE BELEGNINGSPRODUKTER

Harpiksaktige reaksjonsblandinger fremstilt i henhold til denne oppfinnelse vil inneholde modifisert harpiks som er delvis eller fullstendig fri for epoksygrupper. Men fremgangsmåten for å omdanne reaksjonsblandingen til en dispersjon i et vandig hjelpemiddel kan være den samme som i vår samtidig verserende søknad nr. 77.1645, i noen tilfeller. Dersom reaksjonsblandingen har et syretall på 30 til 220, eller fortrinnsvis 45 til 150, er suspensjons- eller dispersjons-fremgangsmåten vanligvis den som er beskrevet nedenfor (og er i alt vesentlig lik den som er beskrevet i ovennevnte søknad). Dersom reaksjons-

blandingen ikke er lett ioniserbar, kan det være nødvendig med et løsningshjelpemiddel. Dersom termineringsmidlet bidrar til syre-eller base-funksjonalitet, kan dispersjonstrinnet gjøres lettere. I den følgende omtale, og for å illustrere den vandige disperge-ringsteknikk, er det forutsatt at reaksjonsblandingen er sterkt syrefunksjonell.

For å omdanne den syrefunksjonelle reaksjonsblanding, fremstilt i henhold til oppfinnelsen, til vandig suspensjon, er de teknikker som anvendes i alt vesentlig konvensjonelle. Den podete polymer blir dispergert i avionisert vann, ved anvendelse av en flyktig base (under herdeforholdene for belegningen) så som primær, sekundær eller tertiær alkyl, alkanol og aromatiske -aminer og alkanol-alkyl-blandede aminer, f.eks. monoetanolamin, dimetyletanolamin, dietanolamin, trietylamin, dimetylanilin, ammoniumhydroksyd og lignende. Vanligvis blir dette utført ved å sette noe avionisert vann til et amin og blande kraftig under (eventuell) oppvarming, og så fortynne dispersjonen med mer avionisert vann om ønskes.

Mengden av vann i den endelige dispersjon avhenger av den ønskede viskositet, som på sin side er avhengig av anvendel-sesmetoden. Når dispersjonen skal sprøytes, er en vannmengde på ca. 60 vekt% av dispersjonen en karakteristisk mengde, innen et foretrukket sammensetningsområde for dispersjon på fra 10 til 30 vekt% fast harpiks og ca. 70 til 90 % lett fordampbare stoffer, det vil si base, vann og løsningsmidler. Basen utgjør vanligvis ca. 2 til 6 vekt%, vannet ca. 30 til 90 vekt% og de organiske løsningsmidler fra null til 40 vekt%, basert på den sprøytbare dispersjon. De faste stoffer omfatter de faste stoffer i reaksjonsblandingen, ca. 9 til 29 %, og tverrbindingsmiddel, ca. 1

til 10 %, basert på den sprøytbare dispersjon.

Med hensyn til andre anvendelser enn sprøytning, kan

den vandige dispersjon omfatte: 10 til 40 % faste stoffer som er fordelt som følger: 0,1 til 16 vekt% tverrbindingsmiddel og 6

til 39,9 vekt% av reaksjonsblandingen; og 60 til 90 % lett fordampbare komponenter, som vanligvis er delt i organisk løsnings-middel, 6 til 35 %, og vann, 25 til 80 %. Det foretrekkes at det anvendes noe organisk løsningsmiddel for å gjøre anvendelsen lettere , og dette blir vanligvis anvendt i forholdet 1 vektdel løs-ningsmiddel til ca. 3 vektdeler vann.

Det organiske løsningsmiddel kan bestå av ett eller flere av de kjente løsningsmidler, så som butanol (normal), 2-butoksy-etanol-1, xylen, toluen og andre løsningsmidler. Det foretrekkes å anvende n-butanol i kombinasjon med 2-butoksy-etanol-l i like mengder.

Det kan anvendes en aminoplast-harpiks til tverrbinding med den podete polymer. Den kan settes til den podete polymer før nøytralisering og fortynning, eller etter. Typiske aminoplaster innbefatter melamin, benzoguanamin, acetoguanamin, og urea-harpikser, f.eks. urea-formaldehyd, Kommersielt tilgjengelige aminoplaster som er vannløselige eller vann-dispergerbare for nærværende formål, innbefatter "cymel" 301, "Cymel" 303, "Cymel" 370 og "Cymel" 373 (alle er produkter fra American Cyanamid, stamford, Connecticut, og er melamin-baserte, f.eks. heksametoksymetylme-lamin for "Cymel" 301) og "Beetle" 80 (produkter fra American Cyanamid som er metylerte eller butylerte ureaer).

Andre egnede aminoplast-harpikser er av den type som dannes ved omsetning av aldehyd og formoguanamin, ammelin, 2-klor-4,6-diamin-l,3,5-triazin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-diamino-l,3,5-tria-zin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-trihydrazin-l,3,5-triazin og 2,4,6-tri-étyl-triamino-1,3 ,5-triazin. Mono-, di- eller triaryl-melaminer, f.eks. 2,4,6-trifenyltriamino-1,3,5-triazin, er foretrukket. Andre aldehyder som anvendes for omsetning med aminoforbindelsen for å danne det harpiksaktige materiale, er krotonsyrealdehyd, akrolein eller forbindelser som utvikler aldehyder, så som heksametylen-tetramin, paraldehyd og lignende.

Dersom det er liten eller ingen oksiran-funksjonalitet

i den podete polymer, så er det nødvendig med et tverrbindingsmiddel . Dette er ellers ønskelig, men den podete polymer er selv-tverrbindende ved oppvarming.

En annen måte å innføre tverrbindingsevne i reaksjonsblandingen og den podete polymer er ved i den opprinnelige reaksjonsblanding å benytte som alt eller deler av den polymeriserbare monomer et materiale så som akrylamid eller et alkylderivat derav, eller et materiale så som bis-maleimid.

Belegningsproduktene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være pigmentert og/eller gjort opake med kjente pigmen-ter eller opaktgjørende midler. For mange anvendelser, innbefattet for anvendelse for næringsmidler, er titandioksyd det foretrukne pigment. Vanligvis blir pigmentet anvendt i et vektforhold

av pigment-til-bindemiddel på 0,1:1 til 1:1. således kan titandioksyd-pigment inkorporeres i produktet i mengder på fra ca. 5 til 40 vekt%, basert på faste stoffer i produktet.

Det resulterende vandige belegningsprodukt kan påføres tilfredsstillende ved hvilken som helst, konvensjonell metode som er kjent i belegningsindustrien.. således kan det anvendes sprøyt-ing, rulling, dypping, elektro-avsetning eller flytebelegning for både klare og pigmenterte filmer. Sprøyting foretrekkes ofte. Etter påføring på metallsubstratet blir belegningen herdet termisk ved temperaturer i området fra ca. 95 til ca. 235°C eller høyere,

i tidsperioder innen området fra 1 til 20 minutter, idet en slik tid er tilstrekkelig til effektiv fullstendig herding og også til å fordampe enhver flyktig komponent deri. Videre kan filmer luft-tørkes ved omgivelsenes temperatur i lengre tidsperioder.

For metallplate-substrater som er beregnet til drikke-beholdere, spesielt for karboniserte drikker så som øl, bør beleg-ningsproduktet påføres med en mengde innen området fra 0,5 til 15 mg polymerbelegning pr. 6,4516 cm 2 utsatt metalloverflate. For a oppnå dette kan den vann-dispergerbare belegning som påføres være så tykk som 0,0025-0,0254 mm.

For at foreliggende oppfinnelse lettere skal forståes, er de følgende eksempler tilveiebrakt. I denne søknad er alle deler vektdeler, alle prosenter vektprosenter og temperaturer er °C dersom ikke annet er uttrykkelig angitt. De aminholdige vandige dispersjoner i de første fem eksempler er alle stabile ved romtemperatur i lange tidsperioder.

EKSEMPEL 1

Terminering før podning ved anvendelse

av fenol som termineringsmiddel

877,5 g fast epoksyharpiks ("DER" 661), et varemerke

fra Dow Chemical Company, med gjennomsnittlig molekylvekt på

1050 og oksiran-oksygen på 3,05 %, ble satt til en 5-liters, 4-halset , agitert glasskolbe som ble oppvarmet med en kappe. Kolben ble spylt med nitrogen og det ble satt 52 g fenol dertil. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 200°C, og denne temperatur ble opprettholdt i 3 timer. Oksiran-oksygenet i den harpiksaktige blanding ble så bestemt til å være 2,29 %. Til kolben ble det satt 0,5 ml etyltrifenyl-fosfinacetat-katalysator for å lette omsetningen mellom-fenolen og epoksyharpiksen. Temperaturen ble holdt ved 203°C i 2 timer til, og deretter ble oksiran-oksygenet målt til 1,56 %. Det ble tilsatt ytterligere 1 ml av nevnte fosfinacetat-katalysator, og reaksjonen ble fortsatt ved 203°C

i 1 1/2 timer. Måling av oksiran-oksygenet viste ingen forandring.

Det ble sakte satt 254 g etylenglykolmonobutyleter til reaktoren, og dette ble fulgt av sakte tilsetning av 430 g n-butanol. Blandingen ble gitt anledning til avkjøling og ble hensatt natten over ved romtemperatur. Reaktoren ble så oppvarmet under nitrogen til 117°c og holdt ved denne temperatur i 2 timer.

I et separat kar ble en monomerblanding av 150 g metakrylsyre , 78 g styren, 2 g etylakrylat og 20 g fuktig benzoylperoksyd (78 % BP i vann; mengde på tørrbasis = 15,6 g eller 6,8 vekt% basert på den totale vekt av polymeriserbare monomerer) fremstilt i 59 g etylenglykolmonobutyleter. Denne monomerblanding ble satt sakte til det agiterte reaktorinnhold i løpet av en periode på 2 timer, mens temperaturen i innholdet ble opprettholdt ved 117°C. Etter at monomerene var tilsatt, ble reak-tortemperaturen holdt ved 117°C i 1 time til, og så ble 33 g n-butanol tilsatt.

1500 g av det foregående reaksjonsprodukt ble så anbrakt i et agitert kar, og følgende fortynningsmidler ble tilsatt: 1907 g avionisert vann, 108 g etylenglykolmonobutyleter og 85 g dimetyletanolamin. De siste tre midler ble satt til karet som en nøytraliseringsblanding beregnet til å frembringe ca. 70 % nøytralisering av de karboksylsyregrupper som var til stede i reaksjonsproduktet. Motstandsevnen i det avioniserte vann var

t

minst 50 000 ohm-cm. Denne tilsetning avkjølte innholdet i karet til ca. 50°C, og etter en kort tid ble innholdet i karet ytterligere avkjølt ved tilsetning av ytterligere 313 g avionisert vann, med omhyggelig blanding under fortynningen.

Den således dannede dispersjon (emulsjon) var et ytterligere vannreduserbart, harpiksaktig belegningsprodukt.med følgen-de egenskaper:

Emulsjonen var stabil og egnet for å sammensettes til en sanitær påsprøytningsbelegning for hermetikkbokser.

EKSEMPEL 2

Terminering før podning ved

anvendelse av en mettet fett-

syre som termineringsmiddel

Til et agitert reaksjonskar ble det satt 1289 g "DER" 661 fast epoksyharpiks og 466 g av en kommersielt tilgjengelig mettet C-^^ ettsyre ("NE0FAT"-12, et varemerke til Armour Industrial chemical Co.). Dette produkt blir betraktet som en kommersielt ren laurinsyre. Mol-forholdet mellom denne syre og epoksyharpiks var ca. 2,33 til 1,22. (For fullstendig terminering vil det kreves et molforhold på minst 2,44 av denne syre til 1,22 av epoksyharpiksen.) Det teoretiske syretall til den opprinnelige reaksjonsblanding, basert på surhetsgraden til laurin-syren, er 74,5. Utviklingen av omsetningen ble overvåket ved å iaktta økningen i syretallet. Karet ble oppvarmet til 180°C og holdt ved denne temperatur i ca. 2 timer under et nitrogenteppe. Syretallet til en prøve av blandingen, tatt ved dette punkt, var 12,73, og oksiraninnholdet var 0,33 %. Temperaturen ble så hevet til 195°C.

Etter en kort tidsperiode ble innholdet i reaktoren fortynnet ved tilsetning av 480 g etylenglykolmonobutyleter og 826 g n-butanol. Etter blanding ble den fortynnede reaksjonsblanding hensatt natten over, hvorunder temperaturen gradvis sank.

Den fortynnede reaksjonsblanding ble så oppvarmet under nitrogen til en temperatur mellom ca. 113 og ca. 117°C. I et separat kar ble det imidlertid dannet en blanding av 283 g metakrylsyre, 148 g styren, 4 g etylakrylat, 38,5 g fuktig benzoylperoksyd (78 % i vann, ca. 6,9 vekt% benzoylperoksyd basert på vekten av polymeriserbare monomerer) og 111 g etylenglykolmonobutyleter. Denne blanding ble gradvis satt til reaktoren, idet reaktortempe-raturen ble holdt ved ca. 115°c. Ytterligere 62 g n-butanol ble tilsatt, og reaktoren ble holdt ved ca. 115°C i en ytterligere periode på 3 timer.

Etter avslutning av den tiden ble en mengde på 2683 g av den fortynnede reaksjonsblanding overført til et stort agitert kar, og ble behandlet med en nøytraliseringsblanding dannet av 3411 g avionisert vann, 193 g etylenglykolmonobutyleter og 152 g dimetyletanolamin. Dette var beregnet å gi 70 % nøytralisering. Etter en kort periode for at det skulle dannes likevekt ble det utført en endelig fortynning ved tilsetning av 560 g avionisert vann.

Den endelige dispersjon hadde følgende egenskaper:

Denne dispersjon av et reaksjonsprodukt dannet fra ovennevnte delvis fettsyre-terminerte epoksyharpiks, hadde utmerkede egenskaper for belegningsformål.

EKSEMPEL 3

Terminering før belegning

ved anvendelse av benzosyre som termineringsmiddel.

Utgangsmaterialet var en flytende epoksydharpiks, "DER" 333, som er angitt av dens fabrikant, Dow chemical Company, å ha en epoksyd-ekvivalentvekt på 197 til 200, og en vekt på ca. 1,13 kg/liter. Den beregnede gjennomsnittlige molekylvekt var 399.

En reaktor ble fylt med 1167 g av denne lavmolekylære harpiks, og dertil ble det satt 310 g etylenglykolmonobutyleter. Innholdet ble omsatt med 588 g bisfenol A ved 150°C for å øke molekylvekten. Reaksjonsblandingen ble hensatt for at det skulle dannes likevekt ved 175-183°C i ca. 3 timer, og omstningen ble så bedømt for å være fullført (oksiran-innholdet ble målt til 0,586 %. Gardner-Holdt-viskositeten var X-Y).

For å terminere epoksyharpiksen ble 83 g benzosyre satt til reaktoren, sammen med 2 g benzyldimetylamin som katalysator for denne termineringsreaksjon. Reaktoren ble oppvarmet til 160°C og ble så holdt ved ca. 150°C i 3 timer. Ved den tid ble en prøve bestemt til å ha et oksiran-innhold på 0,035 % for ikke-flyktige stoffer og et syretall på 8,48. Omsetningen ble følge-

lig fortsatt i ytterligere én time, og deretter ble oksiran-innholdet funnet å være 0,026 %, og syretallet var 4.

Innholdet i reaktoren ble så fortynnet ved tilsetning

av 183 g etylenglykolmonobutyleter og 85 g n-butanol. Temperatu-ren ble så holdt ved 118°C under et nitrogen-teppe i en periode på 2 timer, og herunder ble en monomerblanding satt sakte til reaktoren. Monomerblandingen var dannet av 294 g metakrylsyre,

154 g styren, 4 g etylakrylat og 39 g benzoylperoksyd (tilnærmet 8,6 vekt% basert på polymeriserbar monomer). Reaksjonsblandingen ble så ytterligere fortynnet ved tilsetning av 62 g n-butanol.

Det ble dannet en nøytraliseringsløsning av avionisert vann og dimetyletanolamin, sammen med ca. 10 vekt%, basert på blandingen, av etylenglykolmonobutyleter. Nøytraliseringsblan-dingen ble satt til det fortynnede reaksjonsprodukt, under blanding, inntil syretallet i den resulterende dispersjon målte 21,8.

EKSEMPEL 4

Lavmolekylær epoksyharpiks

terminert med bisfenol A før

podning

Til et agitert , nitrogen-spylt reaksjonskar ble det satt ' 1079 g av den flytende epoksyharpiks, "DER" 333, 310 g etylenglykolmonobutyleter og 676 g bisfenol A. Innholdet ble oppvarmet til 140°C, og oppvarmingen ble avsluttet. Temperaturen steg til 170°C , og ved denne temperatur ble reaksjonsblandingen holdt i 5 timer. Ved slutten av denne tid var oksiran-innholdet 0,074 %. Det ble tilsatt 701 g n-butanol, og innholdet ble hensatt for av-kjøling natten over.

Den med bisfenol A terminerte epoksyharpiks ble oppvarmet til 117°C og ble så omsatt med en monomerblanding som ble satt sakte til den terminerte epoksyharpiks i løpet av en periode på

2 timer. Monomerblandingen var dannet av 365 g metakrylsyre,

191 g styren, 6 g etylakrylat, 48 g fuktig benzoylperoksyd (78 %

BP i vann eller ca. 6,7 vekt% av den tørre friradikalinitiator , basert på vekten av monomerblandingen) og 157 g etylenglykol-monobutyleter. Etter denne periode var syretallet til produktet 104.

En nøytraliserende løsning bestod av 4248 g avionisert vann, 132 g dimetylanolamin og 120 g etylenglykolmonobutyleter. Ved dette punkt var innholdet av ikke-flyktige bestanddeler i emulsjonen 27,1 %., og viskositeten, målt med Ford-cup nr. 4 ved 25°C var 105 sekunder.

Etter vurdering av et sprøytbart belegningsprodukt for hermetikkbokser for drikkevarer, ble dispersjonen funnet å være fullstendig tilfredsstillende.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av et pulverprodukt for vandig dispersjon Belegningsprodukter fremstilt i henhold til denne oppfinnelse kan påføres fra rene organiske løsnings-hjelpemidler og fra vandige hjelpemidler. For mange belegningsformål er det imidlertid bekvemt og økonomisk dersom sluttproduktet er tilgjengelig i form av et lett vann-dispergerbart pulver som kan dannes til et vandig belegningsprodukt for sprøyting, når det er behov for dette. Noen av de åpenbare fordeler ved et slikt fast produkt er at det behøver mindre rom ved lagring -og at det har en minimal vekt ved forsendelse. Dette eksempel beskriver fremstilling av et slikt pulverprodukt. 3 mol "DER" 333 harpiks (1200 g) ble omsatt med 4 mol bisfenol A (912 g) for å danne en med bisfenol A terminert modifisert harpiks i fravær av løsningsmiddel, ved anvendelse av et nitrogen-teppe. Reaktantene ble sammen satt til en agitert reaktor forsynt med en felle og kondensator, og blandingen ble oppvarmet til 165°C for å initiere omsetningen. Den eksoterme reaksjons-varme fikk anledning til å forsvinne.

Den således dannede, smeltede masse ble fortynnet med

125 ml (100 g) metylisobutylketon for at den lettere skulle kunne røres ved forhøyede temperaturer. En målt mengde på 2212 vektdeler av denne svakt fortynnede masse ble under agitering holdt ved 139°C til å begynne med, mens en blanding av vinyl- og akryl-monomerer ble dryppet inn i den. Tilsetningen av monomerer tok 2 timer, og temperaturen i massen steg i løpet av denne tid til 158°C. Massen ble så rørt i ytterligere 1 time. Monomerene var en blanding av 30,6 vekt% (276 g) metakrylsyre, 35 vekt% (316 g) styren og 34,4 vekt% (311 g) etylakrylat, og den var tilsatt 5 vekt% (45,1 g) dikumylperoksyd, basert på vekten av disse blandede monomerer.

Massen ble tillatt å avkjøle og bli fast, og den ble så pulverisert. Syretallet til produktet var 46,3. Når 40 deler av pulveret ble oppløst i 60 deler 2-butoksyetanol-l, var Gardner-Holdt-viskositeten X-Y, og i løsningen kunne det iakttas en svak uklarhet. Det pulveriserte produkt klebet ikke sammen ved 49°C, men gjorde dette svakt ved 57°C.

En prøve på 100 g av det pulveriserte produkt ble blandet med 267 g vann, 7,4 g dimetyletanolamin,v18 g heksametoksy-metylmelamin-harpiks ("CYMEL" 370, et produkt fra American Cyan-amid Company) og 50,6 g 2-butoksyetanol-l, Den pulveriserte blanding dispergerte godt, og den resulterende^ dispersjon ble. fortynnet med 60 g vann for å gi et belegningsprodukt med 23,6 vekt% fast harpiks og med en viskositet ifølge Ford-cup nr. 4 på 35 sekunder.

Denne fortynnede dispersjon hadde de følgende beleg-ningsegenskaper på fortinningsfritt stål og aluminium. Disper-sjonen ble spredd utover disse substrater med stenger og ble oppvarmet i 3 minutter ved 196°C for å herde de fuktige filmer. Den første gnidningstest nedenfor hadde en våtfilmtykkelse før herding på 0,0381 mm. Den annen gnidningstest nedenfor og resten av testene nedenfor ble utført på herdete produkter med våtfilm-tykkelser på 0,0356 mm. Den herdete film er ca. én femdel så tykk.

Den vandige dispersjon ble lagret ved 49°C og mistet svært lite viskositet og bare en ubetydelig mengde alkalitet" i løpet av en uke. Etter lagring i ca. 5 uker ved 49°C avtok viskositeten fra 35 til 20 sekunder, målt med Ford-cup nr. 4, men dette ble ikke ansett for alvorlig på grunn av at produktet fortsatt var godt dispergert og nyttig. Det er ikke ventet at produktet skal lagres som våt dispersjon i lange tidsperioder ved høy temperatur, spesielt siden produktet vanligvis vil bli lagret som pulver.

EKSEMPEL 6

Produkt nyttig for katodisk elektrobelegning Terminering med amin etter podning

450 g "DER" 331 harpiks og 400 g etylenglykolmonobutyleter ble blandet i en reaktor (4-liters, 4-halset, agitert glasskolbe) og oppvarmet til 100°C under nitrogenatmosfære.

Denne monomerblanding ble dannet i et separat kar:

1080 g butylakrylat, 540 g styren, 180 g hydroksyetylakrylat,

155 g av 78 %-ig benzoylperoksyd i vann (130 g BP på tørr basis) og 340 g etylenglykolmonobutyleter.

Reaktoren som inneholdt epoksy/harpiksen, ble oppvarmet til 118°C. Så ble monomerblandingen tilsatt i løpet av en periode på 2 timer. Temperaturen bJe holdt ved 118°C i ytterligere 3 timer. Ved dette trinn ble de følgende egenskaper bestemt.

Viskositet = X (Gardner-Holdt ved 25°C)

Ikke flyktig stoff = 70,9 %

Oksiran-oksygen = 1,5 % for ikke-flyktig stoff

I et agitert kar ble 1027 g av ovennevnte reaksjonsprodukt (70,9 % harpiks i løsningsmiddel) oppvarmet til 116°C. Det ble så tilsatt 84 g dietanolamin, og temperaturen ble holdt ved 116°C i 1 1/2 timer.

Formålet med denne tilsetning av amin var å eliminere oksiran-gruppene og danne et katodisk-tiltrekkende,modifisert harpiksmalings-bindemiddel som er nyttig for sammensetning til et vandig malingbad for likestrøms katodisk elektrobelegning.

EKSEMPEL 7

Undersøkelse av pode- mekanismen

En polymer blanding blir fremstilt ved å omsette en epoksyharpiks med en addisjonspolymeriserbar monomerblanding i et vektforhold på 80 til 20, på følgende måte:

Først ble en "DER" 333 flytende epoksyharpiks omsatt med bisfenol A i et forhold av ca. 65 vekt% av harpiksen til ca.' 35 vekt% bisfenol A. I et separat kar blir det dannet en blanding av metakrylsyre, styren og etylakrylat i et vektforhold på henholdsvis 65:34:1. Ca. 6,8 vekt% benzoylperoksyd, basert på blandingen, blir tilsatt, og blandingen blir så satt gradvis til epoksyharpiksen ved en reaksjonstemperatur på ca. 120°C i løpet av en periode på 2 timer. Etter en ytterligere periode på ca. 2 timer ved den samme forhøyede temperatur blir det tatt prøver av produktet for strukturell vurdering.

Karbon-13/kjernemagnetisk resonans-spektroskopi viser

at mesteparten av podningen mellom addisjonskopolymeren og epoksy-harpiksen er begrenset til det som før podningen hadde vært alifatiske sekundære (og muligens alifatisk tertiære) ryggrads-karbonatomer i epoksyharpiks-ryggraden.

For ytterligere å skissere slik podning ble flere forskjellige modellforbindelser, hver med en anordning av alifatiske karbonatomer som var likt en eller annen anordning av slike som er til stede i epoksyharpiksen, omsatt separat med samme blanding av monomerer under sammenlignbare forhold med podningsforholdene beskrevet ovenfor. Karbon-13/kjernemagnetisk resonans-spektroskopi med disse resulterende analoge produkter viser at podningen på alifatiske ryggrads-karbonatomer i modell-forbindelsene foregår praktisk talt fullstendig på slike karbonatomer som før podningen var alifatiske sekundære karbonatomer i «-stilling til oksiran-grupper. Dette tyder på en ganske stor sannsynlighet for at den samme situasjon er fremherskende i nærværende harpiksaktige blandings-reaksjonsprodukt. Det blir notert en liten reduksjon i syretallet til reaksjonsproduktet i forhold til det beregnede syretall for den ekvivalente masse, men basert på all metakrylsyre som var satt til reaktoren, og denne lille reduksjon i syretallet er tilbøyelig til å bestyrke resultatene som ble oppnådd ved karbon-13/spektroskopi.

Det kan følgelig konkluderes med at selv om det kan forekomme annen podning på alifatiske karbonatomer i epoksyharpiks-ryggraden, så er andelen av denne underordnet i forhold til podningen på slike alifatiske ryggrads-karbonatomer som er i a-stillinger til oksiran-gruppene eller på andre alifatiske ryggrads-karbonatomer som har enten ett eller to hydrogenatomer i upodet tilstand.

Den foregående polymere blanding kan omsettes med benzosyre på samme måte som i eksempel 4 (ved anvendelse av katalysator) for å eliminere så å si alt oksiran-innhold i den podete polymer (mellom epoksyharpiksen og de kopolymeriserbare monomerer) og nærværende uomsatt epoksydharpiks. Ved å utføre dette utelukkes muligheten for uregulert etterfølgende omsetning av oksiran-grupper. Harpiksproduktet kan så sammensettes til stabile vandige produkter for belegning på den måte som er beskrevet i eksempel 4.

vårt etterfølgende forsøk med epoksyharpikser som har vært omsatt med kjemiske termineringsmidler for å eliminere epoksygrupper og danne modifisert harpiks før podningsreaksjonen med addisjonspolymeriserbar monomer, viser ingen materiell forskjell i oppførsel for de resulterende harpiksblandinger fremstilt i vandige belegningsprodukter med amin, i forhold til slike hvor denne terminering er utført etter podning. Vi kan følgelig konkludere med at podningen på alifatiske karbonatomer i slike tilfeller er tilstrekkelig lik den som er beskrevet i dette eksempel 7, til å

gi i alt vesentlig de samme praktiske resultater.

EKSEMPEL 8

Virkning av anvendelse av forskjellige mengder av benzoylperoksyd

Det blir fremstilt en serie harpiksblandinger på i alt vesentlig samme måte som beskrevet i eksempel 7, men ved hver addisjonspolymerisering anvendes det forskjellig prosentinnhold med benzoylperoksyd-friradikal-initiator, basert på vekten av de blandede monomerer.

De tilnærmede vektfraksjoner av de tilsatte samlede blandede monomerer som podes på epoksyharpiksen blir vurdert ved løshingsmiddel-ekstraksjon. Blandingene blir iakttatt ned hensyn til hvor lett de dispergeres i vandig amin-løsning, og de resulterende vandige dispersjoner blir iakttatt med hensyn til deres bestandighet mot utfelling (stabilitet) i én uke. De følgende observasjoner for dette arbeid er typiske.

Den foregående polymere blanding kan omsettes med benzosyre på samme måte som i eksempel 4 (ved anvendelse av katalysator) for å eliminere så å si alt oksiran-innhold i den podete polymer (mellom epoksyharpiksen og de kopolymeriserbare monomerer) og uomsatt tilstedeværende epoksyharpiks. Ved å utføre dette utelukkes muligheten for uregulert etterfølgende omsetning av oksiran-grupper. Produktet kan sammensettes til et stabilt vandig produkt for belegning, på samme måte som i eksempel 4.

EKSEMPEL 9

Terminering før podning ved anvendelse av bisfenol A

som termineringsmiddel

921 g flytende epoksyharpiks ("DER" 333, gjennomsnittlig

m.v. = 399) og 591 g bisfenol A ble satt til en 5-liters, 4-halset reaktorkolbe anbrakt i en varmekappe. Kolben ble så oppvarmet inntil temperaturen i reaktantene nådde 150°C, og ved^dette punkt ble varmen skrudd av. Reaksjonstemperaturen fortsatte å stige til 187°C, og denne temperatur ble opprettholdt i én time. Oksiran-oksygenet i reaksjonsblandingen ble så målt til 0,048 %.

Det ble sakte tilsatt 582 g etylenglykolmonobutyleter til reaksjonsblandingen, fulgt av sakte tilsetning av 872 g n-butanol. Reaksjonsblandingen omfattende epoksyharpiks terminert med bisfenol A ble så gitt anledning til å avkjøles til 120°C.

I et separat kar ble følgende blanding dannet: 282 g metakrylsyre, 173 g styren, 193 g etylakrylat og 44 g benzoylperoksyd (ca. 6,8 vekt% basert på vekten av monomerene). Denne monomerblanding ble satt til den reaktor som inneholdt epoksyharpiks terminert med bisfenol A i løpet av en periode på 2 timer mens temperaturen ble holdt ved 120°C. Hele innholdet ble holdt ved 120°C i ytterligere 3 timer under blanding, hvoretter syretallet ble bestemt til 91.

3169 g av reaksjonsblandingen ble anbrakt i et stort omrørt kar og oppvarmet til 100°C, og ved dette punkt ble det tilsatt 3824 g avionisert vann og 207 g dimetyletanolamin. De nøytraliserende ingredienser ble tilsatt i en slik mengde at det skulle tilveiebringes ca. 80 % nøytralisering. Innholdet ble holdt ved 100°C i én time, så avkjølt ved tilsetning av 1800 g med ytterligere avionisert vann. Den nøytraliserte dispersjon ble hensatt ved romtemperatur natten over.

Den således dannede dispersjon var et harpiksaktig sanitært belegningsprodukt for hermetikkbokser for drikkevarer og hadde følgende egenskaper:

Denne dispersjon viste ingen målbar forandring i viskositet eller pH-verdi endog etter lagring ved 49°C i 2 uker, og dispersjons-stabiliteten ble vist ved at det ikke var noen utfelling i denne periode.

GENERELLE KOMMENTARER

Som en oppsummering kan det sies. at denne oppfinnelse tilveiebringer assosiativt dannede harpiksblandinger av upodet epoksyharpiks som er blitt modifisert for å eliminere i det minste en del av dens epoksygrupper, upodet addisjonspolymer og podepoly-merer av addisjonspolymer podet på modifiserte harpiks-strukturer, idet denne podning hovedsakelig er begrenset til det som før podning var alifatiske sekundære (og muligens alifatiske tertiæare) karbonatomer på den alifatiske karbonatom-ryggrad i epoksyharpiksen eller den modifiserte harpiks.

Denne podning tilveiebringer en spesielt holdbar binding for ytterligere å foranledige at epoksyharpiksen utøver en dyptgående innvirkning på egenskapene til harprksproduktblandingen og også til å gi varige egenskaper fra den påpodete addisjonspolymer til epoksyharpiks-mottageren. således gir for eksempel en slik podet polymer som er rik på karboksylgrupper, bedre egenskaper til det harpiksaktige blandingsprodukt med hensyn til å danne vannre-duserte sanitære belegninger for anvendelse inne i bokser for drikkevarer og lignende, forutsatt at det er noen få vektdeler med podet karboksylsyre-holdig addisjonspolymer som tilveiebringer minst én vektdel med karboksylgrupper pr. 100 deler utgangs-epoksyharpiks. En slik blanding er meget bestandig mot uønsket omsetning i og utfelling fra mild alkalisk vandig dispersjon.

For å oppnå endog en så beskjeden del av denne holdbare podning og medfølgende innflytelse på egenskapene til den assosiativt dannede blanding er det imidlertid vesentlig å begynne addisjonspolymeriseringen med en uvanlig stor mengde med friradikal-initiator, med hensyn til polymeriseringstemperaturen og mengden av anvendt polymeriserbar monomer, f.eks. fra 4 til 7 vekt% eller mer av benzoylperoksyd, basert på vekten av denne monomer, når reaksjonstemperaturen er ca. 115 til ca. 125°C.

Når det gjelder dens foretrukne utførelser, så vedrører denne oppfinnelse først og fremst fremstilling av harpiksprodukter som er beregnet for anvendelse ved belegning av hermetikkbokser som skal inneholde forbruksvarer for mennesker, og spesielt svake drikkevarer og øl. Det er flere tester som anvendes for å bestem-me om et spesielt belegningsprodukt er tilfredsstillende for disse uventede sluttanvendelseskrav. Noen av de viktigste tester er kort beskrevet nedenfor. Når et belegningsprodukt her er blitt angitt å være godtagbart for anvendelse som et sanitært belegningsprodukt, kan det tilfredsstille mange av disse tester.

AROMATESTEN.

Den herdete belegning i boksen bør ikke gi noen merkbar aroma til innholdet i boksen, og den bør heller ikke forandre aromaen til boks-innholdet på noen måte. Denne test er spesielt viktig med hensyn til belegninger på ølbokser.

ADHESJON.

Adhesjonstesten blir utført ved romtemperatur under omgivelsenes fuktighetsforhold. Det belagte felt som skal testes blir kryss-skravert ved å skjære tre parallelle linjer, hver tilnærmet 25,4 mm lang, ca. 3,175 mm fra hverandre. Disse linjer blir krys-set i en vinkel på 90° med tre identiske linjer med samme avstands-fordeling. Det blir vanligvis anvendt en knivsegg eller et bar-berblad til å skjære linjene. En strimmel av Scotch cellofantape blir så presset fast diagonalt over de oppripede firkanter. Tapen blir revet av med et raskt kontinuerlig rykk ved anvendelse av en avrivningsbevegelse med en rive-vinkel på 150°. Det kryss-skra-verte område av feltet blir så undersøkt med hensyn til fjerning av belegg. Dersom noe belegg er fjernet blir den prosentvise fjerning registrert etter en tabell-skala fra null til 10.

En vurdering på null viser et perfekt resultat med ikke noen fjerning, og en vurdering på 10 viser 100 % fjerning.

LAGRINGSSTABILITET.

Vann-reduserbare belegninger må vise godtagbar hydro-lytisk stabilitet ved langvarig lagring. Dette blir bestemt ved å foreta en opprinnelig måling av alle egenskaper til belegnings-produktet, og så foreta en måling på nytt etter en lagringsperiode med prøver lagret ikke bare ved romtemperatur, men også ved 50°C. Noen av de mest betydningsfulle parametere med hensyn til stabilitet er frihet for geldannelse, frihet for utfelling og frihet for pH-forandringer. For å være godtagbart som sanitært belegningsprodukt bør det være liten merkbar forandring i viskositet etter lagring ved romtemperatur i 12 måneder eller etter lagring ved 50°C i 8 måneder, hvilket viser fravær av geldannelse.

VARMESTABILITET.

Ved noen fremstillingsprosesser for bokser blir, etter at belegningen er påført, det belagte metall dyppet i et loddebad ved en temperatur i området fra ca. 340 til 370°C i en periode på opptil ca. 5 sekunder. Graden av misfarvning av belegningen er en indikasjon på spaltningsgraden. Ved andre boksfremstillinger, hvor det anvendes ender som er stempelpresset, blir de sammensatte bokser vanligvis senket ned i et bad med surt kobbersulfat i 5 minutter, for å teste enhver sprekking i belegningen under fabri-kasjonen. Nærværet av en sprekk vil vises ved avsetning av en liten mengde kobber på boksmetallet.

VANN-PASTEURISERINGS-TEST

Denne test blir ofte utført på herdete belegninger som

er påsprøytet, og tørket innvendig, i to-delers aluminiumbokser for drikkevarer. Denne test blir også utført for å måle bestandig-heten' av et belegningsmateriale overfor vann og vanndamp ved pasteu-riseringstemperaturen. For testformål er belegningsvekten fra 12 til 16 mg pr. 25,8 cm 2 av feltet. Etter at belegningen er påført og herdet ved tørking i ca. 2 minutter ved ca. 218°C, blir to test-strimler skåret ut av det belagte felt, hver på tilnærmet 38,1 mm x 228,6 mm. De øverste 50,8 mm av teststrimlen blir bøyd rundt, med den belagte side synlig. Hver test-strimmel blir så halvnedsenket i et vannbad ved ca. 94°C ved å henge hver strimmel over kanten av vannbadet. Etter nedsenking i 1/2 time blir strim-lene avkjølt under rennende springvann ved romtemperatur, tørket og undersøkt øyeblikkelig med hensyn til hvitning og med hensyn til adhesjon.

Enhver hvitning viser absorpsjon av vann under pasteuri-sering og vurderes etter en skala fra null til 10, idet null er perfekt og viser ingen hvitning mens 10 viser fullstendig hvitning. Både det nedsenkede område og det område som var utsatt bare for vanndamp, blir vurdert. En hvitnings-vurdering på fra null til 2 er godtagbar.

Adhesjonstesten som er beskrevet ovenfor, blir anvendt for både det nedsenkete område og for området utsatt for vanndamp, og blir følgelig igjen vurdert etter en skala fra null til 10. Belegning fjernet fra en teststrimmel i området fra null til 1, er godtagbart.

VURDERINGSTEST FOR LAKKERING

Dette er en test anvendt av hermetikkfabrikanter for å vurdere metallavdekning i belagte bokser. Under testforholdene blir det påsatt en lav spenning mellom en elektrode som blir ned-senket i en elektrolytt-fylt boks, og boksen selv. Når belegningen i boksen er ufullkommen blir metall avdekket og det går strøm i elektrolytten. Strømføringen vises på en måler, og størrelsen av strømmen står i forhold til det totale metallområde som blir utsatt for elektrolytten. således tilveiebringer målingen av strømførin-gen, som vises ved avlesning på et milliamperemeter, et relativt mål for den totale metall-avdekning. Vanligvis har hver herme-tikkfabrikant sin egen spesifikasjon med hensyn til tillatelig strømføring.

Testforholdene involverer anvendelse av en standardisert elektrolytt og en belegningsvekt på 2,5 mg pr. 6,452 cm 2. For en hermetikkboks for drikkevarer på 340 g gir denne belegningsvekt tilnærmet 110 til 120 mg pr. boks. Under de vanlige test-forhold er en strømføring på under 25 milliampere godtagbart for aluminium-ølbokser for mange bryggerier.

Kravene til bokser for leskedrikker er strengere, og de vanlige krav til aluminiumbokser for leskedrikker er en strømføring på mindre enn 5 milliampere. Det blir følgelig vanligvis anvendt høyere belegningsvekter for belegninger i bokser for leskedrikker, vanligvis ca. 4,5 mg/6,452 cm 2, hvilket utgjør ca. 160 til 200 mg for en boks for leskedrikker på 340 g.

De følgende egenskaper blir også ofte vurdert for sprøyt-bare belegningsprodukter for to-delers bokser.

FUKTING

Produktet på den belagte overflate må ha evne til å danne en kontinuerlig fuktig film. Dette er et spesielt kritisk krav med hensyn til de nedre veggområdeTri todelte bokser, på grunn av at det er her boksen er lengst fra sprøytepistolen.

BLÆREBESTANDIGHET

Noen anvendelser, så som til enkle belegg for to-delers hvitblikk-bokser, krever høye belegningsvekter. Vanligvis vil den høyeste våtfilm-konsentrasjon forekomme i de nærmeste omgi-velser, på grunn av den store tykkelse på filmen i dette område, er det en tilbøyelighet til blæredannelse, som er et brudd på filmoverflaten ved fordampning av væske.

SKUMMING

Nåo r belegget påføres med en luftfri sprøyte ved 70 kg/cm 2, må belegget ikke skumme på boksen. Når skumming forekommer, forår-saker den diskontinuitet og ujevn overflate.

Sanitære belegningsprodukter i vanndispersjon fremstilt

i samsvar med utførelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan tilfredsstille mange av de ovenfor nevnte tester. Slike produkter opptrer eksepsjonelt godt når de sprøytes både med luft og luftfrie anordninger. Det kan oppnås utmerket atomisering uten hensyn til dysetype eller trykk, det vil si at det kan oppnås utmerket sprøyting ved trykk i områo det fra 0,14 opptil 105 kg/cm 2.

Belegningsmaterialer dannet i samsvar med denne oppfinnelse har vært anvendt på hvitblikk, aluminium, metall belagt med grunning, plast dannet fra ABC, polyolefiner, polyestere, poly-amider og lignende, innen et område for påføringstykkelser som gir herdete vekter på hermetikkbokser som veier 340 g i området fra 1 til 10 mg/6,452 cm 2, hvilket er 50 til 300 mg for en hermetikkboks på 340 g. Vanligvis har film-kontinuiteten vært utmerket innen hele dette område..

Dessuten har disse produkter utmerkede anvendelsesegen-skaper, og deres anvendelse er vanligvis fri for problemer med hensyn til blæredannelse, nedhengning, løsningsmiddelvasking, skumming og overdreven flyt ing. Ved vann-reduserbare belegningsprodukter er det vanlig å støte på luktproblemer i forbindelse med sprøy-teutstyret , men man har ikke støtt på noen slike problemer med produktene fremstilt i henhold til denne oppfinnelse.

Selv om de spesifikke eksempler generelt viser foretrukne utførelser av oppfinnelsen, kan også andre foretrukne utførel-ser og praktiseringer føre til utmerkede belegningsprodukter. Dersom således fremgangsmåten fra eksempel 3 følges , og det så settes addisjonskopolymer-fortynningsmiddel dannet ved addisjons-kopolymeriseringen av samme monomerblanding som anvendt i det eksemplet, til reaksjonsproduktblandingen, kan det oppnås ganske tilfredsstillende belegningsprodukter, vanligvis med lavere omkost-ninger, opptil et tilsetningsnivå som gir en upodet total mengde på ca. 40 % addisjonspolymer, basert på blandingen, og det kan endog tolereres mer. Lignende resultater er oppnådd når det enes-te fortynningsmiddel som anvendes er tilsatt epoksyharpiks, dvs. at det ikke er noen tilsetning til reaksjonsblandingen av separat polymerisert addisjonskopolymer. Imidlertid er enhver tilsetning av epoksyharpiks vanligvis foretatt for å oppnå gode egenskaper fremfor å oppnå god økonomi. Imidlertid kan både epoksyharpiks og separat dannet addisjonspolymer tilsettes for at det skal oppnås en kombinasjon av riktig modifisering og god økonomi.

Selv om de beskrevne produkter generelt har vært slike hvor det benyttes flytende hjelpemidler, kan det fremstilles bindemidler i fravær av løsningsmidler, som avkjøles og pulveriseres for å danne pulverformede produkter, så som i-eksempel 5. Disse pulverprodukter kan oppløses i løsningshjelpemidler og kan dispergeres i vandige hjelpemidler dersom det ved anvendelsen tilsettes noe amin. Konsentrater kan også være nyttige, for å oppnå en økonomisk forsendelse.

Mengden av den foretrukne friradikal-initiator, benzoylperoksyd, er blitt uttrykt som prosent basert på vekten av den addisjonspolymeriserbare monomer. Basert på hele reaksjonsblandingen er det foretrukket at mengden skal være i området fra ikke under 0,6 til ikke over 5 %.

Claims (20)

1. Polymert produkt som er reaksjonsproduktet av: (a) 5-95 vektdeler av en diepoksyharpiks som har en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 350, idet harpiksen har alifatiske ryggradkarbonkjeder, og (b) 5-95 vektdeler addisjonspolymeriserbar, etylenisk umettet monomer; idet epoksyharpiksen er avsluttet ved omsetning med et kjemisk avslutningsmiddel som reagerer med epoksyharpiksen for eliminering av minst en del av epoksygruppene i diepoksyharpiksen og dannelse av modifisert harpiks; og hvor addisjonspolymeriseringen av monomeren er utført ved 80-130°C i nærvær av diepoksydet eller den modifiserte harpiks, karakterisert ved at addisjonspolymeriseringen er utført i nærvær av minst 3 % benzoylperoksyd, i vekt av monomeren, eller under ekvivalente friradikal-initierende betingelser for reaksjonen som inkluderer anvendelse av en peroksyd-initiator, idet reaksjonsproduktet inkluderer en podepolymer, som er en avsluttet aromatisk epoksyharpiks- komponent med molekylvekt minst 1000 og som har alifatiske ryggradkarbonatomer med 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, og som er påpodet addisjonspolymerkomponenter som hver omfatter kopolymeriserte enheter av nevnte etylenisk umettede monomer, idet i det minste-noen av de nevnte enheter omfatter lett ioniserbare grupper, hvorved ioniserbarheten er tilstrekkelig høy til å etablere blandingen som en dispersjon i et vandig medium som inneholder et ioniseringsmiddel, og at reaksjonsproduktet også inkluderer upodet assosiativt dannet addisjonspolymer og upodet epoksyharpiks, samt eventuelt er fremstilt ved inkludering av ioniserende og tverrbindende middel.

2. Produkt som angitt i krav 1, som er reaksjonsproduktet av: (a) 60-9 0 vektdeler av en aromatisk diepoksyharpiks som har en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 4000, idet diepoksyharpiksen har alifatiske ryggradkarbonkjeder; (b) 10-40 vektdeler av en blanding av addisjonskopolymeriser-bare, etylenisk umettede monomerer og (c) et kjemisk avslutningsmiddel som reagerer med epoksy-harpiksen for eliminering av minst en del av epoksygruppene i harpiksen og dannelse av modifisert harpiks; karakterisert ved at addisjonspolymeriseringen av monomerene er utført i nærvær av diepoksyharpiksen eller den modifiserte harpiks og minst 3% benzoylperoksyd i vekt av monomerblandingen eller i nærvær av den friradikal-initierende ekvivalent derav, ved 110 til 130°C.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymert produkt, omfattende følgende trinn: (a) omsetning av 5-95 vektdeler av en diepoksyharpiks med gjennomsnittlig molekylvekt minst 350, idet harpiksen har alifatiske ryggradkarbonkjeder, med et kjemisk avslutningsmiddel som reagerer med epoksyharpiksen for eliminering av minst en del av epoksygruppene i harpiksen og dannelse av modifisert harpiks, karakterisert ved(b) omsetning av epoksyharpiksen eller den modifiserte harpiks med 5-9 5 vektdeler addisjonspolymeriserbar, etylenisk umettet monomer, i nærvær av minst 3% benzoylperoksyd, i vekt av monomeren, eller under ekvivalente friradikal-initierende betingelser for denne reaksjon, ved 30-200°C, for dannelse av en podepolymer som er fri for andre hydrolyserbare funksjonelle grupper enn epoksygruppen, idet nevnte podepolymer er en avsluttet aromatisk epoksyharpikskomponent med molekylvekt minst 1000 og som har alifatiske ryggradkarbonatomer med 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, og hvorpå det er podet addisjonspolymerkomponenter som hver omfatter kopolymeriserte enheter av nevnte etylenisk umettede monomer, idet i det minste noen av de nevnte enheter omfatter lett ioniserbare grupper, hvorved ioniserbarheten er tilstrekkelig høy til å etablere blandingen som en dispersjon i et vandig medium, som inneholder et ioniseringsmiddel, idet trinnene (a) og (b) utføres i hvilken som helst ønsket rekkefølge, eller samtidig.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det anvendes en epoksyharpiks som har alifatiske karbonryggradkjeder og at omsetningen mellom epoksy-harpiksen eller den modifiserte harpiks og addisjonspolymeriserbar monomer utføres i nærvær av minst 4% benzoylperoksyd, i vekt basert på vekten av monomeren, eller den friradikal- initierende ekvivalent derav for denne reaksjon ved 80 til 130°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det anvendes et avslutningsmiddel som har minst ett hydrogenatom som er reagerbart med epoksygrupper i epoksyharpiksen.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det anvendes en epoksyharpiks som er et reaksjonsprodukt av bisfenol A og epiklorhydrin og at det som avslutningsmiddel anvendes bisfenol A.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som epoksyharpiks anvendes en aromatisk diepoksyharpiks og som addisjonspolymeriserbar monomer en blanding av monomerer som inneholder etylenisk umettethet og som kan kopolymeriseres for fremstilling av en addisjonspolymer.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonsblanding som omfatter podepolymer i hvilken diepoksyharpiksen har addisjonspoly mer podet på sine alifatiske ryggradkarbonatomer, og upodet addisjonspolymer dannet av den kopolymeriserte blanding av monomerer.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et løsningsmiddel-system som inneholder et første løsningsmiddel for diepoksyharpiksen og et annet løsningsmiddel som er blandbart med første løsningsmiddel, for monomeren.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at epoksyharpikskomponenten anvendes i 5-9 5 vekt% av den totale blanding av materialer som omsettes.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det anvendes minst 60 vekt% av epoksyharpiksen eller den modifiserte harpikskomponent, regnet på reaksjonsblandingen, og at det som friradikal-initiator anvendes 6-7% benzoylperoksyd.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at avslutningsreaksjonen utføres først og resulterer i eliminering av minst en hoveddel av epoksygruppene og at deretter den avsluttede epoksyharpiks omsettes med monomerene, og ved at den fremstilte podepolymer er i alt vesentlig fri for forestringspoding.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det anvendes minst 60 vekt% av epoksy-harpiksen eller den modifiserte harpiks, regnet på faststof-fet i reaksjonsproduktet.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som epoksyharpiks anvendes en aromatisk diepoksyharpiks og at en monomerblanding av en hovedmengde av en akrylsyre og en mindre mengde av styren omsettes sammen i nærvær av diepoksyharpiksen eller den modifiserte harpiks og i nærvær av minst 4 vekt%, regnet på monomerblandingen, av benzoylperoksyd eller den friradikal-initierende ekvivalent derav for denne reaksjon ved 110 til 130°C.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som epoksyharpiks anvendes en diepoksyharpiks som er et reaksjonsprodukt av epiklorhydrin og bisfenol A, som har en gjennomsnittlig molekylvekt på fra 350 til 20 000 og som har alifatiske ryggradkarbonkjeder, og at det anvendes en blanding av monomerer som inneholder etylenisk umettethet og som er addisjons-kopolymeriserbare, idet blandingen består av en hovedmengde av metakrylsyre, en mindre mengde av styren og en enda mindre mengde av en lavere alkyl-ester av en akrylsyre, idet den første reaksjonsblanding til-lages av 60-90 deler av epoksyharpiksen eller en modifisert harpiks og 10-40 deler av blandingen av monomerer og at reaksjonen utføres ved en temperatur på 110 til 130°C.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at den inkluderer det trinn å utvinne en reaksjonsblanding som inkluderer en podepolymer i hvilken epoksy-harpiksen har addisjonspolymer podet på alifatiske ryggradkar bonatomer derav som har enten ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, sammen med upodet epoksyharpiks og assosiativt dannet upodet addisjonspolymer dannet ved kopo-lymerisering av blandingen av monomerer, hvor begge polymer-produkter er karboksylsyrefunksjonelle.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at reaksjonen mellom diepoksydet og monomerblandingen utføres ved gradvis tilsetning av monomerblandingen og friradikal-initiatoren til diepoksyharpiksen med blanding av og under opprettholdelse av temperaturen for reaksjonen i området fra 115 til 125°C.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at avslutningsreaksjonen utføres før reaksjonen mellom diepoksyharpiksen og blandingen av monomerer, for fjerning av i alt vesentlig alle epoksygrupper, og ved at podepolymerproduktet er i alt vesentlig fritt for poding av estertype på epoksygruppene.

19. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 3 eller 15, karakterisert ved at epoksygruppene i epoksyharpiksen elimineres ved omsetning med bisfenol A.

20. Anvendelse av polymert produkt som angitt i krav 1 og 2, hvor fremstillingen av produktet har inkludert de trinn som går ut på å inkorporere i reaksjonsblandingen et ioniserende middel og et tverrbindende middel,og hvor produktet forelig-ger i form av en dispersjon i vann, som bestrykningsmasse.