JPH0678498B2

JPH0678498B2 - 缶用塗料組成物

Info

Publication number: JPH0678498B2
Application number: JP61290174A
Authority: JP
Inventors: 渉浦野; 一郎渡辺; 泰彰菅野
Original assignee: Ciba Geigy Japan Ltd
Current assignee: Ciba Geigy Japan Ltd
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS63142068A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、焼き付け後の耐レトルト抽出性に優れた缶用
塗料組成物に関し、より詳細には衛生性、フレーバー
性、密着性、加工性、耐レトルト抽出性に優れた缶内面
塗膜を形成することが可能な缶用塗料組成物に関する。

（従来の技術）従来、罐詰等の缶の内面を塗装する缶用塗料としては、
エポキシ当量が1650〜3500の高分子量エポキシ樹脂と、
レゾール型フェノール樹脂及びアミノ樹脂からなる群よ
り選択される少なくとも一種の樹脂成分との混合物又は
その初期縮合物が一般に広く使用されている。

（発明が解決しようとする問題点）上記の缶用塗料から形成された塗膜は、耐腐蝕性、密着
性等に優れたものであるが、高温加熱処理により該塗膜
成分の一部が溶出するという問題がある。内面を該塗料
により塗装された缶は、通常、内容物を入れ、密封した
後、高温加熱処理を行っているが、このとき塗料成分が
溶出することがある。溶出される化合物が多量である場
合は食品衛生上好ましくなく、また、溶出した塗料成分
の量が微量であり、人体に対して許容量である場合で
も、その微量の塗料成分により食品に特異な匂いがつ
く、食品自体の風味が損なわれる等の問題、即ち、フレ
ーバー性が低下するという問題が生じる。高温加熱処理
による塗料成分の溶出量を調べるためには、通常レトル
ト抽出を行うが、レトルト抽出により抽出される成分の
量が多いと、食品衛生の点から、また食品のフレーバー
性等の品質の点から見て好ましいとはいえない。従っ
て、缶用塗料組成物としては、レトルト抽出による抽出
物量が少ない塗料組成物が望まれている。

本発明者等は、エポキシ樹脂系缶用塗料から形成された
塗膜からレトルト抽出される物質の大部分は、高分子量
エポキシ樹脂中に存在する使用された多価フェノールの
ジグリシジルエーテルに起因することを見出し、高分子
量エポキシ樹脂中の多価フェノールのジグリシジルエー
テルを殆ど無くすことによりレトルト抽出性及びフレー
バー性を著しく改善すると共に、レトルト後の折り曲げ
加工性、密着性等も著しく向上させうることを見出し
た。さらに、本発明者らはこの多価フェノールのジグリ
シジルエーテルを殆ど含まない反応生成物を得るために
は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類とをアドバ
ンス法に従い、その第２段反応においてビスフェノール
類を第１段反応で得られた反応生成物に対して１以上の
モル比で用いて反応させること、そして、それにより得
られた反応生成物の末端基が殆どフェノール性水酸基で
あり、エポキシド基であるものが殆どないようにすべき
であることを見出した。

（問題点を解決するための手段）本発明の缶用塗料組成物は、エピクロルヒドリンとビス
フェノール類の化合物よりアドバンス法に従い、かつ、
その第２段反応においてビスフェノール類の化合物のフ
ェノール性水酸基を第１段反応で生成した低分子量エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対して1.02〜1.6:1のモル比で
反応させることにより得られる、末端基の殆どがフェノ
ール性水酸基である反応生成物と、レゾール型フェノー
ル樹脂及びアミノ樹脂から成る群より選択された少なく
とも１種の樹脂成分との混合物又はその初期縮合物を含
有することを特徴とするものである。

本発明の組成物を構成する一成分の反応生成物は、アド
バンス法に従う、エピクロルヒドリンのビスフェノール
類の化合物との反応により得られる、末端基の殆どがフ
ェノール性水酸基である生成物であり、典型的には、以
下の構造式により表される。

この反応生成物は、エピクロルヒドリンと、ビスフェノ
ール類の化合物とを一般にエポキシ樹脂の製造に用いら
れているアドバンス法により縮合することにより製造さ
れる。即ち上記反応生成物の構造は、第１段反応とし
て、エピクロルヒドリンとビスフェノール類とのジグリ
シジルエーテル（低分子量エポキシ樹脂）を製造し、第
２段反応として、この低分子量エポキシ樹脂に、さらに
ビスフェノール類の化合物と触媒とを加え、加熱重合を
行なうことからなる。

この方法において、本発明の末端が殆どフェノール性水
酸基である反応生成物を得るためには、第２段反応で用
いるビスフェノール類化合物のフェノール性水酸基の、
第１段反応で得られた低分子量エポキシ樹脂のエポキシ
基に対するモル比を１以上、とりわけ1.02ないし1.6の
範囲内とすることが必要である。この比が１未満である
と、得られた樹脂の末端基はグリシジルエーテルとなり
目的とするフェノール性末端水酸基を有する高分子量化
合物を得ることができない。又、この比が1.6よりも大
きすぎると、得られた化合物の分子量が低くなり、これ
により得られる缶用塗料組成物の塗料としての特性が低
下する。アドバンス法に従う反応において、その第２段
反応に用いるビスフェノール類の化合物のフェノール性
水酸基の、第１段反応で生成された低分子量エポキシ樹
脂のエポキシ基に対するモル比は、特に1.08ないし1.2
のモル比がより好ましい。

使用される重合触媒としては通常のエポキシ樹脂重合に
使用されるアルカリ金属水酸化物及びその塩類、第３級
アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール、ホスフ
ィン類、又はホスホニウム塩等を用いることができる。

ビスフェノール類の化合物としては、例えばビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＦの一種もしくはそれ等の
混合物を使用することができる。

上記ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成
物の製造は、第１段反応から行ってもよいが、第１段反
応により得られる低分子量エポキシ樹脂は市販されてお
り、これを使用してもよい。そのような低分子量エポキ
シ樹脂としては例えば、日本チバガイギー社製のアラル
ダイトGY260、アラルダイトXPY306等を使用することが
できる。

フェノール樹脂又はアミノ樹脂としては、通常のエポキ
シ系缶内面塗料に使用される樹脂を用いることができ
る。

（作用）本発明の缶用塗料組成物は、エピクロルヒドリンとビス
フェノール類から、アドバンス法により、第２段反応で
加えるビスフェノールの量を低分子エポキシ樹脂に対し
て1.02〜1.6:1のモル比で反応させることにより製造さ
れる反応生成物を含む。これにより得られた反応生成物
は末端基の殆どがフェノール性水酸基であり、該反応生
成物中には多価フェノールのジグリシジルエーテルは殆
ど含まれるない。従って、レトルト抽出による抽出量の
極めて低い缶用塗料組成物を得ることができる。

（実施例）以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。実
施例中、部及び％は重量部及び重量％を示す。なお、下
記の実施例１ないし３においては、アドンバンス法の第
１段反応を行なう代わりに、市販されている低分子量エ
ポキシ樹脂を使用した。従って、該実施例には第２段反
応以降を示してある。

実施例1: アドバンス法第１段反応の反応生成物としてのエポキシ
当量が189のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“アラル
ダイトGY260"（商品名：日本チバガイギー社製）151.5
部（0.8モル）に10％水酸化ナトリウム水溶液0.26部を6
0℃で投入し、充分撹拌した後、100℃まで昇温させ、ビ
スフェノールA100部（0.877モル）を投入し、完全に溶
解後、180℃の温度に保ち、窒素雰囲気中で５時間撹拌
して末端基としてのエポキシ基を殆ど有しない反応生成
物（以下、反応物（Ａ）という）を得た。

得られた反応物（Ａ）をキシレン／ブタノール／セロソ
ルブの混合溶剤に溶解し、レゾール型フェノール樹脂ハ
ードナーHZ945（商品名：日本チバガイギー社製）を固
形分比が80:20になる様に配合し、得られた配合物をア
ルミ板上に乾燥膜厚が50mg/100cm²となる様にバーコー
ターで塗布し、210℃10分間焼き付けた。得られた塗膜3
00cm²を300mlの蒸留水に入った圧力ビンに入れ121℃で
１時間抽出を行った。抽出された樹脂成分の量を調べる
ために、抽出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定し
た結果、2ppmであった。

実施例2: 実施例１のフェノール樹脂の代わりにブチル化尿素樹脂
ベッカミンP138（商品名：大日本インキ化学工業社製）
を固形分比で90:10に配合する以外は実施例１と同様に
行った。得られた抽出液の過マンガン酸カリウム消費量
は3ppmであった。

実施例3: 実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに
エポキシ当量が162のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
アラルダイトXPY306（商品名：日本チバガイギー社製）
130部（0.8モル）を使用した以外は実施例１と同様に行
なった。得られた抽出液の過マンガン酸カリウム消費量
は2ppmであった。

参考例1: 実施例１の反応物（Ａ）の代わりにエポキシ当量が2500
の高分子量エポキシ樹脂アラルダイト6099（商品名：日
本チバガイギー社製）を使用した以外は実施例１と同様
に行なった。得られた抽出液の過マンガン酸カリウム消
費量は6ppmであった。

参考例2: 実施例１の反応物（Ａ）の代わりに参考例１のアラルダ
イト6099を使用した以外は実施例２と同様に行なった。
得られた抽出液の過マンガン酸カリウム消費量は8ppmで
あった。

参考例3: 実施例１の反応物（Ａ）の代わりにエポキシ当量が1850
の高分子量エポキシ樹脂アラルダイト6097（商品名：日
本チバガイギー社製）を使用した以外は実施例１と同様
に行なった。得られた抽出液の過マンガン酸カリウム消
費量は10ppmであった。

上記参考例１ないし３で使用されるエポキシ樹脂アラル
ダイト6099及び6097は従来の缶用塗料に使用されている
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。以上より明ら
かなように、実施例１ないし３により得られる缶用塗料
組成物は、参考例１ないし３により得られる缶用塗料組
成物に比べて、レトルト抽出量が大幅に少ない。

（発明の効果）本発明の缶用塗料組成物は、末端基の殆どがフェノール
性水酸基であるエピクロルヒドリンとビスフェノール類
との反応生成物と、レゾール型フェノール樹脂及びアミ
ノ樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹脂
成分との混合物、又はその初期縮合物を含有するため、
耐レトルト抽出性及びフレーバー性に優れており、食品
を衛生的に、且つ高品質に保つことのできる缶用塗料を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エピクロルヒドリンとビスフェノール類の
化合物よりアドバンス法に従い、かつ、その第２段反応
においてビスフェノール類の化合物のフェノール性水酸
基を第１段反応で生成した低分子量エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対して1.02〜1.6:1のモル比で反応させること
により得られる、末端基の殆どがフェノール性水酸基で
ある反応生成物と、レゾール型フェノール樹脂及びアミ
ノ樹脂から成る群より選択された少なくとも１種の樹脂
成分との混合物又はその初期縮合物を含有することを特
徴とする缶用塗料組成物。