JP2654796B2 - 塗料組成物 - Google Patents

塗料組成物

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JP2654796B2 JP63048004A JP4800488A JP2654796B2 JP 2654796 B2 JP2654796 B2 JP 2654796B2 JP 63048004 A JP63048004 A JP 63048004A JP 4800488 A JP4800488 A JP 4800488A JP 2654796 B2 JP2654796 B2 JP 2654796B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は金属板の塗装に用いられるエポキシ樹脂成分
と硬化剤成分とを含有して成る硬化性、密着性及び加工
性の良好な金属板用焼付塗料組成物に関する。
「従来の技術」 金属板の塗装、例えば缶詰用缶や清涼飲料用缶の内外
面には、エポキシ−フェノール系或いはエポキシ−アミ
ノ系等の焼付塗料が使用されている。近年、これらの金
属缶は多種の形態の缶型が作られ始め、非常に苛酷な加
工が施され、使用される塗料には高度な耐加工性が要求
されている。又、特に缶内面塗膜は耐加工性だけではな
く塗膜密着性も重要である。缶内面塗膜は長期にわたり
内容物と接しており、水分や酸の影響を受け密着性は劣
化する。勿論、塗膜が缶詰の貯蔵中に剥離すれば金属素
材の腐食につながる。
一方、焼付塗料の通常の焼付乾燥は150〜210℃の温度
で10分間程度行なわれている。しかし、生産性向上及び
省エネルギーの観点から低温短時間での焼付乾燥が望ま
れている。
この様な種々の要求を満足される為の塗料について
は、いくつかの提案がなされているがそれぞれ一長一短
があり、十分な性能を出すに至つていない。
「発明が解決しようとする課題」 上記現状から本発明は厳しい加工にも耐え、かつ、短
時間の焼付条件で塗膜を形成することが可能であり、特
に食缶内面用としては内容物を長期保存可能とする良好
な密着性を有する金属板用塗料を提供するものである。
「課題を解決する為の手段及び作用」 本発明はビスフェノールのポリグリシジルエーテルで
あるエポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを含有して成る塗
料において、前記エポキシ樹脂成分は樹脂中にエポキシ
末端基とビスフェノールに由来する末端フェノール性水
酸基とが35:65乃至66:34のモル比で存在し、エポキシ当
量が2,811乃至5,286g/eqでフェノール性水酸基当量が2,
846乃至5,411g/eqの範囲内にあり、数平均分子量900乃
至10,000の末端フェノール性水酸基含有エポキシ樹脂で
あることを特徴とする金属板用焼付塗料組成物である。
エポキシ樹脂成分中のエポキシ基及びフェノール性水
酸基のモル比、及びエポキシ当量とフェノール性水酸基
当量が上記範囲以外の場合には加工性、密着性及び硬化
性を十分に改善することができない。
本発明に使用する末端フェノール性水酸基含有エポキ
シ樹脂はビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラ
ブロムビスフェノールA等に代表されるビスフェノール
類のポリグリシジルエーテルであり、特にビスフェノー
ルAのポリグリシジルエーテルが好ましく使用できる。
本発明に使用する末端フェノール性水酸基含有エポキ
シ樹脂は、エピハロヒドリンとビスフェノールとをアル
カリ金属系触媒乃至はアルカリ土類金属系触媒の存在下
で縮合させて得られる低分子量のエポキシ樹脂とビスフ
ェノールとをアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の化
合物や各種アミノ類等の従来この種の重付加反応に用い
られている触媒の任意のものを用いて、50乃至200℃の
温度、10分乃至30時間の中から末端フェノール性水酸基
とエポキシ末端基とのモル比が前記範囲となる条件を選
んで重付加反応させることより製造することができる。
本発明に使用する末端フェノール性水酸基含有エポキ
シ樹脂は、所謂、ブレンド法によつても製造できる。即
ち、上述した方法により末端フェノール性水酸基含有量
の比較的高いエポキシ樹脂を製造し、このエポキシ樹脂
と通常のエポキシ樹脂とを末端フェノール性水酸基とエ
ポキシ末端基とのモル比が前記範囲となる様にブレンド
しても良い。
本発明に使用する硬化剤成分としては、レゾール型フ
ェノール樹脂、又は、アミノ樹脂が好ましく、両者は併
用しても良い。
レゾール型フェノール樹脂は、石炭酸、クレゾール
類、エチルフェノール類、その他アルキルフェノール
類、或いは、ビスフェノール類等のフェノール類とホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを
塩基性触媒の存在下で反応させて得られたもの、又はそ
れらをイソプロピルアルコール、n−ブタノールの如き
アルコール類と反応させたアルキルエーテル化フェノー
ル樹脂を用いることができる。
アミノ樹脂はアミノ基をもつ化合物、例えば尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドを反応
させたもの、又はそれらをイソプロピルアルコール、n
−ブタノールの如きアルコール類と反応させ、アルキル
エーテル化したものを用いることができる。
末端フェノール性水酸基含有エポキシ樹脂と硬化剤成
分の配合量は硬化剤成分を末端フェノール性水酸基含有
エポキシ樹脂当り、5乃至60重量%、特に10乃至50重量
%の量で使用する。硬化剤成分の使用量が多すぎても少
なすぎても塗膜は十分な性能を発揮しない。これら両樹
脂成分は単なる混合物の形で、或いは、予備縮合物の形
で用いることができる。
本発明の塗料組成物には、任意成分として硬化促進
剤、例えばリン酸、p−トルエンスルホン酸、トリメリ
ット酸等を添加することができる。
本発明の塗料組成物は、末端フェノール性水酸基含有
エポキシ樹脂と硬化剤成分を有機溶剤に溶解して使用さ
れる。有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族類、メチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、酢酸エチル等のエステル類、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール
類等、又はこれらの混合溶剤を用いることができる。
本発明の塗料組成物は末端フェノール性水酸基含有エ
ポキシ樹脂と硬化剤を主成分とするものであるが、これ
らの成分以外にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の微粒子を全樹脂成
分の30重量%以内の量で塗料中に分散させて使用するこ
とができる。
本発明の塗料組成物には、慣用的添加剤、例えば染顔
料、防錆顔料、充填剤、界面活性剤、潤滑剤等を添加す
ることができる。
本発明の塗料組成物を塗装する方法としてはスプレ
ー、ロールコート、ハケ塗り、流し塗り等の公知の手段
を用いることができる。塗料の厚みは一般に乾燥膜厚で
1乃至20ミクロン、特に2乃至15ミクロンの範囲とする
ことができる。
塗料の焼付乾燥条件は一般的に150乃至280℃の温度、
30秒乃至20分の時間から選べば良い。
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。
「実施例及び比較例」 実施例1 撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス供給装置
を備えた反応容器内にエポキシ当量186.5g/eqの低分子
量エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、エポトートYD−
128)372.4g、ビスフェノールA227.6g、10%水酸化ナト
リウム水溶液0.3gを入れ撹拌し、窒素ガスを通しながら
180℃まで昇温し、以後180℃で3時間反応する。反応終
了後、撹拌しながらキシレン840g、n−ブタノール560g
の混合溶剤を加え、30%エポキシ樹脂溶液(A)を調整
した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
前記のエポキシ樹脂溶液(A)200gに硬化剤成分とし
てレゾール型フェノール樹脂(日立化成工業株式会社
製、ヒタノール4010、不揮発分50wt%、粘度A−B G
−H法/25℃)30g、85%リン酸0.4gを混合し、実施例1
の塗料を得た。
実施例2 実施例1と同様の反応容器内に前記の低分子量エポキ
シ樹脂366.8g、ビスフェノールA233.2g、10%水酸化ナ
トリウム水溶液0.3gを入れ、撹拌し窒素ガスを通しなが
ら180℃まで昇温し、以後、180℃で3時間反応する。反
応終了後、実施例1と同様に混合溶剤を加え、エポキシ
樹脂溶液(B)を調整した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
以下、実施例1と同様の方法で塗料化し、実施例2の
塗料を得た。
実施例3 実施例1と同様の反応容器内に前記の低分子量エポキ
シ樹脂387.8g、ビスフェノールA212.2g、10%水酸化ナ
トリウム水溶液0.3gを入れ、撹拌し窒素ガスを通しなが
ら180℃まで昇温し、以後、180℃で3時間反応する。反
応終了後、実施例1と同様に混合溶剤を加え、エポキシ
樹脂溶液(C)を調整した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
以下、実施例1と同様の方法で塗料化し、実施例3の
塗料を得た。
比較例1 実施例1と同様の反応容器内に前記の低分子量エポキ
シ樹脂398.1g、ビスフェノールA201.9g、10%水酸化ナ
トリウム水溶液0.3gを入れ、撹拌し窒素ガスを通しなが
ら180℃まで昇温し、以後、180℃で5時間反応する。反
応終了後、実施例1と同様に混合溶剤を加え、エポキシ
樹脂溶液(D)を調整した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
以下、実施例1と同様の方法で塗料化し、比較例1の
塗料を得た。
比較例2 反応容器にエポキシ当量2,978g/eqのビスフェノール
A型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、エポトートYD
−7019)600g、キシレン840g、n−ブタノール560gを入
れ、撹拌溶解し、エポキシ樹脂溶液(E)を調整した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
以下、実施例1と同様の方法で塗料化し、比較例2の
塗料を得た。
比較例3 反応容器にエポキシ当量2,677g/eqのビスフェノール
A型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、エ
ピコート1009)600g、キシレン840g、n−ブタノール56
0gを入れ、撹拌溶解し、エポキシ樹脂溶液(F)を調整
した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
以下、実施例1と同様の方法で塗料化し、比較例3の
塗料を得た。
実施例4 実施例1と同様の反応容器内に前記の低分子量エポキ
シ樹脂360.1g、ビスフエノールA239.9g、10%水酸化ナ
トリウム水溶液0.3gを入れ、撹拌し窒素ガスを通しなが
ら180℃まで昇温し、以後180℃で4時間反応する。反応
終了後、実施例1と同様に混合溶剤を加え、エポキシ樹
脂溶液(G)を調整した。
このエポキシ樹脂の性状はエポキシ当量18,500g/eq、
フェノール性水酸基当量2,056g/eq、数平均分子量4,490
であつた。
このエポキシ樹脂溶液(G)500gと比較例1で調整し
たエポキシ樹脂溶液(D)500gを混合し、エポキシ樹脂
溶液(H)を調整した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
以下、実施例1と同様の方法で塗料化し、実施例4の
塗料を得た。
実施例5 実施例4で調整したエポキシ樹脂溶液(G)500gと比
較例2で調整したエポキシ樹脂溶液(E)500gを混合
し、エポキシ樹脂溶液(I)を調整した。
このエポキシ樹脂の性状を表1に示す。
以下、実施例1と同様の方法で塗料化し、実施例5の
塗料を得た。
実施例6 実施例1で調整したエポキシ樹脂溶液(A)200gに硬
化剤成分としてブチル化尿素樹脂(日立化成工業株式会
社製、メラン11、不揮発分60wt%、粘度T+G−H法/2
5℃)18gを混合し、実施例6の塗料を得た。
実施例7 実施例4で調整したエポキシ樹脂溶液(H)を用い
て、以下、実施例6と同様の方法で塗料化し、実施例7
の塗料を得た。
比較例4 比較例1で調整したエポキシ樹脂溶液(D)を用い
て、以下、実施例6と同様の方法で塗料化し、比較例4
の塗料を得た。
実施例及び比較例で作製した塗料をクロム酸処理した
アルミニウム板(0.3×25×200mm)に乾燥膜厚で5ミク
ロンとなる様にバーコーターで塗布し、60℃で3分間乾
燥後、塗面同志を重ね合わせ、200℃で10分間熱圧着し
た。室温まで冷却後、Tピール強度を測定した。密着性
試験の結果を表1に示す。
次に実施例及び比較例で作製した塗料をクロム酸処理
したアルミニウム板(0.3×50×200mm)に乾燥膜厚で5
ミクロンとなる様にバーコーターで塗布し、200℃で10
分間焼付けた。この試験片に1T折り曲げ加工を施し、エ
ナメルレーター試験器(日亜計測工業株式会社製)に
て、加工部に電圧をかけた時の通電電流値(mA)を測定
した。加工性試験の結果を表1に示す。
次に実施例及び比較例で作製した塗料をクロム酸処理
したアルミニウム板に乾燥膜厚10ミクロンとなる様にバ
ーコーターで塗布し、200℃で各4分、7分、10分間の
焼付けを行ない、クロロホルム抽出によるゲル分(溶剤
不溶分)の測定を行なつた。硬化性試験の結果を表1に
示す。
「発明の効果」 実施例で示す本発明の塗料組成物は、比較例で示す従
来使用されているビスフェノール型エポキシ樹脂を主成
分とする塗料に比べ、優れた密着性及び加工性を有して
いる上、短時間で従来と同程度の硬化率の塗膜を得るこ
とが可能である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビスフェノールのポリグリシジルエーテル
    であるエポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを含有して成る
    塗料において、前記エポキシ樹脂成分は樹脂中にエポキ
    シ末端基とビスフェノールに由来する末端フェノール性
    水酸基とが35:65乃至66:34のモル比で存在し、エポキシ
    当量が2,811乃至5,286g/eqでフェノール性水酸基当量が
    2,846乃至5,411g/eqの範囲内にあり、数平均分子量900
    乃至10,000の末端フェノール性水酸基含有エポキシ樹脂
    であることを特徴とする金属板用焼付塗料組成物。
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