JP2002194274A - 塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】加工性、風味保持性に優れ、かつ塗膜からビス
フェノールＡが溶出することのない塗膜を形成しえる塗
料組成物を提供すること。 【解決手段】低分子クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂と低分子クレゾールノボラック型フェノール樹脂とを
反応して得られる数平均分子量２，５００〜１０，００
０のエポキシ樹脂（Ａ）、及びビスフェノールＡ以外の
フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフ
ェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）を含有する塗
料であって、該エポキシ樹脂（Ａ）と該フェノール樹脂
及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）の比率が重量比で６０／４
０〜９８／２の範囲内であることを特徴とする塗料組成
物。
フェノールＡが溶出することのない塗膜を形成しえる塗
料組成物を提供すること。 【解決手段】低分子クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂と低分子クレゾールノボラック型フェノール樹脂とを
反応して得られる数平均分子量２，５００〜１０，００
０のエポキシ樹脂（Ａ）、及びビスフェノールＡ以外の
フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフ
ェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）を含有する塗
料であって、該エポキシ樹脂（Ａ）と該フェノール樹脂
及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）の比率が重量比で６０／４
０〜９８／２の範囲内であることを特徴とする塗料組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、風
味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ塗膜からビスフ
ェノールＡが溶出することのない塗料に関し、なかでも
缶内面の塗装用として好適な塗料組成物に関する。
味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ塗膜からビスフ
ェノールＡが溶出することのない塗料に関し、なかでも
缶内面の塗装用として好適な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、缶内面用の有機溶
剤型塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
フェノール樹脂硬化剤とを組合わせた塗料が一般に使用
されている。
剤型塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
フェノール樹脂硬化剤とを組合わせた塗料が一般に使用
されている。
【０００３】しかしながら、近年、外因性内分泌攪乱化
学物質（環境ホルモン）の一つとしてビスフェノールＡ
が挙げられたことにより、塗膜からビスフェノールＡが
溶出しない塗料の開発が強く望まれるようになった。
学物質（環境ホルモン）の一つとしてビスフェノールＡ
が挙げられたことにより、塗膜からビスフェノールＡが
溶出しない塗料の開発が強く望まれるようになった。
【０００４】本発明の目的は、加工性、風味保持性に優
れ、かつ塗膜からビスフェノールＡが溶出することのな
い塗膜を形成しえる塗料組成物を提供することにある。
れ、かつ塗膜からビスフェノールＡが溶出することのな
い塗膜を形成しえる塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、低分子量クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂に低分子量クレゾールノボ
ラック型フェノール樹脂を反応させてなる新規なエポキ
シ樹脂を用い、架橋剤にビスフェノールＡ成分を含有し
ないフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を用いること
により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
を解決するために鋭意研究した結果、低分子量クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂に低分子量クレゾールノボ
ラック型フェノール樹脂を反応させてなる新規なエポキ
シ樹脂を用い、架橋剤にビスフェノールＡ成分を含有し
ないフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を用いること
により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００６】すなわち、下記式（１）に示す化合物を７
０％以上含有する低分子量クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂と下記式（２）に示す化合物を７５％以上含有
する低分子量クレゾールノボラック型フェノール樹脂と
の反応生成物である数平均分子量２，５００〜１０，０
００の範囲内のエポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ
以外のフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて
なるフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）を含有
する塗料であって、該エポキシ樹脂（Ａ）と該フェノー
ル樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）の比率が重量比で６
０／４０〜９８／２の範囲内であることを特徴とする塗
料組成物および該塗料組成物を用いた缶内面の塗装方法
に関する。
０％以上含有する低分子量クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂と下記式（２）に示す化合物を７５％以上含有
する低分子量クレゾールノボラック型フェノール樹脂と
の反応生成物である数平均分子量２，５００〜１０，０
００の範囲内のエポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ
以外のフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて
なるフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）を含有
する塗料であって、該エポキシ樹脂（Ａ）と該フェノー
ル樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）の比率が重量比で６
０／４０〜９８／２の範囲内であることを特徴とする塗
料組成物および該塗料組成物を用いた缶内面の塗装方法
に関する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明塗料組成物及びそれ
を用いた缶内面の塗装方法について具体的に説明する。
を用いた缶内面の塗装方法について具体的に説明する。
【０００９】本発明組成物は、低分子量クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂と低分子量クレゾールノボラック
型フェノール樹脂とを反応させてなるエポキシ樹脂
（Ａ）、及びビスフェノールＡ以外のフェノール類とホ
ルムアルデヒドとを反応させてなるフェノール樹脂及び
／又はアミノ樹脂（Ｂ）を含有してなるものである。
ラック型エポキシ樹脂と低分子量クレゾールノボラック
型フェノール樹脂とを反応させてなるエポキシ樹脂
（Ａ）、及びビスフェノールＡ以外のフェノール類とホ
ルムアルデヒドとを反応させてなるフェノール樹脂及び
／又はアミノ樹脂（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１０】エポキシ樹脂（Ａ） 一般に入手し得るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
は下記式（５）の構造を有し、通常ｎは３〜６の範囲に
あるため１分子中にエポキシ基を多数有している。その
ため、該エポキシ樹脂を用いたものは加工性が劣り、塗
料の貯蔵安定性も低下する。
は下記式（５）の構造を有し、通常ｎは３〜６の範囲に
あるため１分子中にエポキシ基を多数有している。その
ため、該エポキシ樹脂を用いたものは加工性が劣り、塗
料の貯蔵安定性も低下する。
【００１１】
【化４】
【００１２】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）の製造
方法は、一般的に行なわれているクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の製法とは異なり、理想的には、上記式
（５）においてｎ＝０である１分子中にエポキシ基及び
ベンゼン核をそれぞれ２個有する式（１）の構造を有す
る化合物と１分子中にフェノール性水酸基及びベンゼン
核をそれぞれ２個有する式（２）の構造を有する化合物
との下記式（６）に示す重付加反応によって行なうこと
ができる。
方法は、一般的に行なわれているクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の製法とは異なり、理想的には、上記式
（５）においてｎ＝０である１分子中にエポキシ基及び
ベンゼン核をそれぞれ２個有する式（１）の構造を有す
る化合物と１分子中にフェノール性水酸基及びベンゼン
核をそれぞれ２個有する式（２）の構造を有する化合物
との下記式（６）に示す重付加反応によって行なうこと
ができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】上記式中、２つのＸはそれぞれ独立して水
素原子又はグリシジル基であって、少なくとも一方のＸ
はグリシジル基を表し、ｍは１以上、好ましくは８〜５
０の整数を表す。
素原子又はグリシジル基であって、少なくとも一方のＸ
はグリシジル基を表し、ｍは１以上、好ましくは８〜５
０の整数を表す。
【００１５】原料となる下記式（１）および下記式
（２）の化合物の純粋なものを商業的に安価に入手する
ことは困難であり、ベンゼン核が１個又は３個以上の成
分を含有することになる。
（２）の化合物の純粋なものを商業的に安価に入手する
ことは困難であり、ベンゼン核が１個又は３個以上の成
分を含有することになる。
【００１６】従って、実際の原料である低分子量クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）
に示す２核体である化合物を７０％以上、好ましくは８
０％以上含有するもの、低分子量クレゾールノボラック
型フェノール樹脂としては、下記式（２）に示す２核体
である化合物を７５％以上、好ましくは８５％以上含有
するものが適している。
ールノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）
に示す２核体である化合物を７０％以上、好ましくは８
０％以上含有するもの、低分子量クレゾールノボラック
型フェノール樹脂としては、下記式（２）に示す２核体
である化合物を７５％以上、好ましくは８５％以上含有
するものが適している。
【００１７】
【化６】
【００１８】原料としてベンゼン核を３個以上有するも
のの含有量が多くなると加工性が低下し、また、原料と
してベンゼン核が１個のものの割合が増加すると、得ら
れるエポキシ樹脂（Ａ）中の低分子量成分の割合が多く
なり、特に、衛生性、フレーバー性、加工性、耐食性等
が低下するため、缶内面用塗料としての目的とする性能
が得られにくくなる。
のの含有量が多くなると加工性が低下し、また、原料と
してベンゼン核が１個のものの割合が増加すると、得ら
れるエポキシ樹脂（Ａ）中の低分子量成分の割合が多く
なり、特に、衛生性、フレーバー性、加工性、耐食性等
が低下するため、缶内面用塗料としての目的とする性能
が得られにくくなる。
【００１９】また、低分子量クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂として上記式（１）に示す化合物中４，４’
−置換体である下記式（３）に示す化合物を７０％以
上、好ましくは８５％以上含有し、低分子量クレゾール
ノボラック型フェノール樹脂として上記式（２）に示す
化合物中４，４’−置換体である下記式（４）に示す化
合物を７０％以上、好ましくは８５％以上含有する化合
物を用いることが、得られる塗膜の加工性、耐食性等の
点からより適している。
ポキシ樹脂として上記式（１）に示す化合物中４，４’
−置換体である下記式（３）に示す化合物を７０％以
上、好ましくは８５％以上含有し、低分子量クレゾール
ノボラック型フェノール樹脂として上記式（２）に示す
化合物中４，４’−置換体である下記式（４）に示す化
合物を７０％以上、好ましくは８５％以上含有する化合
物を用いることが、得られる塗膜の加工性、耐食性等の
点からより適している。
【００２０】
【化７】
【００２１】さらに、低分子量クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂および低分子量クレゾールノボラック型フ
ェノール樹脂ともにメチル基の位置は特に限定されるも
のではないが、製造安定性などの点からはオルソ位にメ
チル基のついたオルソクレゾール型が好ましい。
エポキシ樹脂および低分子量クレゾールノボラック型フ
ェノール樹脂ともにメチル基の位置は特に限定されるも
のではないが、製造安定性などの点からはオルソ位にメ
チル基のついたオルソクレゾール型が好ましい。
【００２２】低分子量クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂と低分子量クレゾールノボラック型フェノール樹脂
との反応は、無溶媒下でも行えるが、通常は有機溶媒中
で行われることが好ましく、反応温度は一般に１２０〜
２００℃の範囲、特に１３０℃〜１７０℃の範囲内が適
している。有機溶媒としては、上記原料を溶解もしくは
分散することができ、反応を極度に阻害しないものであ
れば特に制限されるものではなく、例えば、炭化水素
系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の有機溶媒を
挙げることができる。
樹脂と低分子量クレゾールノボラック型フェノール樹脂
との反応は、無溶媒下でも行えるが、通常は有機溶媒中
で行われることが好ましく、反応温度は一般に１２０〜
２００℃の範囲、特に１３０℃〜１７０℃の範囲内が適
している。有機溶媒としては、上記原料を溶解もしくは
分散することができ、反応を極度に阻害しないものであ
れば特に制限されるものではなく、例えば、炭化水素
系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の有機溶媒を
挙げることができる。
【００２３】また、上記反応を行う際に、両成分の比率
は一般に低分子クレゾールノボラック型フェノール樹脂
中のフェノール性水酸基１モルあたり、低分子クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．７〜
１．４モル、特に０．９５〜１．１５モルの範囲内にあ
ることが好適である。
は一般に低分子クレゾールノボラック型フェノール樹脂
中のフェノール性水酸基１モルあたり、低分子クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．７〜
１．４モル、特に０．９５〜１．１５モルの範囲内にあ
ることが好適である。
【００２４】また、この反応を促進するために、触媒と
してテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、トリブチルア
ミン、ジブチルチンオキサイドなどを用いることもでき
る。これらの触媒の使用量は、低分子クレゾールノボラ
ック型フェノール樹脂と低分子クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂との合計量に基いて一般に１０，０００ｐ
ｐｍ以下とするのが好ましい。
してテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、トリブチルア
ミン、ジブチルチンオキサイドなどを用いることもでき
る。これらの触媒の使用量は、低分子クレゾールノボラ
ック型フェノール樹脂と低分子クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂との合計量に基いて一般に１０，０００ｐ
ｐｍ以下とするのが好ましい。
【００２５】エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量として
は２，５００〜１０，０００、好ましくは、３，０００
〜６，０００の範囲内にあることが、風味保持性、加工
性、耐食性等の観点から適している。
は２，５００〜１０，０００、好ましくは、３，０００
〜６，０００の範囲内にあることが、風味保持性、加工
性、耐食性等の観点から適している。
【００２６】フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
（Ｂ） 本発明組成物の（Ｂ）成分であるビスフェノールＡを除
くフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得ら
れるフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂は上記エポキ
シ樹脂（Ａ）の硬化剤である。
（Ｂ） 本発明組成物の（Ｂ）成分であるビスフェノールＡを除
くフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得ら
れるフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂は上記エポキ
シ樹脂（Ａ）の硬化剤である。
【００２７】上記フェノール樹脂を得るのに用いられる
フェノール類としては、食品衛生上、問題のないフェノ
ール類を好適に使用でき、例えば、フェノール、メチル
フェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、
ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン環を１
個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フ
ェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有
するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ
−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス
（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを
挙げることができる。
フェノール類としては、食品衛生上、問題のないフェノ
ール類を好適に使用でき、例えば、フェノール、メチル
フェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、
ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン環を１
個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フ
ェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有
するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ
−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス
（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを
挙げることができる。
【００２８】フェノール樹脂を得るためのフェノール類
とホルムアルデヒドとの反応は、それ自体既知のフェノ
ール樹脂製造反応であることができ、必要に応じて、溶
媒、反応触媒の存在下で行うことができる。フェノール
樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラッ
ク型フェノール樹脂であってもよい。なかでもレゾール
型フェノール樹脂であることが好適である。
とホルムアルデヒドとの反応は、それ自体既知のフェノ
ール樹脂製造反応であることができ、必要に応じて、溶
媒、反応触媒の存在下で行うことができる。フェノール
樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラッ
ク型フェノール樹脂であってもよい。なかでもレゾール
型フェノール樹脂であることが好適である。
【００２９】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化
したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコー
ルの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチ
ルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられ
る。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少な
くとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラ
ミン樹脂が好適である。
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化
したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコー
ルの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチ
ルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられ
る。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少な
くとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラ
ミン樹脂が好適である。
【００３０】上記フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
に対し硬化触媒を併用することができ、例えば、りん
酸、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和
物などが好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例
としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。ス
ルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとして
は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであ
ってもよい。
に対し硬化触媒を併用することができ、例えば、りん
酸、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和
物などが好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例
としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。ス
ルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとして
は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであ
ってもよい。
【００３１】本発明の塗料組成物における前記エポキシ
樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、塗料の硬化
性、加工性、耐水性、耐食性、風味保持性などの観点か
ら、重量比でエポキシ樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ）＝６０
／４０〜９８／２、好ましくは７０／３０〜９５／５と
なる範囲が適当である。
樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、塗料の硬化
性、加工性、耐水性、耐食性、風味保持性などの観点か
ら、重量比でエポキシ樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ）＝６０
／４０〜９８／２、好ましくは７０／３０〜９５／５と
なる範囲が適当である。
【００３２】本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じ
て、塗料用として、それ自体既知の、有機溶剤、塗面改
良剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料、改質樹脂、ベ
ンゾインなどのワキ防止剤（加熱焼付け時の塗膜の発泡
防止剤）などを含有することができる。
て、塗料用として、それ自体既知の、有機溶剤、塗面改
良剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料、改質樹脂、ベ
ンゾインなどのワキ防止剤（加熱焼付け時の塗膜の発泡
防止剤）などを含有することができる。
【００３３】本発明の塗料組成物は、加工性に優れ、硬
化性が良好で風味保持性に優れ、かつビスフェノールＡ
が溶出することのない塗膜を形成できるので、缶の内外
面、なかでも缶の内面に塗装することによって本発明の
効果を十分に発揮することができる。
化性が良好で風味保持性に優れ、かつビスフェノールＡ
が溶出することのない塗膜を形成できるので、缶の内外
面、なかでも缶の内面に塗装することによって本発明の
効果を十分に発揮することができる。
【００３４】次に本発明の塗装方法について説明する。
【００３５】本発明の塗装方法は、上記本発明の塗料組
成物を成型加工された缶内面にスプレー等で塗装し焼き
付ける方法、又は平板にロールコーター、カーテンフロ
ーコーター等で本発明の塗料組成物を塗装し焼付けた
後、該塗装面が缶内面にくるようにして缶状に成形加工
する方法のいずれであってもよい。
成物を成型加工された缶内面にスプレー等で塗装し焼き
付ける方法、又は平板にロールコーター、カーテンフロ
ーコーター等で本発明の塗料組成物を塗装し焼付けた
後、該塗装面が缶内面にくるようにして缶状に成形加工
する方法のいずれであってもよい。
【００３６】塗膜厚は、乾燥膜厚が約２〜２０μｍ、好
ましくは５〜１５μｍとなる範囲内が適している。塗膜
の焼き付け条件は、塗膜が硬化する条件であれば特に制
限されるものではないが、通常、約１４０℃〜３５０℃
の温度で約７秒〜約１８０秒間程度焼き付け乾燥するこ
とによって硬化塗膜を形成することができる。
ましくは５〜１５μｍとなる範囲内が適している。塗膜
の焼き付け条件は、塗膜が硬化する条件であれば特に制
限されるものではないが、通常、約１４０℃〜３５０℃
の温度で約７秒〜約１８０秒間程度焼き付け乾燥するこ
とによって硬化塗膜を形成することができる。
【００３７】上記塗装に用いられる素材としては、例え
ば、無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼
板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウ
ム板などの金属素材を挙げることができる。
ば、無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼
板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウ
ム板などの金属素材を挙げることができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を、さらに具体的
に説明する。以下、「部」及び「％」はいずれも重量基
準によるものとする。
に説明する。以下、「部」及び「％」はいずれも重量基
準によるものとする。
【００３９】エポキシ樹脂（Ａ）の製造 製造例１ 反応容器に、エチレングリコール１１１部、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５
％）６４０部、オルソクレゾールノボラック型フェノー
ル樹脂（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−
置換体含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下
に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９
０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ−１を得た。得られた樹脂
は、エポキシ当量約２，６００、数平均分子量約３，８
００を有していた。
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５
％）６４０部、オルソクレゾールノボラック型フェノー
ル樹脂（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−
置換体含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下
に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９
０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ−１を得た。得られた樹脂
は、エポキシ当量約２，６００、数平均分子量約３，８
００を有していた。
【００４０】製造例２ 反応容器に、エチレングリコール１１１部、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率８５
％）６４０部、オルソクレゾールノボラック型フェノー
ル樹脂（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−
置換体含有率８５％）３６０部、５０％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下
に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９
０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ−２を得た。得られた樹脂
は、エポキシ当量約２，８００、数平均分子量約４，０
００を有していた。
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率８５
％）６４０部、オルソクレゾールノボラック型フェノー
ル樹脂（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−
置換体含有率８５％）３６０部、５０％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下
に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９
０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ−２を得た。得られた樹脂
は、エポキシ当量約２，８００、数平均分子量約４，０
００を有していた。
【００４１】製造例３ 反応容器に、エチレングリコール１１１部、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率８５
％）６４０部、パラクレゾールノボラック型フェノール
樹脂（分子量２４０、２核体純度９０％）３６０部、５
０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２
部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時
間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ−３を得
た。得られた樹脂は、エポキシ当量約２，５００、数平
均分子量約３，７００を有していた。
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率８５
％）６４０部、パラクレゾールノボラック型フェノール
樹脂（分子量２４０、２核体純度９０％）３６０部、５
０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２
部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時
間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ−３を得
た。得られた樹脂は、エポキシ当量約２，５００、数平
均分子量約３，７００を有していた。
【００４２】製造例４ 反応容器に、シクロヘキサノン１１１部、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５％）６
２０部、オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂
（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−置換体
含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４
０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％の
エポキシ樹脂溶液Ｅ−４を得た。得られた樹脂は、エポ
キシ当量約３，５００、数平均分子量約６，０００を有
していた。
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５％）６
２０部、オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂
（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−置換体
含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４
０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％の
エポキシ樹脂溶液Ｅ−４を得た。得られた樹脂は、エポ
キシ当量約３，５００、数平均分子量約６，０００を有
していた。
【００４３】製造例５ 反応容器に、シクロヘキサノン１１１部、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５％）８
３５部、オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂
（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−置換体
含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４
０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％の
エポキシ樹脂溶液Ｅ−５を得た。得られた樹脂は、エポ
キシ当量約８００、数平均分子量約１，５００を有して
いた。
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５％）８
３５部、オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂
（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−置換体
含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４
０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％の
エポキシ樹脂溶液Ｅ−５を得た。得られた樹脂は、エポ
キシ当量約８００、数平均分子量約１，５００を有して
いた。
【００４４】製造例６ 反応容器に、シクロヘキサノン１１１部、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５％）６
００部、オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂
（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−置換体
含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４
０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％の
エポキシ樹脂溶液Ｅ−６を得た。得られた樹脂はエポキ
シ当量約６，０００、数平均分子量約１３，０００を有
していた。
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
２核体純度８８％、４，４’−置換体含有率９５％）６
００部、オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂
（分子量２４０、２核体純度８８％、４，４’−置換体
含有率９５％）３６０部、５０％テトラメチルアンモニ
ウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４
０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％の
エポキシ樹脂溶液Ｅ−６を得た。得られた樹脂はエポキ
シ当量約６，０００、数平均分子量約１３，０００を有
していた。
【００４５】塗料組成物の製造 実施例１ ９０％エポキシ樹脂溶液Ｅ−１ ８３．３部 ４２％ヒタノール３３０５Ｎ ５９．５部 トプコＳ９２３ ０．１部 モダフロー ０．１５部 りん酸 ０．５部 メチルエチルケトン ５１．９部 メチルイソブチルケトン １０３．８部 キシレン ５１．９部 ブチルセロソルブ ５１．９部 を充分攪拌しながら配合し、固形分２５％の塗料１を得
た。
た。
【００４６】実施例２〜１７及び比較例１〜３ 後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行
い、固形分２５％の各塗料を得た。表中の（註）は、そ
れぞれ下記の意味を有する。 （＊１）ヒタノール３３０５Ｎ：日立化成工業社製、ク
レゾール／ｐ−tert−ブチルフェノール／ホルムアルデ
ヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約４２％。 （＊２）デュライトＰ−９７：ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ（ボーデン ケミカル）社製、クレゾール／ホ
ルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約５０
％。 （＊３）バルカム２９−１０１：ＢＴＬ ＳＰＥＣＩＡ
ＬＴＹ ＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノール／ホルムアル
デヒド型フェノール樹脂、固形分１００％。 （＊４）テスアジン３００３−６０：日立化成ポリマー
社製、ブチル化尿素樹脂、固形分６０％。 （＊５）サイメル３０３：三井サイテック社製、メチル
化メラミン樹脂、固形分１００％。 （＊６）ネイキュア５９２５：キング・インダストリイ
ズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶
液、有効成分２５％ （＊７）トプコＳ９２３：東洋ペトライト社製、マイク
ロクリスタリンワックス、固形分１００％。 （＊８）モダフロー：米国、モンサント社製、アクリル
樹脂オリゴマーである表面調整剤、固形分１００％。
い、固形分２５％の各塗料を得た。表中の（註）は、そ
れぞれ下記の意味を有する。 （＊１）ヒタノール３３０５Ｎ：日立化成工業社製、ク
レゾール／ｐ−tert−ブチルフェノール／ホルムアルデ
ヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約４２％。 （＊２）デュライトＰ−９７：ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ（ボーデン ケミカル）社製、クレゾール／ホ
ルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約５０
％。 （＊３）バルカム２９−１０１：ＢＴＬ ＳＰＥＣＩＡ
ＬＴＹ ＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノール／ホルムアル
デヒド型フェノール樹脂、固形分１００％。 （＊４）テスアジン３００３−６０：日立化成ポリマー
社製、ブチル化尿素樹脂、固形分６０％。 （＊５）サイメル３０３：三井サイテック社製、メチル
化メラミン樹脂、固形分１００％。 （＊６）ネイキュア５９２５：キング・インダストリイ
ズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶
液、有効成分２５％ （＊７）トプコＳ９２３：東洋ペトライト社製、マイク
ロクリスタリンワックス、固形分１００％。 （＊８）モダフロー：米国、モンサント社製、アクリル
樹脂オリゴマーである表面調整剤、固形分１００％。
【００４７】塗装板の作成方法 実施例１〜１７及び比較例１〜３で得た各塗料組成物を
＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように
バーコータ塗装し、２００〜２１０℃を３０秒間保持す
る条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。
＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように
バーコータ塗装し、２００〜２１０℃を３０秒間保持す
る条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。
【００４８】上記塗装板の作成方法で得た各塗装板につ
いて、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、
耐水試験後の密着性について下記方法に従って試験を行
った。これらの試験結果を後記表１に示す。
いて、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、
耐水試験後の密着性について下記方法に従って試験を行
った。これらの試験結果を後記表１に示す。
【００４９】試験方法 塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下記の基準によ
って評価した。 ○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。
って評価した。 ○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。
【００５０】ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ2の塗装
板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１
００ｃｃ／１００ｃｍ2となるようにメチルエチルケト
ンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗装板
を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、
重量Ｗ3を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリ
キ板の重量をＷ1とし、ゲル分率（％）は下記式によっ
て求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）｝×１
００ 加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０度折
曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の
錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ部分
の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。 ◎：５ｍｍ未満 ○：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満 △：１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満 ×：２０ｍｍ以上。
板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１
００ｃｃ／１００ｃｍ2となるようにメチルエチルケト
ンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗装板
を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、
重量Ｗ3を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリ
キ板の重量をＷ1とし、ゲル分率（％）は下記式によっ
て求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）｝×１
００ 加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０度折
曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の
錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ部分
の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。 ◎：５ｍｍ未満 ○：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満 △：１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満 ×：２０ｍｍ以上。
【００５１】耐水性：塗装板をオートクレーブ中、１２
５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の
白化状態を観察し以下の基準により評価した。 ◎：塗膜に全く白化が認められない ○：塗膜に僅かな白化が認められる △：塗膜にかなりの白化が認められる ×：塗膜に著しい白化が認められる。
５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の
白化状態を観察し以下の基準により評価した。 ◎：塗膜に全く白化が認められない ○：塗膜に僅かな白化が認められる △：塗膜にかなりの白化が認められる ×：塗膜に著しい白化が認められる。
【００５２】密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用して
約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴ
バン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以
下の基準により評価した。 ◎：全く剥離が認められない ○：僅かな剥離が認められる △：かなりの剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる。
約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴ
バン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以
下の基準により評価した。 ◎：全く剥離が認められない ○：僅かな剥離が認められる △：かなりの剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる。
【００５３】耐水試験後の密着性：塗装板をオートクレ
ーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げ
た後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、
横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ
幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の
ゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験の
評価基準にて行った。
ーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げ
た後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、
横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ
幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の
ゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験の
評価基準にて行った。
【００５４】耐腐食性及び風味保持性試験のための２ピ
ース缶胴の作成 内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に実施
例１〜１７及び比較例１〜３で得た各塗料組成物を乾燥
膜厚が約１５μｍとなるようにホットエアスプレー塗装
し、２１５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶
の缶胴を作成した。この２ピース缶の缶胴に各試験液を
入れ、上蓋を巻き締めして下記耐腐食性及び風味保持性
の試験を行った。これらの試験結果を後記表１に示す。
ース缶胴の作成 内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に実施
例１〜１７及び比較例１〜３で得た各塗料組成物を乾燥
膜厚が約１５μｍとなるようにホットエアスプレー塗装
し、２１５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶
の缶胴を作成した。この２ピース缶の缶胴に各試験液を
入れ、上蓋を巻き締めして下記耐腐食性及び風味保持性
の試験を行った。これらの試験結果を後記表１に示す。
【００５５】耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用い、１
０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締
めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ◎：腐食が認められない ○：腐食が僅かに認められる △：腐食がかなり認められる ×：腐食が著しい。
０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締
めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ◎：腐食が認められない ○：腐食が僅かに認められる △：腐食がかなり認められる ×：腐食が著しい。
【００５６】風味保持性：上記それぞれの缶胴を用い、
水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、巻き
締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で
６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ◎：全く変化が認められない ○：僅かに変化が認められる △：かなりの変化が認められる ×：著しい変化が認められる。
水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、巻き
締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で
６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ◎：全く変化が認められない ○：僅かに変化が認められる △：かなりの変化が認められる ×：著しい変化が認められる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】本発明のビスフェノールＡ成分を含有し
ない塗料組成物は、得られる塗膜の硬化性、加工性、耐
水性、耐食性、風味保持性等の性能に優れ、缶内面用と
して極めて有用なものである。
ない塗料組成物は、得られる塗膜の硬化性、加工性、耐
水性、耐食性、風味保持性等の性能に優れ、缶内面用と
して極めて有用なものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/10 Ｃ０９Ｄ 161/10 161/20 161/20 Ｆターム(参考） 4D075 CA13 CA33 CA38 DA06 DA15 DA19 DB02 DB05 DB07 DC42 EA07 EB32 EB33 EB45 EB56 4J036 AA02 AA04 AA05 AD01 AD03 AD04 AD08 AF01 AF06 AF07 AF08 AF27 DB05 FB08 FB09 JA01 KA01 4J038 DA062 DA072 DA142 DA162 DA172 DB071 KA04 MA12 MA14 NA00 NA04 NA12 NA25 NA27 PA19 PB04 PC02
Claims (4)
- 【請求項１】下記式（１）に示す化合物を７０％以上含
有する低分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
下記式（２）に示す化合物を７５％以上含有する低分子
量クレゾールノボラック型フェノール樹脂との反応生成
物である数平均分子量２，５００〜１０，０００の範囲
内のエポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ以外のフェ
ノール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノ
ール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｂ）を含有する塗料で
あって、該エポキシ樹脂（Ａ）と該フェノール樹脂及び
／又はアミノ樹脂（Ｂ）の比率が重量比で６０／４０〜
９８／２の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。 【化１】 - 【請求項２】 式（１）に示す化合物中下記式（３）に
示す化合物を７０％以上含有し、且つ式（２）に示す化
合物中式（４）に示す化合物を７０％以上含有すること
を特徴とする請求項１記載の塗料組成物。 【化２】 - 【請求項３】 低分子量クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂が低分子量オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂であり、且つ低分子量クレゾールノボラック型フ
ェノール樹脂が低分子量オルソクレゾールノボラック型
フェノール樹脂である請求項１又は２記載の塗料組成
物。 - 【請求項４】 上記請求項１〜３のいずれか１項に記載
の塗料組成物を成形加工された缶内面に塗装し焼付ける
か、または、平板に塗装して焼付けた後、缶に成形加工
することによって、硬化塗膜を缶内面に形成させること
を特徴とする缶内面塗装方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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